WO2018168495A1 - 二次電池 - Google Patents

二次電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2018168495A1
WO2018168495A1 PCT/JP2018/007775 JP2018007775W WO2018168495A1 WO 2018168495 A1 WO2018168495 A1 WO 2018168495A1 JP 2018007775 W JP2018007775 W JP 2018007775W WO 2018168495 A1 WO2018168495 A1 WO 2018168495A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
layer
secondary battery
oxide semiconductor
charging
semiconductor layer
Prior art date
Application number
PCT/JP2018/007775
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
友和 齋藤
光 高野
祐樹 佐藤
和之 津國
Original Assignee
株式会社日本マイクロニクス
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社日本マイクロニクス filed Critical 株式会社日本マイクロニクス
Priority to CN201880018529.2A priority Critical patent/CN110431707A/zh
Priority to KR1020197027264A priority patent/KR102280737B1/ko
Priority to CA3056195A priority patent/CA3056195A1/en
Priority to EP18766717.5A priority patent/EP3598562A4/en
Publication of WO2018168495A1 publication Critical patent/WO2018168495A1/ja
Priority to US16/569,340 priority patent/US20200006764A1/en

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
    • H01M10/38—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M14/00—Electrochemical current or voltage generators not provided for in groups H01M6/00 - H01M12/00; Manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/665—Composites
    • H01M4/667—Composites in the form of layers, e.g. coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N99/00—Subject matter not provided for in other groups of this subclass
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/24—Electrodes for alkaline accumulators
    • H01M4/242—Hydrogen storage electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • This embodiment relates to a secondary battery.
  • the conventional secondary battery does not use an electrolytic solution / rare element and can be made thin, the first electrode / insulator / n-type oxide semiconductor layer / p-type oxide semiconductor layer / second electrode Stacked secondary batteries have been proposed.
  • a positive electrode including a positive electrode active material film containing nickel oxide or the like as a positive electrode active material, a solid electrolyte having a water-containing porous structure, and a negative electrode including titanium oxide or the like as a negative electrode active material A secondary battery including a negative electrode including an active material film has been proposed.
  • a secondary battery having a structure in which an n-type semiconductor layer, a charge layer, an insulating layer, and a p-type semiconductor layer are stacked and electrodes are formed on the upper and lower sides has been proposed.
  • Japanese Patent No. 5508542 Japanese Patent No. 5297809 JP 2015-82445 A JP 2016-82125 A
  • This embodiment provides a secondary battery that can reduce the internal resistance and increase the storage capacity per unit volume (weight).
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional structure diagram in which charging layers are multilayered in the secondary battery according to the first embodiment.
  • the typical cross-section figure of the secondary battery which concerns on 2nd Embodiment.
  • (A) The typical cross-section figure of the secondary battery which concerns on 3rd Embodiment
  • (b) The typical cross-section figure of the secondary battery which concerns on the modification 1 of 3rd Embodiment.
  • the typical cross-section figure of the secondary battery which concerns on the modification 2 of 3rd Embodiment.
  • the first conductivity type indicates, for example, n-type
  • the second conductivity type indicates p-type opposite to the first conductivity type
  • FIG. 1 A schematic cross-sectional structure of the secondary battery 30 according to the first embodiment is expressed as shown in FIG. 1, and in the secondary battery 30 according to the first embodiment, a schematic diagram in which the charging layer 16T is multilayered.
  • a typical cross-sectional structure is expressed as shown in FIG.
  • the secondary battery 30 is laminated between a first electrode (E1) 12 and a second electrode (E2) 26, and is of a first conductivity type.
  • First oxide semiconductor layer 14 first charge layer 16T disposed on first oxide semiconductor layer 14 and made of a first metal oxide, and first separation layer 18SNS disposed on first charge layer 16T And a second conductive type second oxide semiconductor layer 24 disposed on the first separation layer 18SNS.
  • the first conductivity type first oxide semiconductor layer 14 is an oxide semiconductor layer made of the first conductivity type first oxide semiconductor.
  • the second conductivity type second oxide semiconductor layer 24 is an oxide semiconductor layer made of the second conductivity type second oxide semiconductor. The same applies hereinafter.
  • the first charging layer 16T is not made of a material containing silicon.
  • the first separation layer 18SNS may include a first insulator.
  • first separation layer 18SNS may further include an electrical conductivity adjusting material.
  • the electrical conductivity adjusting material may include a first conductivity type semiconductor or a metal oxide.
  • the electrical conductivity adjusting material may comprise at least one oxide selected from the group consisting of Sn, Zn, Ti, Al, Mg, or Nb oxides.
  • the first insulator may include SiO x
  • the electrical conductivity adjusting material may include SnO x .
  • the first insulator may include SiO x formed from silicone oil.
  • the first separation layer 18SNS may be mainly composed of SiO x .
  • the first separation layer 18SNS may be mainly composed of SiO x and SnO x .
  • the n-type oxide semiconductor layer 14 may be an oxide layer of titanium (Ti), tin (Sn), zinc (Zn), or magnesium (Mg).
  • the first metal oxide may include at least one oxide selected from the group consisting of oxides of titanium (Ti), tin (Sn), zinc (Zn), and magnesium (Mg).
  • the first charging layer 16T may include at least two layers having substantially the same composition.
  • the first charging layer 16T as shown in FIG. 2, the composition is almost the same, the thin charge layer (TiO x) 16T 2, 16T 3, ..., may be formed by a stacked structure of 16T n.
  • the first charging layer 16T When the first charging layer 16T is formed in a stacked structure in which the charging layers 16T 2 , 16T 3 ,..., 16T n are stacked, the first charging layer 16T can be formed without causing a fatal defect.
  • the fatal defect is, for example, a pinhole penetrating the first charging layer 16T.
  • the first charging layer 16T is formed in a stacked structure, for example, even if a pinhole is generated in an arbitrary layer constituting the first charging layer 16T, a pinhole is not generated in another layer. It is possible to prevent the occurrence of a pinhole (fatal defect) that penetrates the charging layer 16T.
  • the first charging layer 16T may include at least two layers having different compositions.
  • the first metal oxide may include titanium oxide (TiO x ). Therefore, the charging layer 16T may be formed by TiO x.
  • first charging layer 16T may further include hydrogen.
  • the first charging layer 16T may have a porous structure.
  • the second oxide semiconductor layer 24 may be made of NiO x .
  • the second oxide semiconductor layer 24 may further include hydrogen.
  • the first charging layer 16T does not include a silicon oxide film, the internal resistance can be reduced and the battery performance is improved.
  • the first separation layer 18SNS is desirably an insulating film that is permeable to hydrogen ions and that does not substantially conduct electrons. Further, it is possible to adjust the hydrogen ion permeation performance by further adding an electrical conductivity adjusting material to the first separation layer 18SNS.
  • the first charging layer 16T is a layer that accumulates hydrogen generated during charging.
  • a reaction of MO x + H 2 O + e ⁇ ⁇ MH + OH ⁇ proceeds during charging, and a reaction of MO x H + OH ⁇ ⁇ M + H 2 O + e ⁇ proceeds during discharging.
  • the first metal oxide can be optimized by using an oxide of Ti, Sn, Zn, or Mg.
  • the secondary battery 30 includes a first electrode 12 and a second electrode 26, and the first oxide semiconductor layer 14 includes an n-type oxide semiconductor layer.
  • the first metal oxide comprises an n-type metal oxide
  • the second oxide semiconductor layer 24 comprises a p-type second oxide semiconductor layer, and is connected to the second electrode 26. It may be connected.
  • the method for manufacturing the secondary battery 30 according to the first embodiment includes a step of forming a first conductivity type first oxide semiconductor layer 14, and a first metal oxide on the first oxide semiconductor layer 14.
  • Forming a first charging layer 16T comprising: forming a first separation layer 18SNS on the first charging layer 16T; forming a second oxide semiconductor layer 24 on the first separation layer 18SNS;
  • the step of forming the second oxide semiconductor layer 24 uses a reactive sputtering technique in which a sputtering deposition method is applied, metallic nickel Ni is used as a target material during sputtering, and oxygen is added to the sputtering gas. May be used.
  • -N-type oxide semiconductor layer 14- A TiO x film is formed on the first electrode 12 by, for example, a sputtering deposition method.
  • Ti or TiO x can be used as a target.
  • the film thickness of the n-type oxide semiconductor layer 14 is, for example, about 50 nm to 200 nm.
  • a tungsten (W) electrode can be used as the first electrode 12.
  • the first charging layer 16T is formed by applying a chemical solution on the n-type first oxide semiconductor layer 14 by a spin coating method. Specifically, the chemical solution is formed by stirring fatty acid titanium with a solvent. This chemical solution is applied onto the n-type oxide semiconductor layer 14 using a spin coater. The rotational speed is, for example, about 500 to 3000 rpm. After application, it is dried on a hot plate. The drying temperature on the hot plate is, for example, about 30 ° C.-200 ° C., and the drying time is, for example, about 5-30 minutes. Baking after drying. For the post-drying firing, firing is performed in the air using a firing furnace. The firing temperature is, for example, about 300 ° C. to 600 ° C., and the firing time is, for example, about 10 minutes to 60 minutes.
  • hydrogen (H) may be added to TiO x constituting the charge layer 16T by firing in the atmosphere.
  • the manufacturing (manufacturing) method in which titanium dioxide is layered is a coating pyrolysis method. After firing, UV irradiation with a low-pressure mercury lamp is performed. The UV irradiation time is, for example, about 10 to 100 minutes.
  • the thickness of the first charging layer 16T is, for example, about 50 nm-200 nm. Alternatively, it may be formed in a laminated manner to make it thicker.
  • the first separation layer 18SNS is formed by applying a chemical solution on the first charging layer 16T by a spin coating method. Specifically, the chemical solution is formed by stirring fatty acid tin and silicone oil together with a solvent. This chemical solution is applied onto the charging layer 16T using a spin coating device. The rotational speed is, for example, about 500 to 3000 rpm. After application, it is dried on a hot plate. The drying temperature on the hot plate is, for example, about 30 ° C.-200 ° C., and the drying time is, for example, about 5-30 minutes. Furthermore, it is fired after drying. For the post-drying firing, firing is performed in the air using a firing furnace. The firing temperature is, for example, about 300 ° C.
  • the firing time is, for example, about 10 minutes to 60 minutes.
  • UV irradiation with a low-pressure mercury lamp is performed.
  • the UV irradiation time is, for example, about 10 to 100 minutes.
  • the thickness of the separation layer 18SNS after UV irradiation is, for example, about 50 nm to 300 nm.
  • a p-type oxide semiconductor layer (NiO) 24 is formed on the first separation layer 18SNS by, for example, a sputtering deposition method.
  • Ni or NiO can be used as a target.
  • Ni atoms are excited from the target by ion bombardment with argon ions Ar + , and the excited Ni atoms deposit the second oxide semiconductor layer 24 by sputter deposition reaction. May be formed.
  • the second electrode 26 is formed by, for example, Al by sputtering deposition or vacuum deposition. A film can be formed on the p-type oxide semiconductor layer (NiO) 24 using an Al target.
  • a stainless mask may be used, and only the designated region may be formed.
  • the first embodiment it is possible to provide a secondary battery that can reduce internal resistance and increase the storage capacity per unit volume (weight).
  • FIG. 3 A schematic cross-sectional structure of the secondary battery 30 according to the second embodiment is expressed as shown in FIG. 3, and in the secondary battery 30 according to the second embodiment, a schematic diagram in which the charging layer 16T is multilayered.
  • the general cross-sectional structure is expressed in the same manner as in FIG.
  • the secondary battery 30 is laminated between the first electrode (E1) 12 and the second electrode (E2) 26, and is of the first conductivity type.
  • a second oxide semiconductor layer 24 of the second conductivity type disposed on the first separation layer 18S.
  • the first charging layer 16T is not made of a material containing silicon.
  • the first separation layer 18S may include a first insulator.
  • the first separation layer 18S may be mainly composed of SiO x .
  • the first insulator may include SiO x formed from silicone oil.
  • the first insulator may include SiO x .
  • the n-type first oxide semiconductor layer 14 may be an oxide layer of titanium (Ti), tin (Sn), zinc (Zn), or magnesium (Mg).
  • the first metal oxide may include at least one oxide selected from the group consisting of oxides of titanium (Ti), tin (Sn), zinc (Zn), and magnesium (Mg).
  • the first charging layer 16T may include at least two layers having substantially the same composition.
  • the first charging layer 16T as shown in FIG. 2, the composition is almost the same, the thin charge layer (TiO x) 16T 2, 16T 3, ..., may be formed by a stacked structure of 16T n.
  • the first charging layer 16T is formed in a stacked structure in which the charging layers 16T 2 , 16T 3 ,..., 16T n are stacked, the first charging layer 16T can be formed without causing a fatal defect.
  • the first charging layer 16T may include at least two layers having different compositions.
  • the first metal oxide may include titanium oxide (TiO x ). Therefore, the first charging layer 16T may be formed of TiO x .
  • first charging layer 16T may further include hydrogen.
  • the first charging layer 16T may have a porous structure.
  • the second oxide semiconductor layer 24 may be made of NiO x .
  • the second oxide semiconductor layer 24 may further include hydrogen.
  • the first charging layer 16T does not include a silicon oxide film, the internal resistance can be reduced and the battery performance is improved.
  • the separation layer 18S is desirably an insulating film that is permeable to hydrogen ions and that does not substantially conduct electrons.
  • the first charging layer 16T is a layer that accumulates hydrogen generated during charging.
  • a reaction of MO x + H 2 O + e ⁇ ⁇ MH + OH ⁇ proceeds during charging, and a reaction of MO x H + OH ⁇ ⁇ M + H 2 O + e ⁇ proceeds during discharging.
  • the efficiency of hydrogen accumulation can be increased.
  • hydrogen accumulation and conductivity can be optimized by using a plurality of layers.
  • the first metal oxide as an oxide of Ti, Sn, Zn, or Mg, it is possible to optimize hydrogen accumulation and conductivity.
  • the secondary battery 30 includes a first electrode 12 and a second electrode 26, and the first oxide semiconductor layer 14 includes an n-type oxide semiconductor layer.
  • the first metal oxide comprises an n-type metal oxide
  • the second oxide semiconductor layer 24 comprises a p-type second oxide semiconductor layer, and is connected to the second electrode 26. It may be connected.
  • the manufacturing method of the secondary battery 30 according to the second embodiment includes a step of forming a first conductivity type first oxide semiconductor layer 14 and a first metal oxide on the first oxide semiconductor layer 14.
  • the step of forming the second oxide semiconductor layer 24 uses a reactive sputtering technique in which a sputtering deposition method is applied, metallic nickel Ni is used as a target material during sputtering, and oxygen is added to the sputtering gas. May be used.
  • -N-type oxide semiconductor layer 14- A TiO x film is formed on the first electrode 12 by, for example, a sputtering deposition method.
  • Ti or TiO x can be used as a target.
  • the film thickness of the n-type oxide semiconductor layer 14 is, for example, about 50 nm to 200 nm.
  • a tungsten (W) electrode can be used as the first electrode 12.
  • the first charging layer 16T is formed by applying a chemical solution on the n-type first oxide semiconductor layer 14 by a spin coating method. Specifically, the chemical solution is formed by stirring fatty acid titanium with a solvent. This chemical solution is applied onto the n-type oxide semiconductor layer 14 using a spin coater. The rotational speed is, for example, about 500 to 3000 rpm. After application, it is dried on a hot plate. The drying temperature on the hot plate is, for example, about 30 ° C.-200 ° C., and the drying time is, for example, about 5-30 minutes. Baking after drying. For the post-drying firing, firing is performed in the air using a firing furnace. The firing temperature is, for example, about 300 ° C. to 600 ° C., and the firing time is, for example, about 10 minutes to 60 minutes.
  • hydrogen (H) may be added to TiO x constituting the first charge layer 16T by firing in the air.
  • the manufacturing (manufacturing) method in which titanium dioxide is layered is a coating pyrolysis method. After firing, UV irradiation with a low-pressure mercury lamp is performed. The UV irradiation time is, for example, about 10 to 100 minutes.
  • the thickness of the charging layer 16T is, for example, about 50 nm to 200 nm. Alternatively, it may be formed in a laminated manner to make it thicker.
  • the first separation layer 18S is formed by applying a chemical solution on the first charging layer 16T by a spin coating method. Specifically, the chemical solution is formed by stirring silicone oil with a solvent. This chemical solution is applied onto the first charging layer 16T using a spin coating device. The rotational speed is, for example, about 500 to 3000 rpm. After application, it is dried on a hot plate. The drying temperature on the hot plate is, for example, about 50 ° C.-200 ° C., and the drying time is, for example, about 5-30 minutes. Furthermore, it is fired after drying. For the post-drying firing, firing is performed in the air using a firing furnace. The firing temperature is, for example, about 300 ° C.
  • the firing time is, for example, about 10 minutes to 60 minutes.
  • UV irradiation with a low-pressure mercury lamp is performed.
  • the UV irradiation time is, for example, about 10-60 minutes.
  • the thickness of the separation layer 18S after UV irradiation is, for example, about 5 nm-30 nm.
  • a p-type oxide semiconductor layer (NiO) 24 is formed on the first separation layer 18S by, for example, a sputtering deposition method.
  • Ni or NiO can be used as a target.
  • Ni atoms are excited from the target by ion bombardment with argon ions Ar + , and the excited Ni atoms deposit the second oxide semiconductor layer 24 by sputter deposition reaction. May be formed.
  • the second electrode 26 is formed by, for example, Al by sputtering deposition or vacuum deposition. A film can be formed on the p-type oxide semiconductor layer (NiO) 24 using an Al target.
  • a stainless mask may be used, and only the designated region may be formed.
  • battery performance equivalent to that of the first embodiment can be exhibited, and an equivalent energy density ratio can be obtained.
  • the second embodiment it is possible to provide a secondary battery that can reduce internal resistance and increase the storage capacity per unit volume (weight).
  • FIG. 4A A schematic cross-sectional structure of a secondary battery 30 according to the third embodiment is represented as shown in FIG. 4A, and a schematic cross-section of a secondary battery according to Modification 1 of the third embodiment.
  • the structure is represented as shown in FIG.
  • a schematic cross-sectional structure in which the first charging layer 16T is multilayered is expressed similarly to FIG.
  • the secondary battery 30 is stacked between the first electrode (E1) 12 and the second electrode (E2) 26 as shown in FIG.
  • the separation layer 18TS includes a first separation layer 18SNS disposed on the second separation layer 18TS, and a second conductivity type second oxide semiconductor layer 24 disposed on the first separation layer 18SNS.
  • the secondary battery 30 according to the third embodiment is disposed on the first charging layer 16T between the first separation layer 18SNS and the first charging layer 16T.
  • the second separation layer 18TS may be provided.
  • the secondary battery 30 includes the first oxide semiconductor layer 14 and the first oxide semiconductor layer 14 on the first oxide semiconductor layer 14. You may provide 2nd charge layer 16TS which is arrange
  • the first charging layer 16T is not made of a material containing silicon.
  • the first separation layer 18SNS and the second separation layer 18TS may include a first insulator.
  • first separation layer 18SNS may further include an electrical conductivity adjusting material.
  • the electrical conductivity adjusting material may include a first conductivity type semiconductor or a metal oxide.
  • the electrical conductivity adjusting material may comprise at least one oxide selected from the group consisting of Sn, Zn, Ti, Al, Mg, or Nb oxides.
  • the first insulator may include SiO x
  • the electrical conductivity adjusting material may include SnO x .
  • the first insulators of the first separation layer 18SNS and the second separation layer 18TS may be mainly composed of SiO x formed from silicone oil.
  • the separation layer may be composed mainly of SiO x and SnO x and mainly SiO x and TiO x . That is, for example, the first separation layer 18SNS may be mainly composed of SiO x and SnO x , and the second separation layer 18TS may be mainly composed of SiO x and TiO x .
  • the second charge layer may be mainly composed of SiO x and TiO x .
  • the n-type oxide semiconductor layer 14 may be an oxide layer of titanium (Ti), tin (Sn), zinc (Zn), or magnesium (Mg).
  • the first metal oxide may include at least one oxide selected from the group consisting of oxides of titanium (Ti), tin (Sn), zinc (Zn), and magnesium (Mg).
  • the first charging layer 16T may include at least two layers having substantially the same composition.
  • the first charging layer 16T as shown in FIG. 2, the composition is almost the same, the thin charge layer (TiO x) 16T 2, 16T 3, ..., may be formed by a stacked structure of 16T n.
  • the first charge layer 16T is formed in a stacked structure in which the charge layers 16T 2 , 16T 3 ,..., 16T n are stacked, the first charge layer 16T can be formed without causing a fatal defect.
  • the first charging layer 16T may include at least two layers having different compositions.
  • the first metal oxide may include titanium oxide (TiO x ). Therefore, the first charging layer 16T may be formed of TiO x .
  • first charging layer 16T may further include hydrogen.
  • the first charging layer 16T may have a porous structure.
  • the second oxide semiconductor layer 24 may be made of NiO x .
  • the second oxide semiconductor layer 24 may further include hydrogen.
  • the first charging layer 16T does not include a silicon oxide film, the internal resistance can be reduced and the battery performance is improved.
  • first separation layer 18SNS and the second separation layer 18TS are films that can transmit hydrogen ions and are insulating films that do not substantially conduct electrons.
  • an electrical conductivity adjusting material may be further added to the first separation layer 18SNS to adjust the hydrogen ion permeation performance.
  • the breakdown voltage can be improved, cycle deterioration can be improved, and natural discharge can be suppressed more favorably.
  • the first charging layer 16T and the second charging layer 16TS are layers that accumulate hydrogen generated during charging.
  • a reaction of MO x + H 2 O + e ⁇ ⁇ MH + OH ⁇ proceeds during charging, and a reaction of MO x H + OH ⁇ ⁇ M + H 2 O + e ⁇ proceeds during discharging. .
  • the first metal oxide can be optimized by using an oxide of Ti, Sn, Zn, or Mg.
  • the second charging layer is mainly composed of SiO x and TiO x .
  • the secondary battery 30 includes the first electrode 12 and the second electrode 26,
  • the first oxide semiconductor layer 14 includes an n-type oxide semiconductor layer and is connected to the first electrode 12, the first metal oxide includes an n-type metal oxide, and the second oxide semiconductor layer 24 includes a p-type first oxide layer.
  • a two-oxide semiconductor layer may be provided and connected to the second electrode 26.
  • the manufacturing method of the secondary battery 30 according to the third embodiment includes a step of forming a first conductivity type first oxide semiconductor layer 14, and a first metal oxide on the first oxide semiconductor layer 14.
  • Forming a first charging layer 16T comprising: a step of forming a second separation layer 18TS on the first charging layer 16T; a step of forming a first separation layer 18SNS on the second separation layer 18TS; Forming a second oxide semiconductor layer 24 on the one isolation layer 18SNS.
  • the first oxide semiconductor layer 14 is formed on the first oxide semiconductor layer 14 as shown in FIG. And a step of forming a second charging layer 16TS made of a second insulator and a second metal oxide, disposed between the first charging layer 16T and the first charging layer 16T.
  • the step of forming the second oxide semiconductor layer 24 uses a reactive sputtering technique in which a sputtering deposition method is applied, metallic nickel Ni is used as a target material during sputtering, and oxygen is added to the sputtering gas. May be used.
  • -N-type oxide semiconductor layer 14- A TiO x film is formed on the first electrode 12 by, for example, a sputtering deposition method.
  • Ti or TiO x can be used as a target.
  • the film thickness of the n-type oxide semiconductor layer 14 is, for example, about 50 nm to 200 nm.
  • a tungsten (W) electrode can be used as the first electrode 12.
  • the first charging layer 16T is formed by applying a chemical solution on the n-type oxide semiconductor layer 14 by a spin coating method. It is formed by coating.
  • the first charging layer 16T has a chemical solution on the second charging layer 16TS. It is formed by applying by spin coating. Specifically, the chemical solution is formed by stirring fatty acid titanium with a solvent. This chemical solution is applied onto the n-type oxide semiconductor layer 14 using a spin coater. The rotational speed is, for example, about 500 to 3000 rpm.
  • the drying temperature on the hot plate is, for example, about 30 ° C.-200 ° C., and the drying time is, for example, about 5-30 minutes.
  • firing is performed in the air using a firing furnace.
  • the firing temperature is, for example, about 300 ° C. to 600 ° C., and the firing time is, for example, about 10 minutes to 60 minutes.
  • hydrogen (H) may be added to TiO x constituting the charge layer 16T by firing in the atmosphere.
  • the manufacturing (manufacturing) method in which titanium dioxide is layered is a coating pyrolysis method. After firing, UV irradiation with a low-pressure mercury lamp is performed. The UV irradiation time is, for example, about 10 to 100 minutes.
  • the thickness of the charging layer 16T is, for example, about 50 nm to 200 nm. Alternatively, it may be formed in a laminated manner to make it thicker.
  • the second charging layer 16TS has a chemical solution on the n-type first oxide semiconductor layer 14 as shown in FIG. Is applied by spin coating.
  • the chemical solution is formed by stirring fatty acid titanium and silicone oil together with a solvent.
  • This chemical solution is applied onto the n-type oxide semiconductor layer 14 using a spin coater.
  • the rotational speed is, for example, about 500 to 3000 rpm.
  • After application it is dried on a hot plate.
  • the drying temperature on the hot plate is, for example, about 30 ° C.-200 ° C., and the drying time is, for example, about 5-30 minutes. Baking after drying.
  • firing is performed in the air using a firing furnace.
  • the firing temperature is, for example, about 300 ° C. to 600 ° C.
  • the firing time is, for example, about 10 minutes to 60 minutes.
  • the aliphatic acid salt is decomposed to form a fine particle layer of titanium dioxide covered with a silicone insulating film.
  • the above manufacturing (manufacturing) method in which titanium dioxide covered with a silicone insulating film is formed is a coating pyrolysis method. After firing, UV irradiation with a low-pressure mercury lamp is performed. The UV irradiation time is, for example, about 10 to 100 minutes. The film thickness of the second charging layer 16TS after UV irradiation is, for example, about 50 nm to 300 nm.
  • the second separation layer 18TS is formed by applying a chemical solution on the first charging layer 16T by a spin coating method. Specifically, the chemical solution is formed by stirring fatty acid titanium and silicone oil together with a solvent. This chemical solution is applied onto the charging layer 16T using a spin coating device. The rotational speed is, for example, about 500 to 3000 rpm. After application, it is dried on a hot plate. The drying temperature on the hot plate is, for example, about 30 ° C.-200 ° C., and the drying time is, for example, about 5-30 minutes. Baking after drying. For the post-drying firing, firing is performed in the air using a firing furnace. The firing temperature is, for example, about 300 ° C. to 600 ° C., and the firing time is, for example, about 10 minutes to 60 minutes.
  • the aliphatic acid salt is decomposed to form a fine particle layer of titanium dioxide covered with a silicone insulating film.
  • the above manufacturing (manufacturing) method in which titanium dioxide covered with a silicone insulating film is formed is a coating pyrolysis method. After firing, UV irradiation with a low-pressure mercury lamp is performed. The UV irradiation time is, for example, about 10 to 100 minutes. The film thickness of the second separation layer 18TS after UV irradiation is, for example, about 5 nm-30 nm.
  • the first separation layer 18SNS is formed by applying a chemical solution on the second separation layer 18TS by a spin coating method. Specifically, the chemical solution is formed by stirring fatty acid tin and silicone oil together with a solvent. This chemical solution is applied onto the charging layer 16T using a spin coating device. The rotational speed is, for example, about 500 to 3000 rpm. After application, it is dried on a hot plate. The drying temperature on the hot plate is, for example, about 30 ° C.-200 ° C., and the drying time is, for example, about 5-30 minutes. Furthermore, it is fired after drying. For the post-drying firing, firing is performed in the air using a firing furnace. The firing temperature is, for example, about 300 ° C.
  • the firing time is, for example, about 10 minutes to 60 minutes.
  • UV irradiation with a low-pressure mercury lamp is performed.
  • the UV irradiation time is, for example, about 10 to 100 minutes.
  • the film thickness of the first separation layer 18SNS after UV irradiation is, for example, about 5 nm-30 nm.
  • a p-type oxide semiconductor layer (NiO x ) 24 is formed on the first separation layer 18SNS by, for example, a sputtering deposition method.
  • Ni or NiO can be used as a target.
  • Ni atoms are excited from the target by ion bombardment with argon ions Ar + , and the excited Ni atoms are sputtered by the second oxide semiconductor layer 24. May be deposited.
  • the second electrode 26 is formed by, for example, Al by sputtering deposition or vacuum deposition.
  • a film can be formed on the p-type oxide semiconductor layer (nickel oxide (NiO)) 24 using an Al target.
  • a stainless mask may be used, and only the designated region may be formed.
  • the breakdown voltage can be improved as compared to the first embodiment, and cycle deterioration is caused. Can be improved, and spontaneous discharge can be suppressed more satisfactorily.
  • the secondary battery 30 includes a first oxide semiconductor layer 14 and a second insulator disposed on the first oxide semiconductor layer 14. And a second charging layer 16TS made of the second metal oxide, a first charging layer 16T made of the first metal oxide, and a second charging layer 16TS made of the first metal oxide.
  • the first charging layer 16T is formed in a three-layer structure including charging layers 16T 1 , 16T 2 , and 16T 3 .
  • charge layers 16T 1 , 16T 2 , and 16T 3 may have substantially the same composition.
  • the first charging layer 16T may be formed by a laminated structure of thin charging layers (TiO x ) 16T 1 , 16T 2 , and 16T 3 having substantially the same composition.
  • the first charging layer 16T can be formed without causing a fatal defect.
  • charge layers 16T 1 , 16T 2 , and 16T 3 may have different compositions.
  • the second charging layer 16TS and the second separation layer 18TSP made of the second insulator and the second metal oxide can be formed in the same manner as the second charging layer 16TS and the second separation layer 18TS in the third embodiment. .
  • the second separation layer 18TSP and the first separation layer 18SNS are desirably films that are permeable to hydrogen ions and are insulating films that do not substantially conduct electrons. Other configurations are the same as those of the third embodiment.
  • the second modification of the third embodiment it is possible to improve the yield and withstand voltage by multilayering the first charge layer, to improve cycle deterioration, and to improve the natural discharge. It can be suppressed.
  • each plot corresponding to A, B, and C on the horizontal axis represents the energy density ratio of the comparative example, the second embodiment, and the third embodiment, respectively.
  • the secondary battery according to the comparative example corresponds to an example having the structure in which the first charging layer 16T is formed using fatty acid titanium and silicone oil in the secondary battery according to the first embodiment. Yes.
  • the first separation layer / first charge layer has a structure of SnO x + SiO x / TiO x + SiO x .
  • the first separation layer / first charge layer has a structure of SiO x / TiO x .
  • the separation layer has a two-layer structure of SnO x + SiO x / TiO x + SiO x and the charging layer has a TiO x structure.
  • the energy density ratio is as shown in FIG. As shown in FIG. 6, it is slightly lower than the comparative example (A).
  • the silicone oil is drained in the formation of the first charging layer, and the separation layer has a two-layer structure of SnO x + SiO x / TiO x + SiO x . As shown in FIG. 6, a slightly higher energy density ratio is obtained as compared with the comparative example (A).
  • the energy density ratio exhibits a flat characteristic even when the cycle number NC increases.
  • the secondary battery (A) according to the comparative example uses silicone oil in the formation of the charge layer, the charge layer includes a SiO x layer. For this reason, the internal resistance of the charge layer is increased, which hinders battery performance such as cycle characteristics.
  • a rechargeable battery according to a third embodiment (C) because of not using the silicone oil in the form of the charging layer, the charge layer is not included SiO x layer, it remains TiO x layer. For this reason, an increase in the internal resistance of the charge layer is suppressed, a good cycle characteristic is exhibited, and the battery performance is improved.
  • the structure of the secondary battery 30 according to the embodiment is produced in a sheet shape using a stainless steel foil as a substrate. Thereafter, the sheets may be laminated to produce a secondary battery 30 having a necessary capacity.
  • a secondary battery having a required capacity may be produced by facing the second electrodes of two sheets, inserting an electrode (thin metal foil) between them, and stacking the two sheets in multiple layers. . Thereafter, it may be sealed with a laminate or the like.
  • the present embodiment includes various embodiments that are not described here.
  • the secondary battery according to the present embodiment can be used for various consumer devices and industrial devices, and can be used for communication terminals, secondary batteries for wireless sensor networks, etc. It can be applied to a wide range of application fields such as secondary batteries.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Cell Separators (AREA)

Abstract

二次電池（３０）は、第１導電型の第１酸化物半導体層（１４）と、第１酸化物半導体層（１４）上に配置され、第１金属酸化物からなる第１充電層（１６Ｔ）と、第１充電層（１６Ｔ）上に配置された第１分離層（１８ＳＮＳ）と、第１分離層（１８ＳＮＳ）上に配置された第２導電型の第２酸化物半導体層（２４）とを備える。第１充電層（１６Ｔ）は、シリコンを含む材料で構成されない。第１充電層（１６Ｔ）上に、第１分離層（１８ＳＮＳ）と第１充電層（１６Ｔ）との間に配置された第２分離層（１８ＴＳ）を備えていても良い。内部抵抗を低減可能で、単位体積（重さ）当たりの蓄電容量を増大可能な二次電池を提供する。

Description

二次電池
　本実施の形態は、二次電池に関する。
　従来の二次電池として、電解液・希少元素を用いないこと、及び薄膜化可能であるため、第１電極／絶縁物・ｎ型酸化物半導体層／ｐ型酸化物半導体層／第２電極が積層された二次電池が提案されている。
　また、この二次電池に類似した構造として、酸化ニッケルなどを正極活物質として含む正極活物質膜を備える正極と、含水多孔質構造を有する固体電解質と、酸化チタンなどを負極活物質として含む負極活物質膜を備える負極とを備える二次電池が提案されている。
　また、ｎ型半導体層、充電層、絶縁層、ｐ型半導体層を積層し、上下に電極を形成した構造の二次電池も提案されている。
特許第５５０８５４２号公報 特許第５２９７８０９号公報 特開２０１５-８２４４５号公報 特開２０１６-８２１２５号公報
　本実施の形態は、内部抵抗を低減可能で、単位体積（重さ）当たりの蓄電容量を増大可能な二次電池を提供する。
　本実施の形態の一態様によれば、第１導電型の第１酸化物半導体層と、前記第１酸化物半導体層上に配置され、第１金属酸化物からなる第１充電層と、前記第１充電層上に配置された第１分離層と、前記第１分離層上に配置された第２導電型の第２酸化物半導体層とを備える二次電池が提供される。
　本実施の形態によれば、内部抵抗を低減可能で、単位体積（重さ）当たりの蓄電容量を増大可能な二次電池を提供することができる。
第１の実施の形態に係る二次電池の模式的断面構造図。 第１の実施の形態に係る二次電池において、充電層を多層化した模式的断面構造図。 第２の実施の形態に係る二次電池の模式的断面構造図。 （ａ）第３の実施の形態に係る二次電池の模式的断面構造図、（ｂ）第３の実施の形態の変形例１に係る二次電池の模式的断面構造図。 第３の実施の形態の変形例２に係る二次電池の模式的断面構造図。 比較例、第２の実施の形態および第３の実施の形態に係る二次電池のエネルギー密度比の特性比較。 実施の形態に係る二次電池において、シリコーンオイル量と充電層抵抗との関係を示すデータ例。 第３の実施の形態に係る二次電池（Ｃ）と比較例に係る二次電池（Ａ）において、エネルギー密度比とサイクル回数との関係（サイクル特性評価電力密度比較）を示すデータ例。
　次に、図面を参照して、本実施の形態について説明する。以下に説明する図面の記載において、同一または類似の部分には同一または類似の符号を付している。ただし、図面は模式的なものであり、各構成部品の厚みと平面寸法との関係などは現実のものとは異なることに留意すべきである。したがって、具体的な厚みや寸法は以下の説明を参酌して判断すべきものである。また、図面の相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることは勿論である。
　また、以下に示す実施の形態は、技術的思想を具体化するための装置や方法を例示するものであって、各構成部品の材質、形状、構造、配置などを特定するものではない。この実施の形態は、特許請求の範囲において、種々の変更を加えることができる。
　以下の実施の形態の説明において、第１導電型とは、例えば、ｎ型、第２導電型とは、第１導電型と反対導電型のｐ型であることを示す。
　[第１の実施の形態]
　第１の実施の形態に係る二次電池３０の模式的断面構造は、図１に示すように表され、第１の実施の形態に係る二次電池３０において、充電層１６Ｔを多層化した模式的断面構造は、図２に示すように表される。
　第１の実施の形態に係る二次電池３０は、図１に示すように、第１電極（Ｅ１）１２と、第２電極（Ｅ２）２６との間に積層化され、第１導電型の第１酸化物半導体層１４と、第１酸化物半導体層１４上に配置され、第１金属酸化物からなる第１充電層１６Ｔと、第１充電層１６Ｔ上に配置された第１分離層１８ＳＮＳと、第１分離層１８ＳＮＳ上に配置された第２導電型の第２酸化物半導体層２４とを備える。
　ここで、第１導電型の第１酸化物半導体層１４とは、第１導電型の第１酸化物半導体からなる酸化物半導体層であることを表す。第２導電型の第２酸化物半導体層２４とは、第２導電型の第２酸化物半導体からなる酸化物半導体層であることを表す。以下同様である。
　ここで、第１充電層１６Ｔは、シリコンを含む材料で構成されない。
　第１分離層１８ＳＮＳは、第１絶縁物を備えていても良い。
　また第１分離層１８ＳＮＳは、更に電気導電率調整材を備えていても良い。
　ここで、電気導電率調整材は、第１導電型の半導体、若しくは金属の酸化物を備えていても良い。
　また、電気導電率調整材は、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ若しくはＮｂの酸化物からなる群から選択された少なくとも１つの酸化物を備えていても良い。
　また、第１絶縁物はＳｉＯxを備え、電気導電率調整材はＳｎＯxを備えていても良い。
　また、第１絶縁物は、シリコーンオイルから成膜したＳｉＯxを備えていても良い。
　また、第１分離層１８ＳＮＳは、ＳｉＯxを主体に構成されていても良い。
　また、第１分離層１８ＳＮＳは、ＳｉＯxとＳｎＯxを主体に構成されていても良い。
　また、ｎ型酸化物半導体層１４が、チタン（Ｔｉ）、錫（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、若しくはマグネシウム（Ｍｇ）の酸化物層であっても良い。
　また、第１金属酸化物は、チタン（Ｔｉ）、錫（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）の酸化物からなる群から選択された少なくとも１つの酸化物を備えていても良い。
　また、第１充電層１６Ｔは、組成がほぼ同じ層を少なくとも２層備えていても良い。
　また、第１充電層１６Ｔは、図２に示すように、組成がほぼ同じで、薄い充電層（ＴｉＯx）１６Ｔ2、１６Ｔ3、…、１６Ｔnの積層構造によって形成されていても良い。第１充電層１６Ｔを、充電層１６Ｔ2、１６Ｔ3、…、１６Ｔnを積層させた積層構造で形成する場合、致命的欠陥を発生させること無く第１充電層１６Ｔを形成可能である。ここで致命的欠陥とは、例えば、第１充電層１６Ｔを貫通するピンホールである。第１充電層１６Ｔを積層構造によって形成した場合、例えば、第１充電層１６Ｔを構成する任意の層にピンホールが発生しても、他の層にピンホールが発生していなければ、第１充電層１６Ｔを貫通するピンホール（致命的欠陥）が発生することを防止することができる。
　また、第１充電層１６Ｔは、組成が互いに相違する層を少なくとも２層を備えていても良い。
　第１金属酸化物は、例えば、酸化チタン（ＴｉＯx）を備えていても良い。したがって、充電層１６Ｔは、ＴｉＯxによって形成されていても良い。
　また、第１充電層１６Ｔは更に水素を備えていても良い。
　また、第１充電層１６Ｔは、多孔質構造を備えていても良い。
　また、第２酸化物半導体層２４は、ＮｉＯxから構成されていても良い。第２酸化物半導体層２４は、更に水素を備えていても良い。
　第１の実施の形態に係る二次電池３０においては、第１充電層１６Ｔにシリコン酸化膜が含まれないため、内部抵抗を低減可能であり、電池性能が向上する。
　（第１分離層）
　第１分離層１８ＳＮＳは、水素イオンを透過可能な膜であり、かつ電子を実質的に導通しない絶縁膜であることが望ましい。また、第１分離層１８ＳＮＳには、更に電気導電率調整材を添加して、水素イオンの透過性能を調整可能である。
　（第１充電層）
　第１充電層１６Ｔは、充電時に発生した水素を蓄積する層である。第１充電層１６Ｔは、充電時は、ＭＯx＋Ｈ2Ｏ＋ｅ-→ＭＨ＋ＯＨ-の反応が進行し、放電時は、ＭＯxＨ＋ＯＨ-→Ｍ＋Ｈ2Ｏ＋ｅ-の反応が進行する。多孔質化することで、水素蓄積の効率を増大可能である。また、複数層とすることで、水素蓄積と導電性を最適化できる。第１金属酸化物を、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｎ若しくはＭｇの酸化物とすることで、最適化可能である。
　（ｎ型酸化物半導体層）
　第１の実施の形態に係る二次電池３０は、図１に示すように、第１電極１２と、第２電極２６とを備え、第１酸化物半導体層１４はｎ型酸化物半導体層を備え、かつ第１電極１２に接続され、第１金属酸化物はｎ型金属酸化物を備え、第２酸化物半導体層２４はｐ型第２酸化物半導体層を備え、かつ第２電極２６に接続されていても良い。
　（第１の実施の形態の製造方法）
　第１の実施の形態に係る二次電池３０の製造方法は、第１導電型の第１酸化物半導体層１４を形成する工程と、第１酸化物半導体層１４上に、第１金属酸化物からなる第１充電層１６Ｔを形成する工程と、第１充電層１６Ｔ上に第１分離層１８ＳＮＳを形成する工程と、第１分離層１８ＳＮＳ上に第２酸化物半導体層２４を形成する工程とを有する。
　ここで、第２酸化物半導体層２４を形成する工程は、スパッタデポジション法を適用し、スパッタリング時のターゲット材料として、金属ニッケルＮｉを使用し、スパッタリングガスに酸素を加えた反応性スパッタリング技術を用いて形成しても良い。
　―ｎ型酸化物半導体層１４―
　第１電極１２上にＴｉＯx膜を例えば、スパッタデポジション法で成膜する。ここで、ＴｉまたはＴｉＯxをターゲットとして使用可能である。ｎ型酸化物半導体層１４の膜厚は、例えば、約５０ｎｍ－２００ｎｍ程度である。なお、第１電極１２は、例えば、タングステン（Ｗ）電極などを適用可能である。
　―第１充電層１６Ｔ―
　第１充電層１６Ｔは、ｎ型第１酸化物半導体層１４上に薬液をスピンコート法で塗布することにより形成する。具体的に、薬液は脂肪酸チタンを溶媒と共に攪拌して形成する。この薬液を、スピン塗布装置を用いて、ｎ型酸化物半導体層１４上に塗布する。回転数は例えば、約５００－３０００ｒｐｍである。塗布後、ホットプレート上で乾燥させる。ホットプレート上の乾燥温度は、例えば、約３０℃－２００℃程度、乾燥時間は、例えば約５分－３０分程度である。乾燥後焼成する。乾燥後焼成には、焼成炉を用い、大気中で焼成する。焼成温度は例えば、約３００℃－６００℃程度、焼成時間は例えば、約１０分－６０分程度である。ここで、大気中で焼成することにより、充電層１６Ｔを構成するＴｉＯxには、水素（Ｈ）が添加されていても良い。
　これにより、脂肪族酸塩が分解して二酸化チタンの微粒子層が形成される。二酸化チタンを層形成した上記製造（作製）方法は、塗布熱分解法である。焼成後、低圧水銀ランプによるＵＶ照射を実施する。ＵＶ照射時間は例えば、約１０分－１００分程度である。第１充電層１６Ｔの厚さは、例えば、約５０ｎｍ－２００ｎｍ程度である。また、積層化形成し、より厚く形成しても良い。
　―第１分離層１８ＳＮＳ―
　第１分離層１８ＳＮＳは、第１充電層１６Ｔ上に薬液をスピンコート法で塗布することにより形成する。具体的に、薬液は脂肪酸スズとシリコーンオイルを溶媒と共に攪拌して形成する。この薬液を、スピン塗布装置を用いて、充電層１６Ｔ上に塗布する。回転数は例えば、約５００－３０００ｒｐｍである。塗布後、ホットプレート上で乾燥させる。ホットプレート上の乾燥温度は例えば、約３０℃－２００℃程度、乾燥時間は例えば、約５分－３０分程度である。さらに、乾燥後焼成する。乾燥後焼成には、焼成炉を用い、大気中で焼成する。焼成温度は例えば、約３００℃－６００℃程度、焼成時間は例えば、約１０分－６０分程度である。焼成後、低圧水銀ランプによるＵＶ照射を実施する。ＵＶ照射時間は例えば、約１０分－１００分程度である。ＵＶ照射後の分離層１８ＳＮＳの膜厚は、例えば、約５０ｎｍ－３００ｎｍ程度である。
　―ｐ型第２酸化物半導体層２４―
　第１分離層１８ＳＮＳ上にｐ型酸化物半導体層（ＮｉＯ）２４を例えば、スパッタデポジション法で成膜する。ここで、ＮｉまたはＮｉＯをターゲットとして使用可能である。第２酸化物半導体層２４は、アルゴンイオンＡｒ+によるイオン衝撃によって、ターゲットからＮｉ原子が励起されると共に、励起されたＮｉ原子は、スパッタデポジション反応により、第２酸化物半導体層２４を堆積して形成しても良い。
　―第２電極２６―
　第２電極２６は、例えばＡｌをスパッタデポジション法若しくは真空蒸着法で成膜する。ｐ型酸化物半導体層（ＮｉＯ）２４上にＡｌターゲットを使用して成膜可能である。第２電極２６は、例えば、ステンレスマスクを用い、指定領域のみ成膜しても良い。
　第１の実施の形態によれば、内部抵抗を低減可能で、単位体積（重さ）当たりの蓄電容量を増大可能な二次電池を提供することができる。
　[第２の実施の形態]
　第２の実施の形態に係る二次電池３０の模式的断面構造は、図３に示すように表され、第２の実施の形態に係る二次電池３０において、充電層１６Ｔを多層化した模式的断面構造は、図２と同様に表される。
　第２の実施の形態に係る二次電池３０は、図３に示すように、第１電極（Ｅ１）１２と、第２電極（Ｅ２）２６との間に積層化され、第１導電型の第１酸化物半導体層１４と、第１酸化物半導体層１４上に配置され、第１金属酸化物からなる第１充電層１６Ｔと、第１充電層１６Ｔ上に配置された第１分離層１８Ｓと、第１分離層１８Ｓ上に配置された第２導電型の第２酸化物半導体層２４とを備える。
　ここで、第１充電層１６Ｔは、シリコンを含む材料で構成されない。
　第１分離層１８Ｓは、第１絶縁物を備えていても良い。
　また、第１分離層１８Ｓは、ＳｉＯxを主体に構成されていても良い。
　また、第１絶縁物は、シリコーンオイルから成膜したＳｉＯxを備えていても良い。
　また、第１絶縁物はＳｉＯxを備えていても良い。
　また、ｎ型の第１酸化物半導体層１４が、チタン（Ｔｉ）、錫（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、若しくはマグネシウム（Ｍｇ）の酸化物層であっても良い。
　また、第１金属酸化物は、チタン（Ｔｉ）、錫（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）の酸化物からなる群から選択された少なくとも１つの酸化物を備えていても良い。
　また、第１充電層１６Ｔは、組成がほぼ同じ層を少なくとも２層備えていても良い。
　また、第１充電層１６Ｔは、図２に示すように、組成がほぼ同じで、薄い充電層（ＴｉＯx）１６Ｔ2、１６Ｔ3、…、１６Ｔnの積層構造によって形成されていても良い。第１充電層１６Ｔを充電層１６Ｔ2、１６Ｔ3、…、１６Ｔnを重ねた積層構造で形成する場合、致命的欠陥を発生させることなく第１充電層１６Ｔを形成可能である。
　また、第１充電層１６Ｔは、組成が互いに相違する層を少なくとも２層を備えていても良い。
　第１金属酸化物は、例えば、酸化チタン（ＴｉＯx）を備えていても良い。したがって、第１充電層１６Ｔは、ＴｉＯxによって形成されていても良い。
　また、第１充電層１６Ｔは更に水素を備えていても良い。
　また、第１充電層１６Ｔは、多孔質構造を備えていても良い。
　また、第２酸化物半導体層２４は、ＮｉＯxから構成されていても良い。第２酸化物半導体層２４は、更に水素を備えていても良い。
　第２の実施の形態に係る二次電池３０においては、第１充電層１６Ｔにシリコン酸化膜が含まれないため、内部抵抗を低減可能であり、電池性能が向上する。
　（第１分離層）
　分離層１８Ｓは、水素イオンを透過可能な膜であり、かつ電子を実質的に導通しない絶縁膜であることが望ましい。
　（第１充電層）
　第１充電層１６Ｔは、充電時に発生した水素を蓄積する層である。第１充電層１６Ｔは、充電時は、ＭＯx＋Ｈ2Ｏ＋ｅ-→ＭＨ＋ＯＨ-の反応が進行し、放電時は、ＭＯxＨ＋ＯＨ-→Ｍ＋Ｈ2Ｏ＋ｅ-の反応が進行する。多孔質化することで、水素蓄積の効率を増大可能である。また、複数層とすることで、水素蓄積と導電性を最適化できる。第１金属酸化物を、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｎ若しくはＭｇの酸化物とすることで、水素蓄積と導電性を最適化可能である。
　（ｎ型酸化物半導体層）
　第２の実施の形態に係る二次電池３０は、図３に示すように、第１電極１２と、第２電極２６とを備え、第１酸化物半導体層１４はｎ型酸化物半導体層を備え、かつ第１電極１２に接続され、第１金属酸化物はｎ型金属酸化物を備え、第２酸化物半導体層２４はｐ型第２酸化物半導体層を備え、かつ第２電極２６に接続されていても良い。
　（第２の実施の形態の製造方法）
　第２の実施の形態に係る二次電池３０の製造方法は、第１導電型の第１酸化物半導体層１４を形成する工程と、第１酸化物半導体層１４上に、第１金属酸化物からなる充電層１６Ｔを形成する工程と、充電層１６Ｔ上に分離層１８Ｓを形成する工程と、分離層１８Ｓ上に第２酸化物半導体層２４を形成する工程とを有する。
　ここで、第２酸化物半導体層２４を形成する工程は、スパッタデポジション法を適用し、スパッタリング時のターゲット材料として、金属ニッケルＮｉを使用し、スパッタリングガスに酸素を加えた反応性スパッタリング技術を用いて形成しても良い。
　―ｎ型酸化物半導体層１４―
　第１電極１２上にＴｉＯx膜を例えば、スパッタデポジション法で成膜する。ここで、ＴｉまたはＴｉＯxをターゲットとして使用可能である。ｎ型酸化物半導体層１４の膜厚は、例えば、約５０ｎｍ－２００ｎｍ程度である。なお、第１電極１２は、例えば、タングステン（Ｗ）電極などを適用可能である。
　―第１充電層１６Ｔ―
　第１充電層１６Ｔは、ｎ型第１酸化物半導体層１４上に薬液をスピンコート法で塗布することにより形成する。具体的に、薬液は脂肪酸チタンを溶媒と共に攪拌して形成する。この薬液を、スピン塗布装置を用いて、ｎ型酸化物半導体層１４上に塗布する。回転数は例えば、約５００－３０００ｒｐｍである。塗布後、ホットプレート上で乾燥させる。ホットプレート上の乾燥温度は、例えば、約３０℃－２００℃程度、乾燥時間は、例えば約５分－３０分程度である。乾燥後焼成する。乾燥後焼成には、焼成炉を用い、大気中で焼成する。焼成温度は例えば、約３００℃－６００℃程度、焼成時間は例えば、約１０分－６０分程度である。ここで、大気中で焼成することにより、第１充電層１６Ｔを構成するＴｉＯxには、水素（Ｈ）が添加されていても良い。
　これにより、脂肪族酸塩が分解して二酸化チタンの微粒子層が形成される。二酸化チタンを層形成した上記製造（作製）方法は、塗布熱分解法である。焼成後、低圧水銀ランプによるＵＶ照射を実施する。ＵＶ照射時間は例えば、約１０分－１００分程度である。充電層１６Ｔの厚さは、例えば、約５０ｎｍ－２００ｎｍ程度である。また、積層化形成し、より厚く形成しても良い。
　―第１分離層１８Ｓ―
　第１分離層１８Ｓは、第１充電層１６Ｔ上に薬液をスピンコート法で塗布することにより形成する。具体的に、薬液はシリコーンオイルを溶媒と共に攪拌して形成する。この薬液を、スピン塗布装置を用いて、第１充電層１６Ｔ上に塗布する。回転数は例えば、約５００－３０００ｒｐｍである。塗布後、ホットプレート上で乾燥させる。ホットプレート上の乾燥温度は例えば、約５０℃－２００℃程度、乾燥時間は例えば、約５分－３０分程度である。さらに、乾燥後焼成する。乾燥後焼成には、焼成炉を用い、大気中で焼成する。焼成温度は例えば、約３００℃－６００℃程度、焼成時間は例えば、約１０分－６０分程度である。焼成後、低圧水銀ランプによるＵＶ照射を実施する。ＵＶ照射時間は例えば、約１０分－６０分程度である。ＵＶ照射後の分離層１８Ｓの膜厚は、例えば、約５ｎｍ－３０ｎｍ程度である。
　―ｐ型第２酸化物半導体層２４―
　第１分離層１８Ｓ上にｐ型酸化物半導体層（ＮｉＯ）２４を例えば、スパッタデポジション法で成膜する。ここで、ＮｉまたはＮｉＯをターゲットとして使用可能である。第２酸化物半導体層２４は、アルゴンイオンＡｒ+によるイオン衝撃によって、ターゲットからＮｉ原子が励起されると共に、励起されたＮｉ原子は、スパッタデポジション反応により、第２酸化物半導体層２４を堆積して形成しても良い。
　―第２電極２６―
　第２電極２６は、例えばＡｌをスパッタデポジション法若しくは真空蒸着法で成膜する。ｐ型酸化物半導体層（ＮｉＯ）２４上にＡｌターゲットを使用して成膜可能である。第２電極２６は、例えば、ステンレスマスクを用い、指定領域のみ成膜しても良い。
　第２の実施の形態によれば、第１の実施の形態と同等の電池性能を示し、同等のエネルギー密度比を得ることができる。
　第２の実施の形態によれば、内部抵抗を低減可能で、単位体積（重さ）当たりの蓄電容量を増大可能な二次電池を提供することができる。
　[第３の実施の形態]
　第３の実施の形態に係る二次電池３０の模式的断面構造は、図４（ａ）に示すように表され、第３の実施の形態の変形例１に係る二次電池の模式的断面構造は、図４（ｂ）に示すように表される。第３の実施の形態およびその変形例１に係る二次電池３０において、第１充電層１６Ｔを多層化した模式的断面構造は、図２と同様に表される。
　第３の実施の形態に係る二次電池３０は、図４（ａ）に示すように、第１電極（Ｅ１）１２と、第２電極（Ｅ２）２６との間に積層化され、第１導電型の第１酸化物半導体層１４と、第１酸化物半導体層１４上に配置され、第１金属酸化物からなる第１充電層１６Ｔと、第１充電層１６Ｔ上に配置された第２分離層１８ＴＳと、第２分離層１８ＴＳ上に配置された第１分離層１８ＳＮＳと、第１分離層１８ＳＮＳ上に配置された第２導電型の第２酸化物半導体層２４とを備える。
　すなわち、第３の実施の形態に係る二次電池３０は、図４（ａ）に示すように、第１充電層１６Ｔ上に、第１分離層１８ＳＮＳと第１充電層１６Ｔとの間に配置された第２分離層１８ＴＳを備えていても良い。
　また、第３の実施の形態の変形例１に係る二次電池３０は、図４（ｂ）に示すように、第１酸化物半導体層１４上に、第１酸化物半導体層１４と第１充電層１６Ｔとの間に配置された、第２絶縁物と第２金属酸化物からなる第２充電層１６ＴＳを備えていても良い。
　ここで、第１充電層１６Ｔは、シリコンを含む材料で構成されない。
　第１分離層１８ＳＮＳおよび第２分離層１８ＴＳは、第１絶縁物を備えていても良い。
　また第１分離層１８ＳＮＳは、更に電気導電率調整材を備えていても良い。
　ここで、電気導電率調整材は、第１導電型の半導体、若しくは金属の酸化物を備えていても良い。
　また、電気導電率調整材は、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ若しくはＮｂの酸化物からなる群から選択された少なくとも１つの酸化物を備えていても良い。
　また、第１絶縁物はＳｉＯxを備え、電気導電率調整材はＳｎＯxを備えていても良い。
　第１分離層１８ＳＮＳおよび第２分離層１８ＴＳの第１絶縁物は、シリコーンオイルから成膜したＳｉＯxを主体に構成されていても良い。
　分離層は、ＳｉＯxとＳｎＯxを主体とする層とＳｉＯxとＴｉＯxを主体に構成されていても良い。すなわち、例えば、第１分離層１８ＳＮＳは、ＳｉＯxとＳｎＯxを主体に構成され、第２分離層１８ＴＳは、ＳｉＯxとＴｉＯxを主体に構成されていても良い。
　また、第２充電層は、ＳｉＯxとＴｉＯxを主体に構成されていても良い。
　また、ｎ型酸化物半導体層１４が、チタン（Ｔｉ）、錫（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、若しくはマグネシウム（Ｍｇ）の酸化物層であっても良い。
　また、第１金属酸化物は、チタン（Ｔｉ）、錫（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）の酸化物からなる群から選択された少なくとも１つの酸化物を備えていても良い。
　また、第１充電層１６Ｔは、組成がほぼ同じ層を少なくとも２層備えていても良い。
　また、第１充電層１６Ｔは、図２に示すように、組成がほぼ同じで、薄い充電層（ＴｉＯx）１６Ｔ2、１６Ｔ3、…、１６Ｔnの積層構造によって形成されていても良い。第１充電層１６Ｔを、充電層１６Ｔ2、１６Ｔ3、…、１６Ｔnを重ねた積層構造で形成する場合、致命的欠陥を発生させること無く第１充電層１６Ｔを形成可能である。
　また、第１充電層１６Ｔは、組成が互いに相違する層を少なくとも２層を備えていても良い。
　第１金属酸化物は、例えば、酸化チタン（ＴｉＯx）を備えていても良い。したがって、第１充電層１６Ｔは、ＴｉＯxによって形成されていても良い。
　また、第１充電層１６Ｔは更に水素を備えていても良い。
　また、第１充電層１６Ｔは、多孔質構造を備えていても良い。
　また、第２酸化物半導体層２４は、ＮｉＯxから構成されていても良い。第２酸化物半導体層２４は、更に水素を備えていても良い。
　第３の実施の形態に係る二次電池３０においては、第１充電層１６Ｔにシリコン酸化膜が含まれないため、内部抵抗を低減可能であり、電池性能が向上する。
　（分離層）
　第１分離層１８ＳＮＳおよび第２分離層１８ＴＳは、水素イオンを透過可能な膜であり、かつ電子を実質的に導通しない絶縁膜であることが望ましい。また、第１分離層１８ＳＮＳには、更に電気導電率調整材を添加して、水素イオンの透過性能を調整しても良い。
　第１分離層１８ＳＮＳの下に第２分離層１８ＴＳを追加することで、耐圧を向上可能であり、サイクル劣化を改善可能であり、また、自然放電をより良好に抑制可能である。
　（充電層）
　第１充電層１６Ｔ及び第２充電層１６ＴＳは、充電時に発生した水素を蓄積する層である。第１充電層１６Ｔ及び第２充電層１６ＴＳは、充電時は、ＭＯx＋Ｈ2Ｏ＋ｅ-→ＭＨ＋ＯＨ-の反応が進行し、放電時は、ＭＯxＨ＋ＯＨ-→Ｍ＋Ｈ2Ｏ＋ｅ-の反応が進行する。多孔質化することで、水素蓄積の効率を増大可能である。また、複数層とすることで、水素蓄積と導電性を最適化できる。第１金属酸化物を、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｎ若しくはＭｇの酸化物とすることで、最適化可能である。また、第２充電層は、ＳｉＯxとＴｉＯxを主体に構成される。
　（ｎ型酸化物半導体層）
　第３の実施の形態およびその変形例１に係る二次電池３０は、図４（ａ）および図４（ｂ）に示すように、第１電極１２と、第２電極２６とを備え、第１酸化物半導体層１４はｎ型酸化物半導体層を備え、かつ第１電極１２に接続され、第１金属酸化物はｎ型金属酸化物を備え、第２酸化物半導体層２４はｐ型第２酸化物半導体層を備え、かつ第２電極２６に接続されていても良い。
　（第３の実施の形態の製造方法）
　第３の実施の形態に係る二次電池３０の製造方法は、第１導電型の第１酸化物半導体層１４を形成する工程と、第１酸化物半導体層１４上に、第１金属酸化物からなる第１充電層１６Ｔを形成する工程と、第１充電層１６Ｔ上に第２分離層１８ＴＳを形成する工程と、第２分離層１８ＴＳ上に第１分離層１８ＳＮＳを形成する工程と、第１分離層１８ＳＮＳ上に第２酸化物半導体層２４を形成する工程とを有する。
　また、第３の実施の形態の変形例１に係る二次電池３０の製造方法は、図４（ｂ）に示すように、第１酸化物半導体層１４上に、第１酸化物半導体層１４と第１充電層１６Ｔとの間に配置された、第２絶縁物と第２金属酸化物からなる第２充電層１６ＴＳを形成する工程を有していても良い。
　ここで、第２酸化物半導体層２４を形成する工程は、スパッタデポジション法を適用し、スパッタリング時のターゲット材料として、金属ニッケルＮｉを使用し、スパッタリングガスに酸素を加えた反応性スパッタリング技術を用いて形成しても良い。
　―ｎ型酸化物半導体層１４―
　第１電極１２上にＴｉＯx膜を例えば、スパッタデポジション法で成膜する。ここで、ＴｉまたはＴｉＯxをターゲットとして使用可能である。ｎ型酸化物半導体層１４の膜厚は、例えば、約５０ｎｍ－２００ｎｍ程度である。なお、第１電極１２は、例えば、タングステン（Ｗ）電極などを適用可能である。
　―第１充電層１６Ｔ―
　第３の実施の形態に係る二次電池３０の製造方法においては、図４（ａ）に示すように、第１充電層１６Ｔは、ｎ型酸化物半導体層１４上に薬液をスピンコート法で塗布することにより形成する。また、第３の実施の形態の変形例１に係る二次電池３０の製造方法においては、図４（ｂ）に示すように、第１充電層１６Ｔは、第２充電層１６ＴＳ上に薬液をスピンコート法で塗布することにより形成する。具体的に、薬液は脂肪酸チタンを溶媒と共に攪拌して形成する。この薬液を、スピン塗布装置を用いて、ｎ型酸化物半導体層１４上に塗布する。回転数は例えば、約５００－３０００ｒｐｍである。塗布後、ホットプレート上で乾燥させる。ホットプレート上の乾燥温度は、例えば、約３０℃－２００℃程度、乾燥時間は、例えば約５分－３０分程度である。乾燥後焼成する。乾燥後焼成には、焼成炉を用い、大気中で焼成する。焼成温度は例えば、約３００℃－６００℃程度、焼成時間は例えば、約１０分－６０分程度である。ここで、大気中で焼成することにより、充電層１６Ｔを構成するＴｉＯxには、水素（Ｈ）が添加されていても良い。
　これにより、脂肪族酸塩が分解して二酸化チタンの微粒子層が形成される。二酸化チタンを層形成した上記製造（作製）方法は、塗布熱分解法である。焼成後、低圧水銀ランプによるＵＶ照射を実施する。ＵＶ照射時間は例えば、約１０分－１００分程度である。充電層１６Ｔの厚さは、例えば、約５０ｎｍ－２００ｎｍ程度である。また、積層化形成し、より厚く形成しても良い。
　―第２充電層１６ＴＳ―
　第３の実施の形態の変形例１に係る二次電池３０の製造方法において、第２充電層１６ＴＳは、図４（ｂ）に示すように、ｎ型第１酸化物半導体層１４上に薬液をスピンコート法で塗布することにより形成する。具体的に、薬液は脂肪酸チタンとシリコーンオイルを溶媒と共に攪拌して形成する。この薬液を、スピン塗布装置を用いて、ｎ型酸化物半導体層１４上に塗布する。回転数は例えば、約５００－３０００ｒｐｍである。塗布後、ホットプレート上で乾燥させる。ホットプレート上の乾燥温度は、例えば、約３０℃－２００℃程度、乾燥時間は、例えば約５分－３０分程度である。乾燥後焼成する。乾燥後焼成には、焼成炉を用い、大気中で焼成する。焼成温度は例えば、約３００℃－６００℃程度、焼成時間は例えば、約１０分－６０分程度である。
　これにより、脂肪族酸塩が分解してシリコーンの絶縁膜に覆われた二酸化チタンの微粒子層が形成される。シリコーンの絶縁膜で覆われた二酸化チタンを層形成した上記製造（作製）方法は、塗布熱分解法である。焼成後、低圧水銀ランプによるＵＶ照射を実施する。ＵＶ照射時間は例えば、約１０分－１００分程度である。ＵＶ照射後の第２充電層１６ＴＳの膜厚は、例えば、約５０ｎｍ－３００ｎｍ程度である。
　―第２分離層１８ＴＳ―
　第２分離層１８ＴＳは、第１充電層１６Ｔ上に薬液をスピンコート法で塗布することにより形成する。具体的に、薬液は脂肪酸チタンとシリコーンオイルを溶媒と共に攪拌して形成する。この薬液を、スピン塗布装置を用いて、充電層１６Ｔ上に塗布する。回転数は例えば、約５００－３０００ｒｐｍである。塗布後、ホットプレート上で乾燥させる。ホットプレート上の乾燥温度は、例えば、約３０℃－２００℃程度、乾燥時間は、例えば約５分－３０分程度である。乾燥後焼成する。乾燥後焼成には、焼成炉を用い、大気中で焼成する。焼成温度は例えば、約３００℃－６００℃程度、焼成時間は例えば、約１０分－６０分程度である。
　これにより、脂肪族酸塩が分解してシリコーンの絶縁膜に覆われた二酸化チタンの微粒子層が形成される。シリコーンの絶縁膜で覆われた二酸化チタンを層形成した上記製造（作製）方法は、塗布熱分解法である。焼成後、低圧水銀ランプによるＵＶ照射を実施する。ＵＶ照射時間は例えば、約１０分－１００分程度である。ＵＶ照射後の第２分離層１８ＴＳの膜厚は、例えば、約５ｎｍ－３０ｎｍ程度である。
　―第１分離層１８ＳＮＳ―
　第１分離層１８ＳＮＳは、第２分離層１８ＴＳ上に薬液をスピンコート法で塗布することにより形成する。具体的に、薬液は脂肪酸スズとシリコーンオイルを溶媒と共に攪拌して形成する。この薬液を、スピン塗布装置を用いて、充電層１６Ｔ上に塗布する。回転数は例えば、約５００－３０００ｒｐｍである。塗布後、ホットプレート上で乾燥させる。ホットプレート上の乾燥温度は例えば、約３０℃－２００℃程度、乾燥時間は例えば、約５分－３０分程度である。さらに、乾燥後焼成する。乾燥後焼成には、焼成炉を用い、大気中で焼成する。焼成温度は例えば、約３００℃－６００℃程度、焼成時間は例えば、約１０分－６０分程度である。焼成後、低圧水銀ランプによるＵＶ照射を実施する。ＵＶ照射時間は例えば、約１０分－１００分程度である。ＵＶ照射後の第１分離層１８ＳＮＳの膜厚は、例えば、約５ｎｍ－３０ｎｍ程度である。
　―ｐ型第２酸化物半導体層２４―
　第１分離層１８ＳＮＳ上にｐ型酸化物半導体層（ＮｉＯx）２４を例えば、スパッタデポジション法で成膜する。ここで、ＮｉまたはＮｉＯをターゲットとして使用可能である。ｐ型第２酸化物半導体層２４は、アルゴンイオンＡｒ+によるイオン衝撃によって、ターゲットからＮｉ原子が励起されると共に、励起されたＮｉ原子は、スパッタデポジション反応により、第２酸化物半導体層２４を堆積して形成しても良い。
　―第２電極２６―
　第２電極２６は、例えばＡｌをスパッタデポジション法若しくは真空蒸着法で成膜する。ｐ型酸化物半導体層（酸化ニッケル（ＮｉＯ））２４上にＡｌターゲットを使用して成膜可能である。第２電極２６は、例えば、ステンレスマスクを用い、指定領域のみ成膜しても良い。
　第３の実施の形態およびその変形例１によれば、第１分離層の下に第２分離層を追加することで、第１の実施の形態に比べ、耐圧を向上可能であり、サイクル劣化を改善可能であり、また、自然放電をより良好に抑制可能である。
　第３の実施の形態およびその変形例１によれば、内部抵抗を低減可能で、単位体積（重さ）当たりの蓄電容量を増大可能な二次電池を提供することができる。
　（変形例２）
　第３の実施の形態の変形例２に係る二次電池３０の模式的断面構造は、図５に示すように表される。
　第３の実施の形態の変形例２に係る二次電池３０は、図５に示すように、第１酸化物半導体層１４と、第１酸化物半導体層１４上に配置された第２絶縁物と第２金属酸化物からなる第２充電層１６ＴＳと、第２充電層１６ＴＳ上に配置され、第１金属酸化物からなる第１充電層１６Ｔと、第１充電層１６Ｔ上に配置された第２分離層１８ＴＳＰと、第２分離層１８ＴＳＰ上に配置された第１分離層１８ＳＮＳと、第１分離層１８ＳＮＳ上に配置された第２導電型の第２酸化物半導体層２４とを備える。
　第１充電層１６Ｔは、充電層１６Ｔ1、１６Ｔ2、１６Ｔ3からなる３層構造で形成されている。
　また、充電層１６Ｔ1、１６Ｔ2、１６Ｔ3は、組成がほぼ同じであっても良い。
　また、第１充電層１６Ｔは、組成がほぼ同じで、薄い充電層（ＴｉＯx）１６Ｔ1、１６Ｔ2、１６Ｔ3の積層構造によって形成されていても良い。第１充電層１６Ｔを、充電層１６Ｔ2、１６Ｔ3を重ねた積層構造で形成する場合、致命的欠陥を発生させること無く第１充電層１６Ｔを形成可能である。
　また、充電層１６Ｔ1、１６Ｔ2、１６Ｔ3は、組成が互いに相違していても良い。
　第２絶縁物と第２金属酸化物からなる第２充電層１６ＴＳおよび第２分離層１８ＴＳＰは、第３の実施の形態における第２充電層１６ＴＳおよび第２分離層１８ＴＳと同様に形成可能である。
　第２分離層１８ＴＳＰおよび第１分離層１８ＳＮＳは、は、水素イオンを透過可能な膜であり、かつ電子を実質的に導通しない絶縁膜であることが望ましい。その他の構成は、第３の実施の形態と同様である。
　第３の実施の形態の変形例２によれば、第１充電層を多層化することで、歩留りおよび耐圧を向上可能であり、サイクル劣化を改善可能であり、また、自然放電をより良好に抑制可能である。
　（エネルギー密度）
　比較例、第２の実施の形態および第３の実施の形態に係る二次電池のエネルギー密度比の特性比較例は、図６に示すように表される。
　図６において、横軸のＡ、Ｂ、Ｃに対応する各プロットは、それぞれ比較例、第２の実施の形態、第３の実施の形態のエネルギー密度比を表す。
　ここで、比較例に係る二次電池とは、第１の実施の形態に係る二次電池において、第１充電層１６Ｔを脂肪酸チタンとシリコーンオイルを用いて形成した構造を備える例に対応している。
　比較例に係る二次電池（Ａ）においては、第１分離層／第１充電層がＳｎＯx＋ＳｉＯx／ＴｉＯx＋ＳｉＯxの構造を備える。第２の実施の形態に係る二次電池（Ｂ）においては、第１分離層／第１充電層がＳｉＯx／ＴｉＯxの構造を備える。第３の実施の形態に係る二次電池（Ｃ）においては、分離層がＳｎＯx＋ＳｉＯx／ＴｉＯx＋ＳｉＯxの２層構造、充電層がＴｉＯxの構造を備える。
　第１充電層の形成においてシリコーンオイルを抜き、かつ第１分離層をＳｎＯx＋ＳｉＯxからＳｉＯxとした第２の実施の形態に係る二次電池（Ｂ）においては、エネルギー密度比は、図６に示すように、比較例（Ａ）に比べて若干低い。一方、第１充電層の形成においてシリコーンオイルを抜き、かつ分離層をＳｎＯx＋ＳｉＯx／ＴｉＯx＋ＳｉＯxの２層構造とした第３の実施の形態に係る二次電池（Ｂ）においては、図６に示すように、比較例（Ａ）に比べて若干高いエネルギー密度比が得られている。
　（充電層の内部抵抗）
　ここで、充電層の形成時に使用するシリコーンオイル量Ｃsと充電層の内部抵抗との関係を示すデータ例は、図７に示すように表される。シリコーンオイル量Ｃsの増加と共に、充電層の内部抵抗（充電層抵抗）は、増加する傾向が見られる。シリコーンオイル量Ｃsがゼロのデータが第３の実施の形態に係る二次電池の充電層抵抗に対応する。
　（サイクル特性）
　第３の実施の形態に係る二次電池（Ｃ）と比較例に係る二次電池（Ａ）において、エネルギー密度比とサイクル回数ＮＣとの関係（サイクル特性評価電力密度比較）を示すデータ例は、図８に示すように表される。
　比較例に係る二次電池（Ａ）においては、サイクル回数の増加と共に、エネルギー密度比の低下が観測される。一方、第３の実施の形態に係る二次電池（Ｃ）においては、サイクル回数ＮＣが増加しても、エネルギー密度比は平坦な特性を示す。
　比較例に係る二次電池（Ａ）は、充電層の形成においてシリコーンオイルを用いるため、充電層にＳｉＯx層が含まれる。このため、充電層の内部抵抗が高くなり、サイクル特性等の電池性能の妨げとなる。
　一方、第３の実施の形態に係る二次電池（Ｃ）は、充電層の形成においてシリコーンオイルを用いないため、充電層には、ＳｉＯx層が含まれず、ＴｉＯx層のままである。このため、充電層の内部抵抗の増加が抑制され、良好なサイクル特性を示し、電池性能が向上する。
　[その他の実施の形態]
　上記のように、いくつかの実施の形態について記載したが、開示の一部をなす論述及び図面は例示的なものであり、限定するものであると理解すべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施の形態、実施例及び運用技術が明らかとなろう。
　例えば、ステンレス箔を基板として、実施の形態に係る二次電池３０の構造をシート状に作製する。その後、このシートを積層し、必要な容量の二次電池３０を作製しても良い。
　例えば、２枚のシートの第２電極を対向し、間に電極（薄い金属箔）を挿入し、２枚のシートを多層に重ねることで、必要な容量の二次電池を作製しても良い。後はラミネートなどで封止しても良い。
　このように、本実施の形態は、ここでは記載していない様々な実施の形態などを含む。
　本実施の形態の二次電池は、様々な民生用機器、産業機器に利用することができ、通信端末、無線センサネットワーク向けの二次電池など、各種センサ情報を低消費電力伝送可能なシステム応用向けの二次電池など、幅広い応用分野に適用可能である。
１２…第１電極（Ｅ１）
１４…第１酸化物半導体層
１６Ｔ、１６ＴＳ、１６Ｔ1、１６Ｔ2、１６Ｔ3、…、１６Ｔn…充電層
１８ＳＮＳ、１８Ｓ、１８ＴＳ、１８ＴＳＰ…分離層
２４…第２酸化物半導体層
２６…第２電極（Ｅ２）
３０…二次電池

Claims (19)

  1. 　第１導電型の第１酸化物半導体層と、
    　前記第１酸化物半導体層上に配置され、第１金属酸化物からなる第１充電層と、
    　前記第１充電層上に配置された第１分離層と、
    　前記第１分離層上に配置された第２導電型の第２酸化物半導体層と
    　を備えることを特徴とする二次電池。
  2. 　前記第１充電層は、シリコンを含む材料で構成されないことを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
  3. 　前記第１充電層上に、前記第１分離層と前記第１充電層との間に配置された第２分離層を備えることを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
  4. 　前記第１酸化物半導体層上に、前記第１酸化物半導体層と前記第１充電層との間に配置された、第２絶縁物と第２金属酸化物からなる第２充電層を備えることを特徴とする請求項１～３のいずれか1項に記載の二次電池。
  5. 　前記第１充電層は、組成がほぼ同じ層を少なくとも２層備えることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の二次電池。
  6. 　前記第１充電層は、組成が互いに相違する層を少なくとも２層を備えることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の二次電池。
  7. 　前記第１分離層は、第１絶縁物を備えることを特徴とする請求項１～６いずれか１項に記載の二次電池。
  8. 　前記第１分離層は、更に電気導電率調整材を備えることを特徴とする請求項７に記載の二次電池。
  9. 　前記電気導電率調整材は、第１導電型の半導体、若しくは金属の酸化物を備えることを特徴とする請求項８に記載の二次電池。
  10. 　前記電気導電率調整材は、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、若しくはＮｂの酸化物からなる群から選択された少なくとも１つの酸化物を備えることを特徴とする請求項８または９に記載の二次電池。
  11. 　前記第１絶縁物はＳｉＯxを備え、前記電気導電率調整材はＳｎＯxを備えることを特徴とする請求項８に記載の二次電池。
  12. 　前記第１分離層は、ＳｉＯxを主体に構成されることを特徴とする請求項１～１１のいずれか１項に記載の二次電池。
  13. 　前記第１分離層は、ＳｉＯxとＳｎＯxを主体に構成されることを特徴とする請求項１～１１のいずれか１項に記載の二次電池。
  14. 　前記第１分離層はＳｉＯxとＳｎＯxを主体に構成され、前記第２分離層はＳｉＯxとＴｉＯxを主体に構成されることを特徴とする請求項３に記載の二次電池。
  15. 　前記第１金属酸化物は、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、若しくはＭｇの酸化物からなる群から選択された少なくとも１つの酸化物を備えることを特徴とする請求項１～１４のいずれか１項に記載の二次電池。
  16. 　前記第１金属酸化物は、ＴｉＯxを備えることを特徴とする請求項１～１４のいずれか１項に記載の二次電池。
  17. 　前記第２酸化物半導体層は、ＮｉＯxから構成されることを特徴とする請求項１～１６のいずれか１項に記載の二次電池。
  18. 　前記第２酸化物半導体層は、更に水素を備えることを特徴とする請求項１７に記載の二次電池。
  19. 　前記第２充電層は、ＳｉＯxとＴｉＯxを主体に構成されることを特徴とする請求項４に記載の二次電池。
PCT/JP2018/007775 2017-03-16 2018-03-01 二次電池 WO2018168495A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201880018529.2A CN110431707A (zh) 2017-03-16 2018-03-01 二次电池
KR1020197027264A KR102280737B1 (ko) 2017-03-16 2018-03-01 이차 전지
CA3056195A CA3056195A1 (en) 2017-03-16 2018-03-01 Oxide semiconductor secondary battery
EP18766717.5A EP3598562A4 (en) 2017-03-16 2018-03-01 SECONDARY BATTERY
US16/569,340 US20200006764A1 (en) 2017-03-16 2019-09-12 Secondary battery

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017-051499 2017-03-16
JP2017051499A JP7023049B2 (ja) 2017-03-16 2017-03-16 二次電池

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US16/569,340 Continuation US20200006764A1 (en) 2017-03-16 2019-09-12 Secondary battery

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2018168495A1 true WO2018168495A1 (ja) 2018-09-20

Family

ID=63523421

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2018/007775 WO2018168495A1 (ja) 2017-03-16 2018-03-01 二次電池

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20200006764A1 (ja)
EP (1) EP3598562A4 (ja)
JP (1) JP7023049B2 (ja)
KR (1) KR102280737B1 (ja)
CN (1) CN110431707A (ja)
CA (1) CA3056195A1 (ja)
TW (1) TWI665817B (ja)
WO (1) WO2018168495A1 (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7122981B2 (ja) * 2019-01-31 2022-08-22 株式会社日本マイクロニクス 二次電池

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS558542B2 (ja) 1975-07-17 1980-03-04
JP5297809B2 (ja) 2006-11-02 2013-09-25 グエラテクノロジー株式会社 電界感応素子およびそれを用いた表示デバイス
JP2015082445A (ja) 2013-10-23 2015-04-27 旭化成株式会社 二次電池
JP2016082125A (ja) 2014-10-20 2016-05-16 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 蓄電素子及び蓄電素子の製造方法
JP2016127166A (ja) * 2015-01-05 2016-07-11 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 蓄電素子およびその製造方法
WO2016208116A1 (ja) * 2015-06-25 2016-12-29 株式会社日本マイクロニクス 二次電池の製造方法
JP2017182969A (ja) * 2016-03-29 2017-10-05 イムラ・ジャパン株式会社 二次電池及びその製造方法
JP2017195283A (ja) * 2016-04-20 2017-10-26 グエラテクノロジー株式会社 固体二次電池
WO2017199618A1 (ja) * 2016-05-19 2017-11-23 株式会社日本マイクロニクス 二次電池の製造方法
JP2018022719A (ja) * 2016-08-01 2018-02-08 株式会社日本マイクロニクス 二次電池
JP2018037261A (ja) * 2016-08-31 2018-03-08 株式会社日本マイクロニクス 二次電池

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1172398C (zh) * 2002-06-05 2004-10-20 郑洁洪 在铅蓄电池中使用的无硅胶体电解液
FR2873460B1 (fr) * 2004-07-21 2006-10-06 Saint Gobain Systeme electrochimique a electrolyte non oxyde
EP2626909B1 (en) * 2010-10-07 2016-09-14 Guala Technology Co., Ltd. Secondary cell
JP2016014128A (ja) 2014-06-09 2016-01-28 出光興産株式会社 二次電池及びそれに用いる構造体
JP6656848B2 (ja) * 2015-08-31 2020-03-04 株式会社日本マイクロニクス 酸化物半導体二次電池の製造方法

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS558542B2 (ja) 1975-07-17 1980-03-04
JP5297809B2 (ja) 2006-11-02 2013-09-25 グエラテクノロジー株式会社 電界感応素子およびそれを用いた表示デバイス
JP2015082445A (ja) 2013-10-23 2015-04-27 旭化成株式会社 二次電池
JP2016082125A (ja) 2014-10-20 2016-05-16 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 蓄電素子及び蓄電素子の製造方法
JP2016127166A (ja) * 2015-01-05 2016-07-11 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 蓄電素子およびその製造方法
WO2016208116A1 (ja) * 2015-06-25 2016-12-29 株式会社日本マイクロニクス 二次電池の製造方法
JP2017182969A (ja) * 2016-03-29 2017-10-05 イムラ・ジャパン株式会社 二次電池及びその製造方法
JP2017195283A (ja) * 2016-04-20 2017-10-26 グエラテクノロジー株式会社 固体二次電池
WO2017199618A1 (ja) * 2016-05-19 2017-11-23 株式会社日本マイクロニクス 二次電池の製造方法
JP2018022719A (ja) * 2016-08-01 2018-02-08 株式会社日本マイクロニクス 二次電池
JP2018037261A (ja) * 2016-08-31 2018-03-08 株式会社日本マイクロニクス 二次電池

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3598562A4

Also Published As

Publication number Publication date
JP2018156778A (ja) 2018-10-04
CN110431707A (zh) 2019-11-08
EP3598562A4 (en) 2020-12-16
JP7023049B2 (ja) 2022-02-21
EP3598562A1 (en) 2020-01-22
KR20190119628A (ko) 2019-10-22
TW201840055A (zh) 2018-11-01
KR102280737B1 (ko) 2021-07-23
TWI665817B (zh) 2019-07-11
CA3056195A1 (en) 2018-09-20
US20200006764A1 (en) 2020-01-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1427042B1 (en) Solid electrolyte with incorporated nitrogen and battery employing the same
KR100359055B1 (ko) 박막형 슈퍼 캐패시터 및 그 제조방법
JP5697931B2 (ja) 電気化学キャパシタ
JP2017529662A (ja) 界面の抵抗及び過電圧を減少させるための中間層を含む電気化学デバイススタック
JP5595349B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極集電体、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池用正極集電体の製造方法
KR20030017944A (ko) 리튬 2차 전지용 음극 박막 및 그의 제조방법
CN1836338A (zh) 新型金属带产品
TWI461555B (zh) 一種多層膜矽／石墨烯複合材料陽極結構
KR20120080575A (ko) 레독스 커패시터 및 그 제작 방법
WO2018042945A1 (ja) 二次電池
WO2018095845A1 (en) Li-ion based electrochemical energy storage cell
KR100790844B1 (ko) 박막 전지 및 그 제조 방법
WO2018168495A1 (ja) 二次電池
US20200006763A1 (en) Electricity storage device
KR100563081B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 박막 및 그의 제조 방법
JP2010225356A (ja) 非水電解質電池及びその使用方法
TWI728676B (zh) 二次電池
WO2019181314A1 (ja) 二次電池、及びその製造方法
WO2023238379A1 (ja) リチウム二次電池、及び、リチウム二次電池の製造方法
KR20100063194A (ko) 리튬 이차 전지용 음극
KR20200050270A (ko) 다층 구조의 고체 전해질 및 이를 포함하는 전고체 박막 전지
JP2018088355A (ja) 薄膜リチウム二次電池及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18766717

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 3056195

Country of ref document: CA

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20197027264

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2018766717

Country of ref document: EP

Effective date: 20191016