CN110431707A - 二次电池 - Google Patents

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CN110431707A
CN110431707A CN201880018529.2A CN201880018529A CN110431707A CN 110431707 A CN110431707 A CN 110431707A CN 201880018529 A CN201880018529 A CN 201880018529A CN 110431707 A CN110431707 A CN 110431707A
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secondary cell
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oxide semiconductor
charged layer
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斋藤友和
高野光
佐藤祐树
津国和之
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Nippon Yomiyoban
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Nippon Yomiyoban
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Abstract

二次电池(30)具备：第1导电型的第1氧化物半导体层(14)；第1充电层(16T)，其配置于第1氧化物半导体层(14)上、且由第1金属氧化物形成；第1分离层(18SNS)，其配置于第1充电层(16T)上；和，第2导电型的第2氧化物半导体层(24)，其配置于第1分离层(18SNS)上。第1充电层(16T)不是由包含硅的材料构成的。在第1充电层(16T)上可以具备配置于第1分离层(18SNS)与第1充电层(16T)之间的第2分离层(18TS)。提供：能降低内阻、能增大每单位体积(重量)的蓄电容量的二次电池。

Description

二次电池
技术领域
本实施方式涉及二次电池。
背景技术
作为以往的二次电池，为了不使用电解液·稀有元素、和能薄膜化，提出了层叠有第1电极/绝缘物·n型氧化物半导体层/p型氧化物半导体层/第2电极的二次电池。
另外，作为与该二次电池类似的结构，提出了具备如下正极、固体电解质和负极的二次电池，所述正极具备包含氧化镍等作为正极活性物质的正极活性物质膜，所述固体电解质具有含水多孔结构，所述负极具备包含氧化钛等作为负极活性物质的负极活性物质膜。
另外，还提出了如下结构的二次电池：层叠有n型半导体层、充电层、绝缘层、p型半导体层，且在上下形成有电极。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5508542号公报
专利文献2：日本专利第5297809号公报
专利文献3：日本特开2015-82445号公报
专利文献4：日本特开2016-82125号公报
发明内容
发明要解决的问题
本实施方式提供：能降低内阻、能增大每单位体积(重量)的蓄电容量的二次电池。
用于解决问题的方案
根据本实施方式的一方式，提供一种二次电池，其具备：第1导电型的第1氧化物半导体层；第1充电层，其配置于前述第1氧化物半导体层上、且由第1金属氧化物形成；第1分离层，其配置于前述第1充电层上；和，第2导电型的第2氧化物半导体层，其配置于前述第1分离层上。
发明的效果
根据本实施方式，可以提供：能降低内阻、能增大每单位体积(重量)的蓄电容量的二次电池。
附图说明
图1为第1实施方式的二次电池的示意性截面结构图。
图2为第1实施方式的二次电池中、将充电层多层化了的示意性截面结构图。
图3为第2实施方式的二次电池的示意性截面结构图。
图4的(a)为第3实施方式的二次电池的示意性截面结构图，图4的(b)为第3实施方式的变形例1的二次电池的示意性截面结构图。
图5为第3实施方式的变形例2的二次电池的示意性截面结构图。
图6为比较例、第2实施方式和第3实施方式的二次电池的能量密度比的特性比较。
图7为示出实施方式的二次电池中、硅油量与充电层电阻的关系的数据例。
图8为示出第3实施方式的二次电池(C)和比较例的二次电池(A)中、能量密度比与循环次数的关系(循环特性评价功率密度比较)的数据例。
具体实施方式
接着，参照附图，对本实施方式进行说明。以下中说明的附图的记载中，对相同或类似的部分标注相同或类似的符号。但是，附图为示意性的，应注意的是，各构成部件的厚度与平面尺寸的关系等与现实的情况不同。因此，具体的厚度、尺寸应参照以下的说明进行判断。另外，当然包含附图的相互间彼此的尺寸的关系、比率不同的部分。
另外，以下所示的实施方式示例了用于使技术构思具体化的装置、方法，不特定各构成部件的材质、形状、结构、配置等。该实施方式可以在权利要求的范围内加以各种变更。
以下的实施方式的说明中，第1导电型例如是指n型，第2导电型是指，与第1导电型相反导电型的p型。
[第1实施方式]
第1实施方式的二次电池30的示意性截面结构如图1所示那样表示，第1实施方式的二次电池30中，将充电层16T多层化了的示意性截面结构如图2所示那样表示。
第1实施方式的二次电池30如图1所示那样，具备：第1导电型的第1氧化物半导体层14，其层叠化于第1电极(E1)12与第2电极(E2)26之间；第1充电层16T，其配置于第1氧化物半导体层14上、且由第1金属氧化物形成；第1分离层18SNS，其配置于第1充电层16T上；和，第2导电型的第2氧化物半导体层24，其配置于第1分离层18SNS上。
此处，第1导电型的第1氧化物半导体层14是指，由第1导电型的第1氧化物半导体形成的氧化物半导体层。第2导电型的第2氧化物半导体层24是指，由第2导电型的第2氧化物半导体形成的氧化物半导体层。以下同样。
此处，第1充电层16T不是由包含硅的材料构成的。
第1分离层18SNS可以具备第1绝缘物。
而且，第1分离层18SNS可以还具备电导率调整材料。
此处，电导率调整材料可以具备第1导电型的半导体、或金属的氧化物。
另外，电导率调整材料可以具备选自由Sn、Zn、Ti、Al、Mg或Nb的氧化物组成的组中的至少1种氧化物。
另外，第1绝缘物可以具备SiOx，电导率调整材料可以具备SnOx。
另外，第1绝缘物可以具备由硅油成膜而成的SiOx。
另外，第1分离层18SNS可以以SiOx为主体而构成。
另外，第1分离层18SNS可以以SiOx和SnOx为主体而构成。
另外，n型氧化物半导体层14可以为钛(Ti)、锡(Sn)、锌(Zn)或镁(Mg)的氧化物层。
另外，第1金属氧化物可以具备选自由钛(Ti)、锡(Sn)、锌(Zn)、镁(Mg)的氧化物组成的组中的至少1种氧化物。
另外，第1充电层16T可以具备至少2层组成基本相同的层。
另外，第1充电层16T如图2所示那样，可以由组成基本相同、且薄的充电层(TiOx)16T2、16T3、…、16Tn的层叠结构形成。由层叠有充电层16T2、16T3、…、16Tn的层叠结构形成第1充电层16T的情况下，可以在不产生致命缺陷的情况下形成第1充电层16T。此处致命缺陷例如是指，贯通第1充电层16T的针孔。由层叠结构形成第1充电层16T的情况下，例如，即使在构成第1充电层16T的任意层中产生针孔，只要在其他层中不产生针孔，就可以防止产生贯通第1充电层16T的针孔(致命缺陷)。
另外，第1充电层16T可以具备至少2层组成彼此不同的层。
第1金属氧化物例如可以具备氧化钛(TiOx)。因此，充电层16T可以由TiOx形成。
另外，第1充电层16T可以还具备氢。
另外，第1充电层16T可以具备多孔结构。
另外，第2氧化物半导体层24可以由NiOx构成。第2氧化物半导体层24可以还具备氢。
第1实施方式的二次电池30中，由于在第1充电层16T中不含硅氧化膜，因此，能降低内阻，电池性能得到改善。
(第1分离层)
第1分离层18SNS理想的是，能透过氢离子的膜、且为实质上不导通电子的绝缘膜。另外，在第1分离层18SNS中进一步添加电导率调整材料，能调整氢离子的透过性能。
(第1充电层)
第1充电层16T是蓄积充电时产生的氢的层。对于第1充电层16T，充电时，MOx+H2O+e-→MH+OH-的反应进行，放电时，MOxH+OH-→M+H2O+e-的反应进行。通过进行多孔化，从而能增大氢蓄积的效率。另外，通过形成多层，从而可以使氢蓄积和导电性最佳化。通过将第1金属氧化物形成Ti、Sn、Zn或Mg的氧化物，从而能最佳化。
(n型氧化物半导体层)
第1实施方式的二次电池30如图1所示那样，具备第1电极12和第2电极26，第1氧化物半导体层14具备n型氧化物半导体层，且与第1电极12连接，第1金属氧化物具备n型金属氧化物，第2氧化物半导体层24具备p型第2氧化物半导体层，且与第2电极26连接。
(第1实施方式的制造方法)
第1实施方式的二次电池30的制造方法具备如下工序：形成第1导电型的第1氧化物半导体层14的工序；在第1氧化物半导体层14上形成由第1金属氧化物形成的第1充电层16T的工序；在第1充电层16T上形成第1分离层18SNS的工序；和，在第1分离层18SNS上形成第2氧化物半导体层24的工序。
此处，对于形成第2氧化物半导体层24的工序，可以应用溅射沉积法，利用使用金属镍Ni作为溅射时的靶材料、在溅射气体中加入了氧气的反应性溅射技术而形成。
―n型氧化物半导体层14―
在第1电极12上用例如溅射沉积法成膜TiOx膜。此处，可以使用Ti或TiOx作为靶。n型氧化物半导体层14的膜厚例如为约50nm-200nm左右。需要说明的是，第1电极12例如能应用钨(W)电极等。
―第1充电层16T―
第1充电层16T通过在n型第1氧化物半导体层14上以旋涂法涂布化学溶液而形成。具体而言，将脂肪酸钛与溶剂一起搅拌而形成化学溶液。用旋涂装置，将该化学溶液涂布于n型氧化物半导体层14上。转速例如为约500-3000rpm。涂布后，在热板上使其干燥。热板上的干燥温度例如为约30℃-200℃左右，干燥时间例如为约5分钟-30分钟左右。进行干燥后焙烧。干燥后焙烧使用焙烧炉，且在大气中进行焙烧。焙烧温度例如为约300℃-600℃左右，焙烧时间例如为约10分钟-60分钟左右。此处，通过在大气中进行焙烧，从而可以在构成充电层16T的TiOx中添加氢(H)。
由此，脂肪族酸盐分解而形成二氧化钛的微粒层。层形成有二氧化钛的上述制造(制作)方法为涂布热分解法。焙烧后，实施利用低压汞灯的UV照射。UV照射时间例如为约10分钟-100分钟左右。第1充电层16T的厚度例如为约50nm-200nm左右。另外，进行层叠化形成，可以更厚地形成。
―第1分离层18SNS―
第1分离层18SNS通过在第1充电层16T上以旋涂法涂布化学溶液而形成。具体而言，将脂肪酸锡和硅油与溶剂一起搅拌而形成化学溶液。用旋涂装置，将该化学溶液涂布于充电层16T上。转速例如为约500-3000rpm。涂布后，在热板上使其干燥。热板上的干燥温度例如为约30℃-200℃左右、干燥时间例如为约5分钟-30分钟左右。进而，进行干燥后焙烧。干燥后焙烧使用焙烧炉，且在大气中进行焙烧。焙烧温度例如为约300℃-600℃左右，焙烧时间例如为约10分钟-60分钟左右。焙烧后，实施利用低压汞灯的UV照射。UV照射时间例如为约10分钟-100分钟左右。UV照射后的分离层18SNS的膜厚例如为约50nm-300nm左右。
―p型第2氧化物半导体层24―
在第1分离层18SNS上例如以溅射沉积法成膜p型氧化物半导体层(NiO)24。此处，可以使用Ni或NiO作为靶。第2氧化物半导体层24可以如下形成：通过基于氩离子Ar+的离子冲击，Ni原子被靶激发，且所激发的Ni原子通过溅射沉积反应使第2氧化物半导体层24沉积而形成。
―第2电极26―
第2电极26例如以溅射沉积法或真空蒸镀法成膜Al。可以在p型氧化物半导体层(NiO)24上使用Al靶进行成膜。第2电极26例如可以使用不锈钢掩模，仅成膜指定区域。
根据第1实施方式，可以提供：能降低内阻、能增大每单位体积(重量)的蓄电容量的二次电池。
[第2实施方式]
第2实施方式的二次电池30的示意性截面结构如图3所示那样表示，第2实施方式的二次电池30中，将充电层16T多层化了的示意性截面结构与图2同样地表示。
第2实施方式的二次电池30如图3所示那样，具备：第1导电型的第1氧化物半导体层14，其层叠化于第1电极(E1)12与第2电极(E2)26之间；第1充电层16T，其配置于第1氧化物半导体层14上、且由第1金属氧化物形成；第1分离层18S，其配置于第1充电层16T上；和，第2导电型的第2氧化物半导体层24，其配置于第1分离层18S上。
此处，第1充电层16T不是由包含硅的材料构成的。
第1分离层18S可以具备第1绝缘物。
另外，第1分离层18S可以以SiOx为主体而构成。
另外，第1绝缘物可以具备由硅油成膜的SiOx。
另外，第1绝缘物可以具备SiOx。
另外，n型的第1氧化物半导体层14可以为钛(Ti)、锡(Sn)、锌(Zn)或镁(Mg)的氧化物层。
另外，第1金属氧化物可以具备选自由钛(Ti)、锡(Sn)、锌(Zn)、镁(Mg)的氧化物组成的组中的至少1种氧化物。
另外，第1充电层16T可以具备至少2层组成基本相同的层。
另外，第1充电层16T如图2所示那样，可以由组成基本相同、且薄的充电层(TiOx)16T2、16T3、…、16Tn的层叠结构形成。由重叠了充电层16T2、16T3、…、16Tn的层叠结构形成第1充电层16T的情况下，可以在不产生致命缺陷的情况下形成第1充电层16T。
另外，第1充电层16T可以具备至少2层组成彼此不同的层。
第1金属氧化物例如可以具备氧化钛(TiOx)。因此，第1充电层16T可以由TiOx形成。
另外，第1充电层16T可以还具备氢。
另外，第1充电层16T可以具备多孔结构。
另外，第2氧化物半导体层24可以由NiOx构成。第2氧化物半导体层24可以还具备氢。
第2实施方式的二次电池30中，由于第1充电层16T中不含硅氧化膜，因此，能降低内阻，电池性能得到改善。
(第1分离层)
分离层18S理想的是，能透过氢离子的膜、且为实质上不导通电子的绝缘膜。
(第1充电层)
第1充电层16T是蓄积充电时产生的氢的层。对于第1充电层16T，充电时，MOx+H2O+e-→MH+OH-的反应进行，放电时，MOxH+OH-→M+H2O+e-的反应进行。通过进行多孔化，从而能增大氢蓄积的效率。另外，通过形成多层，从而可以使氢蓄积和导电性最佳化。通过将第1金属氧化物形成Ti、Sn、Zn或Mg的氧化物，从而能使氢蓄积和导电性最佳化。
(n型氧化物半导体层)
第2实施方式的二次电池30如图3所示那样，具备第1电极12和第2电极26，第1氧化物半导体层14具备n型氧化物半导体层，且与第1电极12连接，第1金属氧化物具备n型金属氧化物，第2氧化物半导体层24具备p型第2氧化物半导体层，且与第2电极26连接。
(第2实施方式的制造方法)
第2实施方式的二次电池30的制造方法具备如下工序：形成第1导电型的第1氧化物半导体层14的工序；在第1氧化物半导体层14上形成由第1金属氧化物形成的充电层16T的工序；在充电层16T上形成分离层18S的工序；和，在分离层18S上形成第2氧化物半导体层24的工序。
此处，对于形成第2氧化物半导体层24的工序，可以应用溅射沉积法，利用使用金属镍Ni作为溅射时的靶材料、在溅射气体中加入了氧气的反应性溅射技术而形成。
―n型氧化物半导体层14―
在第1电极12上用例如溅射沉积法成膜TiOx膜。此处，可以使用Ti或TiOx作为靶。n型氧化物半导体层14的膜厚例如为约50nm-200nm左右。需要说明的是，第1电极12例如能应用钨(W)电极等。
―第1充电层16T―
第1充电层16T通过在n型第1氧化物半导体层14上以旋涂法涂布化学溶液而形成。具体而言，将脂肪酸钛与溶剂一起搅拌而形成化学溶液。用旋涂装置，将该化学溶液涂布于n型氧化物半导体层14上。转速例如为约500-3000rpm。涂布后，在热板上使其干燥。热板上的干燥温度例如为约30℃-200℃左右，干燥时间例如为约5分钟-30分钟左右。进行干燥后焙烧。干燥后焙烧使用焙烧炉，且在大气中进行焙烧。焙烧温度例如为约300℃-600℃左右，焙烧时间例如为约10分钟-60分钟左右。此处，通过在大气中进行焙烧，从而可以在构成充电层16T的TiOx中添加氢(H)。
由此，脂肪族酸盐分解而形成二氧化钛的微粒层。层形成有二氧化钛的上述制造(制作)方法为涂布热分解法。焙烧后，实施利用低压汞灯的UV照射。UV照射时间例如为约10分钟-100分钟左右。充电层16T的厚度例如为约50nm-200nm左右。另外，进行层叠化形成，可以更厚地形成。
―第1分离层18S―
第1分离层18S通过在第1充电层16T上以旋涂法涂布化学溶液而形成。具体而言，将硅油与溶剂一起搅拌而形成化学溶液。用旋涂装置，将该化学溶液涂布于第1充电层16T上。转速例如为约500-3000rpm。涂布后，在热板上使其干燥。热板上的干燥温度例如为约50℃-200℃左右、干燥时间例如为约5分钟-30分钟左右。进而，进行干燥后焙烧。干燥后焙烧使用焙烧炉，且在大气中进行焙烧。焙烧温度例如为约300℃-600℃左右，焙烧时间例如为约10分钟-60分钟左右。焙烧后，实施利用低压汞灯的UV照射。UV照射时间例如为约10分-60分钟左右。UV照射后的分离层18S的膜厚例如为约5nm-30nm左右。
―p型第2氧化物半导体层24―
在第1分离层18S上例如以溅射沉积法成膜p型氧化物半导体层(NiO)24。此处，可以使用Ni或NiO作为靶。第2氧化物半导体层24可以如下形成：通过基于氩离子Ar+的离子冲击，Ni原子被靶激发，且所激发的Ni原子通过溅射沉积反应使第2氧化物半导体层24沉积而形成。
―第2电极26―
第2电极26例如以溅射沉积法或真空蒸镀法成膜Al。可以在p型氧化物半导体层(NiO)24上使用Al靶进行成膜。第2电极26例如可以使用不锈钢掩模，仅成膜指定区域。
根据第2实施方式，可以体现与第1实施方式等同的电池性能，可以得到等同的能量密度比。
根据第2实施方式，可以提供：能降低内阻、能增大每单位体积(重量)的蓄电容量的二次电池。
[第3实施方式]
第3实施方式的二次电池30的示意性截面结构如图4的(a)所示那样表示，第3实施方式的变形例1的二次电池的示意性截面结构如图4的(b)所示那样表示。第3实施方式和其变形例1的二次电池30中，将第1充电层16T多层化了的示意性截面结构与图2同样地表示。
第3实施方式的二次电池30如图4的(a)所示那样，具备：第1导电型的第1氧化物半导体层14，其层叠化于第1电极(E1)12与第2电极(E2)26之间；第1充电层16T，其配置于第1氧化物半导体层14上、且由第1金属氧化物形成；第2分离层18TS，其配置于第1充电层16T上；第1分离层18SNS，其配置于第2分离层18TS上；和，第2导电型的第2氧化物半导体层24，其配置于第1分离层18SNS上。
即，第3实施方式的二次电池30如图4的(a)所示那样，在第1充电层16T上可以具备配置于第1分离层18SNS与第1充电层16T之间的第2分离层18TS。
另外，第3实施方式的变形例1的二次电池30如图4的(b)所示那样，在第1氧化物半导体层14上可以具备第2充电层16TS，所述第2充电层16TS配置于第1氧化物半导体层14与第1充电层16T之间、且由第2绝缘物和第2金属氧化物形成。
此处，第1充电层16T不是由包含硅的材料构成的。
第1分离层18SNS和第2分离层18TS可以具备第1绝缘物。
而且，第1分离层18SNS可以还具备电导率调整材料。
此处，电导率调整材料可以具备第1导电型的半导体、或金属的氧化物。
另外，电导率调整材料可以具备选自由Sn、Zn、Ti、Al、Mg或Nb的氧化物组成的组中的至少1种氧化物。
另外，第1绝缘物可以具备SiOx，电导率调整材料可以具备SnOx。
第1分离层18SNS和第2分离层18TS的第1绝缘物可以以由硅油成膜的SiOx为主体而构成。
分离层可以以SiOx和SnOx为主体的层构成，和以SiOx和TiOx为主体而构成。即，例如，第1分离层18SNS可以以SiOx和SnOx为主体而构成，第2分离层18TS可以以SiOx和TiOx为主体而构成。
另外，第2充电层可以以SiOx和TiOx为主体而构成。
另外，n型氧化物半导体层14可以为钛(Ti)、锡(Sn)、锌(Zn)或镁(Mg)的氧化物层。
另外，第1金属氧化物可以具备选自由钛(Ti)、锡(Sn)、锌(Zn)、镁(Mg)的氧化物组成的组中的至少1种氧化物。
另外，第1充电层16T可以具备至少2层组成基本相同的层。
另外，第1充电层16T如图2所示那样，可以由组成基本相同、且薄的充电层(TiOx)16T2、16T3、…、16Tn的层叠结构形成。由重叠了充电层16T2、16T3、…、16Tn的层叠结构形成第1充电层16T的情况下，可以在不产生致命缺陷的情况下形成第1充电层16T。
另外，第1充电层16T可以具备至少2层组成彼此不同的层。
第1金属氧化物例如可以具备氧化钛(TiOx)。因此，第1充电层16T可以由TiOx形成。
另外，第1充电层16T可以还具备氢。
另外，第1充电层16T可以具备多孔结构。
另外，第2氧化物半导体层24可以由NiOx构成。第2氧化物半导体层24可以还具备氢。
第3实施方式的二次电池30中，由于在第1充电层16T中不含硅氧化膜，因此，能降低内阻，电池性能得到改善。
(分离层)
第1分离层18SNS和第2分离层18TS理想的是，能透过氢离子的膜、且为实质上不导通电子的绝缘膜。另外，在第1分离层18SNS中进一步添加电导率调整材料，可以调整氢离子的透过性能。
通过在第1分离层18SNS下追加第2分离层18TS，从而能改善耐压，能改善循环劣化，另外，能更良好地抑制自然放电。
(充电层)
第1充电层16T和第2充电层16TS是蓄积充电时产生的氢的层。对于第1充电层16T和第2充电层16TS，充电时，MOx+H2O+e-→MH+OH-的反应进行，放电时，MOxH+OH-→M+H2O+e-的反应进行。通过进行多孔化，从而能增大氢蓄积的效率。另外，通过形成多层，从而可以使氢蓄积和导电性最佳化。通过将第1金属氧化物形成Ti、Sn、Zn或Mg的氧化物，从而能最佳化。另外，第2充电层以SiOx和TiOx为主体而构成。
(n型氧化物半导体层)
第3实施方式和其变形例1的二次电池30如图4的(a)和图4的(b)所示那样，具备第1电极12和第2电极26，第1氧化物半导体层14具备n型氧化物半导体层，且与第1电极12连接，第1金属氧化物具备n型金属氧化物，第2氧化物半导体层24具备p型第2氧化物半导体层，且可以与第2电极26连接。
(第3实施方式的制造方法)
第3实施方式的二次电池30的制造方法具备如下工序：形成第1导电型的第1氧化物半导体层14的工序；在第1氧化物半导体层14上形成由第1金属氧化物形成的第1充电层16T的工序；在第1充电层16T上形成第2分离层18TS的工序；在第2分离层18TS上形成第1分离层18SNS的工序；和，在第1分离层18SNS上形成第2氧化物半导体层24的工序。
另外，第3实施方式的变形例1的二次电池30的制造方法如图4的(b)所示那样，可以具备如下在第1氧化物半导体层14上形成第2充电层16TS的工序，所述第2充电层16TS配置于第1氧化物半导体层14与第1充电层16T之间，且由第2绝缘物和第2金属氧化物形成。
此处，对于形成第2氧化物半导体层24的工序，应用溅射沉积法，利用使用金属镍Ni作为溅射时的靶材料、在溅射气体中加入了氧气的反应性溅射技术而形成。
―n型氧化物半导体层14―
在第1电极12上用例如溅射沉积法成膜TiOx膜。此处，可以使用Ti或TiOx作为靶。n型氧化物半导体层14的膜厚例如为约50nm-200nm左右。需要说明的是，第1电极12例如能应用钨(W)电极等。
―第1充电层16T―
第3实施方式的二次电池30的制造方法中，如图4的(a)所示那样，第1充电层16T通过在n型氧化物半导体层14上以旋涂法涂布化学溶液而形成。另外，第3实施方式的变形例1的二次电池30的制造方法中，如图4的(b)所示那样，第1充电层16T通过在第2充电层16TS上以旋涂法涂布化学溶液而形成。具体而言，将脂肪酸钛与溶剂一起搅拌而形成化学溶液。用旋涂装置，将该化学溶液涂布于n型氧化物半导体层14上。转速例如为约500-3000rpm。涂布后，在热板上使其干燥。热板上的干燥温度例如为约30℃-200℃左右，干燥时间例如为约5分钟-30分钟左右。进行干燥后焙烧。干燥后焙烧使用焙烧炉，且在大气中进行焙烧。焙烧温度例如为约300℃-600℃左右，焙烧时间例如为约10分钟-60分钟左右。此处，通过在大气中进行焙烧，从而可以在构成充电层16T的TiOx中添加氢(H)。
由此，脂肪族酸盐分解而形成二氧化钛的微粒层。层形成有二氧化钛的上述制造(制作)方法为涂布热分解法。焙烧后，实施利用低压汞灯的UV照射。UV照射时间例如为约10分钟-100分钟左右。充电层16T的厚度例如为约50nm-200nm左右。另外，进行层叠化形成，可以更厚地形成。
―第2充电层16TS―
第3实施方式的变形例1的二次电池30的制造方法中，第2充电层16TS如图4的(b)所示那样，通过在n型第1氧化物半导体层14上以旋涂法涂布化学溶液而形成。具体而言，将脂肪酸钛和硅油与溶剂一起搅拌而形成化学溶液。用旋涂装置，将该化学溶液涂布于n型氧化物半导体层14上。转速例如为约500-3000rpm。涂布后，在热板上使其干燥。热板上的干燥温度例如为约30℃-200℃左右，干燥时间例如为约5分钟-30分钟左右。进行干燥后焙烧。干燥后焙烧使用焙烧炉，且在大气中进行焙烧。焙烧温度例如为约300℃-600℃左右，焙烧时间例如为约10分钟-60分钟左右。
由此，脂肪族酸盐分解，形成由有机硅的绝缘膜覆盖的二氧化钛的微粒层。层形成有以有机硅的绝缘膜覆盖的二氧化钛的上述制造(制作)方法为涂布热分解法。焙烧后，实施利用低压汞灯的UV照射。UV照射时间例如为约10分钟-100分钟左右。UV照射后的第2充电层16TS的膜厚例如为约50nm-300nm左右。
―第2分离层18TS―
第2分离层18TS通过在第1充电层16T上以旋涂法涂布化学溶液而形成。具体而言，将脂肪酸钛和硅油与溶剂一起搅拌而形成化学溶液。用旋涂装置，将该化学溶液涂布于充电层16T上。转速例如为约500-3000rpm。涂布后，在热板上使其干燥。热板上的干燥温度例如为约30℃-200℃左右、干燥时间例如为约5分钟-30分钟左右。进而，进行干燥后焙烧。干燥后焙烧使用焙烧炉，且在大气中进行焙烧。焙烧温度例如为约300℃-600℃左右，焙烧时间例如为约10分钟-60分钟左右。
由此，脂肪族酸盐分解，形成由有机硅的绝缘膜覆盖的二氧化钛的微粒层。层形成有以有机硅的绝缘膜覆盖的二氧化钛的上述制造(制作)方法为涂布热分解法。焙烧后，实施利用低压汞灯的UV照射。UV照射时间例如为约10分钟-100分钟左右。UV照射后的第2分离层18TS的膜厚例如为约5nm-30nm左右。
―第1分离层18SNS―
第1分离层18SNS通过在第2分离层18TS上以旋涂法涂布化学溶液而形成。具体而言，将脂肪酸锡和硅油与溶剂一起搅拌而形成化学溶液。用旋涂装置，将该化学溶液涂布于充电层16T上。转速例如为约500-3000rpm。涂布后，在热板上使其干燥。热板上的干燥温度例如为约30℃-200℃左右、干燥时间例如为约5分钟-30分钟左右。进而，进行干燥后焙烧。干燥后焙烧使用焙烧炉，且在大气中进行焙烧。焙烧温度例如为约300℃-600℃左右，焙烧时间例如为约10分钟-60分钟左右。焙烧后，实施利用低压汞灯的UV照射。UV照射时间例如为约10分钟-100分钟左右。UV照射后的第1分离层18SNS的膜厚例如为约5nm-30nm左右。
―p型第2氧化物半导体层24―
在第1分离层18SNS上例如以溅射沉积法成膜p型氧化物半导体层(NiOx)24。此处，可以使用Ni或NiO作为靶。p型第2氧化物半导体层24可以如下形成：通过基于氩离子Ar+的离子冲击，Ni原子被靶激发，且所激发的Ni原子通过溅射沉积反应使第2氧化物半导体层24沉积而形成。
―第2电极26―
第2电极26例如以溅射沉积法或真空蒸镀法成膜Al。可以在p型氧化物半导体层(NiO)24上使用Al靶进行成膜。第2电极26例如可以使用不锈钢掩模，仅成膜指定区域。
根据第3实施方式和其变形例1，通过在第1分离层下追加第2分离层，从而与第1实施方式相比，能改善耐压，能改善循环劣化，另外，能更良好地抑制自然放电。
根据第3实施方式和其变形例1，可以提供：能降低内阻、能增大每单位体积(重量)的蓄电容量的二次电池。
(变形例2)
第3实施方式的变形例2的二次电池30的示意性截面结构如图5所示那样表示。
第3实施方式的变形例2的二次电池30如图5所示那样，具备：第1氧化物半导体层14；第2充电层16TS，其配置于第1氧化物半导体层14上、且由第2绝缘物和第2金属氧化物形成；第1充电层16T，其配置于第2充电层16TS上、且由第1金属氧化物形成；第2分离层18TSP，其配置于第1充电层16T上；第1分离层18SNS，其配置于第2分离层18TSP上；和，第2导电型的第2氧化物半导体层24，其配置于第1分离层18SNS上。
第1充电层16T以由充电层16T1、16T2、16T3构成的3层结构形成。
另外，充电层16T1、16T2、16T3的组成可以基本相同。
另外，第1充电层16T可以通过组成基本相同、且薄的充电层(TiOx)16T1、16T2、16T3的层叠结构形成。由重叠了充电层16T2、16T3的层叠结构形成第1充电层16T的情况下，可以在不产生致命缺陷的情况下形成第1充电层16T。
另外，充电层16T1、16T2、16T3的组成可以彼此不同。
由第2绝缘物和第2金属氧化物形成的第2充电层16TS和第2分离层18TSP可以与第3实施方式中的第2充电层16TS和第2分离层18TS同样形成。
第2分离层18TSP和第1分离层18SNS理想的是，能透过氢离子的膜、且为实质上不导通电子的绝缘膜。其他构成与第3实施方式同样。
根据第3实施方式的变形例2，通过将第1充电层多层化，从而能改善成品率和耐压，能改善循环劣化，另外，能更良好地抑制自然放电。
(能量密度)
比较例、第2实施方式和第3实施方式的二次电池的能量密度比的特性比较例如图6所示那样表示。
图6中，与横轴的A、B、C对应的各标记分别表示比较例、第2实施方式、第3实施方式的能量密度比。
此处，比较例的二次电池是指，对应于第1实施方式的二次电池中，具备使用脂肪酸钛和硅油形成第1充电层16T的结构的例子。
比较例的二次电池(A)中，第1分离层/第1充电层具备SnOx+SiOx/TiOx+SiOx的结构。第2实施方式的二次电池(B)中，第1分离层/第1充电层具备SiOx/TiOx的结构。第3实施方式的二次电池(C)中，分离层具备SnOx+SiOx/TiOx+SiOx的2层结构、充电层具备TiOx的结构。
第1充电层的形成中，去除硅油、且使第1分离层从SnOx+SiOx变为SiOx的第2实施方式的二次电池(B)中，能量密度比如图6所示那样，与比较例(A)相比稍低。另一方面，第1充电层的形成中，去除硅油、且使分离层为SnOx+SiOx/TiOx+SiOx的2层结构的第3实施方式的二次电池(B)中，如图6所示那样，与比较例(A)相比，可以得到稍高的能量密度比。
(充电层的内阻)
此处，示出充电层的形成时使用的硅油量Cs与充电层的内阻的关系的数据例如图7所示那样表示。随着硅油量Cs的增加，可见充电层的内阻(充电层电阻)增加的倾向。硅油量Cs为零的数据对应于第3实施方式的二次电池的充电层电阻。
(循环特性)
第3实施方式的二次电池(C)和比较例的二次电池(A)中，示出能量密度比与循环次数NC的关系(循环特性评价功率密度比较)的数据例如图8所示那样表示。
比较例的二次电池(A)中，随着循环次数的增加，观测到能量密度比的降低。另一方面，第3实施方式的二次电池(C)中，即使循环次数NC增加，能量密度比也体现平坦的特性。
对于比较例的二次电池(A)，充电层的形成中使用硅油，因此，充电层中包含SiOx层。因此，充电层的内阻变高，成为循环特性等电池性能的妨碍。
另一方面，对于第3实施方式的二次电池(C)，充电层的形成中未使用硅油，因此，充电层中不含SiOx层，而直接为TiOx层。因此，充电层的内阻的增加被抑制，体现良好的循环特性，电池性能得到改善。
[其他实施方式]
如上述，记载了几个实施方式，但作为公开的一部分的论述和附图是示例性的，不应理解为限定性的。由该公开，对于本领域技术人员来说，各种代替实施方式、实施例和运用技术是显而易见的。
例如，将不锈钢箔作为基板，将实施方式的二次电池30的结构制作成片状。之后，将该片层叠，可以制作所需容量的二次电池30。
例如，使2张片的第2电极对置，在其之间插入电极(薄的金属箔)，以多层重叠2张片，从而可以制作所需容量的二次电池。之后，可以用层压等进行密封。
如此，本实施方式包含此次未记载的各种实施方式等。
产业上的可利用性
本实施方式的二次电池可以用于各种民生用仪器、产业设备，能用于通信终端、面向无线传感器网络的二次电池等面向能将各种传感器信息进行低消耗电力传输的系统应用的二次电池等广泛的应用领域。
附图标记说明
12…第1电极(E1)
14…第1氧化物半导体层
16T、16TS、16T1、16T2、16T3、…、16Tn…充电层
18SNS、18S、18TS、18TSP…分离层
24…第2氧化物半导体层
26…第2电极(E2)
30…二次电池

Claims (19)

1.一种二次电池，其特征在于，具备：
第1导电型的第1氧化物半导体层；
第1充电层，其配置于所述第1氧化物半导体层上、且由第1金属氧化物形成；
第1分离层，其配置于所述第1充电层上；和，
第2导电型的第2氧化物半导体层，其配置于所述第1分离层上。
2.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述第1充电层不是由包含硅的材料构成的。
3.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，在所述第1充电层上具备配置于所述第1分离层与所述第1充电层之间的第2分离层。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的二次电池，其特征在于，在所述第1氧化物半导体层上具备第2充电层，所述第2充电层配置于所述第1氧化物半导体层与所述第1充电层之间、且由第2绝缘物和第2金属氧化物形成。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的二次电池，其特征在于，所述第1充电层具备至少2层组成基本相同的层。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的二次电池，其特征在于，所述第1充电层具备至少2层组成彼此不同的层。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的二次电池，其特征在于，所述第1分离层具备第1绝缘物。
8.根据权利要求7所述的二次电池，其特征在于，所述第1分离层还具备电导率调整材料。
9.根据权利要求8所述的二次电池，其特征在于，所述电导率调整材料具备第1导电型的半导体、或金属的氧化物。
10.根据权利要求8或9所述的二次电池，其特征在于，所述电导率调整材料具备选自由Sn、Zn、Ti、Al、Mg或Nb的氧化物组成的组中的至少1种氧化物。
11.根据权利要求8所述的二次电池，其特征在于，所述第1绝缘物具备SiOx，所述电导率调整材料具备SnOx。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的二次电池，其特征在于，所述第1分离层以SiOx为主体而构成。
13.根据权利要求1～11中任一项所述的二次电池，其特征在于，所述第1分离层以SiOx和SnOx为主体而构成。
14.根据权利要求3所述的二次电池，其特征在于，所述第1分离层以SiOx和SnOx为主体而构成，所述第2分离层以SiOx和TiOx为主体而构成。
15.根据权利要求1～14中任一项所述的二次电池，其特征在于，所述第1金属氧化物具备选自由Ti、Sn、Zn或Mg的氧化物组成的组中的至少1种氧化物。
16.根据权利要求1～14中任一项所述的二次电池，其特征在于，所述第1金属氧化物具备TiOx。
17.根据权利要求1～16中任一项所述的二次电池，其特征在于，所述第2氧化物半导体层由NiOx构成。
18.根据权利要求17所述的二次电池，其特征在于，所述第2氧化物半导体层还具备氢。
19.根据权利要求4所述的二次电池，其特征在于，所述第2充电层以SiOx和TiOx为主体而构成。
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