WO2019181314A1 - 二次電池、及びその製造方法 - Google Patents

二次電池、及びその製造方法 Download PDF

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WO2019181314A1
WO2019181314A1 PCT/JP2019/005678 JP2019005678W WO2019181314A1 WO 2019181314 A1 WO2019181314 A1 WO 2019181314A1 JP 2019005678 W JP2019005678 W JP 2019005678W WO 2019181314 A1 WO2019181314 A1 WO 2019181314A1
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WO
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layer
secondary battery
electrode
oxide semiconductor
oxide
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PCT/JP2019/005678
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English (en)
French (fr)
Inventor
拓 樋口
孝司 殿川
和之 津國
大輔 長谷川
Original Assignee
株式会社日本マイクロニクス
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    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N99/00—Subject matter not provided for in other groups of this subclass
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a technique for improving the performance of a secondary battery.
  • Patent Document 1 discloses a power storage element including a power storage layer including a mixture of an insulating material and n-type semiconductor particles between a first electrode and a second electrode.
  • a p-type semiconductor layer is disposed between the power storage layer and the second electrode.
  • a leak suppression layer is disposed between the p-type semiconductor layer and the electricity storage layer.
  • the leak suppression layer is composed of at least one selected from silicon dioxide, aluminum oxide, and magnesium oxide.
  • Patent Document 2 discloses a power storage element including a power storage layer including a mixture of an insulating material and n-type semiconductor particles between a first electrode and a second electrode.
  • a p-type semiconductor layer is disposed between the power storage layer and the second electrode.
  • a diffusion suppression layer having a resistivity of 1000 ⁇ ⁇ cm or less is disposed between the first electrode and the electricity storage layer.
  • the diffusion suppression layer is made of nitride, carbide, or boride.
  • This invention aims at providing the technique for improving the performance of a secondary battery.
  • a secondary battery includes a first electrode, a second electrode, and the first electrode and the second electrode, and includes a first n-type oxide semiconductor material.
  • the fifth layer containing a second insulating material is between the second layer and the third layer, or between the third layer and the fourth layer. It is preferable that they are arranged.
  • a fifth layer containing a second insulating material is disposed between the second layer and the third layer, and a sixth layer containing an aluminum compound is It is preferable to arrange between the second layer and the fifth layer.
  • the aluminum compound includes Al2O3 (aluminum oxide), AlN (aluminum nitride), AlON (aluminum oxynitride), Al (OH) 3 (aluminum hydroxide), and SiAlON (silicon-alumina nitride). It is preferable that at least one is included.
  • the thickness of the third layer is preferably 1 nm to 40 nm.
  • the thickness of the sixth layer is preferably 1 nm to 40 nm.
  • the fifth layer is a layer mainly composed of SiOx that is the second insulating material, and a metal oxide is added to the fifth layer. .
  • the metal oxide is preferably SnOx.
  • the third layer contains Si.
  • the sixth layer preferably contains Si.
  • the first insulating material is SiOx and the second n-type oxide semiconductor material is TiO 2 or TiOx.
  • the first n-type oxide semiconductor material is preferably TiO 2 or TiOx.
  • a method for manufacturing a secondary battery includes a step of forming a first layer containing a first n-type oxide semiconductor material on a first electrode, Forming a second layer including a second n-type oxide semiconductor material and a first insulating material; and forming a third layer including an aluminum compound on the second layer.
  • the step of forming the fifth layer including the second insulating material between the second layer and the third layer, or the third layer and the first layer It is preferable to provide the process of forming between 4 layers.
  • a step of forming a fifth layer containing a second insulating material between the second layer and the third layer, and a sixth layer containing an aluminum compound It is preferable to provide a step of forming the layer between the second layer and the fifth layer.
  • the third layer and the sixth layer are formed by sputtering, coating, or CVD.
  • a technique for improving the performance of the secondary battery can be provided.
  • FIG. 3 is a diagram schematically illustrating a stacked configuration of the secondary battery according to the first embodiment.
  • 3 is a graph showing discharge characteristics of the secondary battery according to the first embodiment.
  • 3 is a flowchart showing a method for manufacturing the secondary battery according to the first embodiment;
  • FIG. 4 is a diagram schematically illustrating a stacked configuration of a secondary battery according to a second embodiment.
  • 6 is a diagram schematically showing a stacked configuration of a secondary battery according to Modification 1.
  • FIG. 1 (Laminated structure of secondary battery) The basic configuration of the secondary battery according to the present embodiment will be described below with reference to FIG.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a laminated structure of a secondary battery.
  • the secondary battery 100 includes a base material 20, a first electrode 21, a first layer 11, a second layer 12, a third layer 13, a fourth layer 14, and a second electrode 22. It has a laminated structure laminated in order.
  • the base material 20 is an insulating sheet or a substrate.
  • a resin sheet or a glass substrate can be used as the base material 20.
  • the base material 20 may be a semiconductor wafer or the like.
  • the base material 20 may be a conductive substrate or a metal foil sheet.
  • a SUS sheet or an aluminum sheet can also be used as the substrate 20.
  • the substrate 20 is a sheet having a thickness of 5 to 10 ⁇ m.
  • a first electrode 21 A first electrode 21 is disposed on the substrate 20.
  • the first electrode 21 is a negative electrode of the secondary battery 100.
  • a metal material such as tungsten (W), chromium (Cr), or titanium (Ti) can be used as the material of the first electrode 21.
  • an alloy film containing aluminum (Al), silver (Ag), or the like may be used.
  • the first electrode 21 is a film having a thickness of 300 nm.
  • Examples of the method for forming the first electrode 21 include vapor deposition methods such as sputtering, ion plating, electron beam vapor deposition, vacuum vapor deposition, and chemical vapor deposition.
  • the metal electrode can be formed by an electrolytic plating method, an electroless plating method, or the like.
  • copper, copper alloy, nickel, aluminum, silver, gold, zinc, tin or the like can be used as a metal used for plating.
  • the base material 20 can be used as the first electrode 21. Thereby, the process of forming the first electrode 21 on the substrate 20 can be omitted.
  • the base material 20 is the first electrode 21, for example, a metal foil sheet such as a SUS sheet or an aluminum sheet can be used as the base material 20.
  • the first layer 11 is disposed on the first electrode 21.
  • the first layer 11 is disposed on the second electrode 22 side of the first electrode 21.
  • the first layer 11 is formed in contact with the first electrode 21.
  • the film thickness of the first layer 11 is, for example, about 50 nm to 300 nm.
  • the first layer 11 includes an n-type oxide semiconductor material (first n-type oxide semiconductor material).
  • the first layer 11 is an n-type oxide semiconductor layer formed with a predetermined thickness.
  • titanium dioxide (TiO 2 ), tin oxide (SnO 2 ), or zinc oxide (ZnO) can be used as the first layer 11.
  • the first layer 11 is an n-type oxide semiconductor layer formed on the first electrode 21 by sputtering or vapor deposition. It is particularly preferable to use titanium dioxide (TiO 2 ) as the material of the first layer 11.
  • the 2nd layer 12 which functions as a 1st charge layer is arrange
  • the second layer 12 is disposed on the second electrode 22 side of the first layer 11.
  • the second layer 12 is formed so as to be in contact with the first layer 11.
  • the thickness of the second layer 12 is, for example, 200 nm to 1500 nm.
  • the second layer 12 includes an insulating material (first insulating material).
  • a silicone resin can be used as the first insulating material.
  • the first insulating material it is preferable to use a silicon compound (silicone) having a main skeleton with a siloxane bond such as silicon oxide. Therefore, the second layer 12 includes silicon oxide (SiO x ) as the first insulating material.
  • the second layer 12 includes an n-type oxide semiconductor material (second n-type oxide semiconductor material) in addition to the insulating material (first insulating material). That is, the second layer 12 is formed of a mixture obtained by mixing the first insulating material and the second n-type oxide semiconductor material.
  • a fine-particle n-type oxide semiconductor can be used as the second n-type oxide semiconductor material.
  • the second n-type oxide semiconductor becomes a layer having a charging function by ultraviolet irradiation.
  • the second layer 12 is formed of silicon oxide and titanium dioxide using the second n-type oxide semiconductor material as titanium dioxide.
  • the n-type oxide semiconductor material usable in the second layer 12 tin oxide (SnO 2 ), zinc oxide (ZnO), and magnesium oxide (MgO) are suitable. It is also possible to use materials that combine two, three or all of titanium dioxide, tin oxide, zinc oxide, magnesium oxide.
  • the second n-type oxide semiconductor material included in the second layer 12 and the first n-type oxide semiconductor material included in the first layer 11 may be the same or different. Good.
  • the first n-type oxide semiconductor material included in the first layer 11 is titanium oxide
  • the second n-type oxide semiconductor material of the second layer 12 may be titanium oxide.
  • An n-type oxide semiconductor material other than titanium oxide may be used.
  • the 3rd layer 13 which functions also as an ion conductive film is arrange
  • the third layer 13 is disposed on the second electrode 22 side of the second layer 12.
  • the third layer 13 is formed so as to be in contact with the second layer 12.
  • the thickness of the third layer 13 is 1 nm to 40 nm.
  • the third layer 13 is formed of an aluminum compound.
  • the aluminum compound is Al 2 O 3 (alumina), AlN (aluminum nitride), AlON (aluminum oxynitride), Al (OH) 3 (aluminum hydroxide), and SiAlON (silicon-alumina nitride). At least one of them is shown.
  • the third layer 13 is formed by sputtering using these aluminum compounds as targets.
  • an alumina layer formed by a sputtering method or the like becomes the third layer 13.
  • a film forming method reactive sputtering using pure Al or an Al alloy containing Al as a main component as a target can be used.
  • the Al alloy an Al—Si alloy obtained by adding Si to Al can be used.
  • the third layer 13 contains Si. That is, the third layer 13 is an aluminum oxide layer containing Si.
  • the aluminum oxide layer can be formed by an ALD (Atomic Layer Deposition) method, a CVD (Chemical Vapor Deposition) method, a coating method, or the like.
  • ALD Atomic Layer Deposition
  • CVD Chemical Vapor Deposition
  • a fourth layer 14 is disposed on the third layer 13.
  • the fourth layer 14 is disposed on the second electrode 22 side of the third layer 13.
  • the fourth layer 14 is formed in contact with the third layer 13.
  • the fourth layer 14 can be formed with a thickness in the range of 200 nm to 1500 nm.
  • the fourth layer 14 includes a p-type oxide semiconductor material.
  • the fourth layer 14 is a p-type oxide semiconductor layer formed with a predetermined thickness.
  • nickel oxide (NiO), copper aluminum oxide (CuAlO2), or the like can be used as the p-type semiconductor material constituting the fourth layer 14.
  • the fourth layer 14 is a nickel oxide layer having a thickness of 400 nm. For example, a nickel oxide layer formed by sputtering or the like becomes the fourth layer 14.
  • a second electrode 22 is disposed on the fourth layer 14.
  • the second electrode 22 is formed so as to be in contact with the fourth layer 14.
  • the second electrode 22 only needs to be formed of a conductive film.
  • metal materials such as chromium (Cr) or copper (Cu) can be used.
  • As another metal material there is a silver (Ag) alloy containing aluminum (Al).
  • the forming method include vapor phase film forming methods such as sputtering, ion plating, electron beam evaporation, vacuum evaporation, and chemical vapor deposition.
  • the metal electrode can be formed by an electrolytic plating method, an electroless plating method, or the like.
  • copper, copper alloy, nickel, aluminum, silver, gold, zinc, tin or the like can be used as a metal used for plating.
  • the second electrode 22 is an Al film having a thickness of 300 nm.
  • the third layer 13 including an aluminum compound layer such as aluminum oxide is interposed between the second layer 12 and the fourth layer 14.
  • the performance of the secondary battery 100 can be improved.
  • the interface between the second layer 12 and the fourth layer 14 (specifically, between the second layer 12 and the third layer 13).
  • the leakage current can be reduced and the self-discharge level can be reduced. Further, the leakage current can be further reduced by setting the thickness of the third layer 13 to 1 nm to 40 nm.
  • the thickness of the aluminum compound layer (here, the aluminum oxide layer) is preferably 1 to 40 nm. Thereby, an increase in internal resistance can be suppressed and self-discharge can be suppressed. For example, if the aluminum oxide layer is made too thick, the internal resistance increases and the voltage drop when the discharge current is increased is increased. If the aluminum oxide layer is made too thin, the internal resistance can be lowered, but self-discharge tends to increase. Therefore, the thickness of the aluminum oxide layer is preferably 1 to 40 nm.
  • FIG. 2 shows the charge / discharge characteristics of two samples I and II.
  • the horizontal axis represents time
  • the vertical axis represents voltage.
  • the third layer 13 is an aluminum oxide film having a thickness of about 20 nm
  • the third layer 13 is an aluminum oxide film having a thickness of about 40 nm.
  • FIG. 2 shows a change in voltage with time when samples I and II are charged and discharged under the same charge and discharge conditions.
  • the sputtering conditions for the third layer 13 in Sample I are as follows: DC power 1 kW, deposition time 30 minutes, argon gas flow rate 10 SCCM, oxygen gas flow rate 3 SCCM.
  • the sputter deposition conditions of the third layer 13 in Sample II are DC power 1 kW, deposition time 30 minutes, argon gas flow rate 100 SCCM, oxygen gas flow rate 5 SCCM.
  • Sample I is compared with a comparative example in which the third layer 13 is an insulating film of silicon oxide (SiO x ).
  • the discharge time is almost the same as that of the comparative example, but the leak increases.
  • Sample II compared with the comparative example, the leak is small but the internal resistance is large and the output density is lowered, but the energy density is increased.
  • FIG. 3 is a flowchart showing a method for manufacturing the secondary battery 100.
  • First electrode 21 is formed on substrate 20 (S10).
  • the first electrode 21 is formed by, for example, a sputtering method.
  • the first electrode 21 is, for example, a tungsten electrode or a titanium electrode.
  • the first layer 11 is formed on the first electrode 21 (S11).
  • the first layer 11 contains the first n-type oxide semiconductor material as described above.
  • a TiO 2 film can be formed as the first layer 11 by sputtering using Ti or TiO as a target.
  • the first layer 11 can be a TiO 2 film having a thickness of 50 nm to 200 nm.
  • the second layer 12 is formed on the first layer 11 (S12).
  • the second layer 12 can be formed using a coating pyrolysis method.
  • a coating solution is prepared by mixing a solvent in a mixture of titanium oxide, tin oxide, or a precursor of zinc oxide, and silicone oil.
  • the second layer 12 is made of silicon oxide as the first insulating material and titanium oxide as the second n-type oxide insulating material.
  • fatty acid titanium as a precursor of titanium oxide can be used.
  • a coating liquid is prepared by stirring fatty acid titanium and silicone oil together with a solvent.
  • the coating solution is applied onto the first layer 11 by spin coating, slit coating, or the like. Specifically, the coating liquid is applied at a rotational speed of 500 to 3000 rpm by a spin coating apparatus.
  • the second layer 12 can be formed on the first layer 11 by performing drying, baking, and UV irradiation on the coating film. For example, after application, it is dried on a hot plate.
  • the drying temperature on the hot plate is about 30 to 200 ° C., and the drying time is about 5 to 30 minutes.
  • the firing temperature is, for example, about 300 ° C. to 600 ° C., and the firing time is about 10 minutes to 60 minutes.
  • the aliphatic acid salt is decomposed to form a layer in which silicone fine particles and titanium dioxide fine particles are mixed.
  • the coating film after baking is irradiated with UV light by a low-pressure mercury lamp.
  • the UV irradiation time is 10 to 60 minutes.
  • the second n-type oxide semiconductor is titanium oxide
  • titanium stearate can be used as another example of the precursor.
  • Titanium oxide, tin oxide, and zinc oxide are formed by decomposition from an aliphatic acid salt that is a precursor of a metal oxide.
  • fine particles of an oxide semiconductor can be used without using a precursor.
  • a liquid mixture is produced by mixing nanoparticles of titanium oxide or zinc oxide with silicone oil.
  • a coating liquid is produced
  • the third layer 13 is formed on the second layer 12 (S13).
  • the third layer 13 is an aluminum compound film such as an alumina film.
  • An alumina film can be formed by reactive sputtering using pure Al or an Al alloy as a target.
  • the third layer 13 is formed by reactive sputtering using an Al—Si alloy as a target.
  • an Al—Si alloy added with 1.0 at% of Si is used.
  • the DC power is 0.5 kW
  • the film formation time is 10 minutes
  • the argon gas flow rate is 100 SCCM
  • the oxygen gas flow rate is 5 SCCM.
  • the fourth layer 14 is formed on the third layer 13 (S14).
  • the fourth layer 14 is a nickel oxide (NiO) layer.
  • a fourth layer 14 is formed on the third layer 13 by sputtering using Ni or NiO as a target.
  • the second electrode 22 is formed on the fourth layer 14 (S15).
  • Examples of the method for forming the second electrode 22 include vapor phase film forming methods such as sputtering, ion plating, electron beam evaporation, vacuum evaporation, and chemical vapor deposition. Note that the second electrode 22 may be partially formed using a mask.
  • the second electrode 22 can be formed by an electrolytic plating method, an electroless plating method, or the like. In general, copper, copper alloy, nickel, aluminum, silver, gold, zinc, tin or the like can be used as a metal used for plating.
  • the second electrode 22 is an Al film having a thickness of 300 nm.
  • the high-performance secondary battery 100 can be manufactured by the above manufacturing method.
  • the secondary battery 100 with a small leakage current can be manufactured.
  • Leakage current can be further reduced by setting the thickness of the third layer 13 to 1 nm to 40 nm.
  • FIG. A secondary battery 100A according to the second embodiment will be described with reference to FIG.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing a stacked configuration of the secondary battery 100A.
  • the secondary battery 100 ⁇ / b> A includes a base material 20, a first electrode 21, a first layer 11, a second layer 12, a third layer 13, a fifth layer 15, a fourth layer 14, and
  • the second electrode 22 has a stacked structure in which the second electrodes 22 are stacked in this order.
  • the fifth layer 15 is disposed on the second electrode 22 side of the third layer 13.
  • the fourth layer 14 is disposed on the second electrode side of the fifth layer 15. That is, the fifth layer 15 is disposed between the third layer 13 and the fourth layer 14.
  • the fifth layer 15 is formed in contact with the third layer 13.
  • the fourth layer 14 is formed so as to be in contact with the fifth layer 15.
  • the thickness of the fifth layer 15 is 100 nm to 150 nm.
  • the fifth layer 15 can be formed with a thickness in the range of 50 nm to 250 nm. More desirably, the fifth layer 15 may be formed with a thickness in the range of 150 nm to 200 nm.
  • the fifth layer 15 has at least one of water (H 2 O) and a hydroxyl group (—OH), and functions as a solid electrolyte layer that moves H + .
  • the fifth layer 15 is a layer containing an insulating material (second insulating material).
  • the fifth layer 15 includes silicon oxide (SiO x ) as the second insulating material.
  • the fifth layer 15 includes, for example, at least one of hydroxide ions (OH ⁇ ) such as tantalum oxide, tungsten oxide, tin oxide, phosphorus oxide, and aluminum oxide, and hydronium ions (H 3 O + ). Silicon oxide (second insulating material) to which a movable hydratable metal oxide is added may be provided.
  • the hydrated oxide may be any of tin (II) oxide, tantalum oxide, zirconium oxide, and aluminum oxide.
  • the fifth layer 15 may contain phosphorus or phosphorus oxide.
  • a conductivity adjusting material may be added to the second insulating material in the fifth layer 15.
  • the conductivity adjusting material may include an n-type oxide semiconductor material (third n-type oxide semiconductor material) or a metal oxide.
  • the fifth layer 15 may include at least one selected from the group consisting of oxides of Ti, Sn, Zn, Nb, or Mg as a conductivity adjusting material. By using an oxide of Sn, Zn, Ti, Nb, or Mg as the conductivity adjusting material, the fifth layer 15 can be formed thick and electrically with a high breakdown voltage.
  • tin oxide can be used as the third n-type oxide semiconductor material included in the fifth layer 15.
  • the fifth layer 15 includes a mixture in which silicon oxide and tin oxide are mixed.
  • the third n-type oxide semiconductor material is added to silicon oxide, silicon nitride, or silicone oil.
  • the n-type oxide semiconductor is dispersed in silicon dioxide that is the second insulating material.
  • the third n-type oxide semiconductor material in the fifth layer 15 is an oxide selected from tin oxide (SnOx), zinc oxide (ZnO), titanium oxide (TiOx), and niobium oxide (NbOx). Two or more may be included.
  • the second n-type oxide semiconductor material included in the second layer 12 and the third n-type oxide semiconductor material included in the fifth layer 15 may be the same material or different materials. There may be.
  • the third n-type oxide semiconductor material in the fifth layer 15 is tin oxide
  • the second n-type oxide semiconductor material in the second layer 12 may be tin oxide
  • An n-type oxide semiconductor material other than tin oxide may be used.
  • the fifth layer 15 can be manufactured by the same method as the third layer 13. Specifically, fatty acid tin and silicone oil are stirred together with a solvent to prepare a chemical solution. This chemical solution is applied onto the second layer 12 using a spin coater. The rotational speed is, for example, about 500 to 3000 rpm. After application, it is dried on a hot plate. The drying temperature on the hot plate is, for example, about 30 to 200 ° C., and the drying time is, for example, about 5 to 30 minutes.
  • the firing temperature is, for example, about 300 ° C. to 600 ° C.
  • the firing time is, for example, about 10 minutes to 60 minutes.
  • UV irradiation with a low-pressure mercury lamp is performed.
  • the UV irradiation time is, for example, about 10 to 100 minutes.
  • the film thickness of the fifth layer 15 after UV irradiation is, for example, about 100 nm to 300 nm.
  • tin oxide fine particles of an oxide semiconductor can be used without using a precursor.
  • silicone oil By mixing the tin oxide nanoparticles with silicone oil, a mixture is produced. Furthermore, a coating liquid is produced
  • the fifth layer 15 Another example of the formation process of the fifth layer 15 will be described.
  • a layer made of only the second insulating material is used as the fifth layer 15. That is, a method for forming the fifth layer 15 that does not include the third n-type oxide semiconductor material will be described below.
  • ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Stir silicone oil with a solvent to prepare a chemical solution.
  • the chemical solution is applied onto the second layer 12 using a spin coater.
  • a spin coater is used.
  • the rotation speed of the spin coater is, for example, about 500 to 3000 rpm.
  • After application, it is dried on a hot plate.
  • the drying temperature on the hot plate is, for example, about 50 to 200 ° C., and the drying time is, for example, about 5 to 30 minutes.
  • the firing temperature is, for example, about 300 ° C. to 600 ° C.
  • the firing time is, for example, about 10 to 60 minutes.
  • UV irradiation with a low-pressure mercury lamp is performed.
  • the UV irradiation time is, for example, about 10 to 60 minutes.
  • the film thickness of the fifth layer 15 after UV irradiation is, for example, about 10 nm to 100 nm.
  • a third layer 13 that is an aluminum oxide layer, a fifth layer 15 as a solid electrolyte layer, and a fourth layer 14 are disposed on the second layer 12. According to this configuration, the performance of the secondary battery 100A can be improved.
  • the interface between the second layer 12 and the fifth layer 15 (specifically, the interface between the second layer 12 and the third layer 13, and the The interface between the third layer 13 and the fifth layer 15) can be controlled to reduce the leakage current and lower the self-discharge level.
  • the thickness of the third layer 13 is 1 to 40 nm. Thereby, better charge / discharge characteristics can be obtained.
  • the sputtering conditions for the third layer 13 are as follows: DC power 0.5 kW, deposition time 10 minutes, argon gas flow rate 100 SCCM, oxygen gas flow rate 5 SCCM.
  • the film thickness of the third layer 13 under this film forming condition is 5 nm.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view showing a stacked configuration of the secondary battery 100B.
  • the secondary battery 100 ⁇ / b> B includes a base material 20, a first electrode 21, a first layer 11, a second layer 12, a fifth layer 15, a third layer 13, a fourth layer 14, and a second electrode 22. Have a stacked structure in which the layers are stacked in this order.
  • the fifth layer 15 is disposed on the second electrode 22 side of the second layer 12.
  • the third layer 13 is arranged on the second electrode 22 side of the fifth layer 15. That is, the fifth layer 15 is disposed between the third layer 13 and the second layer 12.
  • the fifth layer 15 is formed in contact with the third layer 13.
  • the fifth layer 15 is formed so as to be in contact with the second layer 12. Therefore, the arrangement of the fifth layer 15 and the third layer 13 is changed with respect to the configuration of FIG. In other words, in the configuration of FIG. 4, the fifth layer 15 is disposed between the third layer 13 and the fourth layer 14, whereas in the first modification, the fifth layer 15 is It is arranged between the third layer 13 and the second layer 12. Note that. Since the order other than the stacking order of the fifth layer 15 is the same as that of the first embodiment, the description thereof is omitted as appropriate.
  • the fifth layer 15 is a layer containing silicon oxide (SiOx) as in the second embodiment and the fifth layer 15.
  • the fifth layer 15 is a layer mainly composed of silicon oxide (SiOx) which is a third insulating material.
  • the fifth layer 15 can be formed by applying silicone oil on the second layer 12. That is, the step of forming the fifth layer 15 may be performed between S12 and S13 in FIG. Since the formation process of the 5th layer 15 is the same as that of the 5th layer 15 of Embodiment 2, detailed description is abbreviate
  • a fifth layer 15 as a solid electrolyte layer, a third layer 13 that is an aluminum compound layer such as an aluminum oxide layer, and a fourth layer 14 are disposed on the second layer 12. ing.
  • the performance of the secondary battery 100B can be improved.
  • the interface between the fifth layer 15 and the fourth layer specifically, the interface between the fifth layer 15 and the third layer 13.
  • the leakage current can be reduced and the self-discharge level can be lowered by controlling the interface between the third layer 13 and the fourth layer 14.
  • the thickness of the third layer 13 is 1 to 40 nm. Thereby, better charge / discharge characteristics can be obtained.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view showing a stacked configuration of the secondary battery 100C.
  • the secondary battery 100 ⁇ / b> C includes a base material 20, a first electrode 21, a first layer 11, a second layer 12, a third layer 13, a fifth layer 15, a sixth layer 16, and a fourth layer 14.
  • the second electrode 22 has a stacked structure in which they are stacked in this order.
  • the sixth layer 16 is added to the stacked configuration of FIG.
  • the sixth layer 16 is disposed on the second electrode 22 side of the fifth layer 15.
  • the fourth layer 14 is disposed on the second electrode 22 side of the sixth layer 16. That is, the sixth layer 16 is disposed between the fifth layer 15 and the fourth layer 14.
  • the sixth layer 16 is formed so as to be in contact with the fifth layer 15.
  • the fourth layer 14 is formed so as to be in contact with the sixth layer 16.
  • the sixth layer 16 is formed of an aluminum compound.
  • the aluminum compound is Al 2 O 3 (alumina), AlN (aluminum nitride), AlON (aluminum oxynitride), Al (OH) 3 (aluminum hydroxide), and SiAlON (silicon-alumina nitride). At least one of them is shown.
  • the sixth layer 16 is formed by sputtering using these aluminum compounds as targets. Therefore, two aluminum compound layers are formed between the second layer 12 and the fourth layer 14. And the 5th layer 15 is arrange
  • the film thickness and the formation method of the sixth layer 16 can be the same as those of the third layer 13.
  • the sixth layer 16 and the third layer 13 are aluminum oxide layers.
  • a third layer 13 (aluminum oxide layer), a fifth layer 15 as a solid electrolyte layer, a sixth layer 16 (aluminum oxide layer), and a fourth layer are formed on the second layer 12.
  • Layer 14 is disposed.
  • the performance of the secondary battery 100C can be improved.
  • the third layer 13 an aluminum compound layer such as an aluminum oxide layer
  • the interface between the second layer 12 and the fifth layer 15 (specifically, between the second layer 12 and the third layer 13).
  • the leakage current can be reduced by controlling the interface and the interface between the third layer 13 and the fifth layer 15.
  • the interface between the fifth layer 15 and the fourth layer 14 (specifically, the fifth layer 15 and the sixth layer 16 and And the interface between the sixth layer 16 and the fourth layer 14) can be controlled to reduce the leakage current. By reducing these leakage currents, the self-discharge level can be lowered.
  • the thickness of the third layer 13 is more preferably 1 nm to 40 nm. Furthermore, the total film thickness of the third layer 13 and the sixth layer 16 may be 1 nm to 40 nm. Thereby, better charge / discharge characteristics can be obtained. Further, the third layer 13 may be thicker than the sixth layer 16. Alternatively, the third layer 13 may be thinner than the sixth layer 16. The third layer 13 may have the same thickness as the sixth layer 16.
  • sample A The sample of the laminated structure shown in FIG. 4 is referred to as sample A
  • sample D a sample having a stacked structure shown in FIG.
  • the third layer 13 and the sixth layer 16 are not formed. That is, Sample D has a stacked configuration in which only the fifth layer 15 is disposed between the second layer 12 and the fourth layer 14.
  • the sputtering conditions for the aluminum oxide layer are as follows: DC power 0.5 kW, deposition time 10 minutes, argon gas flow rate 100 SCCM, oxygen gas flow rate 5 SCCM.
  • the film thickness of the third layer 13 under this film forming condition is 5 nm.
  • the remaining capacity and the maintenance voltage are measured when left for a predetermined time.
  • the measurement results are shown in FIG.
  • the remaining capacity is indicated by the ratio of the capacity after self-discharge to the charge capacity.
  • the remaining capacity and the sustain voltage are normalized so that the value of the sample D is 1.
  • the performance of the secondary battery can be improved by disposing the third layer 13 between the second layer 12 and the fourth layer 14.
  • this invention includes the appropriate deformation

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  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

二次電池の性能を向上するための技術を提供すること 本実施の形態にかかる二次電池（１００）は、第１電極（２１）と、第２の電極（２２）と、第１電極（２１）と第２電極（２２）との間に配置され、第１のｎ型酸化物半導体材料を含んだ第１の層（１１）と、第１の層（１１）の上に配置され、第２のｎ型酸化物半導体材料と第１の絶縁材料とを含んだ第２の層（１２）と、第２の層（１２）の上に配置され、アルミニウム化合物を含んだ第３の層（１３）と、第３の層（１３）の上に配置され、ｐ型酸化物半導体材料を含んだ第４の層（１４）と、を備えている。

Description

二次電池、及びその製造方法
　本発明は、二次電池の性能を向上するための技術に関する。
　特許文献１には、第１電極と第２電極との間に、絶縁材料とｎ型半導体粒子との混合物を含む蓄電層と備えた蓄電素子が開示されている。また、蓄電層と第２電極との間にｐ型半導体層が配置されている。更に、ｐ型半導体層と蓄電層との間には、リーク抑制層が配置されている。リーク抑制層は、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムより選ばれる少なくとも一つで構成されている。
　特許文献２には、第１電極と第２電極との間に、絶縁材料とｎ型半導体粒子との混合物を含む蓄電層と備えた蓄電素子が開示されている。また、蓄電層と第２電極との間にｐ型半導体層が配置されている。更に、第１電極と蓄電層との間には、抵抗率が１０００μΩ・ｃｍ以下の拡散抑制層が配置されている。拡散抑制層は、窒化物、炭化物、硼化物により形成されている。
特開２０１６－８２１２５号公報 特開２０１６－９１９３１号公報
　このような二次電池では、さらなる性能の向上が望まれている。
　本発明は、二次電池の性能を向上するための技術を提供することを目的とする。
　本実施形態の一態様に係る二次電池は、第１電極と、第２電極と、前記第１電極と第２電極との間に配置され、第１のｎ型酸化物半導体材料を含んだ第１の層と、前記第１の層の上に配置され、第２のｎ型酸化物半導体材料と第１の絶縁材料とを含んだ第２の層と、前記第２の層の上に配置され、アルミニウム化合物を含んだ第３の層と、前記第３の層の上に配置され、ｐ型酸化物半導体材料を含んだ第４の層と、を備えている。これにより、二次電池の性能を向上することができる。
　上記の二次電池において、第２の絶縁材料を含む第５の層が、前記第２の層と前記第３の層との間、又は第３の層と前記第４の層との間に配置されていることが好ましい。
　上記の二次電池において、第２の絶縁材料を含む第５の層が、前記第２の層と前記第３の層との間に配置され、アルミニウム化合物を含んだ第６の層が、前記第２の層と前記第５の層との間に配置されていることが好ましい。
　上記の二次電池において、前記アルミニウム化合物は、Ａｌ２Ｏ３（酸化アルミニウム）、ＡｌＮ（アルミナイトライド）、ＡｌＯＮ（酸窒化アルミニウム）、Ａｌ（ＯＨ）３（水酸化アルミニウム）、及びＳｉＡｌＯＮ（シリコン―アルミナ窒化物）のうち少なくとも１つを含むことが好ましい。
　上記の二次電池において、前記第３の層の厚さが、１ｎｍ～４０ｎｍであることが好ましい。
　上記の二次電池において、前記第６の層の厚さが、１ｎｍ～４０ｎｍであることが好ましい。
　上記の二次電池において、前記第５の層が前記第２の絶縁材料であるＳｉＯｘを主成分とする層であり、前記第５の層には、金属酸化物が添加されていることが好ましい。
　上記の二次電池において、前記金属酸化物がＳｎＯｘであることが好ましい。
　上記の二次電池において、前記第３の層には、Ｓｉが含まれていることが好ましい。
　上記の二次電池において、前記第６の層には、Ｓｉが含まれていることが好ましい。
　上記の二次電池において、前記第１の絶縁材料がＳｉＯｘであり、前記第２のｎ型酸化物半導体材料がＴｉＯ２、又はＴｉＯｘであることが好ましい。
　上記の二次電池において、前記第１のｎ型酸化物半導体材料がＴｉＯ２、又はＴｉＯｘであることが好ましい。
　　本実施形態の一態様に係る二次電池の製造方法は、第１電極の上に、第１のｎ型酸化物半導体材料を含む第１の層を形成する工程と、前記第１の層の上に、第２のｎ型酸化物半導体材料と第１の絶縁材料とを含む第２の層を形成する工程と、前記第２の層の上に、アルミニウム化合物を含む第３の層を形成する工程と、前記第３の層の上に、ｐ型酸化物半導体材料を含む第４の層を形成する工程と、前記第４の層の上に、第２電極を形成する工程と、を備えている。
　上記の二次電池の製造方法において、第２の絶縁材料を含む第５の層を、前記第２の層と前記第３の層との間に形成する工程、又は第３の層と前記第４の層との間に形成する工程を備えることが好ましい。
　上記の二次電池の製造方法において、第２の絶縁材料を含む第５の層を、前記第２の層と前記第３の層との間に形成する工程と、アルミニウム化合物を含んだ第６の層を、前記第２の層と前記第５の層との間に形成する工程と、備えることが好ましい。
　上記の二次電池の製造方法において、前記第３の層、及び第６の層が、スパッタ法、塗布、又はＣＶＤ法により形成されていることが好ましい。
　本発明によれば、二次電池の性能を向上するための技術を提供することができる。
実施の形態１にかかる二次電池の積層構成を模式的に示す図である。 実施の形態１にかかる二次電池の放電特性を示すグラフである。 実施の形態１にかかる二次電池の製造方法を示すフローチャートである。 実施の形態２にかかる二次電池の積層構成を模式的に示す図である。 変形例１にかかる二次電池の積層構成を模式的に示す図である。 変形例２にかかる二次電池の積層構成を模式的に示す図である。 比較例にかかる二次電池の積層構成を模式的に示す図である。 サンプルＡ～Ｄの自己放電の測定結果を示す表である。
　以下、本発明の実施形態の一例について図面を参照して説明する。以下の説明は、本発明の好適な実施形態を示しており、本発明の技術的範囲が以下の実施形態に限定されない。
実施の形態１．
（二次電池の積層構造）
　以下、本実施の形態にかかる二次電池の基本的な構成について、図１を用いて説明する。図１は、二次電池の積層構成を模式的に示す断面図である。
　図１において、二次電池１００は、基材２０、第１電極２１，第１の層１１，第２の層１２，第３の層１３、第４の層１４，及び第２電極２２がこの順序で積層された積層構造を有している。
［基材２０］
　基材２０は、絶縁性のシート又は基板等である。例えば、基材２０として、樹脂シートやガラス基板などを用いることができる。また、基材２０は、半導体ウェハなどであってもよい。あるいは、基材２０は、導電性の基板や金属箔シートであってもよい。基材２０としてＳＵＳシートやアルミニウムシートを用いることもできる。例えば、基材２０は、厚さ５～１０μｍのシートとなっている。
［第１電極２１］
　基材２０の上には、第１電極２１が配置されている。第１電極２１は、二次電池１００の負極となる。第１電極２１の材料として、タングステン（Ｗ）、クロム（Ｃｒ）又はチタン（Ｔｉ）等の金属材料を用いることができる。第１電極２１の材料として、アルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）等を含む合金膜を用いてもよい。例えば、第１電極２１は、厚さ３００ｎｍの膜となっている。
　第１電極２１の形成方法としては、スパッタリング、イオンプレーティング、電子ビーム蒸着、真空蒸着、化学蒸着等の気相成膜法を挙げることができる。また、金属電極は電解メッキ法、無電解メッキ法等により形成することができる。メッキに使用される金属としては、一般に銅、銅合金、ニッケル、アルミ、銀、金、亜鉛又はスズ等を使用することが可能である。
　また、基材２０として導電性材料を用いる場合、基材２０を第１電極２１とすることもできる。これにより、基材２０の上に、第１電極２１を形成する工程を省略することができる。基材２０を第１電極２１とする場合、基材２０として、例えば、ＳＵＳシートやアルミニウムシート等の金属箔シートを用いることができる。
［第１の層１１］
　第１電極２１の上には、第１の層１１が配置されている。第１の層１１は、第１電極２１の第２電極２２側に配置されている。第１の層１１は、第１電極２１と接するように形成されている。第１の層１１の膜厚は、例えば、約５０ｎｍ～３００ｎｍ程度である。
　第１の層１１はｎ型酸化物半導体材料（第１のｎ型酸化物半導体材料）を含んでいる。第１の層１１は、所定の厚さで形成されたｎ型酸化物半導体層である。第１の層１１としては、例えば、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化スズ（ＳｎＯ２）又は酸化亜鉛（ＺｎＯ）等を使用することが可能である。例えば、第１の層１１は、スパッタリング又は蒸着等により、第１電極２１上に成膜されたｎ型酸化物半導体層である。第１の層１１の材料として、二酸化チタン（ＴｉＯ２）を用いることが特に好ましい。
［第２の層１２］
　第１の層１１の上には、第１の充電層として機能する第２の層１２が配置されている。第２の層１２は、第１の層１１の第２電極２２側に配置されている。第２の層１２は、第１の層１１と接するように形成されている。第２の層１２の厚さは、例えば２００ｎｍ～１５００ｎｍとなっている。
　第２の層１２は、絶縁材料（第１の絶縁材料）を含んでいる。第１の絶縁材料としては、シリコーン樹脂を用いることができる。例えば、第１の絶縁材料としては、シリコン酸化物等のシロキサン結合による主骨格を持つシリコン化合物（シリコーン）を使用することが好ましい。よって、第２の層１２は、第１の絶縁材料として酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）を含んでいる。
　また、第２の層１２は、絶縁材料（第１の絶縁材料）に加えて、ｎ型酸化物半導体材料（第２のｎ型酸化物半導体材料）を含んでいる。すなわち、第２の層１２は、第１の絶縁材料と第２のｎ型酸化物半導体材料とを混合した混合物により形成されている。例えば、第２のｎ型酸化物半導体材料として、微粒子のｎ型酸化物半導体を使用することが可能である。第２のｎ型酸化物半導体は、紫外線照射により、充電機能を備えた層となる。
　この場合、例えば、第２の層１２は、第２のｎ型酸化物半導体材料を二酸化チタンとして、酸化シリコンと二酸化チタンとによって形成される。この他に、第２の層１２で使用可能なｎ型酸化物半導体材料としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）が好適である。二酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化マグネシウムの２つ、３つ、又は全てを組み合わせた材料を使用することも可能である。
　第２の層１２に含まれる第２のｎ型酸化物半導体材料と、第１の層１１に含まれる第１のｎ型酸化物半導体材料とは、同じであってもよく、異なっていてもよい。例えば、第１の層１１に含まれる第１のｎ型酸化物半導体材料が酸化チタンである場合、第２の層１２の第２のｎ型酸化物半導体材料は酸化チタンであってもよいし、酸化チタン以外のｎ型酸化物半導体材料であってもよい。
［第３の層１３］
　第２の層１２の上には、イオン伝導性膜としても機能する第３の層１３が配置されている。第３の層１３は、第２の層１２の第２電極２２側に配置されている。第３の層１３は、第２の層１２と接するように形成されている。第３の層１３の厚さは、１ｎｍ～４０ｎｍとなっている。
　第３の層１３は、アルミニウム化合物で形成される。ここでアルミニウム化合物とは、Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）、ＡｌＮ（アルミナイトライド）、ＡｌＯＮ（酸窒化アルミニウム）、Ａｌ（ＯＨ）３（水酸化アルミニウム）、及びＳｉＡｌＯＮ（シリコン―アルミナ窒化物）のうち少なくとも１つを示す。第３の層１３は、例えば、これらのアルミニウム化合物をターゲットとして、スパッタ法により形成される。
　例えば、スパッタ法等により形成されたアルミナ層が、第３の層１３となる。成膜法として、純Ａｌ、又はＡｌを主成分とするＡｌ合金をターゲットとして用いた反応性スパッタを用いることが可能である。あるいは、Ａｌ合金としては、ＡｌにＳｉを添加したＡｌ－Ｓｉ合金を用いることが可能である。この場合、第３の層１３にはＳｉが含まれる。すなわち、第３の層１３は、Ｓｉを含有する酸化アルミニウム層となる。
　あるいは、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ　Ｌａｙｅｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、塗布法などにより、酸化アルミニウム層を形成することもできる。
［第４の層１４］
　第３の層１３の上には、第４の層１４が配置されている。第４の層１４は、第３の層１３の第２電極２２側に配置されている。第４の層１４は、第３の層１３と接するように形成されている。第４の層１４は、２００ｎｍ～１５００ｎｍの範囲の厚さで形成することができる。
　第４の層１４は、ｐ型酸化物半導体材料を含んでいる。第４の層１４は、所定の厚さで形成されたｐ型酸化物半導体層である。第４の層１４を構成するｐ型半導体材料としては、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、又は銅アルミ酸化物（ＣｕＡｌＯ２）等を使用することが可能である。第４の層１４は、厚さ４００ｎｍの酸化ニッケル層となっている。例えば、スパッタ法等により形成された酸化ニッケル層が第４の層１４となる。
［第２電極２２］
　第４の層１４の上には、第２電極２２が配置されている。第２電極２２は、第４の層１４と接するように形成されている。第２電極２２は、導電膜によって形成されていればよい。また、第２電極２２の材料としては、クロム（Ｃｒ）又は銅（Ｃｕ）等の金属材料を用いることができる。他の金属材料として、アルミニウム（Ａｌ）を含む銀（Ａｇ）合金等がある。その形成方法としては、スパッタリング、イオンプレーティング、電子ビーム蒸着、真空蒸着、化学蒸着等の気相成膜法を挙げることができる。また、金属電極は電解メッキ法、無電解メッキ法等により形成することができる。メッキに使用される金属としては、一般に銅、銅合金、ニッケル、アルミ、銀、金、亜鉛又はスズ等を使用することが可能である。例えば、第２電極２２は、厚さ３００ｎｍのＡｌ膜となっている。
　このように、第２の層１２と第４の層１４との間に、酸化アルミニウム等のアルミニウム化合物層を含む第３の層１３が介在している。この構成によれば、二次電池１００の性能を向上することができる。酸化アルミニウム等のアルミニウム化合物層を含む第３の層１３を設けることで、第２の層１２と第４の層１４との界面（詳細には第２の層１２と第３の層１３との界面、並びに、第３の層１３と第４の層１４との界面）をコントロールして、リーク電流を低減し、自己放電レベルを低下することができる。さらに、第３の層１３の厚さを１ｎｍ～４０ｎｍとすることで、よりリーク電流を低減することができる。
　アルミニウム化合物の層（ここでは酸化アルミニウム層）の厚さを１～４０ｎｍとすることが好ましい。これにより、内部抵抗の上昇を抑制することができるとともに、自己放電を抑制することができる。例えば、酸化アルミニウム層を厚くしすぎてしまうと、内部抵抗が高くなり、放電電流を大きくした時の電圧降下が大きくなってしまう。酸化アルミニウム層を薄くしすぎてしまうと、内部抵抗を下げることができるが、自己放電が多くなる傾向がある。よって、酸化アルミニウム層の厚さを１～４０ｎｍとすることが好ましい。
　図２では、２つのサンプルＩ、ＩＩの充放電特性が示されている。図２において、横軸は時間を示し、縦軸は電圧を示している。サンプルＩでは、第３の層１３が厚さ約２０ｎｍの酸化アルミニウム膜となっており、サンプルＩＩでは、第３の層１３が厚さ約４０ｎｍの酸化アルミニウム膜となっている。図２は、サンプルＩ、ＩＩを同じ充放電条件で充放電を行った時に電圧の時間変化を示している。
　サンプルＩでの第３の層１３のスパッタ成膜条件は、ＤＣパワー１ｋＷ，成膜時間３０分、アルゴンガス流量１０ＳＣＣＭ、酸素ガス流量３ＳＣＣＭである。サンプルＩＩでの第３の層１３のスパッタ成膜条件は、ＤＣパワー１ｋＷ、成膜時間３０分、アルゴンガス流量１００ＳＣＣＭ、酸素ガス流量５ＳＣＣＭである。
　サンプルＩを第３の層１３を酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）の絶縁膜とした比較例と比較する。サンプルＩの場合、放電時間については比較例とほぼ同等の結果となるが、リークが多くなる。一方、サンプルＩＩの場合、比較例と比較して、リークが小さいが内部抵抗が大きく、出力密度が下がるが、エネルギー密度は増加する。
（製造方法）
　次に、本実施の形態にかかる二次電池１００の製造方法について、図３を用いて説明する。図３は、二次電池１００の製造方法を示すフローチャートである。
　基材２０の上に、第１電極２１を形成する（Ｓ１０）。第１電極２１は、例えば、スパッタ法により形成される。第１電極２１は、例えば、タングステン電極又はチタン電極等である。
　第１電極２１の上に、第１の層１１を形成する（Ｓ１１）。第１の層１１は、上記のように第１のｎ型酸化物半導体材料を含んでいる。例えば、第１の層１１は、Ｔｉ又はＴｉＯをターゲットとするスパッタ法によって、ＴｉＯ２膜を第１の層１１として成膜することができる。第１の層１１は、厚さ５０ｎｍ～２００ｎｍのＴｉＯ２膜とすることができる。
　次に、第１の層１１の上に、第２の層１２を形成する（Ｓ１２）。第２の層１２は、塗布熱分解法を用いて形成することができる。まず、酸化チタン、又は酸化スズ、又は、酸化亜鉛の前駆体と、シリコーンオイルとの混合物に溶媒を混合した塗布液を用意する。ここでは、第２の層１２は、第１の絶縁材料として酸化シリコンを、第２のｎ型酸化物絶縁材料として酸化チタンとする例について説明する。この場合、酸化チタンの前駆体としての脂肪酸チタンを用いることができる。脂肪酸チタンとシリコーンオイルとを溶媒とともに攪拌して、塗布液を用意する。
　スピン塗布法、スリットコート法などにより、塗布液が第１の層１１上に塗布される。具体的には、スピン塗布装置により、回転数５００～３０００ｒｐｍで、塗布液を塗布する。
　次に、塗布膜に対して、乾燥、焼成、及びＵＶ照射を行うことで、第１の層１１上に第２の層１２を形成することができる。例えば、塗布後、ホットプレート上で乾燥させる。ホットプレート上での乾燥温度は、３０℃～２００℃程度であり、乾燥時間は、５分～３０分程度である。乾燥後、焼成炉を用いて大気中で焼成する。焼成温度は、例えば、３００℃～６００℃程度であり、焼成時間は、１０分～６０分程度である。
　これにより、脂肪族酸塩が分解してシリコーン微粒子と、二酸化チタンの微粒子が混在している層が形成される。焼成後の塗布膜に対して、低圧水銀ランプにより、ＵＶ光を照射する。ＵＶ照射時間は１０分～６０分である。
　なお、第２のｎ型酸化物半導体が酸化チタンである場合、前駆体の他の一例として、例えばチタニウムステアレートが使用できる。酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛は、金属酸化物の前駆体である脂肪族酸塩から分解して形成される。酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛などについては、前駆体を用いずに、酸化物半導体の微細な粒子を用いることも可能である。酸化チタン、又は酸化亜鉛のナノ粒子をシリコーンオイルと混合することで、混合液が生成される。さらに、混合液に溶媒を混合することで、塗布液が生成される。
　第２の層１２の上に、第３の層１３を形成する（Ｓ１３）。第３の層１３は、アルミナ膜等のアルミニウム化合物膜である。純Ａｌ又はＡｌ合金をターゲットとする反応性スパッタにより、アルミナ膜を形成することができる。ここでは、Ａｌ－Ｓｉ合金をターゲットとする反応性スパッタにより、第３の層１３を形成している。ここでは、Ｓｉを１．０ａｔ％添加したＡｌ－Ｓｉ合金を用いている。ＤＣパワー０．５ｋＷ、成膜時間１０分、アルゴンガス流量１００ＳＣＣＭ、酸素ガス流量５ＳＣＣＭである。
　次に、第３の層１３の上に、第４の層１４を形成する（Ｓ１４）。第４の層１４は、酸化ニッケル（ＮｉＯ）層である。Ｎｉ、又はＮｉＯをターゲットとしたスパッタ法により、第３の層１３の上に、第４の層１４が形成される。
　第４の層１４の上に、第２電極２２を形成する（Ｓ１５）。第２電極２２の形成方法としては、スパッタリング、イオンプレーティング、電子ビーム蒸着、真空蒸着、化学蒸着等の気相成膜法を挙げることができる。なお、マスクを用いて、第２電極２２を部分的に成膜してもよい。また、第２電極２２は電解メッキ法、無電解メッキ法等により形成することができる。メッキに使用される金属としては、一般に銅、銅合金、ニッケル、アルミ、銀、金、亜鉛又はスズ等を使用することが可能である。例えば、第２電極２２は、厚さ３００ｎｍのＡｌ膜となっている。
　上記の製造方法により、高性能の二次電池１００を製造することができる。特にリーク電流の小さい二次電池１００を製造することができる。第３の層１３の厚さを１ｎｍ～４０ｎｍとすることで、リーク電流をより低減することができる。
実施の形態２．
　実施の形態２にかかる二次電池１００Ａについて、図４を用いて説明する。図４は、二次電池１００Ａの積層構成を示す断面図である。図４において、二次電池１００Ａは、基材２０、第１電極２１、第１の層１１、第２の層１２，第３の層１３、第５の層１５、第４の層１４、及び第２電極２２がこの順序で積層された積層構造を有している。
　第３の層１３の第２電極２２側には、第５の層１５が配置されている。第５の層１５の第２電極側に、第４の層１４が配置されている。すなわち、第５の層１５が、第３の層１３と第４の層１４との間に配置されている。第５の層１５は、第３の層１３と接するように形成されている。第４の層１４は、第５の層１５と接するように形成されている。
　第５の層１５の厚さは、１００ｎｍ～１５０ｎｍとなっている。また、第５の層１５は、５０ｎｍ～２５０ｎｍの範囲の厚さで形成することができる。より望ましくは、第５の層１５は、１５０ｎｍ～２００ｎｍの範囲の厚さで形成されていてもよい。
　第５の層１５は、水（Ｈ２Ｏ）及び水酸基（－ＯＨ）のうち少なくとも１つを有し、Ｈ＋を移動させる固体電解質層として機能する。第５の層１５は、絶縁材料（第２の絶縁材料）を含む層である。第５の層１５は、第２の絶縁材料として、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）を含んでいる。
　また、第５の層１５は、例えば、酸化タンタル、酸化タングステン、酸化スズ、酸化リン、酸化アルミニウムなど水酸化物イオン（ＯＨ－）、及びヒドロニウムイオン（Ｈ３Ｏ＋）のうち少なくとも１つが移動可能な水和性の金属酸化物を添加した酸化ケイ素（第２の絶縁材料）を備えていても良い。水和酸化物としては、酸化スズ（ＩＩ）、酸化タンタル、酸化ジルコニウム、及び酸化アルミニウムのうちのいずれかで良い。更に、第５の層１５は、リン又は酸化リンを有していても良い。
　また、第５の層１５に、第２の絶縁材料に導電率調整材が添加されていてもよい。導電率調整材は、ｎ型酸化物半導体材料（第３のｎ型酸化物半導体材料）、又は金属の酸化物を備えていてもよい。例えば、第５の層１５は、導電率調整材として、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｎｂ、又はＭｇの酸化物からなる群から選択された少なくとも１つを備えていてもよい。導電率調整材をＳｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｎｂ、又はＭｇの酸化物とすることで、第５の層１５を厚く、かつ電気的に高耐圧に形成可能である。
　具体的には、第５の層１５に含まれる第３のｎ型酸化物半導体材料としては、酸化スズ（ＳｎＯｘ）を使用することが可能である。この場合、第５の層１５は、酸化ケイ素と酸化スズとを混合した混合物を含んでいる。第５の層１５では、シリコン酸化物、シリコン窒化物又はシリコーンオイルに、第３のｎ型酸化物半導体材料が添加されている。ｎ型酸化物半導体は、第２の絶縁材料である二酸化ケイ素中に分散される。
　第５の層１５中の第３のｎ型酸化物半導体材料は、酸化スズ（ＳｎＯｘ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化チタン（ＴｉＯｘ）、及び酸化ニオブ（ＮｂＯｘ）から選択される酸化物を１つ以上含んでいてもよい。
　第２の層１２に含まれる第２のｎ型酸化物半導体材料と、第５の層１５に含まれる第３のｎ型酸化物半導体材料とは、同じ材料であってもよく、異なる材料であってもよい。例えば、第５の層１５中の第３のｎ型酸化物半導体材料が酸化スズである場合、第２の層１２の第２のｎ型酸化物半導体材料は酸化スズであってもよいし、酸化スズ以外のｎ型酸化物半導体材料であってもよい。
　次に、製造方法について説明する。第５の層１５を除いた各層の形成方法は、実施の形態１と同様であるため説明を省略する。すなわち、以下に示す第５の層１５の形成工程が、図３のＳ１３とＳ１４との間に実施されている。
　第５の層１５は、第３の層１３と同様の方法により製造することができる。具体的には、脂肪酸スズとシリコーンオイルを溶媒と共に攪拌して、薬液を用意する。この薬液を、スピン塗布装置を用いて、第２の層１２上に塗布する。回転数は例えば、約５００～３０００ｒｐｍである。塗布後、ホットプレート上で乾燥させる。ホットプレート上の乾燥温度は例えば、約３０℃～２００℃程度、乾燥時間は例えば、約５分～３０分程度である。
　さらに、乾燥後焼成する。乾燥後焼成には、焼成炉を用い、大気中で焼成する。焼成温度は例えば、約３００℃～６００℃程度、焼成時間は例えば、約１０分～６０分程度である。焼成後、低圧水銀ランプによるＵＶ照射を実施する。ＵＶ照射時間は例えば、約１０分～１００分程度である。ＵＶ照射後の第５の層１５の膜厚は、例えば、約１００ｎｍ～３００ｎｍ程度である。
　酸化スズについては、前駆体を用いずに、酸化物半導体の微細な粒子を用いることも可能である。酸化スズのナノ粒子をシリコーンオイルと混合することで、混合液が生成される。さらに、混合液に溶媒を混合することで、塗布液が生成される。
　第５の層１５の形成工程の別の例について、説明する。ここでは、第５の層１５として、第２の絶縁材料のみからなる層を用いている。すなわち、第３のｎ型酸化物半導体材料を含んでいない第５の層１５を形成する方法を以下に説明する。
　シリコーンオイルを溶媒と共に攪拌して、薬液を用意する。薬液を、スピン塗布装置を用いて、第２の層１２上に塗布する。ここでは、スピン塗布装置を用いている。スピン塗布装置の回転数は例えば、５００～３０００ｒｐｍ程度である。塗布後、ホットプレート上で乾燥させる。ホットプレート上の乾燥温度は例えば、５０℃～２００℃程度、乾燥時間は例えば、５分～３０分程度である。
　さらに、乾燥後焼成する。乾燥後焼成には、焼成炉を用い、大気中で焼成する。焼成温度は例えば、約３００℃－６００℃程度、焼成時間は例えば、約１０分～６０分程度である。焼成後、低圧水銀ランプによるＵＶ照射を実施する。ＵＶ照射時間は例えば、約１０分～６０分程度である。ＵＶ照射後の第５の層１５の膜厚は、例えば、約１０ｎｍ～１００ｎｍ程度である。
　この構成では、第２の層１２の上に、酸化アルミニウム層である第３の層１３、固体電解質層としての第５の層１５、及び第４の層１４が配置されている。この構成によれば、二次電池１００Ａの性能を向上することができる。第３の層１３を酸化アルミニウム層とすることで、第２の層１２と第５の層１５との界面（詳細には第２の層１２と第３の層１３との界面、並びに、第３の層１３と第５の層１５との界面）をコントロールして、リーク電流を低減し、自己放電レベルを低下することができる。
　実施の形態１と同様に、第３の層１３の膜厚を１～４０ｎｍとすることがより好ましい。これにより、より良好な充放電特性を得ることができる。また、本実施の形態２では、第３の層１３のスパッタ成膜条件として、ＤＣパワー０．５ｋＷ、成膜時間１０分、アルゴンガス流量１００ＳＣＣＭ、酸素ガス流量５ＳＣＣＭとなっている。この成膜条件での、第３の層１３の膜厚は、５ｎｍである。
変形例１．
　変形例１にかかる二次電池１００Ｂについて、図５を用いて説明する。図５は、二次電池１００Ｂの積層構成を示す断面図である。二次電池１００Ｂは、基材２０、第１電極２１、第１の層１１、第２の層１２、第５の層１５、第３の層１３、第４の層１４、及び第２電極２２がこの順序で積層された積層構造を有している。
　したがって、第２の層１２の第２電極２２側に、第５の層１５が配置されている。第５の層１５の第２電極２２側に、第３の層１３が配置されている。すなわち、第５の層１５が、第３の層１３と第２の層１２との間に配置されている。第５の層１５は、第３の層１３と接するように形成されている。第５の層１５は、第２の層１２と接するように形成されている。
　したがって、図４の構成に対して、第５の層１５と第３の層１３との配置が入れ替わった構成となっている。換言すると、図４の構成では、第５の層１５が第３の層１３と第４の層１４との間に配置されていたのに対して、変形例１では、第５の層１５が第３の層１３と第２の層１２との間に配置されていている。なお。第５の層１５の積層順以外については、実施の形態１と同様であるため、適宜説明を省略する。
　第５の層１５は、実施の形態２と第５の層１５と同様に、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）を含む層である。具体的には、第５の層１５は、第３の絶縁材料である酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）を主成分とする層である。例えば、第２の層１２の上に、シリコーンオイルを塗布することで、第５の層１５は、を形成することができる。すなわち、図３のＳ１２とＳ１３との間に第５の層１５の形成工程を実施すればよい。第５の層１５の形成工程については、実施の形態２の第５の層１５と同様であるため、詳細な説明を省略する。
　この構成においては、第２の層１２の上に、固体電解質層としての第５の層１５、酸化アルミニウム層等のアルミニウム化合物層である第３の層１３、及び第４の層１４が配置されている。この構成によれば、二次電池１００Ｂの性能を向上することができる。第３の層１３を酸化アルミニウム層等のアルミニウム化合物層とすることで、第５の層１５と第４の層との界面（詳細には第５の層１５と第３の層１３との界面、並びに、第３の層１３と第４の層１４との界面）をコントロールして、リーク電流を低減し、自己放電レベルを低下することができる。
　実施の形態１と同様に、第３の層１３の膜厚を１～４０ｎｍとすることがより好ましい。これにより、より良好な充放電特性を得ることができる。
変形例２．
　変形例２にかかる二次電池１００Ｃについて、図６を用いて説明する。図５は、二次電池１００Ｃの積層構成を示す断面図である。二次電池１００Ｃは、基材２０、第１電極２１、第１の層１１、第２の層１２、第３の層１３、第５の層１５、第６の層１６，第４の層１４、及び第２電極２２がこの順序で積層された積層構造を有している。
　したがって、図４の積層構成に対して、第６の層１６が追加された積層構成となっている。第５の層１５の第２電極２２側に、第６の層１６が配置されている。第６の層１６の第２電極２２側に第４の層１４が配置されている。すなわち、第６の層１６は、第５の層１５と第４の層１４との間に配置されている。第６の層１６は、第５の層１５と接するように形成されている。第４の層１４は、第６の層１６と接するように形成されている。
　第６の層１６は、第３の層１３と同様にアルミニウム化合物で形成される。ここでアルミニウム化合物とは、Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）、ＡｌＮ（アルミナイトライド）、ＡｌＯＮ（酸窒化アルミニウム）、Ａｌ（ＯＨ）３（水酸化アルミニウム）、及びＳｉＡｌＯＮ（シリコン―アルミナ窒化物）のうち少なくとも１つを示す。第６の層１６は、例えば、これらのアルミニウム化合物をターゲットとして、スパッタ法により形成される。従って、第２の層１２と第４の層１４との間には、２層のアルミニウム化合物層が形成されている。そして、２層のアルミニウム化合物層の間に、第５の層１５が配置されている。第６の層１６の膜厚、及び形成方法は、第３の層１３と同様とすることができる。本実施の形態では、第６の層１６、及び第３の層１３が酸化アルミニウム層となっている。
　この構成においては、第２の層１２の上に、第３の層１３（酸化アルミニウム層）、固体電解質層としての第５の層１５、第６の層１６（酸化アルミニウム層）、及び第４の層１４が配置されている。この構成によれば、二次電池１００Ｃの性能を向上することができる。第３の層１３を酸化アルミニウム層等のアルミニウム化合物層とすることで、第２の層１２と第５の層１５との界面（詳細には第２の層１２と第３の層１３との界面、並びに第３の層１３と第５の層１５との界面）をコントロールして、リーク電流を低減させることができる。また、第６の層１６をアルミニウム層等のアルミニウム化合物層とすることで、第５の層１５と第４の層１４との界面（詳細には第５の層１５と第６の層１６との界面、並びに第６の層１６と第４の層１４との界面）をコントロールして、リーク電流を低減させることができる。これらのリーク電流を低減させることにより、自己放電レベルを低下することができる。
　実施の形態１と同様に、第３の層１３の膜厚を１ｎｍ～４０ｎｍとすることがより好ましい。さらに、第３の層１３と第６の層１６との合計膜厚を１ｎｍ～４０ｎｍとするようにしてもよい。これにより、より良好な充放電特性を得ることができる。また、第３の層１３は、第６の層１６よりも厚くなっていてもよい。あるいは、第３の層１３は、第６の層１６よりも薄くなっていてもよい。第３の層１３は、第６の層１６と同じ厚さであってもよい。
（充放電試験）
　以下、図４～図６に示す積層構成のサンプルの自己放電後の測定結果について、説明する。図４に示す積層構成のサンプルをサンプルＡとし、図５に示す積層構成のサンプルをサンプルＢとし、図６に示す積層構成のサンプルをサンプルＣとする。さらに、図７に示す積層構成のサンプルをサンプルＤとする。サンプルＤでは、第３の層１３、及び第６の層１６が形成されていない。すなわち、サンプルＤでは、第２の層１２と第４の層１４との間に、第５の層１５のみが配置された積層構成となっている。
　サンプルＡ～Ｃにおいて、酸化アルミニウム層のスパッタ成膜条件は、ＤＣパワー０．５ｋＷ、成膜時間１０分、アルゴンガス流量１００ＳＣＣＭ、酸素ガス流量５ＳＣＣＭとなっている。この成膜条件での、第３の層１３の膜厚は、５ｎｍである。
　ここでは、サンプルＡ～Ｄを同じ充電条件で充電した後、所定時間放置した時の残容量と維持電圧を測定している。この測定結果を図８に示す。なお、残容量は、充電容量に対する自己放電後の容量の割合で示される。ここでは、残容量、及び維持電圧について、サンプルＤの値が１となるように規格化している。
　自己放電後のサンプルＤの残容量を１とすると、サンプルＡの残容量は０．７６であり、サンプルＢの残容量は１．２２であり、サンプルＣの残容量は１．３２である。よって、サンプルＤと比べて、サンプルＢでは、自己放電比が２２％向上し、サンプルＣでは自己放電比が３２％向上する。
　また、自己放電後のサンプルＤの維持電圧を１とすると、サンプルＡの維持電圧は０．９４であり、サンプルＢの維持電圧は０．９９であり、サンプルＣの残容量は０．９９である。よって、サンプルＢ，Ｃでは、電圧低下が小さくなる。
　このように、第２の層１２と第４の層１４との間に第３の層１３を配置することで、二次電池の性能を向上することができる。
　以上、本発明の実施形態の一例を説明したが、本発明はその目的と利点を損なうことのない適宜の変形を含み、更に、上記の実施形態による限定は受けない。
　この出願は、２０１８年３月２０日に出願された日本出願特願２０１８－５２０２８を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
　１００　二次電池
　１１　第１の層（ｎ型酸化物半導体層）
　１２　第２の層（ＳｉＯｘ＋ＴｉＯｘ）
　１３　第３の層（アルミニウム化合物層）
　１４　第４の層（ｐ型酸化物半導体層）
　１５　第５の層
　１６　第６の層（アルミニウム化合物層）
　２０　基材
　２１　第１電極
　２２　第２電極

Claims (16)

  1. 　第１電極と、
    　第２電極と、
    　前記第１電極と第２電極との間に配置され、第１のｎ型酸化物半導体材料を含んだ第１の層と、
    　前記第１の層の上に配置され、第２のｎ型酸化物半導体材料と第１の絶縁材料とを含んだ第２の層と、
    　前記第２の層の上に配置され、アルミニウム化合物を含んだ第３の層と、
    　前記第３の層の上に配置され、ｐ型酸化物半導体材料を含んだ第４の層と、を備えた二次電池。
  2. 　第２の絶縁材料を含む第５の層が、前記第２の層と前記第３の層との間、又は第３の層と前記第４の層との間に配置されている請求項１に記載の二次電池。
  3. 　第２の絶縁材料を含む第５の層が、前記第２の層と前記第３の層との間に配置され、
    　アルミニウム化合物を含んだ第６の層が、前記第２の層と前記第５の層との間に配置されている請求項１に記載の二次電池。
  4. 　前記アルミニウム化合物は、Ａｌ２Ｏ３（酸化アルミニウム）、ＡｌＮ（アルミナイトライド）、ＡｌＯＮ（酸窒化アルミニウム）、Ａｌ（ＯＨ）３（水酸化アルミニウム）、及びＳｉＡｌＯＮ（シリコン―アルミナ窒化物）のうち少なくとも１つを含む請求項１～３のいずれか１項に記載の二次電池。
  5. 　前記第３の層の厚さが、１ｎｍ～４０ｎｍである請求項１～４のいずれか1項に記載の二次電池。
  6. 　前記第６の層の厚さが、１ｎｍ～４０ｎｍである請求項３に記載の二次電池。
  7. 　前記第５の層が前記第２の絶縁材料であるＳｉＯｘを主成分とする層であり、
    　前記第５の層には、金属酸化物が添加されている請求項２、又は３に記載の二次電池。
  8. 　前記金属酸化物がＳｎＯｘである請求項７に記載の二次電池。
  9. 　前記第３の層には、Ｓｉが含まれている請求項１～８のいずれか１項に記載の二次電池。
  10. 　前記第６の層には、Ｓｉが含まれている請求項３、又は６に記載の二次電池。
  11. 　前記第１の絶縁材料がＳｉＯｘであり、
    　前記第２のｎ型酸化物半導体材料がＴｉＯ２、又はＴｉＯｘである請求項１～９のいずれか１項に記載の二次電池。
  12. 　前記第１のｎ型酸化物半導体材料がＴｉＯ２、又はＴｉＯｘである請求項１～１０のいずれか１項に記載の二次電池。
  13. 　第１電極の上に、第１のｎ型酸化物半導体材料を含む第１の層を形成する工程と、
    　前記第１の層の上に、第２のｎ型酸化物半導体材料と第１の絶縁材料とを含む第２の層を形成する工程と、
    　前記第２の層の上に、アルミニウム化合物を含む第３の層を形成する工程と、
    　前記第３の層の上に、ｐ型酸化物半導体材料を含む第４の層を形成する工程と、
    　前記第４の層の上に、第２電極を形成する工程と、を備えた二次電池の製造方法。
  14. 　第２の絶縁材料を含む第５の層を、前記第２の層と前記第３の層との間に形成する工程、又は第３の層と前記第４の層との間に形成する工程を備える請求項１３に記載に二次電池の製造方法。
  15. 　第２の絶縁材料を含む第５の層を、前記第２の層と前記第３の層との間に形成する工程と、
    　アルミニウム化合物を含んだ第６の層を、前記第２の層と前記第５の層との間に形成する工程と、
    を備える請求項１３に記載の二次電池の製造方法。
  16. 　前記第３の層、及び第６の層が、スパッタ法、塗布、又はＣＶＤ法により形成されている請求項１５に記載の二次電池の製造方法。
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