TW201742293A - 雙側薄膜電池的配置 - Google Patents

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Abstract

一種固態薄膜電池可包含：在基板上之黏著促進及互混阻障層，該層包括電絕緣材料，該電絕緣材料具有在50nm至5,000nm之範圍中的厚度；在此黏著促進及互混阻障層上之金屬黏著層；在此金屬黏著層上之集電器層；在此集電器層上之陰極層；及在此陰極層上之電解質層；及在此電解質層上之陽極層；其中該裝置層在薄基板上形成堆疊；且其中該黏著促進層阻止在製造堆疊期間堆疊開裂及堆疊自薄基板分層，其包括陰極在500℃至800℃之範圍中的溫度下退火，及/或集電器與陰極層在退火陰極層期間互混。

Description

雙側薄膜電池的配置
本申請案主張在2016年5月25日提交之美國臨時專利申請案第62/341,576號之權益，其內容以引用之方式併入本文。
本揭示案之實施例大體係關於固態薄膜電池及其製造方法，及更特定言之，但非排他性地關於具有黏著促進/互混阻障層及夾層之薄膜電池，該黏著促進/互混阻障層沉積在基板上-處於基板與黏著及集電器層之間，該夾層用於減少在電極及固態電解質之界面處的電阻及過電勢。
薄膜電池(Thin film battery; TFB)可包含層之薄膜堆疊，該層之薄膜堆疊包括陽極及陰極集電器(ACC，CCC)、陰極（正電極）、固態電解質、陽極（負電極）及封裝層或封裝。TFB可為單面或雙面的。
在薄膜電池之製造製程期間，層之一者、正電極（此處稱作陰極）通常由諸如鋰鈷氧化物(lithium cobalt oxide; LCO)之材料組成，該LCO必須在相對高之溫度下退火以形成具有所要材料性質之電極—諸如具有高百分比（大於90%）之高溫相LiCoO2 (HT-LCO)。為形成穩固及功能佳之裝置結構，可控制及最佳化在裝置堆疊之個別層中的應力及黏著（在層之間及與基板之黏著），尤其當正電極進行此相對高溫（例如，在500℃至800℃之範圍內）熱處理時如此。
另外，需要改進其中能量密度為關鍵度量之一之裝置。為了增大能量密度及進一步改進薄膜固態電池之外形尺寸，使用更薄基板為最有效及必要方法之一。然而，使用更薄（例如，10微米至100微米厚）基板帶來與製造具有令人滿意之操作特性及穩固性的裝置相關之許多挑戰。本發明者已觀察到之關鍵問題之一者為當薄基板上之裝置按需要進行退火以適當形成陰極，例如LCO層時，在裝置堆疊中及在堆疊與基板之間的層之較差黏著。由於使用當搬運時相當柔性的薄基板之另一問題為裝置層（如若在層之間或在層與基板之間的較差黏著）可在裝置製造之各階段期間開裂且甚至分層。此開裂及分層可自裝置之頂端目視觀察到，且經由基板之背面觀察透明基板，如下文更詳細地論述。另外，由於在LCO沉積及退火之後由額外層導致應力進一步累積，此開裂及分層可在製造結束時減少TFB之機械良率。在裝置對基板無良好黏著之情況下，在製造階段期間此種應力累積將在裝置循環時產生更壞的情況，其中體積變化發生在Li在陰極與陽極之間來回移動之裝置中。本文「機械良率」指在製造完成時及最小化循環之後的電化學單元的機械穩定性。
另外，本發明者已發現之另一重要問題為陰極層(LiCoO2 )及CCC層在LCO熱退火期間之互混，其可導致集電器之更高電阻及活性材料(LiCoO2 )之更多損失，其中互混之嚴重程度取決於基板材料、LiCoO2 沉積製程及退火溫度。LiCoO2 層之互混可導致：結構/CCC對基板之較差黏著；LCO層中之雜質及活性材料之損失；更不用提在互混位置處之應力，這取決於嚴重程度。此互混穿過光學上透明/半透明基板之背面可目視觀察到-如下文更詳細地論述-及導致裝置效能之退化，因為CCC之電阻增大（由於CCC中之LCO）及/或正電極之有效性降低（由於正電極中之CCC材料），此在電池單元循環測試期間可量測為更低之電池單元容量利用率、更高IR下降等。另外，此互混可降低TFB之機械良率並體現在晶圓/基板彎曲中。
此種薄基板之一個實例為雲母石基板，一種具有層狀或板狀結構之矽酸鹽（層狀矽酸鹽）礦物且可輕易地分裂成很薄的層-125至25微米或更薄，下至10微米。雲母石為化學上惰性、彈性、柔性及電絕緣。這是用於薄膜電池之良好基板，除非需要在約500℃至600℃以上之高溫處理，在這些溫度下發明者觀察到裝置層自基板剝落及分層的趨勢。這限制了雲母石基板用於製造高品質電池之用途，因為典型陰極材料諸如LCO之退火溫度可能需要高於600℃，以獲得具有較純相及更大結晶度（大於90%的HT-LCO）及良好電池效能之陰極材料。如若LCO沉積速率非常高以降低所有權成本，這一點尤其真實。
薄基板之另一實例為諸如氧化釔-穩定氧化鋯(yttrium oxide-stabilized zirconium oxide; YSZ)之多晶陶瓷基板。儘管這些YSZ基板可承受例如比雲母石更高之熱預算，包括超過600℃之退火以形成具有較純相及更大結晶度（大於90重量或體積%之HT-LiCO）之更高品質LCO，但本發明者發現在基板與裝置堆疊層之間的黏著亦可能不令人滿意，從而導致機械穩定性問題。另外，本發明者發現在LCO退火製程期間CCC層與LiCoO2 層之互混對於導致裝置穩定性及效能問題相當重要，如上文指出。
薄基板之另一實例為具有相對高的玻璃態轉變溫度（大於退火溫度及例如在一些實施例中大於700℃）之玻璃基板。此種玻璃之實例包括具有717℃之玻璃轉變溫度的鋁硼矽酸鹽玻璃，及具有近似700℃之玻璃轉變溫度的鹼土硼鋁矽酸鹽玻璃。在該等基板上，發明者發現在基板與裝置堆疊層之間的黏著亦可能不令人滿意，從而產生裝置效能及機械穩定性問題。
顯而易見，需要在高溫退火（諸如LCO退火）期間減少裝置層之開裂、分層及互混的製造製程及固態薄膜電池結構及因而維持：CCC之功能（黏著及導電率）；陰極層之純度、相及有效質量；整體固態薄膜電池結構之功能及完整性（藉由控制在裝置層及/或裝置層堆疊與基板之間的應力而避免裝置層之分層）。另外，需要一種製造製程及固態薄膜電池結構，其在高溫退火（諸如LCO退火）期間減少裝置層之開裂及分層，並且因此允許諸如LCO之裝置材料的更快沉積速率製程，該LCO通常需要比用於低沉積速率製程中的更高退火溫度以形成所要層品質，從而允許更高產量及更低的所有權成本。
另外，該等薄膜電池之效能取決於鋰穿過堆疊層傳送之輕易性，其不僅受每層之阻抗影響而且受層之間的界面處的電阻/阻抗影響。因此，在固態薄膜電池中之該等電極/電解質界面處的大電荷轉移電阻對總體鋰傳送及因此電池效能具有大的影響，其中效能因素之一些為功率容量及容量利用率。
顯而易見，需要裝置結構及製造方法，其有效地減小在該等固態薄膜電池中之界面電阻以促進鋰穿過界面傳送。
根據一些實施例，一種固態薄膜電池可包含：黏著促進及互混阻障層，在具有在10微米至1,000微米之範圍中的基板厚度之基板上，此黏著促進及互混阻障層包含電絕緣材料，此黏著促進及互混阻障層具有在50 nm至5,000 nm之範圍中的厚度；在此黏著促進及互混阻障層上之金屬黏著層；在此金屬黏著層上之集電器層；在此集電器層上之陰極層；在此陰極層上之電解質層；及在此電解質層上之陽極層；其中此黏著促進及互混阻障層、此金屬黏著層、此集電器層、此陰極層、此電解質層及陽此極層在薄基板上形成堆疊。
根據一些實施例，一種用於製造固態薄膜電池之方法可包含：在具有在10微米至1,000微米之範圍中的基板厚度之基板上沉積黏著促進及互混阻障層，此黏著促進及互混阻障層包含電絕緣材料，此黏著促進及互混阻障層具有在50 nm至5,000 nm之範圍中的厚度；在此黏著促進及互混阻障層上沉積金屬黏著層；在此金屬黏著層上沉積集電器層；在此集電器層上沉積陰極層；在500℃至800℃之範圍中的溫度下退火此陰極層；在退火之後，在此陰極層上沉積電解質層；及在此電解質層上沉積陽極層；其中此黏著促進及互混阻障層、此金屬黏著層、此集電器層、此陰極層、此電解質層及此陽極層在薄基板上形成堆疊。
根據一些實施例，一種用於製造固態薄膜電池之設備可包含：第一系統，用於在具有10微米至1,000微米之範圍中的基板厚度之基板上沉積黏著促進及互混阻障層，此黏著促進及互混阻障層包含電絕緣材料，此黏著促進及互混阻障層具有在50 nm至5,000 nm之範圍中的厚度；第二系統，用於在此黏著促進及互混阻障層上沉積金屬黏著層及在此金屬黏著層上沉積集電器層；第三系統，用於在此集電器層上沉積陰極層；第四系統，用於在500℃至800℃之範圍中的溫度下退火此陰極層；第五系統，用於在此陰極層上沉積電解質層；及第六系統，用於在此電解質層上沉積陽極層；其中此黏著促進及互混阻障層、此金屬黏著層、此集電器層、此陰極層、此電解質層及此陽極層在薄基板上形成堆疊。
現將參考附圖詳細描述本揭示案之實施例，提供附圖為本揭示案之說明性實例以便使得熟習此領域者能夠實踐本揭示案。值得注意的是，下文附圖及實例並不意謂本揭示案之範疇限制於單個實施例，但是藉由交換所述或圖示元件之一些或全部，可以實現其他實施例。此外，在本揭示案之某些元件可使用已知部件部分地或完全地實施時，僅將描述此種對於理解本揭示案是必需之已知部件的彼等部分，且將忽略此種已知部件之其他部分的詳細描述，以避免模糊本揭示案。在本說明書中，圖示單一部件之實施例應不假設為限制；相反，本揭示案意圖涵蓋包括複數個相同部件之其他實施例，且反之亦然，除非本文另有明確說明。此外，申請者並不期望在本說明書或請求項中之任一術語歸屬於罕有或專特殊的意義，除非明確如此闡明。另外，本揭示案涵蓋以說明之方式在本文中涉及之已知部件的當前及未來已知的等同物。
本揭示案描述怎樣在裝置層沉積在基板上之前將黏著促進及互混阻障層添加在TFB基板之頂表面上。另外，本揭示案描述添加夾層，用於減少在電極與固態電解質之界面處的電阻及過電勢。如下文描述，在一些實施例中，該等額外層之添加賦能TFB（單面及雙面）在更薄基板上之製造以產生更高能量密度裝置。
黏著促進及互混阻障層之特徵在於具有對基板及集電器兩者（ADL及集電器兩者）之良好黏著，充當雙面膠層並減少CCC黏著層與基板之互相依賴。這增大了TFB基板之材料選擇的自由度，且促進了TFB裝置之能量密度的增大。此外，黏著促進及互混阻障層之特徵亦在於抑制裝置層（諸如集電器及LCO陰極）在陰極退火期間之互混。
黏著促進及互混阻障層可為薄的、電絕緣（例如，具有大於30MΩ之電阻）介電層（例如，Al2 O3 、ZrO2 、SiO2 、Si3 N4 等，包括次氧化物、化學計量及非化學計量偏差、及晶態、非晶態及其混合相型式），其能夠承受高退火溫度並提供更好之黏著與應力平衡。黏著促進及互混阻障層沉積在基板（例如，矽、雲母石、YSZ及玻璃）與集電器層之間，後者包括金屬黏著層(adhesion layer; ADL)及金屬（通常耐火）集電器。黏著促進及互混阻障層應在高於700℃之溫度下具有良好的熱穩定性及促進對基板（矽、雲母石、YSZ及玻璃）及集電器金屬黏著層（例如，Ti、Ta、TaN等）之大部分兩者的改進黏著。介電黏著促進及互混阻障層之厚度在自50 nm至5000 nm之範圍中，在實施例中在自50 nm至500 nm之範圍中，及在實施例中在自100 nm至300 nm之範圍中。
此外，本揭示案描述電化學裝置結構及製造電化學裝置之方法，該電化學裝置包括在電極（正及/或負）與固態電解質（例如，LiPON）之間的一或多個薄夾層，以減少在電極與固態電解質之界面處的電阻及過電勢。另外，該裝置可包括包含不同材料之多個層的夾層，該等不同材料之多個層在電極與電解質之間，以經由夾層產生「級聯」化學勢。
夾層之材料可自金屬氧化物中選出，諸如二氧化鈦、氧化鉭、氧化鋯、氧化鋅、氧化錫及氧化鋁（包括次氧化物，化學計量及非化學計量的偏差、及晶態、非晶態及其混合相型式）及包括陰極活性電池材料（例如，化學勢低於陰極的材料），諸如二氧化鈦、TiS2 等（包括次氧化物、化學計量及非化學計量的偏差、及晶態、非晶態及其混合相型式），其中該夾層材料滿足以下準則： 1) 夾層材料不影響在任一界面處之Li插入/去插入； 2) 夾層材料減少在夾層與電極層及電解質層兩者之間的界面處的電阻及過電勢； 3) 對於在含鋰陰極層與電解質層之間的夾層，夾層材料對鋰金屬之電動勢低於主體陰極材料對鋰金屬之電動勢(emf)； 4) 對於在陽極層與電解質層之間的夾層，夾層材料對鋰金屬之電動勢低於主體陽極材料對鋰金屬之emf；以及 5) 剛沉積之夾層材料為離子導體，諸如鋰離子導體，及大體為電子導體，但在實施例中夾層當足夠薄以用於電子穿隧時可為不導電。
在實施例中夾層之厚度可在2 nm至200 nm之範圍中，且在一些實施例中厚度可在10 nm至50 nm之範圍中。
第1圖圖示根據一些實施例之固態TFB裝置100的實例，其包含：基板110（諸如矽、雲母石、YSZ陶瓷，具有2至8重量%之氧化釔及其他次要添加劑及雜質、及玻璃），在頂部基板表面上方之黏著促進及互混阻障層120，在互混阻障層之頂表面上之金屬黏著層130（例如鈦）及陰極集電器(cathode current collector; CCC)140（例如，Au，Pt），在CCC上之陰極150（例如，LCO層），覆蓋陰極及CCC之部分、將CCC與任一其他電極隔離的電解質160，在電解質及陽極集電器(anode current collector; ACC)180（例如金）之頂表面之部分上的陽極170（例如Li），及覆蓋陽極及電解質及集電器之部分之暴露表面的封裝層190。應注意，如若需要亦在黏著促進及互混阻障層與ACC之間提供黏著層130，但並不需要在所有實施例中提供。
矽基板可為單晶、多晶或微晶的，且可具有通常在0.5 nm與2微米厚度之間的表面上之氧化層，其包括原生氧化物及熱生長或沉積氧化物。可使用厚度範圍在10微米與1000微米之間的矽基板。
第2圖圖示根據一些實施例之固態TFB裝置200的實例，其包括諸如上文參看具有夾層255之第1圖所述之裝置，該夾層255（二氧化鈦及/或氧化鋁之層，例如，包括次氧化物、化學計量及非化學計量偏差、及晶態、非晶態及其混合相型式）在陰極層150與電解質層160之間的界面處。
第3圖及第4圖圖示根據一些實施例之雙面固態TFB裝置的實例。另外，應注意，第3圖中之電池之配置最適用於將一面上之單元與基板之另一面上之單元並聯連接。如若需要串聯連接單元，則在第4圖中圖示之配置最適合。
第1圖之TFB裝置的實例更詳細地描述如下。第1圖之TFB通常使用蔭蔽遮罩來製造，並在下文如此描述，但熟習本領域者理解，無遮罩製造製程可用以使用裝置堆疊中之相同材料及層之順序，僅使用稍有不同之佈局來製造TFB。基板，例如玻璃、陶瓷、雲母石、金屬或矽基板，可具有在自10 µm至1,000 µm之範圍內的厚度，在實施例中處於10 µm至700 µm之範圍內，及在另一實施例中在10 µm至100 µm之範圍中。接著描述沉積在基板上之層。黏著促進及互混阻障層可包含Al2 O3 、ZrO2 、SiO2 、Si3 N4 等（包括次氧化物、化學計量及非化學計量偏差、及晶態、非晶態及其混合相型式）之一或多個，其厚度在50 nm至5000 nm之範圍中，在實施例中在50 nm至500 nm之範圍中，及在實施例中在100 nm至300 nm之範圍中，沉積在薄基板之表面上。金屬黏著層（例如，Ti、Ta、TaN），其面積大於厚度範圍自10 nm至1000 nm變化的陰極層之面積，沉積在黏著促進及互混阻障層上。陰極集電器（例如，Au、Pt），其面積與厚度範圍自50 nm至1000 nm變化的黏著層之面積相同，沉積在金屬黏著層之頂端上。厚度自0.5 μm至40 μm變化的陰極層（例如，LiCoO2 ）沉積在陰極集電器層之頂端上。此堆疊按照需要在另一沉積步驟之前經熱處理以退火陰極層。固態電解質層（例如，LiPON）沉積在陰極層之頂端上，該固態電解質層具有大於陰極及陰極集電器之面積並延伸超出陰極及陰極集電器（除電接觸區域外，其中留下CCC未覆蓋），該陰極及陰極集電器具有範圍自0.5 µm至4 µm變化之厚度。陽極集電器（例如，Cu、Au、Pt或其組合）沉積在固態電解質之頂端上，該陽極集電器與陰極層及陰極集電器不具有重疊並具有範圍自100 nm至1000 nm變化之厚度；另外，金屬黏著層可在陽極集電器之前按需要以類似於用於陰極集電器層之方式沉積。陽極（例如，Li金屬）沉積在電解質及ACC之一部分上，該陽極具有大於陰極面積及小於電解質層面積的面積及具有範圍自1 µm至15 µm變化之厚度，與陽極集電器層部分地重疊。不同功能之封裝層，其具有大於陽極層面積及小於電解質層面積之面積，具有範圍自400 nm至3 µm變化之厚度，沉積在陽極層之頂端上；封裝層可為金屬層（例如，Cu、Au、Pt等）及介電層（諸如LiPON、Al2 O3 、ZrO2 、SiO2 、Si3 N4 、平坦化聚合物層等，其中該平坦化聚合物層可為例如聚對二甲苯基、聚矽氧及光阻劑之一或多個）之組合。另外，當包括夾層時，夾層（例如，二氧化鈦及/或氧化鋁，包括次氧化物、化學計量及非化學計量偏差，及晶態、非晶態及其混合相型式），其具有與陰極層面積相等之面積及範圍自2 nm至50 nm變化之厚度，沉積在陰極層之頂端上，隨後電解質層沉積在夾層上。
在雙面固態TFB實施例中，層沉積在基板之雙面上，且沉積在實施例中可在雙面上一次進行，或在實施例中一次進行一個層，首先在一面上隨後在另一面上。應注意，在雙面固態TFB之一些實施例中，基板阻障層可在裝置層沉積於基板之雙面上之前沉積在基板之雙面上，且在其他實施例中，在裝置層沉積在基板之雙面上之前，基板阻障層可僅沉積在基板表面之一個上。
第1圖之黏著促進及互混阻障層在實施例中併入裝置堆疊中以克服由於開裂及甚至自裝置層之基板分層而引起之問題，如下文更詳細地描述。為獲得裝置層之堆疊對基板之良好黏著，管控以下各項是有利的：(1)在來自化學鍵結及/或力學（粗糙度）鍵結之每個界面之間的良好黏著強度，(2)每層內之內在應力，其經設計以抵消在堆疊之其他層之間及嵌入堆疊之其他層的應力，及(3)由於熱退火引起之應力，因為可能需要該熱退火以獲得所要陰極材料性質。因而，Al2 O3 黏著促進及互混阻障層之添加促進在YSZ與黏著促進及互混阻障層之間及黏著促進及互混阻障層與Ti/Pt（ADL/集電器）之間的黏著好於對在無Al2 O3 黏著促進及互混阻障層之YSZ基板上直接沉積之YSZ及Ti/Pt（ADL/集電器）所觀察到的黏著。這可能由於在藉由Al2 O3 層之PVD而沉積期間產生之Ar/O2 電漿，尤其O2 含量之動作，從而在YSZ與Al2 O3 界面處誘導更好之化學鍵結。另外，Ti ADL在Al2 O3 上之沉積可導致Ti-O與Al2 O3 中之O鍵結之形成，其可強於Ti-O與YSZ中之O的鍵結。Al2 O3 層中之應力本身可補償在處理期間在裝置堆疊（高達完全堆疊形成）及/或基板中積聚之應力，尤其考慮到此應力由於不同裝置層及基板之不同熱膨脹係數(thermal expansion coefficients; TEC)可在陰極材料退火期間在裝置中積聚。
經最佳化以用以促進黏著及/或互混之氧化鋁膜的沉積可在氬氣/氧氣電漿環境中在更高面積功率密度（例如，大於3.5KW/cm2 ）下使用PVD來實現。另外，更高沉積功率可按照前一段落之邏輯誘導更好之黏著。
此外，第1圖之黏著促進及互混阻障層在實施例中併入裝置堆疊中以克服由於黏著層與集電器層之互混而引起的問題，該集電器層具有在無黏著促進及互混阻障層之裝置中所觀察到之LCO陰極，如下文更詳細地描述。可推測，在LCO退火期間互混之根本原因為具有在10微米至100微米及在實施例中20微米至40微米之範圍中之厚度的薄柔性基板片（例如，YSZ陶瓷），可具有更粗糙之表面（相比於更光滑之玻璃及雲母石基板），可導致更粗糙（表面粗糙度之特徵在第一實例中為在5微米x5微米面積上量測之Rms=32.2nm，及在第二實例中在5微米x5微米面積上量測之Rms=28.5nm，其中Rms為藉由計算表面峰值及谷值之均方根來量測之均方根表面粗糙度）、更多孔、及不同厚度之集電器層，其在它頂端上構造-即，在更粗糙表面之「谷」中的更低厚度。另外，具有螢石型結構之ZrO2 晶胞中之Zr離子填裝密度為58.8%，指示多孔晶格結構。因而，在用PVD濺射之陰極（例如，LiCoO2 ）沉積期間，在CCC膜之多孔及更薄區域上存在電漿損害，從而導致藉由LiCoO2 層之CCC的初次穿透及LCO與CCC材料之互混。此種情況預計在沉積後、陰極材料之高溫退火期間進一步加重，因而導致觀察到互混現象。
鑒於此種假設，本揭示案提供基板表面由添加具有高離子填裝密度之層而改質，其產生更光滑表面及/或多孔性較弱層，在該基板表面上方光滑及緻密CCC層（具有光滑表面及/或多孔性較弱層之CCC）可雙向地形成及同時呈現出在基板與CCC之間的更好黏著性質。本文「雙向」用以意謂黏著促進發生在兩個界面處——基板/黏著促進及互混阻障層界面及黏著促進及互混阻障層/金屬黏著層界面。另外，黏著促進及互混阻障層可在實施例中用以限制原子/離子在基板與CCC層之間相互擴散。
在實施例中，薄、緻密及電絕緣（例如，具有大於30MΩ之電阻）黏著促進及互混阻障層（例如，具有65.6%離子封裝密度之Al2 O3 ）沉積在基板與黏著及集電器層之間。200 nm厚度氧化鋁膜之沉積可在第一實例中將YSZ基板的表面粗糙度自5微米x5微米面積上之Rms=32.2 nm減小至5微米x5微米面積上Rms=28.2，及在第二實例中自5微米x微米面積上之Rms=28.5nm減小至5微米x5微米面積上之Rms=26.6。經最佳化以用於防止更光滑表面及/或多孔性較弱塊體之互混的氧化鋁膜之沉積可例如在氬氣/氧氣電漿環境中在更高面積功率密度（例如，大於3.5W/cm2 ）下使用物理氣相沉積(physical vapor deposition; PVD)來實現。預期具有組合物AlOx 之氧化鋁，其中x在1.2至1.5之範圍中，可具有一些實施例之所需性質。互混阻障層可為Al2 O3 、Si3 N4 及其他電絕緣層（包括次氧化物、化學計量及非化學計量偏差、及晶態、非晶態及其混合相型式），其在超過700℃之溫度下具有比YSZ基板（例如，維持機械強度、穩定化學成分）之ZrO2 晶胞中的Zr離子更高的陽離子封裝密度及穩定性。互混阻障層之厚度在50 nm至5000 nm之範圍中，在實施例中在50 nm至500 nm之範圍中，及在實施例中在100 nm至300 nm之範圍中。
此外，已表明儘管黏著促進及互混阻障層在阻止CCC與陰極層混合上是有效的，但是應注意，黏著促進及互混阻障層可能在阻止固態TFB堆疊中之所有層互混是有效的。
為表明黏著促進及互混阻障層在矽基板上之效果，進行了以下實驗。作為對照，製造以下堆疊（無黏著促進及互混阻障層）：在具有一個微米之熱氧化物的矽基板（0.76 mm厚度矽(100)晶圓）上製造Ti/Au金屬黏著層/CCC，隨後製造LCO陰極、LiPON電解質及Li陽極層。在LCO沉積（為改進LCO層性質）之後及在LiPON沉積之前堆疊在650℃下退火，及在Li陽極層沉積之後跨堆疊量測到之阻抗比功能裝置所需（觀察到漏電流及更低裝置電壓-漏電穿過基板在ACC與CCC之間，其中CCC與ACC之間之電阻僅為一些至若干MΩ）更低。製造第二堆疊：根據一些實施例，在具有一個微米之熱氧化物的矽基板（0.76 mm厚度矽(100)晶圓）上製造Ti/Au金屬黏著層/CCC，隨後製造LCO陰極、LiPON電解質及Li陽極層，該熱氧化物塗佈有150 nm氮化矽黏著促進及互混阻障層。在LCO沉積之後及在Li陽極層沉積之後堆疊在650℃下退火，跨堆疊量測到比對照物更高之阻抗。應注意，針對1 cm2 面積之3微米厚度LiPON層，裝置之電阻應至少3E9歐姆，其中LiPON之電阻率大於1E13 Ohm-cm。在對照堆疊之情況下，矽基板僅具有SiO2 作為CCC與ACC之間的電隔離層，而對於具有黏著促進及互混阻障層之堆疊存在SiO2 及Si3 N4 層兩者。這暗示具有SiO2 之基板可僅經歷互混（LCO穿過CCC），其穿過矽基板之SiO2 塗層及半導電基板本身在CCC與ACC之間產生內部短路，最可能在高溫退火步驟中發生。
為表明黏著促進及互混阻障層在雲母石基板上之效果，進行以下實驗。作為對照，製造以下堆疊（無黏著促進及互混阻障層）：在雲母石基板上製造Ti/Au金屬黏著層/CCC，隨後製造LCO陰極、LiPON電解質及Li陽極層。在LCO沉積之後及在LiPON沉積之前堆疊在600℃下退火，及在Li陽極層沉積之後此堆疊展示對雲母石基板之不良黏著，從而導致堆疊自基板之顯著分層。製造第二堆疊：根據一些實施例，在塗佈有氧化鋁黏著促進及互混阻障層之雲母石基板上製造Ti/Au金屬黏著層/CCC，隨後製造LCO陰極、LiPON電解質及Li陽極層之後。在LCO沉積之後及在Li陽極層沉積之後堆疊在600℃下退火，此堆疊展示比對照物對雲母石基板更好之黏著。應注意，在Li陽極沉積之後開裂及分層最明顯，因為在鋰沉積之後缺陷更輕易可見，且亦可能由於使用鋰金屬沉積進一步積聚應力，該應力可導致產生更多開裂及分層。
另外，在具有2至8重量%之氧化釔的YSZ及玻璃（具有近似700℃之玻璃態轉變溫度的鹼土硼鋁矽酸鹽）基板兩者上可見更好結果，對於此，黏著促進及互混阻障層之添加看起來已去除全部分層-提供TFB單元之100%機械良率。已發現黏著促進及互混阻障層之添加改進了在發明者測試之全部基板上製造的TFB的機械良率，該等全部基板包括雲母石、YSZ及玻璃。
為表明在YSZ基板上之黏著促進及互混阻障層之互混阻障態樣的效果，進行以下實驗。作為對照，製造堆疊：黏著層/CCC(Ti/Au)及LCO層沉積於YSZ基板（基板無黏著促進及互混阻障層）上。堆疊在650℃下退火及LCO與CCC層之互混穿過透明基板來觀察到-當堆疊變暗時清楚可見。製造第二堆疊：在塗佈有氧化鋁黏著促進及互混阻障層之YSZ基板上製造黏著/CCC(Ti/Au)及LCO層。堆疊在650℃下退火及穿過透明基板觀察到沒有LCO與CCC層之互混-沒有變色或層脫離之跡象。具有氧化鋁黏著促進及互混阻障層之YSZ基板不顯示變色，而無黏著促進及互混阻障層之YSZ基板顯示變色（金色之CCC由黑色(LCO)材料而嚴重地干擾），這表明氧化鋁黏著促進及互混阻障層用於阻止沉積在YSZ基板表面上之堆疊層的混合之效果。在YSZ基板上添加氧化鋁黏著促進及互混阻障層在退火LCO陰極期間有效地阻止LCO陰極材料與金集電器的互混，且因此維持(1)有或無最小互混之層完整性，(2)CCC層之良好電導率，(3)裝置架構之穩固性，及(4)陰極層之相/有效品質/組合物完整性。此外，儘管已表明黏著促進及互混阻障層在阻止CCC與陰極層互混上是有效的，但是應注意，黏著促進及互混阻障層可能在阻止固態TFB堆疊中所有層之互混中是有效的。
儘管演示黏著促進及互混阻障層具有PVD（物理氣相沉積）濺射夾層，但是預期該概念對於沉積方法是不可知的——例如黏著促進層之沉積方法可為能夠提供所要組合物、相及結晶度之任一沉積方法，且可包括諸如PVD、反應濺射、非反應性濺射、RF（射頻）濺射、多頻濺射、蒸發、CVD（化學氣相沉積）、ALD（原子層沉積）等之沉積方法。沉積方法亦可為基於非真空的，諸如電漿噴塗、熱解噴塗、縫模塗覆、絲網印刷等。
儘管本揭示案之實施例已參照平面固態TFB（在同一面中具有ACC及CCC）特別描述，但是本揭示案之原理及教示可應用於其他固態TFB配置，包括垂直疊加配置，其中ACC與CCC平行，但在堆疊之相對側上。
第5圖為根據一些實施例之用於製造TFB之處理系統500的示意圖。處理系統500包括對群集工具502之標準機械界面(standard mechanical interface; SMIF)501，該群集工具502裝備有反應性電漿淨化(reactive plasma clean; RPC)腔室503及處理腔室C1至處理腔室C4（504、505、506及507），其可在如上所述之處理步驟中使用。手套箱508亦可附接至群集工具。手套箱可在惰性環境（例如，在諸如He、Ne或Ar之惰性氣體下）儲存基板，其在鹼金屬/鹼土金屬沉積之後是有用的。如若需要亦可使用至手套箱之前腔室509-前腔室為氣體交換腔室（惰性氣體至空氣，反之亦然），其允許將基板在手套箱中傳進傳出，而不污染手套箱中之惰性環境。（注意，手套箱可替換為鋰箔廠家使用之具有足夠低露點之乾燥室內環境）。腔室C1至腔室C4可經配置以用於製造TFB之製程步驟，其可包括，例如：在矽、雲母石、YSZ或玻璃基板上沉積氧化鋁黏著促進及互混阻障層，在黏著促進及互混阻障層上沉積金屬黏著層及CCC，隨後在CCC上沉積LCO陰極以在基板上形成堆疊，退火堆疊等，如上文所述。適宜群集工具平臺之實例包括顯示群集工具。應理解，儘管處理系統500圖示了群集佈置，但可利用直線系統，其中在無傳遞腔室之情況下將處理腔室佈置成列以便基板連續地自一個腔室移動至下一個腔室。
第6圖圖示根據一些實施例之流線製造系統600的表示，該流線製造系統600具有多個流線工具601至699，包括工具630、工具640、工具650。流線工具可包括用於沉積TFB之所有層的工具。另外，流線工具可包括預調節及後調節腔室。例如，工具601可為用於在基板經由真空氣閘602移動至沉積工具中之前建立真空的抽氣腔室。流線工具之一些或所有可為由真空氣閘分隔之真空工具。應注意，處理工具及特定處理工具在處理線中之順序將由正使用之特定TFB製造方法來決定，例如，按照如上所述之製程流程中說明。另外，基板可經由流線製造系統水平地或者垂直地移動。
為了說明基板經由諸如在6圖中圖示之流線製造系統之移動，在第7圖中基板傳送帶701僅適當地圖示為一個流線工具630。含有基板703之基板固持器702（基板固持器部分地切開圖示以便基板可見）安裝在傳送帶701或同等裝置上，以用於經由流線工具630移動保持器及基板，如圖指示。處理工具630之流線平臺在一些實施例中可經配置為垂直基板，且在一些實施例中經配置為水平基板。
根據某些實施例之用於製造固態TFB的設備之一些實例如下：根據一些實施例之用於製造固態TFB的第一設備可包括：第一系統，用於在基板上沉積黏著促進及互混阻障層，其中黏著促進及互混阻障層厚度在50 nm至5,000 nm之範圍中，在實施例中在50 nm至500 nm範圍中，及在實施例中在100 nm至300 nm之範圍中；第二系統，用於在黏著促進及互混阻障層上沉積金屬黏著層及在金屬黏著層上沉積集電器層，及圖案化此集電器層以形成CCC及ACC；第三系統，用於在CCC層上沉積陰極層-諸如LCO層-以在基板上形成堆疊；第四系統，用以在此陰極層上沉積電解質層；第五系統，用以在電解質層上沉積陽極-諸如金屬鋰-以在基板上形成堆疊；及第六系統，用於在500℃至800℃之溫度下，退火陰極，其中浸入時間在4至15小時之範圍中，及例如在實施例中在2至30小時範圍內，這取決於待退火之層厚度；其中黏著促進及互混阻障層在裝置處理期間阻止裝置層堆疊之開裂及分層，包括在500℃至800℃之範圍中的溫度下退火陰極及/或在退火陰極層期間互混集電器及陰極層。另外，此設備可包括用於在堆疊上沉積封裝層之第七系統。另外，此設備可包括用於在陰極層上沉積夾層的第八系統，在此情況下第四系統將在夾層上沉積電解質層。此外，在一些實施例中，第二系統可為兩個或兩個以上分離系統-例如，一個用於沉積金屬黏著層，第二個系統用於沉積集電器層及第三系統用於圖案化集電器層。此設備亦可包含用於圖案化各層之系統，及在實施例中蔭蔽遮罩可用於上述沉積系統之一或多個中。此系統可為群集工具、流線工具、獨立工具或上述工具之一或多個的組合。另外，此系統可包括與其他系統之一或多個相同的一些工具。
另外，根據一些實施例用於製造固態TFB之第二設備可包括：第一系統，用於在基板上沉積黏著促進及互混阻障層，其中黏著促進及互混阻障層厚度在50 nm至5,000 nm之範圍中，在實施例中在50 nm至500 nm之範圍中，及在實施例中在100 nm至300 nm之範圍中；第二系統，用於在黏著促進及互混阻障層上沉積金屬黏著層及在金屬黏著層上沉積集電器層；第三系統，用於在CCC層上沉積陰極層-諸如LCO層；第四系統，用於在陰極層上沉積電解質層；第五系統，用於在電解質層上沉積陽極-諸如金屬鋰；第六系統，用於在陽極層上沉積 ACC以在基板上形成堆疊；及第七系統，在500℃至800℃之範圍中的溫度下退火陰極，其中浸入時間在4至15小時範圍中，及例如在實施例中在2至30小時之範圍中，這取決於要退火之層厚度；其中黏著促進及互混阻障層在裝置處理期間阻止裝置層堆疊開裂及分層，包括在500℃至800℃之範圍中的溫度下退火陰極及/或在退火陰極層期間互混集電器與陰極層。另外，此設備可包括用於在堆疊上沉積封裝層之第八系統。另外，此設備可包括用於在陰極層上沉積夾層的第九系統，在此情況下第四系統將在夾層上沉積電解質層。另外，在一些實施例中，第二系統可為兩個分離系統——一個用於沉積金屬黏著層，及第二系統用於沉積CCC。此設備亦可包含用於圖案化各層之系統，及在實施例中蔭蔽遮罩可用於上述沉積系統之一或多個中。此系統可為群集工具、流線工具、獨立工具或上述工具之一或多個的組合。另外，此系統可包括與其他系統之一或多個相同的一些工具。
儘管本揭示案之實施例已參照具有LCO陰極之TFB特別描述，但本揭示案之原理及教示可應用至具有其他陰極材料之TFB，該其他陰極材料包括LiMO2 （M=Co、Ni、Mn等）。其中，例如LiMnO2 及LiFePO4 可在500至800之範圍中的溫度下退火，其中浸入時間在4至15小時範圍內，及例如在實施例中在2至30小時範圍內，這取決於要退火之層厚度。
儘管已參考TFB特別描述了本揭示案之實施例，但本揭示案之原理及教示可應用至其他電化學裝置，一般包括能量儲存裝置，且亦可應用至電致變色裝置。
儘管已經參考本揭示案之某些實施例具體描述了本揭示案之實施例，但是對於熟習本領域者來說應當顯而易見的是，在不脫離本發明之精神及範疇之情況下，可以對形式及細節進行變更及修改。
100‧‧‧固態TFB裝置
110‧‧‧基板
120‧‧‧增附及互混阻障層
130‧‧‧金屬黏附層
140‧‧‧陰極電流收集器(CCC)
150‧‧‧陰極
160‧‧‧電解質
170‧‧‧陽極
180‧‧‧陽極電流收集器(ACC)
190‧‧‧密封層
200‧‧‧固態TFB裝置
255‧‧‧夾層
500‧‧‧處理系統
501‧‧‧標準機械界面(SMIF)
502‧‧‧群集工具
503‧‧‧反應性電漿淨化(RPC)腔室
504‧‧‧處理腔室
505‧‧‧處理腔室
506‧‧‧處理腔室
507‧‧‧處理腔室
508‧‧‧手套箱
509‧‧‧前腔室
600‧‧‧進油管路製造系統
601‧‧‧流線工具
602‧‧‧真空氣閘
630‧‧‧工具
640‧‧‧工具
650‧‧‧工具
699‧‧‧流線工具
701‧‧‧基板傳送帶
702‧‧‧基板固持器
703‧‧‧基板
結合附圖檢視以下特定實施例之描述，本揭示案之該等及其他態樣及特徵對於熟習本領域者將變得顯而易見，其中：
第1圖為根據一些實施例之薄膜電池(thin film battery; TFB)的橫截面表示，此薄膜電池包括在基板與黏著及集電器層之間的互混阻障層/黏著促進層；
第2圖為根據一些實施例之如第1圖中的TFB的橫截面表示，此TFB進一步包括用於減少在電極與固態電解質之界面處的電阻及過電勢的夾層；
第3圖為根據一些實施例之雙面TFB的橫截面表示，此雙面TFB包括在基板與黏著及集電器層之間的互混阻障層/黏著促進層，及用於減少在電極與固態電解質之界面處的電阻及過電勢的夾層；
第4圖為根據一些實施例之如第1圖中之雙面薄膜電池的橫截面表示，但針對TFB之串聯作最佳化；
第5圖為根據一些實施例之用於TFB製造的群集工具的示意圖；
第6圖為根據一些實施例之具有多個流線工具的TFB製造系統的表示；以及
第7圖為根據一些實施例之第5圖之流線工具的表示。
無
100‧‧‧固態TFB裝置
110‧‧‧基板
120‧‧‧增附及互混阻障層
130‧‧‧金屬黏附層
140‧‧‧陰極電流收集器(CCC)
150‧‧‧陰極
160‧‧‧電解質
170‧‧‧陽極
180‧‧‧陽極電流收集器(ACC)
190‧‧‧密封層

Claims (20)

  1. 一種固態薄膜電池(TFB)，包含： 一黏著促進及互混阻障層，在具有10微米至1,000微米之範圍中的一基板厚度之一基板上，該黏著促進及互混阻障層包含一電絕緣材料，該黏著促進及互混阻障層具有在50 nm至5,000 nm之範圍中的一厚度； 一金屬黏著層，在該黏著促進及互混阻障層上； 一集電器層，在該金屬黏著層上； 一陰極層，在該集電器層上; 一電解質層，在該陰極層上；以及 一陽極層，在該電解質層上； 其中該黏著促進及互混阻障層、該金屬黏著層、該集電器層、該陰極層、該電解質層及該陽極層在該薄基板上形成一堆疊。
  2. 如請求項1所述之TFB，其中該黏著促進及互混阻障層阻止在該堆疊之製造期間該堆疊之開裂及該堆疊之自該基板分層，包括該陰極在500℃至800℃之範圍中的一溫度下的退火。
  3. 如請求項1所述之TFB，其中該黏著促進及互混阻障層阻止該集電器層與該陰極層在該陰極層之該退火期間互混。
  4. 如請求項1所述之TFB，其中該互混阻障層具有高於該薄基板之一陽離子封裝密度。
  5. 如請求項1所述之TFB，其中該基板為一矽基板。
  6. 如請求項1所述之TFB，其中該基板為具有在10微米至100微米之範圍中的一基板厚度之一薄基板。
  7. 如請求項6所述之TFB，其中該薄基板為一雲母石基板。
  8. 如請求項6所述之TFB，其中該薄基板為一氧化釔穩定氧化鋯基板。
  9. 如請求項6所述之TFB，其中該薄基板為一玻璃基板，該玻璃基板由具有大於700℃之一玻璃轉變溫度的玻璃形成，且其中該陰極層之該退火溫度近似600℃。
  10. 如請求項1所述之TFB，其中該陰極層為具有大於90體積%之高溫相LCO的一鋰鈷氧化物(LCO)層。
  11. 如請求項1所述之TFB，其中該黏著促進及互混阻障層為一氧化鋁層。
  12. 如請求項1所述之TFB，進一步包含在該陰極層與該電解質層之間之一夾層，該夾層減少在該陰極層與該電解質層之間的該界面處之該電阻及過電勢。
  13. 一種用於製造固態薄膜電池之方法，包含以下步驟： 在具有在10微米至1,000微米之範圍中的一基板厚度之一基板上沉積一黏著促進及互混阻障層，該黏著促進及互混阻障層包含一電絕緣材料，該黏著促進及互混阻障層具有在50 nm至5,000 nm之範圍中的一厚度； 在該黏著促進及互混阻障層上沉積一金屬黏著層； 在該金屬黏著層上沉積一集電器層； 在該集電器層上沉積一陰極層； 在處於500℃至800℃之範圍中的一溫度下退火該陰極層； 在該退火之後，在該陰極層上沉積一電解質層；以及 在該電解質層上沉積一陽極層； 其中該黏著促進及互混阻障層、該金屬黏著層、該集電器層、該陰極層、該電解質層及該陽極層在該薄基板上形成一堆疊。
  14. 如請求項13所述之方法，其中該薄基板為一矽基板。
  15. 如請求項13所述之方法，其中該基板為具有在10微米至100微米之範圍中的一基板厚度之一薄基板。
  16. 如請求項13所述之方法，其中該陰極層為在該退火之後具有大於90體積%之高溫相LCO的一鋰鈷氧化物(LCO)層。
  17. 如請求項13所述之方法，其中該黏著促進及互混阻障層為一氧化鋁層。
  18. 如請求項17所述之方法，其中該氧化鋁層由物理氣相沉積在一氬氣/氧氣電漿環境中在大於3.5W/cm2 之一面積功率密度下沉積。
  19. 一種用於製造固態薄膜電池之設備，包含： 一第一系統，用於在具有在10微米至1,000微米之範圍中的一基板厚度之一基板上沉積一黏著促進及互混阻障層，該黏著促進及互混阻障層包含一電絕緣材料，該黏著促進及互混阻障層具有在50 nm至5,000 nm之範圍中的一厚度； 一第二系統，用於在該黏著促進及互混阻障層上沉積一金屬黏著層及在該金屬黏著層上沉積一集電器層； 一第三系統，用於在該集電器層上沉積一陰極層； 一第四系統，用於在處於500℃至800℃之範圍中的一溫度下退火陰極層； 一第五系統，用於在該陰極層上沉積一電解質層；以及 一第六系統，用於在該電解質層上沉積一陽極層； 其中該黏著促進及互混阻障層、該金屬黏著層、該集電器層、該陰極層、該電解質層及該陽極層在該薄基板上形成一堆疊。
  20. 如請求項19所述之方法，其中該第一系統包含一物理氣相沉積工具，其用於在一氬氣/氧氣電漿環境中在大於3.5W/cm2 之一面積功率密度下沉積一氧化鋁黏著促進層。
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