KR102620670B1 - 이차 전지용 정극 및 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

카본 나노튜브를 사용한 이차 전지용 정극이며, 초기 저항이 작고, 또한 충방전을 반복했을 때의 저항 증가가 억제된 정극이 제공된다. 여기에 개시되는 이차 전지용 정극은, 정극 집전체와, 상기 정극 집전체 상에 마련된 정극 활물질층을 구비한다. 상기 정극 활물질층은, 정극 활물질과, 카본 나노튜브를 함유하고, 또한 수지 바인더를 실질적으로 함유하지 않는다. 상기 정극 활물질층은, 상기 정극 집전체와 접하고 있는 층상 영역과, 상기 층상 영역 이외의 영역을 갖는다. 상기 층상 영역과, 상기 층상 영역 이외의 영역은 모두, 카본 나노튜브를 함유한다. 상기 층상 영역 중의 카본 나노튜브의 함유량은, 상기 층상 영역 이외의 영역 중의 카본 나노튜브의 함유량보다도 크다.

Description

이차 전지용 정극 및 이차 전지{POSITIVE ELECTRODE FOR SECONDARY BATTERY AND SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 이차 전지용 정극에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 당해 정극을 구비하는 이차 전지에 관한 것이다.
근년, 리튬 이온 이차 전지 등의 이차 전지는, 개인용 컴퓨터, 휴대 단말기 등의 포터블 전원이나, 전기 자동차(EV), 하이브리드 자동차(HV), 플러그인 하이브리드 자동차(PHV) 등의 차량 구동용 전원 등에 적절하게 사용되고 있다.
리튬 이온 이차 전지 등의 이차 전지에 사용되는 정극은, 일반적으로, 정극 집전체 상에 정극 활물질층이 마련된 구성을 갖는다. 정극 활물질층은, 일반적으로, 정극 활물질과, 도전재와, 수지 바인더를 함유한다. 그러나, 이 수지 바인더는 절연성이기 때문에, 정극의 저항 성분이 된다. 이것에 관하여, 특허문헌 1 및 2에는, 정극 활물질층에 도전 성분인 카본 나노튜브를 함유시킨 경우에는, 카본 나노튜브가 도전재 및 바인더의 양쪽 기능을 발휘하고, 정극 활물질층을 수지 바인더레스화할 수 있고, 이에 의해 정극을 저저항화할 수 있는 것이 기재되어 있다.
국제 공개 제2017/199884호 일본 특허 출원 공개 제2016-31922호 공보
그러나, 본 발명자가 예의 검토한 결과, 상기의 종래 기술에 있어서는, 정극의 저저항화가 불충분하고, 또한, 충방전을 반복했을 때의 저항 증가가 크다는 문제가 있는 것을 발견하였다.
그래서 본 발명은, 카본 나노튜브를 사용한 이차 전지용 정극이며, 초기 저항이 작고, 또한 충방전을 반복했을 때의 저항 증가가 억제된 정극을 제공하는 것을 목적으로 한다.
여기에 개시되는 이차 전지용 정극은, 정극 집전체와, 상기 정극 집전체 상에 마련된 정극 활물질층을 구비한다. 상기 정극 활물질층은, 정극 활물질과, 카본 나노튜브를 함유하고, 또한 수지 바인더를 실질적으로 함유하지 않는다. 상기 정극 활물질층은, 상기 정극 집전체와 접하고 있는 층상 영역과, 상기 층상 영역 이외의 영역을 갖는다. 상기 층상 영역과, 상기 층상 영역 이외의 영역은 모두, 카본 나노튜브를 함유한다. 상기 층상 영역 중의 카본 나노튜브의 함유량은, 상기 층상 영역 이외의 영역 중의 카본 나노튜브의 함유량보다도 크다. 이와 같은 구성에 의하면, 카본 나노튜브를 사용한 이차 전지용 정극이며, 초기 저항이 작고, 또한 충방전을 반복했을 때의 저항 증가가 억제된 정극이 제공된다.
여기에 개시되는 이차 전지용 정극의 바람직한 일 형태에서는, 상기 층상 영역 중의 상기 카본 나노튜브의 함유량이, 3질량％ 이상 10질량％ 이하이다. 이와 같은 구성에 의하면, 보다 높은 저항 저감 효과와 보다 높은 저항 증가 억제 효과가 얻어진다.
여기에 개시되는 이차 전지용 정극의 바람직한 일 형태에서는, 상기 층상 영역의 두께가, 상기 정극 활물질층의 두께의 5％ 이상 20％ 이하이다. 이와 같은 구성에 의하면, 보다 높은 저항 저감 효과와 보다 높은 저항 증가 억제 효과가 얻어진다.
여기에 개시되는 이차 전지는, 상기의 이차 전지용 정극을 구비하는 이차 전지이다. 이와 같은 구성에 의하면, 초기 저항이 작고, 또한 충방전을 반복했을 때의 저항 증가가 억제된 이차 전지가 제공된다.
도 1은, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 정극의 일례의 일부를 도시하는 모식 단면도이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 정극을 사용하여 구축되는 리튬 이온 이차 전지의 구성을 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 3은, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 정극을 사용하여 구축되는 리튬 이온 이차 전지의 권회 전극체의 구성을 도시하는 모식 분해도이다.
이하, 도면을 참조하면서 본 발명에 관한 실시 형태를 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 언급하고 있지 않은 사항이며 본 발명의 실시에 필요한 사항은, 당해 분야에 있어서의 종래 기술에 기초하는 당업자의 설계 사항으로서 파악될 수 있다. 본 발명은 본 명세서에 개시되어 있는 내용과 당해 분야에 있어서의 기술 상식에 기초하여 실시할 수 있다. 또한, 이하의 도면에 있어서는, 동일한 작용을 발휘하는 부재·부위에는 동일한 부호를 붙여서 설명하고 있다. 또한, 각 도면에 있어서의 치수 관계(길이, 폭, 두께 등)는 실제의 치수 관계를 반영하는 것은 아니다.
또한, 본 명세서에 있어서 「이차 전지」란, 반복 충방전 가능한 축전 디바이스를 말하고, 소위 축전지 및 전기 이중층 캐패시터 등의 축전 소자를 포함하는 용어이다. 또한, 본 명세서에 있어서 「리튬 이온 이차 전지」란, 전하 담체로서 리튬 이온을 이용하고, 정부극 간에 있어서의 리튬 이온에 수반하는 전하의 이동에 의해 충방전이 실현되는 이차 전지를 말한다.
이하, 예로서, 여기에 개시되는 이차 전지용 정극이 리튬 이온 이차 전지용의 정극인 실시 형태에 대해서, 도면을 참조하면서 구체적으로 설명한다.
도 1은, 본 실시 형태에 따른 정극의 일부를 도시하는 모식 단면도이다. 도 1에 도시하는 바와 같이, 본 실시 형태에 따른 정극(50)은, 정극 집전체(52)와, 정극 집전체(52) 상에 형성된 정극 활물질층(54)을 구비한다. 도시 예에서는, 정극 집전체(52)의 편면 상에만 정극 활물질층(54)이 그려져 있다. 본 실시 형태에 따른 정극(50)은, 정극 집전체(52)의 편면 상에만 정극 활물질층(54)을 갖고 있어도 되고, 본 실시 형태에 따른 정극(50)은, 정극 집전체(52)의 양쪽면 상에 정극 활물질층(54)을 갖고 있어도 된다. 또한, 정극 집전체(52)는, 정극 활물질층(54)의 주면 방향에 있어서, 정극 활물질층(54)의 외부 방향으로 신장하는 집전부(예를 들어, 도 2의 정극 활물질층 비형성 부분(52a))를 갖고 있어도 된다.
정극 집전체(52)는, 통상, 도전성이 양호한 금속제의 부재이다. 정극 집전체(52)로서는, 예를 들어 금속박, 금속 메쉬, 펀칭 메탈 등 면상 부재를 사용할 수 있다. 정극 집전체(52)는, 바람직하게는 알루미늄 또는 알루미늄 합금제의 부재이고, 보다 바람직하게는 알루미늄박이다.
정극 활물질층(54)은, 정극 활물질을 함유한다. 정극 활물질로서는, 리튬 이온 이차 전지에 사용되는 공지된 정극 활물질을 사용해도 된다. 구체적으로 예를 들어, 정극 활물질로서, 리튬 복합 산화물, 리튬 전이 금속 인산 화합물 등을 사용할 수 있다. 정극 활물질의 결정 구조는, 특별히 한정되지 않고, 층상 구조, 스피넬 구조, 올리빈 구조 등이면 된다.
리튬 복합 산화물로서는, 전이 금속 원소로서, Ni, Co, Mn 중 적어도 1종을 포함하는 리튬 전이 금속 복합 산화물이 바람직하고, 그의 구체예로서는, 리튬니켈계 복합 산화물, 리튬코발트계 복합 산화물, 리튬망간계 복합 산화물, 리튬니켈망간계 복합 산화물, 리튬니켈코발트망간계 복합 산화물, 리튬니켈코발트알루미늄계 복합 산화물, 리튬철니켈망간계 복합 산화물 등을 들 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서 「리튬니켈코발트망간계 복합 산화물」이란, Li, Ni, Co, Mn, O를 구성 원소로 하는 산화물 이외에, 그것들 이외의 1종 또는 2종 이상의 첨가적인 원소를 포함한 산화물도 포함하는 용어이다. 이러한 첨가적인 원소의 예로서는, Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Y, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W, Na, Fe, Zn, Sn 등의 전이 금속 원소나 전형 금속 원소 등을 들 수 있다. 또한, 첨가적인 원소는, B, C, Si, P 등의 반금속 원소나, S, F, Cl, Br, I 등의 비금속 원소여도 된다. 이것은, 상기한 리튬니켈계 복합 산화물, 리튬코발트계 복합 산화물, 리튬망간계 복합 산화물, 리튬니켈망간계 복합 산화물, 리튬니켈코발트알루미늄계 복합 산화물, 리튬철니켈망간계 복합 산화물 등에 대해서도 마찬가지이다.
리튬니켈코발트망간계 복합 산화물로서는, 하기 식 (I)로 표시되는 조성을 갖는 것이 바람직하다.
Li1+xNiyCozMn(1-y-z)MαO2-βQβ (I)
(식 (I) 중, x, y, z, α 및 β는, 0≤x≤0.7, 0.1<y<0.9, 0.1<z<0.4, 0≤α≤0.1, 0≤β≤0.5를 만족시킨다. M은 Zr, Mo, W, Mg, Ca, Na, Fe, Cr, Zn, Sn 및 Al로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소이다. Q는 F, Cl 및 Br로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소이다. 에너지 밀도 및 열 안정성의 관점에서, y 및 z는 각각, 0.3≤y≤0.5, 0.20≤z<0.4를 만족시키는 것이 바람직하다.)
리튬 전이 금속 인산 화합물로서는, 예를 들어 인산철리튬(LiFePO4), 인산망간리튬(LiMnPO4), 인산망간철리튬 등을 들 수 있다.
상기의 정극 활물질은, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
정극 활물질 입자의 평균 입자경(D50)은, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 0.05㎛ 이상 20㎛ 이하이고, 바람직하게는 1㎛ 이상 15㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 3㎛ 이상 12㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 4㎛ 이상 7㎛ 이하이다. 또한, 정극 활물질 입자의 평균 입자경(D50)은, 예를 들어 레이저 회절 산란법에 의해 구할 수 있다.
정극 활물질의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 정극 활물질층(54) 중(즉, 정극 활물질층(54)의 전체 질량에 대하여), 바람직하게는 75질량％ 이상, 보다 바람직하게는 80질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 85질량％ 이상이다.
정극 활물질층(54)은, 카본 나노튜브를 함유한다. 카본 나노튜브로서는, 예를 들어 단층 카본 나노튜브(SWNT), 다층 카본 나노튜브(예, 2층 카본 나노튜브(DWNT)) 등을 사용할 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 카본 나노튜브는, 아크 방전법, 레이저 어블레이션법, 화학 기상 성장법 등에 의해 제조된 것이어도 된다.
카본 나노튜브의 평균 길이는 특별히 한정되지 않는다. 카본 나노튜브의 평균 길이가 너무 길면, 카본 나노튜브가 응집하여 분산성이 저하되는 경향이 있다. 그 때문에, 카본 나노튜브의 평균 길이는, 100㎛ 이하가 바람직하고, 75㎛ 이하가 보다 바람직하고, 50㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 한편, 카본 나노튜브의 평균 길이가 짧으면, 정극 활물질 간의 도전 패스가 형성되기 어려워지는 경향이 있다. 그 때문에, 카본 나노튜브의 평균 길이는, 1㎛ 이상이 바람직하고, 2㎛ 이상이 보다 바람직하고, 3㎛ 이상이 더욱 바람직하다.
카본 나노튜브의 평균 직경은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.1nm 이상 30nm 이하이고, 보다 바람직하게는 0.5nm 이상 20nm 이하이다.
카본 나노튜브의 애스펙트비(즉, 평균 길이/평균 직경으로 표시되는 비)는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 500 이상 10,000 이하이고, 바람직하게는 1,000 이상 8,000 이하이다.
또한, 카본 나노튜브의 평균 길이 및 평균 직경은, 예를 들어 카본 나노튜브의 전자 현미경 사진을 촬영하고, 100개 이상의 카본 나노튜브의 길이 및 직경의 평균값으로서, 각각 구할 수 있다.
정극 활물질층(54)은, 수지 바인더(예, 폴리불화비닐리덴 등의 불소 수지계 바인더; 스티렌부타디엔 러버 등의 고무계 바인더; 아크릴계 바인더 등)를 실질적으로 함유하지 않는다. 또한, 본 명세서에 있어서, 수지 바인더를 실질적으로 함유하지 않는다란, 정극 활물질층(54) 중에 있어서의 수지 바인더의 함유량이 0.1체적％ 미만인 것을 말하고, 적합하게는 0.01체적％ 미만이고, 보다 적합하게는 정극 활물질층(54)은, 수지 바인더를 함유하지 않는다. 즉, 보다 적합하게는 정극 활물질층(54) 중에 있어서의 수지 바인더의 함유량이, 0체적％이다.
정극 활물질층(54)은, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 범위 내에서 상기 이외의 성분을 함유하고 있어도 된다. 그러한 성분의 예로서는, 인산리튬을 들 수 있다. 정극 활물질층(54)은, 바람직하게는 정극 활물질 및 카본 나노튜브만을 함유한다.
본 실시 형태에 따른 정극(50)에 있어서는, 도 1에 도시하는 바와 같이, 정극 활물질층(54)은, 2개의 영역을 갖고 있다. 구체적으로는, 정극 활물질층(54)은, 정극 집전체(52)와 접하고 있는 층상 영역(54a)과, 당해 층상 영역(54a) 이외의 정극 활물질층(54)의 영역(54b)(이하, 「다른 영역(54b)」이라고도 한다)을 갖고 있다.
층상 영역(54a)과 다른 영역(54b)은 모두, 카본 나노튜브 및 정극 활물질을 함유하고 있다. 층상 영역(54a) 중의 카본 나노튜브의 함유량은, 다른 영역(54b) 중의 카본 나노튜브의 함유량보다도 크다. 이와 같은 구성에 의하면, 정극 집전체(52)의 근방에 있어서, 카본 나노튜브의 존재 비율이 높아지고, 정극 활물질층(54)과 정극 집전체(52)의 접점을 증가시킬 수 있다. 따라서, 전지 반응의 율속 부분이 되는, 정극 활물질층(54)과 정극 집전체(52) 사이의 전자 전도성을 향상시킬 수 있다. 나아가, 정극 집전체(52)와 카본 나노튜브의 앵커 효과 등에 의해, 정극 활물질층(54)과 정극 집전체(52) 사이의 접합성이 향상되고, 이들 사이의 박리 강도도 커진다. 따라서, 이와 같은 구성에 의해, 정극(50)의 초기 저항이 작아짐과 함께, 충방전을 반복했을 때의 저항 증가가 억제된다.
층상 영역(54a) 중의 카본 나노튜브의 함유량은, 다른 영역(54b)의 것보다 큰 한 한정되지 않지만, 카본 나노튜브의 함유량이 너무 작으면, 카본 나노튜브에 의한 정극 집전체(52)와 정극 활물질층(54)의 접합성 향상 효과가 약해질 우려가 있다. 한편, 카본 나노튜브의 함유량이 너무 크면, 정극 활물질의 함유 비율이 저하되고, 정극 활물질에서의 표면 반응이 저항의 율속이 되기 때문에, 저항 저감 효과가 저하될 우려가 있다. 그 때문에, 카본 나노튜브의 함유량은, 예를 들어 2질량％ 이상 15질량％ 이하이고, 보다 높은 저항 저감 효과와 보다 높은 저항 증가 억제 효과의 관점에서, 카본 나노튜브의 함유량은, 3질량％ 이상 10질량％ 이하가 바람직하다.
다른 영역(54b) 중의 카본 나노튜브의 함유량은, 층상 영역(54a)의 것보다 작은 한 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0.1질량％ 이상 1.5질량％ 이하이고, 바람직하게는 0.5질량％ 이상 1.2질량％ 이하이다.
층상 영역(54a)의 두께(즉, 도 1의 치수 A)는, 특별히 한정되지 않는다. 층상 영역(54a)의 두께가 너무 작으면, 정극 활물질층(54)과 정극 집전체(52) 사이의 접합성 향상 효과가 약해질 우려가 있고, 또한, 정극 활물질층(54)에 있어서의 전자 전도성이 높은 영역이, 체적적으로 작아져서 도전성 향상 효과가 약해질 우려가 있다. 한편, 층상 영역(54a)의 두께가 너무 크면, 정극 활물질층(54) 전체에서의 정극 활물질의 함유 비율이 저하되고, 정극 활물질에서의 표면 반응이 저항의 율속이 되기 때문에, 저항 저감 효과가 저하될 우려가 있다. 그 때문에, 층상 영역(54a)의 두께는, 예를 들어 정극 활물질층(54)의 두께(즉 도 1의 치수 D)의 3％ 이상 50％ 이하이다. 보다 높은 저항 저감 효과와 보다 높은 저항 증가 억제 효과의 관점에서, 층상 영역(54a)의 두께는, 정극 활물질층(54)의 두께의 5％ 이상 20％ 이하가 바람직하다.
이러한 정극 활물질층(54)은, 정극 활물질 및 카본 나노튜브를 포함하는 층상 영역(54a) 형성용의 페이스트와, 정극 활물질 및 카본 나노튜브를 포함하는 다른 영역(54b) 형성용 페이스트를 각각 조제하고, 정극 집전체(52) 상에 층상 영역(54a) 형성용의 페이스트를 도포하여 건조시킨 후, 그 위에 다른 영역(54b) 형성용 페이스트를 도포하여 건조시키고, 필요에 따라 프레스 처리함으로써 제작할 수 있다.
본 실시 형태에 따른 정극(50)은, 이차 전지용이고, 적합하게는 리튬 이온 이차 전지용이다. 공지 방법에 따라, 본 실시 형태에 따른 정극(50)을 사용하여 이차 전지(특히, 리튬 이온 이차 전지)를 구축할 수 있다. 이 이차 전지는, 초기 저항이 작고, 또한 충방전을 반복했을 때의 저항 증가가 억제되고 있다.
그래서, 다른 측면으로부터, 여기에 개시되는 이차 전지는, 본 실시 형태에 따른 정극(50)을 구비하는 이차 전지이다. 이하, 당해 이차 전지의 예로서, 본 실시 형태에 따른 정극(50)을 사용한 리튬 이온 이차 전지의 구성예를, 도면을 참조하면서 설명한다.
도 2에 나타내는 리튬 이온 이차 전지(100)은, 편평 형상의 권회 전극체(20)과 비수전해질(도시하지 않음)이 편평한 각형의 전지 케이스(즉 외장 용기)(30)에 수용됨으로써 구축되는 밀폐형 전지이다. 전지 케이스(30)에는, 외부 접속용의 정극 단자(42) 및 부극 단자(44)와, 전지 케이스(30)의 내압이 소정 레벨 이상으로 상승한 경우에 해당 내압을 개방하도록 설정된 박육의 안전 밸브(36)가 마련되어 있다. 정부극 단자(42, 44)는 각각 정부극 집전판(42a, 44a)과 전기적으로 접속되고 있다. 전지 케이스(30)의 재질에는, 예를 들어 알루미늄 등의 경량으로 열전도성이 좋은 금속 재료가 사용된다.
권회 전극체(20)는, 도 2 및 도 3에 도시한 바와 같이, 정극 시트(50)와, 부극 시트(60)가, 2매의 긴 형상의 세퍼레이터 시트(70)를 통해 중첩되어서 긴 변 방향으로 권회된 형태를 갖는다. 정극 시트(50)는, 긴 형상의 정극 집전체(52)의 편면 또는 양면(여기서는 양면)에 긴 변 방향을 따라서 정극 활물질층(54)이 형성된 구성을 갖는다. 부극 시트(60)는, 긴 형상의 부극 집전체(62)의 편면 또는 양면(여기서는 양면)에 긴 변 방향을 따라서 부극 활물질층(64)이 형성되어 있는 구성을 갖는다. 정극 활물질층 비형성 부분(52a)(즉, 정극 활물질층(54)이 형성되지 않고 정극 집전체(52)가 노출된 부분) 및 부극 활물질층 비형성 부분(62a)(즉, 부극 활물질층(64)이 형성되지 않고 부극 집전체(62)가 노출된 부분)은, 권회 전극체(20)의 권회 축 방향(즉, 상기 길이 방향에 직교하는 시트 폭 방향)의 양단으로부터 외측으로 비어져 나오도록 형성되어 있다. 정극 활물질층 비형성 부분(52a) 및 부극 활물질층 비형성 부분(62a)에는, 각각 정극 집전판(42a) 및 부극 집전판(44a)이 접합되어 있다.
정극 시트(50)로서, 상기 설명한 본 실시 형태에 따른 정극(50)이 사용되고 있다. 부극 시트(60)를 구성하는 부극 집전체(62)로서는, 예를 들어 구리박 등을 들 수 있다. 부극 활물질층(64)은, 부극 활물질을 포함한다. 부극 활물질로서는, 예를 들어 흑연, 하드 카본, 소프트 카본 등의 탄소 재료를 사용할 수 있다. 부극 활물질층(64)은, 바인더, 증점제 등을 더 포함할 수 있다. 바인더로서는, 예를 들어 스티렌부타디엔 러버(SBR) 등을 사용할 수 있다. 증점제로서는, 예를 들어 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 등을 사용할 수 있다.
세퍼레이터(70)로서는, 종래부터 리튬 이온 이차 전지에 사용되는 것과 마찬가지의 각종 미다공질 시트를 사용할 수 있고, 그의 예로서는 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등의 수지로 이루어지는 미다공질 수지 시트를 들 수 있다. 이러한 미다공질 수지 시트는, 단층 구조여도 되고, 2층 이상의 복층 구조(예를 들어, PE층의 양면에 PP층이 적층된 3층 구조)여도 된다. 세퍼레이터(70)는, 내열층(HRL)을 구비하고 있어도 된다.
비수 전해액은 종래의 리튬 이온 이차 전지와 마찬가지의 것을 사용 가능하고, 전형적으로는 유기 용매(비수 용매) 중에, 지지염을 함유시킨 것을 사용할 수 있다. 비수 용매로서는, 일반적인 리튬 이온 이차 전지의 전해액에 사용되는 각종 카르보네이트류, 에테르류, 에스테르류, 니트릴류, 술폰류, 락톤류 등의 유기 용매를, 특별히 한정없이 사용할 수 있다. 구체예로서, 에틸렌카르보네이트(EC), 프로필렌카르보네이트(PC), 디에틸카르보네이트(DEC), 디메틸카르보네이트(DMC), 에틸메틸카르보네이트(EMC), 모노플루오로에틸렌카르보네이트(MFEC), 디플루오로에틸렌카르보네이트(DFEC), 모노플루오로메틸디플루오로메틸카르보네이트(F-DMC), 트리플루오로디메틸카르보네이트(TFDMC) 등이 예시된다. 이러한 비수 용매는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다. 지지염으로서는, 예를 들어 LiPF6, LiBF4, LiClO4 등의 리튬염(바람직하게는 LiPF6)을 적합하게 사용할 수 있다. 지지염의 농도는, 0.7mol/L 이상 1.3mol/L 이하가 바람직하다.
또한, 상기 비수 전해액은, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한에 있어서, 예를 들어 비페닐(BP), 시클로헥실벤젠(CHB) 등의 가스 발생제; 붕소 원자 및/또는 인 원자를 포함하는 옥살레이토 착체 화합물, 비닐렌카르보네이트(VC) 등의 피막 형성제; 분산제; 증점제 등의 각종 첨가제를 포함할 수 있다.
리튬 이온 이차 전지(100)는, 초기 저항이 작고, 또한 충방전을 반복했을 때의 저항 증가가 억제되고 있다.
리튬 이온 이차 전지(100)는, 각종 용도에 이용 가능하다. 적합한 용도로서는, 전기 자동차(EV), 하이브리드 자동차(HV), 플러그인 하이브리드 자동차(PHV) 등의 차량에 탑재되는 구동용 전원을 들 수 있다. 또한, 리튬 이온 이차 전지(100)는, 소형 전력 저장 장치 등의 축전지로서 사용할 수 있다. 리튬 이온 이차 전지(100)는, 전형적으로는 복수개를 직렬 및/또는 병렬로 접속하여 이루어지는 조전지의 형태로도 사용될 수 있다.
또한, 일례로서 편평 형상의 권회 전극체(20)를 구비하는 각형의 리튬 이온 이차 전지(100)에 대하여 설명하였다. 그러나, 리튬 이온 이차 전지는, 적층형 전극체(즉, 복수의 정극과, 복수의 부극이 교호로 적층된 전극체)를 구비하는 리튬 이온 이차 전지로서 구성할 수도 있다. 또한, 리튬 이온 이차 전지는, 원통형 리튬 이온 이차 전지, 라미네이트형 리튬 이온 전지 등으로서 구성할 수도 있다. 또한, 공지 방법에 따라, 본 실시 형태에 따른 정극(50)을 사용하여, 리튬 이온 이차 전지 이외의 이차 전지(특히, 비수 전해액 이차 전지)를 구성할 수도 있다.
이하, 본 발명에 관한 실시예를 상세하게 설명하지만, 본 발명을 이러한 실시예에 나타내는 것으로 한정하는 것을 의도한 것은 아니다.
<정극의 제작: 실시예 1 내지 9 및 비교예 3, 5>
정극 활물질 분말로서의 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2와, 카본 나노튜브(CNT)를 카본 나노튜브의 양이 표 1에 나타내는 양이 되도록, N-메틸피롤리돈 중에서 혼합하고, 층 A 형성용 페이스트를 제작하였다.
이어서, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2와, 카본 나노튜브(CNT)를, 카본 나노튜브의 양이 표 1에 나타내는 양이 되도록, N-메틸피롤리돈 중에서 혼합하고, 층 B 형성용 페이스트를 제작하였다.
층 A 형성용 페이스트를, 두께 15㎛의 알루미늄박 상에 띠상으로 도포하고, 건조시켜서 층 A를 형성하였다. 이어서, 층 B 형성용 페이스트를 층 A 상에 도포하고, 건조시켜서 층 B를 형성하였다. 이때, 층 A와 층 B의 두께의 비가 표 1에 되는 것과 같은 양으로, 이들의 페이스트를 도포하였다. 또한, 실시예 1 내지 9 및 비교예 3, 5에서, 층 A와 층 B의 합계 두께가 동일해지도록 하였다. 이와 같이 하여, 정극 집전체 상에 층 A와 층 B가 차례로 형성된, 실시예 1 내지 9 및 비교예 3, 5의 정극을 얻었다.
<정극의 제작: 비교예 1, 2>
LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2와, 카본 나노튜브(CNT)를, 카본 나노튜브의 양이 표 1에 나타내는 양이 되도록, N-메틸피롤리돈 중에서 혼합하고, 층 A 형성용 페이스트를 제작하였다. 층 A 형성용 페이스트만을 사용하여, 상기와 마찬가지로 하여, 두께 15㎛의 알루미늄박 상에 층 A만을 형성하였다. 이 층 A의 두께는, 실시예 1에 있어서의 층 A와 층 B의 합계 두께와 동일하게 하였다. 이와 같이 하여, 비교예 1 및 2의 정극을 얻었다.
<정극의 제작: 비교예 4>
LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2와, 카본 나노튜브(CNT)와, 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 카본 나노튜브와 폴리불화비닐리덴의 양이 표 1에 나타내는 양이 되도록, N-메틸피롤리돈 중에서 혼합하고, 층 A 형성용 페이스트를 제작하였다.
LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(LNCM)과, 카본 나노튜브(CNT)와, 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 카본 나노튜브와 폴리불화비닐리덴의 양이 표 1에 나타내는 양이 되도록, N-메틸피롤리돈 중에서 혼합하고, 층 B 형성용 페이스트를 제작하였다.
층 A 형성용 페이스트와 층 B 형성용 페이스트를 사용하여, 상기와 마찬가지로 하여, 두께 15㎛의 알루미늄박 상에 층 A와 층 B가 차례로 형성된 비교예 4의 정극을 얻었다. 이 층 A와 층 B의 두께는, 실시예 1에 있어서의 층 A와 층 B의 두께와 동일하게 하였다.
<정극의 박리 강도 측정>
각 실시예 및 각 비교예의 정극을, 1mm×20mm 내지 30mm의 직사각형으로 커트하고, 정극 활물질층을, 박리 강도 시험용 토대에 첩부하였다. 알루미늄박을 오토그래프 정밀 만능 시험기로 인장하여 하중을 인가하고, 박리 강도(N/m)를 측정하였다.
<평가용 전지의 제작>
부극 활물질로서의 천연 흑연(C)과, 바인더로서의 스티렌부타디엔 러버(SBR)와, 증점제로서의 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를, C:SBR:CMC=98:1:1의 질량비로 이온 교환수 중에서 혼합하여, 부극 활물질층 형성용 페이스트를 조제하였다. 이 페이스트를, 두께 10㎛의 구리박 상에 도포하고, 건조시킨 후, 프레스함으로써 부극 시트를 제작하였다. 또한, 세퍼레이터 시트로서, PP/PE/PP의 3층 구조를 갖는 두께 20㎛의 다공성 폴리올레핀 시트를 준비하였다.
각 실시예 및 각 비교예의 정극 시트와, 부극 시트와, 세퍼레이터 시트를 중첩하고, 전극 단자를 설치하여 라미네이트 케이스에 수용하였다. 계속해서, 라미네이트 케이스 내에 비수 전해액을 주입하고, 라미네이트 케이스를 기밀하게 밀봉하였다. 또한, 비수 전해액에는, 에틸렌카르보네이트(EC)와 디메틸카르보네이트(DMC)와 에틸메틸카르보네이트(EMC)를 3:4:3의 체적비로 포함하는 혼합 용매에, 지지염으로서의 LiPF6을 1.0mol/L의 농도로 용해시킨 것을 사용하였다. 이상과 같이 하여, 용량 10mAh의 각 실시예 및 각 비교예의 평가용 리튬 이온 이차 전지를 얻었다.
<초기 저항 측정>
각 평가용 리튬 이온 이차 전지를, SOC(State of charge) 50％로 조정한 후, 25℃의 환경 하에 두었다. 100mA의 전류값으로 10초간의 방전을 행하고, 방전 개시로부터 10초 후의 전압값을 측정하고, 초기의 전지 저항을 산출하였다. 비교예 1의 평가용 리튬 이온 이차 전지의 저항을 100으로 한 경우의, 다른 평가용 리튬 이온 이차 전지의 저항 비를 구하였다(즉, 비를 백분율로 구하였다). 결과를 표 1에 나타내었다.
<사이클 후 저항 증가율 평가>
각 평가용 리튬 이온 이차 전지를 60℃의 환경 하에 두고, 1C으로 4.1V까지 정전류 충전 및 1C으로 3.0V까지 정전류 방전을 1 사이클로 하는 충방전을 200 사이클 반복하였다. 그 후, 초기 저항 측정과 동일한 방법으로, 200 사이클 후의 전지 저항을 구하였다. (충방전 200 사이클 후의 전지 저항/초기 저항)×100으로부터, 저항 증가율(％)을 구하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure 112021094192440-pat00001
표 1의 결과로부터, 층 A와 층 B가 모두 카본 나노튜브를 함유하고, 층 A 중의 카본 나노튜브의 함유량이, 층 B 중의 카본 나노튜브의 함유량보다도 큰 경우에, 초기 저항이 작고, 또한 저항 증가율도 작게 되어 있는 것을 알 수 있었다. 따라서, 여기에 개시되는 이차 전지용 정극에 의하면, 초기 저항이 작고, 또한 충방전을 반복했을 때의 저항 증가가 억제된 정극을 제공할 수 있는 것을 알 수 있었다.
이상, 본 발명의 구체예를 상세하게 설명했지만, 이들은 예시에 지나지 않고, 청구범위를 한정하는 것은 아니다. 청구범위에 기재된 기술에는, 이상에 예시한 구체예를 다양하게 변형, 변경한 것이 포함된다.
20: 권회 전극체
30: 전지 케이스
36: 안전 밸브
42: 정극 단자
42a: 정극 집전판
44: 부극 단자
44a: 부극 집전판
50: 정극 시트(정극)
52: 정극 집전체
52a: 정극 활물질층 비형성 부분
54: 정극 활물질층
60: 부극 시트(부극)
62: 부극 집전체
62a: 부극 활물질층 비형성 부분
64: 부극 활물질층
70: 세퍼레이터 시트(세퍼레이터)
100: 리튬 이온 이차 전지

Claims (4)

  1. 정극 집전체와, 상기 정극 집전체 상에 마련된 정극 활물질층을 구비하는 이차 전지용 정극이며,
    상기 정극 활물질층은, 정극 활물질과, 카본 나노튜브만을 함유하고,
    상기 정극 활물질층이, 상기 정극 집전체와 접하고 있는 층상 영역과, 상기 층상 영역 이외의 영역을 갖고,
    상기 층상 영역과, 상기 층상 영역 이외의 영역은 모두, 카본 나노튜브를 함유하고,
    상기 층상 영역 중의 카본 나노튜브의 함유량은, 상기 층상 영역 이외의 영역 중의 카본 나노튜브의 함유량보다도 크고,
    상기 층상 영역 중의 상기 카본 나노튜브의 함유량이, 3질량％ 이상 10질량％ 이하이고 상기 층상 영역 이외의 영역 중의 상기 카본 나노튜브의 함유량은 0.1질량% 이상 1.5질량% 이하인,
    이차 전지용 정극.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 층상 영역의 두께가, 상기 정극 활물질층의 두께의 5％ 이상 20％ 이하인, 이차 전지용 정극.
  4. 제1항 또는 제3항에 기재된 이차 전지용 정극을 구비하는 이차 전지.
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