KR102280737B1 - 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

이차 전지(30)는, 제1 도전형의 제1 산화물 반도체층(14)과, 제1 산화물 반도체층(14) 상에 배치되고, 제1 금속 산화물로 이루어지는 제1 충전층(16T)과, 제1 충전층(16T) 상에 배치된 제1 분리층(18SNS)과, 제1 분리층(18SNS) 상에 배치된 제 2 도전형의 제2 산화물 반도체층(24)을 구비한다. 제1 충전층(16T)은, 실리콘을 포함하는 재료로 구성되지 않는다. 제1 충전층(16T) 상에, 제1 분리층(18SNS)과 제1 충전층(16T) 사이에 배치된 제2 분리층(18TS)을 구비하고 있어도 좋다. 내부 저항을 저감 가능하고, 단위 체적(무게)당 축전 용량을 증대 가능한 이차 전지를 제공한다.

Description

이차 전지
본 실시의 형태는, 이차 전지에 관한 것이다.
종래의 이차 전지로서, 전해액·희소 원소를 사용하지 않는 것, 및 박막화 가능하기 때문에, 제1 전극/절연물·n형 산화물 반도체층/p형 산화물 반도체층/제2 전극이 적층된 이차 전지가 제안되고 있다.
또한, 이 이차 전지와 유사한 구조로서, 산화니켈 등을 정극 활물질로서 포함하는 정극 활물질 막을 구비하는 정극(positive electrode)과, 함수 다공질 구조를 갖는 고체 전해질과, 산화티타늄 등을 부극 활물질로서 포함하는 부극 활물질 막을 구비하는 부극(negative electrode)을 구비하는 이차 전지가 제안되고 있다.
또한, n형 반도체층, 충전층, 절연층, p형 반도체 층을 적층하고, 상하에 전극을 형성한 구조의 이차 전지도 제안되고 있다.
일본 특허등록공보 제5508542호 일본 특허등록공보 제5297809호 일본 특허공개공보 제2015-82445호 일본 특허공개공보 제2016-82125호
본 실시의 형태는, 내부 저항을 줄일 수 있고, 단위 체적(무게)당 축전 용량을 증대할 수 있는 이차 전지를 제공한다.
본 실시 형태의 일 양태에 따르면, 제1 도전형의 제1 산화물 반도체층과, 상기 제1 산화물 반도체층 상에 배치되고, 제1 금속 산화물로 이루어지는 제1 충전층과, 상기 제1 충전층 상에 배치된 제1 분리층과, 상기 제1 분리층 상에 배치된 제2 도전형의 제2 산화물 반도체층을 구비하는 이차 전지가 제공된다.
본 실시의 형태에 따르면, 내부 저항을 저감할 수 있으며, 단위 체적(무게) 당 축전 용량을 증대할 수 있는 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1은, 제1 실시의 형태와 관련한 이차 전지의 모식적 단면 구조도이고,
도 2는, 제1 실시의 형태와 관련한 이차 전지에 있어서, 충전층을 다층화한 모식적 단면 구조도이고,
도 3은, 제2 실시의 형태와 관련한 이차 전지의 모식적 단면 구조도이고,
도 4에 있어서, (a)는 제3 실시의 형태와 관련한 이차 전지의 모식적 단면 구조도, (b)는 제3 실시의 형태의 변형 예 1에 관련한 이차 전지의 모식적 단면 구조도이고,
도 5는, 제3 실시의 형태의 변형 예 2에 관련한 이차 전지의 모식적 단면 구조도이고,
도 6은, 비교 예, 제2의 실시 형태 및 제3의 실시 형태에 관련한 이차 전지의 에너지 밀도 비의 특성 비교이고,
도 7은, 실시의 형태에 관련한 이차 전지에 있어서, 실리콘 오일량과 충전 층 저항과의 관계를 나타내는 데이터 예이고,
도 8은, 제3 실시의 형태와 관련한 이차 전지(C)와 비교 예에 관련한 이차 전지(A)에 있어서, 에너지 밀도 비와 사이클 횟수의 관계(사이클 특성 평가 전력 밀도 비교)를 나타내는 데이터 예이다.
다음으로, 도면을 참조하여 본 실시의 형태에 관해서 설명한다. 아래에 설명하는 도면의 기재에 있어서, 동일하거나 유사한 부분에는 동일 또는 유사한 부호를 붙인다. 다만, 도면은 모식적인 것으로 각 구성부품의 두께와 평면 치수의 관계 등은 현실의 것과는 다르다는 것에 유의해야 한다. 따라서, 구체적인 두께나 치수는 다음의 설명을 참작해서 판단해야 할 것이다. 또한, 도면의 상호간에 있어서도 서로의 치수의 관계나 비율이 다른 부분이 포함되어 있는 것은 물론이다.
또한, 아래에서 나타내는 실시의 형태는, 기술적 사상을 구체화하기 위한 장치나 방법을 예시하는 것이며, 각 구성 부품의 재질, 형상, 구조, 배치 등을 특정하는 것은 아니다. 이 실시의 형태는, 특허 청구의 범위에 있어서, 다양한 변경을 더할 수 있다.
다음의 실시의 형태의 설명에 있어서, 제1 도전형이란, 예를 들면, n형, 제2 도전형이란, 제1 도전형과 반대 도전형의 p형임을 나타낸다.
[제1의 실시의 형태]
제1의 실시의 형태에 관련한 이차 전지(30)의 모식적 단면 구조는, 도 1에 도시하는 바와 같이 나타내며, 제1의 실시의 형태와 관련한 이차 전지(30)에 있어서, 충전층(16T)을 다층화한 모식적 단면 구조는 도 2에 도시하는 바와 같이 나타낸다.
제1의 실시의 형태와 관련한 이차 전지(30)는, 도 1에 도시하는 바와 같이, 제1 전극(E1)(12)과, 제2 전극(E2)(26) 사이에 적층화 되고, 제1 도전형의 제1 산화물 반도체층(14)과, 제1 산화물 반도체층(14) 상에 배치되고, 제1 금속 산화물로 구성된 제1 충전층(16T)과, 제1 충전층(16T) 상에 배치된 제1 분리층(18SNS)과, 제1 분리층(18SNS) 상에 배치된 제2 도전형의 제2 산화물 반도체층(24)을 구비한다.
이때, 제1 도전형의 제1 산화물 반도체층(14)이란, 제1 도전형의 제1 산화물 반도체로 이루어진 산화물 반도체층임을 나타낸다. 제2 도전형의 제2 산화물 반도체층(24)이란, 제2 도전형의 제2 산화물 반도체로 이루어진 산화물 반도체층임을 나타낸다. 이하 마찬가지이다.
이때, 제1 충전층(16T)은, 실리콘을 포함한 재료로 구성되지 않는다.
제1 분리층(18SNS)은, 제1 절연물을 구비하고 있어도 좋다.
또한 제1 분리층(18SNS)은, 전기 도전율 조정재를 더 구비하고 있어도 좋다.
이때, 전기 도전율 조정재는, 제1 도전형의 반도체, 혹은 금속의 산화물을 구비하고 있어도 좋다.
또한, 전기 도전율 조정재는, Sn, Zn, Ti, Al, Mg 혹은 Nb의 산화물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 산화물을 구비하고 있어도 좋다.
또한, 제1 절연물은 SiOx을 구비하고, 전기 도전율 조정재는 SnOx을 구비하고 있어도 좋다.
또한, 제1 절연물은, 실리콘 오일로 성막한 SiOx을 구비하고 있어도 좋다.
또한, 제1 분리층(18SNS)은, SiOx를 주체로 구성되어 있어도 좋다.
또한, 제1 분리층(18SNS)은, SiOx와 SnOx를 주체로 구성되어 있어도 좋다.
또한, n형 산화물 반도체층(14)이, 티타늄(Ti), 주석(Sn), 아연(Zn), 혹은 마그네슘(Mg)의 산화물층이어도 좋다.
또한, 제1 금속 산화물은, 티타늄(Ti), 주석(Sn), 아연(Zn), 마그네슘(Mg)의 산화물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 산화물을 구비하고 있어도 좋다.
또한, 제1 충전층(16T)은, 조성이 거의 같은 층을 적어도 2층 구비하고 있어도 좋다.
또한, 제1 충전층(16T)은, 도 2에 도시하는 바와 같이 조성이 거의 같고, 얇은 충전층(TiOx)(16T2,16T3,...,16Tn)의 적층 구조에 의해 형성되어 있어도 좋다. 제1 충전층(16T)을, 충전층(16T2,16T3, ..., 16Tn)을 적층시킨 적층 구조로 형성하는 경우, 치명적 결함을 발생시키는 일이 없이 제1 충전층(16T)을 형성 가능하다. 이때, 치명적 결함이란, 예를 들면, 제1 충전층(16T)을 관통하는 핀홀(pinhole)이다. 제1 충전층(16T)을 적층 구조에 의해 형성한 경우, 예를 들면, 제1 충전층(16T)을 구성하는 임의의 층에 핀홀이 발생해도 다른 층에 핀홀이 발생되어 있지 않으면, 제1 충전층(16T)을 관통하는 핀홀(치명적 결함)이 발생하는 것을 방지할 수 있다.
또한, 제1 충전층(16T)은, 조성이 서로 상이한 층을 적어도 2층을 구비하고 있어도 좋다.
제1 금속 산화물은, 예를 들면, 산화티타늄(TiOx)을 구비하고 있어도 좋다. 따라서, 충전층(16T)은, TiOx에 의해 형성되어 있어도 좋다.
또한, 제1 충전층(16T)은 수소를 더 구비하고 있어도 좋다.
또한, 제1 충전층(16T)은, 다공질 구조를 구비하고 있어도 좋다.
또한, 제2 산화물 반도체층(24)은 NiOx로 구성되어 있어도 좋다. 제2 산화물 반도체층(24)은 수소를 더 구비하고 있어도 좋다.
제1의 실시의 형태에 관련한 이차 전지(30)에 있어서는, 제1 충전층(16T)에 실리콘 산화막이 포함되지 않으므로 내부 저항을 줄일 수 있어 배터리 성능이 향상된다.
(제1 분리층)
제1 분리층(18SNS)은, 수소 이온을 투과 가능한 막이며, 또 전자를 실질적으로 도통하지 않는 절연막인 것이 바람직하다. 또한, 제1 분리층(18SNS)에는 전기 도전율 조정재를 더 첨가해서 수소 이온의 투과 성능을 조정 가능하다.
(제1 충전층)
제1 충전층(16T)은, 충전시에 발생한 수소를 축적하는 층이다. 제1 충전층 (16T)은, 충전시는, MOx + H2O + e- → MH + OH- 의 반응이 진행하고, 방전시는 MOxH + OH- → M + H2O + e- 의 반응이 진행한다. 다공질화 함으로써 수소 축적의 효율을 증대 가능하다. 또한, 복수 층으로 함으로써 수소 축적과 도전성을 최적화 할 수 있다. 제1 금속 산화물을, Ti, Sn, Zn 혹은 Mg의 산화물로 함으로써 최적화 가능하다.
(n형 산화물 반도체층)
제1의 실시의 형태에 관련한 이차 전지(30)는, 도 1에 도시하는 바와 같이, 제1 전극(12)과 제2 전극(26)을 구비하고, 제1 산화물 반도체층(14)은 n형 산화물 반도체층을 구비하며 또 제1 전극(12)에 접속되고, 제1 금속 산화물은 n형 금속 산화물을 구비하고, 제2 산화물 반도체층(24)은 p형 제2 산화물 반도체층을 구비하며 또 제2 전극(26)에 접속되어 있어도 좋다.
(제1의 실시의 형태의 제조 방법)
제1의 실시의 형태에 관련한 이차 전지(30)의 제조 방법은, 제1 도전형의 제1 산화물 반도체층(14)을 형성하는 공정과, 제1 산화물 반도체층(14) 상에 제1 금속 산화물로 이루어진 제1 충전층(16T)을 형성하는 공정과, 제1 충전층(16T) 상에 제1 분리층(18SNS)을 형성하는 공정과, 제1 분리층(18SNS) 상에 제2 산화물 반도체층(24)을 형성하는 공정을 갖는다.
이때, 제2 산화물 반도체층(24)을 형성하는 공정은, 스퍼터 디포지션(sputter deposition])법을 적용하여 스퍼터링시의 타겟 재료로서 금속 니켈(Ni)을 사용하여 스퍼터링 가스에 산소를 더한 반응성 스퍼터링 기술을 이용하여 형성해도 좋다.
- n형 산화물 반도체층(14) -
제1 전극(12) 상에 TiOx 막을 예를 들면, 스퍼터 디포지션법으로 성막한다. 이때, Ti 또는 TiOx를 타겟으로서 사용 가능하다. n형 산화물 반도체층(14)의 막 두께는, 예를 들면, 약 50nm-200nm 정도이다. 또한, 제1 전극(12)은, 예를 들면, 텅스텐(W) 전극 등을 적용 가능하다.
- 제1 충전층(16T) -
제1 충전층(16T)은, n형 제1 산화물 반도체층(14) 상에 약액을 스핀 코팅법으로 도포함으로써 형성한다. 구체적으로, 약액은 지방산 티타늄을 용매와 함께 교반하여 형성한다. 이 약액을 스핀 도포 장치를 이용하여 n형 산화물 반도체층(14) 상에 도포한다. 회전 수는, 예를 들면, 약 500-3000rpm이다. 도포 후, 핫 플레이트상에서 건조시킨다. 핫 플레이트 상의 건조 온도는, 예를 들면 약 30℃-200℃정도, 건조 시간은, 예를 들면 약 5분-30분 정도이다. 건조 후 소성한다. 건조 후 소성에는 소성로를 이용하여 대기 중에서 소성한다. 소성 온도는 예를 들면, 약 300℃-600℃정도, 소성 시간은 예를 들면, 약 10분-60분정도이다. 이때, 대기 중에서 소성함으로써, 충전층(16T)을 구성하는 TiOx에는 수소(H)가 첨가되어 있어도 좋다.
이에 따라, 지방족산염이 분해해서 이산화 티타늄의 미립자층이 형성된다. 이산화 티타늄을 층 형성한 상기 제조(제작) 방법은 도포 열분해법이다. 소성 후, 저압 수은 램프에 의한 UV조사를 실시한다. UV조사 시간은, 예를 들면, 약 10분 -100분정도이다. 제1 충전층(16T)의 두께는, 예를 들면, 약 50nm-200nm정도이다. 또한, 적층화 형성하고, 더 두껍게 형성하여도 좋다.
- 제1 분리층(18SNS) -
제1 분리층(18SNS)은, 제1 충전층(16T) 상에 약액을 스핀 코팅법으로 도포함으로써 형성한다. 구체적으로, 약액은 지방산 주석과 실리콘 오일을 용매와 함께 교반하여 형성한다. 이 약액을 스핀 도포 장치를 이용하여 충전층(16T) 상에 도포한다. 회전 수는, 예를 들면 약 500-3000rpm이다. 도포 후, 핫 플레이트 상에서 건조시킨다. 핫 플레이트 상의 건조 온도는, 예를 들면, 약 30℃-200℃정도, 건조 시간은 예를 들면, 약 5분-30분정도이다. 그리고 또한 건조 후 소성한다. 건조 후 소성에는 소성로를 이용하고 대기 중에서 소성한다. 소성 온도는, 예를 들면, 약 300℃-600℃정도, 소성 시간은 예를 들면, 약 10분-60분정도이다. 소성 후, 저압 수은 램프에 의한 UV조사를 실시한다. UV 조사 시간은 예를 들면, 약 10분-100분정도이다. UV 조사후의 분리층(18SNS)의 막 두께는, 예를 들면, 약 50nm-300nm정도이다.
- p형 제2 산화물 반도체층(24) -
제1 분리층(18SNS) 상에 p형 산화물 반도체층(NiO)(24)을 예를 들면, 스퍼터 디포지션법으로 성막한다. 이때, Ni 또는 NiO를 타겟으로서 사용 가능하다. 제2 산화물 반도체층(24)은 아르곤 이온 Ar+에 의한 이온 충격에 의해 타겟에서 Ni 원자가 여기되면서 동시에 여기된 Ni 원자는, 스퍼터 디포지션 반응에 의해 제2 산화물 반도체층(24)을 퇴적해서 형성해도 좋다.
- 제2 전극(26) -
제2 전극(26)은, 예를 들면 Al를 스퍼터 디포지션법 혹은 진공 증착법으로 성막한다. p형 산화물 반도체층(NiO)(24) 상에 Al 타겟을 사용해서 성막 가능하다. 제2 전극(26)은, 예를 들면 스테인레스 마스크를 이용하여 지정 영역만 성막해도 좋다.
제1의 실시의 형태에 따르면, 내부 저항을 저감 가능하고, 단위 체적(무게)당 축전 용량을 증대 가능한 이차 전지를 제공할 수 있다.
[제2의 실시의 형태]
제2의 실시의 형태에 관련한 이차 전지(30)의 모식적 단면 구조는, 도 3에 도시하는 바와 같이 나타내며, 제2의 실시의 형태와 관련한 이차 전지(30)에 있어서, 충전층(16T)을 다층화한 모식적 단면 구조는 도 2와 마찬가지로 나타내어진다.
제2의 실시의 형태와 관련한 이차 전지(30)는, 도 3에 도시하는 바와 같이, 제1 전극(E1)(12)과, 제2 전극(E2)(26) 사이에 적층화되고, 제1 도전형의 제1 산화물 반도체층(14)과, 제1 산화물 반도체층(14) 상에 배치되고, 제1 금속 산화물로 구성된 제1 충전층(16T)과, 제1 충전층(16T) 상에 배치된 제1 분리층(18S)과, 제1 분리층(18S) 상에 배치된 제2 도전형의 제2 산화물 반도체층(24)을 구비한다.
이때, 제1 충전층(16T)은 실리콘을 포함한 재료로 구성되지 않는다.
제1 분리층(18S)은, 제1 절연물을 구비하고 있어도 좋다.
또한, 제1 분리층(18S)은, SiOx를 주체로 구성되어 있어도 좋다.
또한, 제1 절연물은, 실리콘 오일로 성막한 SiOx을 구비하고 있어도 좋다.
또한, 제1 절연물은 SiOx을 구비하고 있어도 좋다.
또한, n형의 제1 산화물 반도체층(14)이, 티타늄(Ti), 주석(Sn), 아연(Zn), 혹은 마그네슘(Mg)의 산화물층이어도 좋다.
또한, 제1 금속 산화물은, 티타늄(Ti), 주석(Sn), 아연(Zn), 마그네슘(Mg)의 산화물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 산화물을 구비하고 있어도 좋다.
또한, 제1 충전층(16T)은, 조성이 거의 같은 층을 적어도 2층 구비하고 있어도 좋다.
또한, 제1 충전층(16T)은, 도 2에 도시되는 바와 같이, 조성이 거의 같고, 얇은 충전층(TiOx)(16T2,16T3,...,16Tn)의 적층 구조에 의해 형성되어 있어도 좋다. 제1 충전층(16T)을 충전층(16T2,16T3,...,16Tn)을 겹친 적층 구조로 형성할 경우, 치명적 결함을 발생시키지 않고 제1 충전층(16T)을 형성 가능하다.
또한, 제1 충전층(16T)은, 조성이 서로 상이한 층을 적어도 2층을 구비하고 있어도 좋다.
제1 금속 산화물은, 예를 들면, 산화 티타늄(TiOx)을 구비하고 있어도 좋다. 따라서, 제1 충전층(16T)은 TiOx에 의해 형성되어 있어도 좋다.
또한, 제1 충전층(16T)은 수소를 더 구비하고 있어도 좋다.
또한, 제1 충전층(16T)은, 다공질 구조를 구비하고 있어도 좋다.
또한, 제2 산화물 반도체층(24)은 NiOx로 구성되어 있어도 좋다. 제2 산화물 반도체층(24)은 수소를 더 구비하고 있어도 좋다.
제2의 실시의 형태에 관련한 이차 전지(30)에 있어서는, 제1 충전층(16T)에 실리콘 산화막이 포함되지 않으므로 내부 저항을 줄일 수 있고 배터리 성능이 향상한다.
(제1 분리층)
분리층(18S)은, 수소 이온을 투과 가능한 막이며, 또 전자를 실질적으로 도통(導通)하지 않는 절연막인 것이 바람직하다.
(제1 충전층)
제1 충전층(16T)은, 충전시에 발생한 수소를 축적하는 층이다. 제1 충전층(16T)은, 충전시는, MOx + H2O + e- → MH + OH-의 반응이 진행하고, 방전시는 MOxH + OH- → M + H2O + e- 의 반응이 진행한다. 다공질화 함으로써 수소 축적의 효율을 증대 가능하다. 또한, 복수의 층으로 함으로써 수소 축적과 도전성을 최적화 할 수 있다. 제1 금속 산화물을, Ti, Sn, Zn 혹은 Mg의 산화물로 함으로써 수소 축적과 도전성을 최적화 가능하다.
(n형 산화물 반도체층)
제2의 실시의 형태와 관련한 이차 전지(30)는, 도 3에 도시하는 바와 같이, 제1 전극(12)과 제2 전극(26)을 구비하고, 제1 산화물 반도체층(14)은 n형 산화물 반도체층을 구비하며 제1 전극(12)에 접속되고, 제1 금속 산화물은 n형 금속 산화물을 구비하고, 제2 산화물 반도체층(24)은 p형 제2 산화물 반도체층을 구비하며 또 제2 전극(26)에 접속되어 있어도 좋다.
(제2의 실시의 형태의 제조 방법)
제2의 실시의 형태와 관련한 이차 전지(30)의 제조 방법은, 제1 도전형의 제 1 산화물 반도체층(14)을 형성하는 공정과, 제1 산화물 반도체층(14) 상에 제1 금속 산화물로 이루어지는 충전층(16T)을 형성하는 공정과, 충전층(16T) 상에 분리 층(18S)을 형성하는 공정과, 분리층(18S) 상에 제2 산화물 반도체층(24)을 형성하는 공정을 갖는다.
이때, 제2 산화물 반도체층(24)을 형성하는 공정은, 스퍼터 디포지션법을 적용하여 스퍼터링시의 타겟 재료로서 금속 니켈(Ni)을 사용하여 스퍼터링 가스에 산소를 더한 반응성 스퍼터링 기술을 이용하여 형성해도 좋다.
- n형 산화물 반도체층(14) -
제1 전극(12) 상에 TiOx 막을 예를 들면, 스퍼터 디포지션법으로 성막한다. 이때, Ti 또는 TiOx를 타겟으로서 사용 가능하다. n형 산화물 반도체층(14)의 막 두께는, 예를 들면 약 50nm-200nm 정도이다. 또한, 제1 전극(12)은, 예를 들면, 텅스텐(W) 전극 등을 적용 가능하다.
- 제1 충전층(16T) -
제1 충전층(16T)은, n형 제1 산화물 반도체층(14) 상에 약액을 스핀 코팅법으로 도포함으로써 형성한다. 구체적으로, 약액은 지방산 티타늄을 용매와 함께 교반하여 형성한다. 이 약액을 스핀 도포 장치를 이용하여 n형 산화물 반도체층(14) 상에 도포한다. 회전 수는, 예를 들면 약 500-3000rpm이다. 도포 후, 핫 플레이트상에서 건조시킨다. 핫 플레이트 상의 건조 온도는, 예를 들면, 약 30℃-200℃정도, 건조 시간은 예를 들면 약 5분-30분정도이다. 건조 후 소성한다. 건조 후 소성에는 소성로를 이용하여 대기 중에서 소성한다. 소성 온도는 예를 들면, 약 300℃-600℃정도, 소성 시간은 예를 들면, 약 10분-60분정도이다. 이때, 대기 중에서 소성함으로써 제1 충전층(16T)을 구성하는 TiOx에는 수소(H)가 첨가되어 있어도 좋다.
이에 따라, 지방족산염이 분해해서 이산화 티타늄의 미립자층이 형성된다. 이산화 티타늄을 층 형성한 상기 제조(제작) 방법은 도포 열분해법이다. 소성 후, 저압 수은 램프에 의한 UV 조사를 실시한다. UV 조사 시간은 예를 들면, 약 10분 -100분정도이다. 충전층(16T)의 두께는, 예를 들면, 약 50nm-200nm정도이다. 또한, 적층화 형성하고, 더 두껍게 형성하여도 좋다.
- 제1 분리층(18S) -
제1 분리층(18S)은, 제1 충전층(16T) 위에 약액을 스핀 코팅법으로 도포함으로써 형성한다. 구체적으로, 약액은 실리콘 오일을 용매와 함께 교반하여 형성한다. 이 약액을 스핀 도포 장치를 이용하여 제1 충전층(16T) 상에 도포한다. 회전 수는 예를 들면, 약 500-3000rpm이다. 도포 후, 핫 플레이트 상에서 건조시킨다. 핫 플레이트 상의 건조 온도는 예를 들면, 약 50℃-200℃정도, 건조 시간은 예를 들면, 약 5분-30분정도이다. 그리고 또한, 건조 후 소성한다. 건조 후 소성에는 소성로를 이용하여 대기 중에서 소성한다. 소성 온도는 예를 들면, 약 300℃-600℃정도, 소성 시간은 예를 들면, 약 10분-60분정도이다. 소성 후, 저압 수은 램프에 의한 UV 조사를 실시한다. UV 조사 시간은 예를 들면, 약 10분-60분정도이다. UV 조사 후의 분리층(18S)의 막 두께는, 예를 들면, 약 5nm-30nm정도이다.
- p형 제2 산화물 반도체층(24) -
제1 분리층(18S) 상에 p형 산화물 반도체층(NiO)(24)을 예를 들면, 스퍼터 디포지션법으로 성막한다. 이때, Ni 또는 NiO를 타겟으로서 사용 가능하다. 제2 산화물 반도체층(24)은, 아르곤 이온 Ar+에 의한 이온 충격에 의해 타겟에서 Ni원자가 여기(勵起)되면서 동시에 여기된 Ni원자는 스퍼터 디포지션 반응에 의해 제2 산화물 반도체층(24)을 퇴적해서 형성해도 좋다.
- 제2 전극(26) -
제2 전극(26)은, 예를 들면 Al를 스퍼터 디포지션법 혹은 진공 증착법으로 성막한다. p형 산화물 반도체층(NiO)(24) 상에 Al 타겟을 사용하여 성막 가능하다. 제2 전극(26)은, 예를 들면, 스테인레스 마스크를 이용하여 지정 영역만 성막해도 좋다.
제2의 실시의 형태에 따르면, 제1의 실시의 형태와 동등한 전지 성능을 나타내고, 동등의 에너지 밀도 비를 얻을 수 있다.
제2의 실시의 형태에 따르면, 내부 저항을 저감 가능하며, 단위 체적(무게)당 축전 용량을 증대할 수 있는 이차 전지를 제공할 수 있다.
[제3의 실시의 형태]
제3의 실시의 형태와 관련한 이차 전지(30)의 모식적 단면 구조는, 도 4(a)에 도시하는 바와 같이 나타내며, 제3의 실시의 형태의 변형 예 1에 관련한 이차 전지의 모식적 단면 구조는, 도 4(b)에 도시하는 바와 같이 나타내어진다. 제3의 실시의 형태 및 그 변형 예 1에 관련한 이차 전지(30)에 있어서, 제1 충전층(16T)을 다층화한 모식적 단면 구조는 도 2와 마찬가지로 나타내어진다.
제3의 실시의 형태와 관련한 이차 전지(30)는, 도 4(a)에 도시하는 바와 같이, 제1 전극(E1)(12)과 제2 전극(E2)(26) 사이에 적층화 되고, 제1 도전형의 제1 산화물 반도체층(14)과, 제1 산화물 반도체층(14) 상에 배치되고, 제1 금속 산화물로 구성된 제1 충전층(16T)과, 제1 충전층(16T) 상에 배치된 제2 분리층(18TS)과, 제2 분리층(18TS) 상에 배치된 제1 분리층(18SNS)과, 제1 분리층(18SNS) 상에 배치된 제2 도전형의 제2 산화물 반도체층(24)을 구비한다.
즉, 제3의 실시의 형태와 관련한 이차 전지(30)는, 도 4(a)에 도시하는 바와 같이, 제1 충전층(16T) 상에, 제1 분리층(18SNS)과 제1 충전층(16T) 사이에 배치된 제2 분리층(18TS)을 구비하고 있어도 좋다.
또한, 제3의 실시의 형태의 변형 예 1에 관련한 이차 전지(30)는, 도 4(b)에 도시하는 바와 같이, 제1 산화물 반도체층(14) 상에, 제1 산화물 반도체층(14)과 제1 충전층(16T) 사이에 배치된, 제2 절연물과 제2 금속 산화물로 이루어지는 제2 충전층(16TS)을 구비하고 있어도 좋다.
이때, 제1 충전층(16T)은, 실리콘을 포함하는 재료로 구성되지 않는다.
제1 분리층(18SNS) 및 제2 분리층(18TS)은, 제1 절연물을 구비하고 있어도 좋다.
또한, 제1 분리층(18SNS)은, 전기 도전율 조정재를 더 구비하고 있어도 좋다.
이때, 전기 도전율 조정재는, 제1 도전형의 반도체, 혹은 금속의 산화물을 구비하고 있어도 좋다.
또한, 전기 도전율 조정재는, Sn, Zn, Ti, Al, Mg 혹은 Nb의 산화물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 산화물을 구비하고 있어도 좋다.
또한, 제1 절연물은 SiOx을 구비하고, 전기 도전율 조정재는 SnOx를 구비하고 있어도 좋다.
제1 분리층(18SNS) 및 제2 분리층(18TS)의 제1 절연물은, 실리콘 오일로 성막한 SiOx를 주체로 구성되어 있어도 좋다.
분리층은, SiOx와 SnOx를 주체로 하는 층과 SiOx와 TiOx를 주체로 구성되어 있어도 좋다. 즉, 예를 들면, 제1 분리층(18SNS)은, SiOx 및 SnOx를 주체로 구성되고, 제2 분리층(18TS)은 SiOx와 TiOx를 주체로 구성되어 있어도 좋다.
또한, 제2 충전층은, SiOx와 TiOx를 주체로 구성되어 있어도 좋다.
또한, n형 산화물 반도체층(14)이, 티타늄(Ti), 주석(Sn), 아연(Zn), 혹은 마그네슘(Mg)의 산화물층이어도 좋다.
또한, 제1 금속 산화물은, 티타늄(Ti), 주석(Sn), 아연(Zn), 마그네슘(Mg)의 산화물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 산화물을 구비하고 있어도 좋다.
또한, 제1 충전층(16T)은, 조성이 거의 같은 층을 적어도 2층 구비하고 있어도 좋다.
또한, 제1 충전층(16T)은, 도 2에 도시하는 바와 같이, 조성이 거의 같고, 얇은 충전층(TiOx)(16T2,16T3,...,16Tn)의 적층 구조에 의해 형성되어 있어도 좋다. 제1 충전층(16T)을, 충전층(16T2,16T3,...,16Tn)을 겹친 적층 구조로 형성하는 경우, 치명적 결함을 발생시키는 일이 없이 제1 충전층(16T)를 형성 가능하다.
또한, 제1 충전층(16T)은, 조성이 서로 상이한 층을 적어도 2층을 구비하고 있어도 좋다.
제1 금속 산화물은, 예를 들면, 산화티타늄(TiOx)을 구비하고 있어도 좋다. 따라서, 제1 충전층(16T)은, TiOx에 의해 형성되어 있어도 좋다.
또한, 제1 충전층(16T)은, 수소를 더 구비하고 있어도 좋다.
또한, 제1 충전층(16T)은, 다공질 구조를 구비하고 있어도 좋다.
또한, 제2 산화물 반도체층(24)은, NiOx로 구성되어 있어도 좋다. 제2 산화물 반도체층(24)은, 수소를 더 구비하고 있어도 좋다.
제3 실시의 형태와 관련한 이차 전지(30)에 있어서는, 제1 충전층(16T)에 실리콘 산화막이 포함되지 않으므로 내부 저항을 줄일 수 있으며 배터리 성능이 향상한다.
(분리층)
제1 분리층(18SNS) 및 제2 분리층(18TS)은, 수소 이온을 투과 가능한 막이며, 전자를 실질적으로 도통하지 않는 절연막인 것이 바람직하다. 또한, 제1 분리 층(18SNS)에는 전기 도전율 조정재를 더 첨가해서 수소 이온의 투과 성능을 조정해도 좋다.
제1 분리층(18SNS)의 아래에 제2 분리층(18TS)을 추가함으로써 내압을 향상 가능하고, 사이클 열화를 개선할 수 있으며, 또한 자연 방전을 더 양호하게 억제 가능하다.
(충전층)
제1 충전층(16T) 및 제2 충전층(16TS)은, 충전시에 발생한 수소를 축적하는 층이다. 제1 충전층(16T) 및 제2 충전층(16TS)은, 충전시는 MOx + H2O + e- → MH + OH- 의 반응이 진행하고, 방전시는 MOxH + OH- → M + H2O + e- 의 반응이 진행한다. 다공질화함으로써 수소 축적의 효율을 증대 가능하다. 또한, 복수 층으로 함으로써 수소 축적과 도전성을 최적화할 수 있다. 제1 금속 산화물을, Ti, Sn, Zn 혹은 Mg의 산화물로 함으로써 최적화 가능하다. 또한, 제2 충전층은 SiOx와 TiOx를 주체로 구성된다.
(n형 산화물 반도체층)
제3의 실시의 형태 및 그 변형 예 1에 관련한 이차 전지(30)는, 도 4(a) 및도 4(b)에 도시하는 바와 같이, 제1 전극(12)과 제2 전극(26)을 구비하고, 제1 산화물 반도체층(14)은 n형 산화물 반도체층을 구비하며 또 제1 전극(12)에 접속되고, 제1 금속 산화물은 n형 금속 산화물을 구비하고, 제2 산화물 반도체층(24)은 p형 제2 산화물 반도체층을 구비하며 또 제2 전극(26)에 접속되어 있어도 좋다.
(제3의 실시 형태의 제조 방법)
제3의 실시의 형태에 관련한 이차 전지(30)의 제조 방법은, 제1 도전형의 제 1 산화물 반도체층(14)을 형성하는 공정과, 제1 산화물 반도체층(14) 상에 제1 금속 산화물로 이루어진 제1 충전층(16T)을 형성하는 공정과, 제1 충전층(16T) 상에 제2 분리층(18TS)을 형성하는 공정과, 제2 분리층(18TS) 상에 제1 분리층(18SNS)을 형성하는 공정과, 제1 분리층(18SNS) 상에 제2 산화물 반도체층(24)을 형성하는 공정을 갖는다.
또한, 제3의 실시의 형태의 변형 예 1에 관련한 이차 전지(30)의 제조 방법은, 도 4(b)에 도시하는 바와 같이, 제1 산화물 반도체층(14) 상에 제1 산화물 반도체층(14)과 제1 충전층(16T) 사이에 배치된, 제2 절연물과 제2 금속 산화물로 구성된 제2 충전층(16TS)을 형성하는 공정을 가지고 있어도 좋다.
이때, 제2 산화물 반도체층(24)을 형성하는 공정은, 스퍼터 디포지션법을 적용하여 스퍼터링시의 타겟 재료로서 금속 니켈(Ni)을 사용하고 스퍼터링 가스에 산소를 더한 반응성 스퍼터링 기술을 이용하여 형성해도 좋다.
- n형 산화물 반도체층(14) -
제1 전극(12) 상에 TiOx 막을 예를 들면, 스퍼터 디포지션법으로 성막한다. 이때, Ti 또는 TiOx를 타겟으로서 사용 가능하다. n형 산화물 반도체층(14)의 막 두께는, 예를 들면, 약 50nm-200nm 정도이다. 또한, 제1 전극(12)은, 예를 들면 텅스텐(W) 전극 등을 적용 가능하다.
- 제1 충전층(16T) -
제3의 실시의 형태에 관련한 이차 전지(30)의 제조 방법에 있어서는, 도 4(a)에 도시하는 바와 같이, 제1 충전층(16T)은, n형 산화물 반도체층(14) 상에 약액을 스핀 코팅법으로 도포함으로써 형성한다. 또한, 제3의 실시의 형태의 변형 예1에 관련한 이차 전지(30)의 제조 방법에 있어서는, 도 4(b)에 도시하는 바와 같이 제1 충전층(16T)은, 제2 충전층(16TSgg) 상에 약액을 스핀 코팅법으로 도포함으로써 형성한다. 구체적으로, 약액은 지방산 티타늄을 용매와 함께 교반하여 형성한다. 이 약액을 스핀 도포 장치를 이용하여, n형 산화물 반도체층(14) 상에 도포한다. 회전 수는 예를 들면, 약 500-3000rpm이다. 도포 후, 핫 플레이트 상에서 건조시킨다. 핫 플레이트 상의 건조 온도는, 예를 들면 약 30℃-200℃정도, 건조 시간은, 예를 들면 약 5분-30분정도이다. 건조 후 소성한다. 건조 후 소성에는, 소성로를 이용하여 대기 중에서 소성한다. 소성 온도는 예를 들면, 약 300℃-600℃정도, 소성 시간은 예를 들면, 약 10분-60분정도이다. 이때, 대기 중에서 소성함으로써, 충전층(16T)을 구성하는 TiOx에는, 수소(H)가 첨가되어 있어도 좋다.
이에 따라, 지방족산염이 분해해서 이산화 티타늄의 미립자층이 형성된다. 이산화 티타늄을 층 형성한 상기 제조(제작) 방법은, 도포 열분해법이다. 소성 후, 저압 수은 램프에 의한 UV조사를 실시한다. UV 조사 시간은 예를 들면, 약 10분-100분정도이다. 충전층(16T)의 두께는, 예를 들면 약 50nm-200nm정도이다. 또한, 적층화 형성하여 더 두껍게 형성해도 좋다.
- 제2 충전층(16TS) -
제3의 실시의 형태의 변형 예 1에 관련한 이차 전지(30)의 제조 방법에 있어서, 제2 충전층(16TS)은, 도 4(b)에 도시하는 바와 같이, n형 제1 산화물 반도체 층(14) 상에 약액을 스핀 코팅법으로 도포함으로써 형성한다. 구체적으로, 약액은 지방산 티타늄과 실리콘 오일을 용매와 함께 교반해서 형성한다. 이 약액을 스핀 도포 장치를 이용하여 n형 산화물 반도체층(14) 상에 도포한다. 회전 수는 예를 들면, 약 500-3000rpm이다. 도포 후, 핫 플레이트 상에서 건조시킨다. 핫 플레이트 상의 건조 온도는, 예를 들면 약 30℃-200℃정도, 건조 시간은, 예를 들면 약 5분-30분정도이다. 건조 후 소성한다. 건조 후 소성에는, 소성로를 이용하여 대기 중에서 소성한다. 소성 온도는 예를 들면, 약 300℃-600℃정도, 소성 시간은 예를 들면, 약 10분-60분정도이다.
이에 따라, 지방족산염이 분해해서 실리콘의 절연막에 의해 덮인 이산화 티타늄의 미립자층이 형성된다. 실리콘의 절연막으로 덮인 이산화 티타늄을 층 형성한 상기 제조(제작) 방법은 도포 열분해법이다. 소성 후, 저압 수은 램프에 의한 UV 조사를 실시한다. UV 조사 시간은 예를 들면, 약 10분-100분정도이다. UV 조사 후의 제2 충전층(16TS)의 막 두께는, 예를 들면, 약 50nm-300nm정도이다.
- 제2 분리층(18TS) -
제2 분리층(18TS)은, 제1 충전층(16T) 상에 약액을 스핀 코팅법으로 도포함으로써 형성한다. 구체적으로, 약액은 지방산 티타늄과 실리콘 오일을 용매와 함께 교반해서 형성한다. 이 약액을, 스핀 도포 장치를 이용하여 충전층(16T) 상에 도포한다. 회전 수는 예를 들면, 약 500-3000rpm이다. 도포 후, 핫 플레이트 상에서 건조시킨다. 핫 플레이트 상의 건조 온도는, 예를 들면 약 30℃-200℃정도, 건조 시간은, 예를 들면 약 5분-30분 정도이다. 건조 후 소성한다. 건조 후 소성에는 소성로를 이용하여 대기 중에서 소성한다. 소성 온도는 예를 들면, 약 300℃-600℃정도, 소성 시간은 예를 들면, 약 10분-60분정도이다.
이에 의해, 지방족산염이 분해해서 실리콘의 절연막에 의해 덮인 이산화 티타늄의 미립자층이 형성된다. 실리콘의 절연막으로 덮인 이산화 티타늄을 층 형성한 상기 제조(제작) 방법은 도포 열분해법이다. 소성 후, 저압 수은 램프에 의한 UV 조사를 실시한다. UV 조사 시간은 예를 들면, 약 10분-100분 정도이다. UV 조사 후의 제2 분리층(18TS)의 막 두께는 예를 들면, 약 5nm-30nm정도이다.
- 제1 분리층(18SNS) -
제1 분리층(18SNS)은, 제2 분리층(18TS) 상에 약액을 스핀 코팅법으로 도포함으로써 형성한다. 구체적으로, 약액은 지방산 주석과 실리콘 오일을 용매와 함께 교반해서 형성한다. 이 약액을, 스핀 도포 장치를 이용하여 충전층(16T) 상에 도포한다. 회전 수는 예를 들면, 약 500-3000rpm이다. 도포 후, 핫 플레이트 상에서 건조시킨다. 핫 플레이트 상의 건조 온도는 예를 들면, 약 30℃-200℃정도, 건조 시간은 예를 들면, 약 5분-30분정도이다. 그리고 또한, 건조 후 소성한다. 건조 후 소성에는 소성로를 이용하여 대기 중에서 소성한다. 소성 온도는 예를 들면, 약 300℃-600℃정도, 소성 시간은 예를 들면, 약 10분-60분정도이다. 소성 후, 저압 수은 램프에 의한 UV 조사를 실시한다. UV 조사 시간은 예를 들면, 약 10분-100분 정도이다. UV 조사 후의 제1 분리층(18SNS)의 막 두께는, 예를 들면, 약 5nm-30nm정도이다.
- p형 제2 산화물 반도체층(24) -
제1 분리층(18SNS) 상에 p형 산화물 반도체층(NiOx)(24)을, 예를 들면, 스퍼터 디포지션법으로 성막한다. 이때, Ni 또는 NiO를 타겟으로서 사용가능하다. p형 제2 산화물 반도체층(24)은, 아르곤 이온(Ar+)에 의한 이온 충격에 의해 타겟에서 Ni 원자가 여기되면서 동시에 여기된 Ni 원자는 스퍼터 디포지션 반응에 의해 제2 산화물 반도체층(24)을 퇴적해서 형성해도 좋다.
- 제2 전극(26) -
제2 전극(26)은, 예를 들면 Al을 스퍼터 디포지션법 혹은 진공 증착법으로 성막한다. p형 산화물 반도체층(산화니켈(NiO))(24) 상에 Al 타겟을 사용하여 성막 가능하다. 제2 전극(26)은, 예를 들면, 스테인리스 마스크를 이용하여 지정 영역만 성막해도 좋다.
제3의 실시의 형태 및 그 변형 예 1에 따르면, 제1 분리층의 아래에 제2 분리층을 추가함으로써 제1의 실시의 형태에 비해 내압을 향상 가능하며, 사이클 열화를 개선 가능하고, 또한 자연 방전을 더 양호하게 억제 가능하다.
제3의 실시의 형태 및 그 변형 예 1에 의하면, 내부 저항을 저감 가능하고, 단위 체적(무게)당 축전 용량을 증대할 수 있는 이차 전지를 제공할 수 있다.
(변형 예 2)
제3의 실시의 형태의 변형 예 2에 관련한 이차 전지(30)의 모식적 단면 구조는, 도 5에 나타내는 바와 같이 표현된다.
제3의 실시의 형태의 변형 예 2에 관련한 이차 전지(30)는, 도 5에 도시하는 바와 같이, 제1 산화물 반도체층(14)과, 제1 산화물 반도체층(14) 상에 배치된 제2 절연물과 제2 금속 산화물로 구성된 제2 충전층(16TS)과, 제2 충전층(16TS) 상에 배치되고 제1 금속 산화물로 구성된 제1 충전층(16T)과, 제1 충전층(16T) 상에 배치된 제2 분리층(18TSP)과, 제2 분리층(18TSP) 상에 배치된 제1 분리층(18SNS)과, 제1 분리층(18SNS) 상에 배치된 제2 도전형의 제2 산화물 반도체층(24)을 구비한다.
제1 충전층(16T)은, 충전층(16T1,16T2,16T3)으로 이루어진 3층 구조로 형성되어 있다.
또한, 충전층(16T1,16T2,16T3)은, 조성이 거의 같아도 좋다.
또한, 제1 충전층(16T)은, 조성이 거의 같고, 얇은 충전층(TiOx)(16T1,16T2,16T3)의 적층 구조에 의해 형성되어 있어도 좋다. 제1 충전층(16T)을, 충전층(16T1,16T2,16T3)을 겹친 적층 구조로 형성할 경우, 치명적 결함을 발생시키는 일이 없이 제1 충전층(16T)을 형성 가능하다.
또한, 충전층(16T1,16T2,16T3)은, 조성이 서로 상이해도 좋다.
제2 절연물과 제2 금속 산화물로 구성된 제2 충전층(16TS) 및 제2 분리층 (18TSP)은, 제3의 실시의 형태에서의 제2 충전층(16TS) 및 제2 분리층(18TS)과 마찬가지로 형성 가능하다.
제2 분리층(18TSP) 및 제1 분리층(18SNS)은, 수소 이온을 투과 가능한 막이며, 또 전자를 실질적으로 도통하지 않는 절연막인 것이 바람직하다. 그 밖의 구성은, 제3의 실시의 형태와 동일하다.
제3의 실시의 형태의 변형 예 2에 따르면, 제1 충전층을 다층화함으로써 수율 및 내압을 향상 가능하고 사이클 열화를 개선할 수 있으며, 또한 자연 방전을 더 양호하게 억제 가능하다.
(에너지 밀도)
비교 예, 제2의 실시의 형태 및 제3의 실시의 형태와 관련한 이차 전지의 에너지 밀도 비의 특성 비교 예는, 도 6에 도시하는 바와 같이 나타내어진다.
도 6에 있어서, 가로 축의 A, B, C에 대응하는 각 플롯(plot)은, 각각 비교 예, 제2의 실시의 형태, 제3의 실시의 형태의 에너지 밀도 비를 나타낸다.
이때, 비교 예에 관련한 이차 전지란, 제1의 실시의 형태와 관련한 이차 전지에 있어서, 제1 충전층(16T)을 지방산 티타늄과 실리콘 오일을 이용하여 형성한 구조를 구비하는 예에 대응하고 있다.
비교 예에 관련한 이차 전지(A)에 있어서는, 제1 분리층/제1 충전층이 SnOx + SiOx / TiOx + SiOx의 구조를 구비한다. 제2의 실시의 형태에 관련한 이차 전지(B)에 있어서는, 제1 분리층/제1 충전층이 SiOx / TiOx의 구조를 구비한다. 제3의 실시의 형태와 관련한 이차 전지(C)에 있어서는, 분리층이 SnOx + SiOx / TiOx + SiOx의 2층 구조, 충전층이 TiOx의 구조를 구비한다.
제1 충전층의 형성에 있어서 실리콘 오일을 빼고, 또 제1 분리층을 SnOx + SiOx에서 SiOx로 한 제2의 실시의 형태와 관련한 이차 전지(B)에 있어서는, 에너지 밀도 비는 도 6에 도시하는 바와 같이, 비교 예(A)에 비해 약간 낮다. 한편, 제1 충전층의 형성에 있어서 실리콘 오일을 빼고, 또 분리층을 SnOx + SiOx / TiOx + SiOx의 2층 구조로 한 제3의 실시의 형태에 관련한 이차 전지(B)에 있어서는, 도 6에 도시하는 바와 같이 비교 예(A)에 비해서 약간 높은 에너지 밀도 비가 얻어진다.
(충전층의 내부 저항)
이때, 충전층의 형성시에 사용하는 실리콘 오일량(Cs)과 충전층의 내부 저항과의 관계를 나타내는 데이터의 예는, 도 7에 도시하는 바와 같이 나타내어진다. 실리콘 오일량(Cs)의 증가와 함께 충전층의 내부 저항(충전층 저항)은, 증가하는 경향이 보인다. 실리콘 오일량(Cs)이 제로인 데이터가 제3의 실시의 형태에 관련한 이차 전지의 충전층 저항에 대응한다.
(사이클 특성)
제3의 실시의 형태와 관련한 이차 전지(C)와 비교 예에 관련한 이차 전지 (A)에 있어서, 에너지 밀도 비와 사이클 횟수(NC)의 관계(사이클 특성 평가 전력 밀도 비교)를 나타내는 데이터 예는, 도 8에 도시하는 바와 같이 나타낸다.
비교 예에 관련한 이차 전지(A)에 있어서는, 사이클 횟수의 증가와 함께 에너지 밀도 비의 저하가 관측된다. 한편, 제3의 실시의 형태에 관련한 이차 전지(C)에 있어서는 사이클 횟수(NC)가 증가해도 에너지 밀도 비는 평탄한 특성을 나타낸다.
비교 예에 관련한 이차 전지(A)는, 충전층의 형성에 있어서 실리콘 오일을 이용하기 때문에 충전층에 SiOx 층이 포함된다. 이때문에, 충전층의 내부 저항이 높아져 사이클 특성 등의 전지 성능에 방해가 된다.
한편, 제3의 실시의 형태와 관련한 이차 전지(C)는, 충전층의 형성에 있어서 실리콘 오일을 이용하지 않기 때문에, 충전층에는 SiOx 층이 포함되지 않고 TiOx층 그대로이다. 따라서, 충전층의 내부 저항의 증가가 억제되어 양호한 사이클 특성을 나타내고 전지 성능이 향상된다.
[그 밖의 실시의 형태]
상기와 같이 몇가지의 실시의 형태에 관해서 기재하였는데, 개시의 일부를 이루는 논술 및 도면은 예시적인 것이며 한정되는 것이라고 이해해서는 안된다. 이 개시로부터 당업자에게는 다양한 대체 실시의 형태, 실시 예 및 운용 기술이 분명해질 것이다.
예를 들면, 스테인리스 포일을 기판으로서, 실시의 형태에 관련한 이차 전지 (30)의 구조를 시트 형태로 제작한다. 그 후, 이 시트를 적층하고, 필요한 용량의 이차 전지(30)를 제작해도 좋다.
예를 들면, 2장의 시트의 제2 전극을 대향하고, 사이에 전극(얇은 금속박)을 삽입하고, 2장의 시트를 다층으로 겹침으로써 필요한 용량의 이차 전지를 제작해도 좋다. 후에는 라미네이트 등으로 밀봉해도 좋다.
이와 같이, 본 실시의 형태는, 여기에서는 기재되지 않은 다양한 실시의 형태 등을 포함한다.
산업상의 이용 가능성
본 실시 형태의 이차 전지는, 다양한 가전 기기, 산업 기기에 사용할 수 있으며, 통신 단말기, 무선 센서 네트워크용 이차 전지 등, 각종 센서 정보를 저소비 전력 전송 가능한 시스템 응용을 위한 이차 전지 등, 폭넓은 응용 분야에 적용 가능하다.
12; 제1 전극(E1)
14; 제1 산화물 반도체층
16T,16TS,16T1,16T2,16T3,..., 6Tn; 충전층
18SNS,18S,18TS,18TSP; 분리층
24; 제2 산화물 반도체층
26; 제2 전극(E2)
30; 이차 전지

Claims (19)

  1. 제1 도전형의 제1 산화물 반도체층과,
    상기 제1 산화물 반도체층 상에 배치되고, 제1 금속 산화물로 구성되어, 실리콘을 포함하는 재료로 구성되지 않은 제1 충전층과,
    상기 제1 충전층 상에 배치된 제1 분리층과,
    상기 제1 분리층 상에 배치된 제2 도전형의 제2 산화물 반도체층을 구비하고, 상기 제1 충전층 상에, 상기 제1 분리층과 상기 제1 충전층 사이에 배치된 제2 분리층을 구비하는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 산화물 반도체층 상에, 상기 제1 산화물 반도체층과 상기 제1 충전 층 사이에 배치된, 제2 절연물과 제2 금속 산화물로 구성된 제2 충전층을 구비하는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 충전층은, 조성이 서로 상이한 층을 적어도 2층을 구비하는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 분리층은, 제1 절연물을 구비하는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 제1 분리층은, 전기 도전율 조정재를 더 구비하는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 전기 도전율 조정재는, 제1 도전형의 반도체, 혹은 금속의 산화물을 구비하는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 전기 도전율 조정재는, Sn, Zn, Ti, Al, Mg, 혹은 Nb의 산화물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 산화물을 구비하는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제1 금속 산화물은, Ti, Sn, Zn, 혹은 Mg의 산화물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 산화물을 구비하는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제2 산화물 반도체층은, NiO로 구성되는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 제2 산화물 반도체층은, 수소를 더 구비하는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
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