JP2018156778A - 二次電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】二次電池30は、第1導電型の第1酸化物半導体層14と、第1酸化物半導体層14上に配置され、第1金属酸化物からなる第1充電層16Tと、第1充電層16T上に配置された第1分離層18SNSと、第1分離層18SNS上に配置された第2導電型の第2酸化物半導体層24とを備える。第1充電層16Tは、シリコンを含む材料で構成されない。第1充電層16T上に、第1分離層18SNSと第1充電層16Tとの間に配置された第2分離層18TSを備えていても良い。
【選択図】図1
Description
第1の実施の形態に係る二次電池30の模式的断面構造は、図1に示すように表され、第1の実施の形態に係る二次電池30において、充電層16Tを多層化した模式的断面構造は、図2に示すように表される。
第1分離層18SNSは、水素イオンを透過可能な膜であり、かつ電子を実質的に導通しない絶縁膜であることが望ましい。また、第1分離層18SNSには、更に電気導電率調整材を添加して、水素イオンの透過性能を調整可能である。
第1充電層16Tは、充電時に発生した水素を蓄積する層である。第1充電層16Tは、充電時は、MOx+H2O+e-→MH+OH-の反応が進行し、放電時は、MOxH+OH-→M+H2O+e-の反応が進行する。多孔質化することで、水素蓄積の効率を増大可能である。また、複数層とすることで、水素蓄積と導電性を最適化できる。第1金属酸化物を、Ti、Sn、Zn若しくはMgの酸化物とすることで、最適化可能である。
第1の実施の形態に係る二次電池30は、図1に示すように、第1電極12と、第2電極26とを備え、第1酸化物半導体層14はn型酸化物半導体層を備え、かつ第1電極12に接続され、第1金属酸化物はn型金属酸化物を備え、第2酸化物半導体層24はp型第2酸化物半導体層を備え、かつ第2電極26に接続されていても良い。
第1の実施の形態に係る二次電池30の製造方法は、第1導電型の第1酸化物半導体層14を形成する工程と、第1酸化物半導体層14上に、第1金属酸化物からなる第1充電層16Tを形成する工程と、第1充電層16T上に第1分離層18SNSを形成する工程と、第1分離層18SNS上に第2酸化物半導体層24を形成する工程とを有する。
第1電極12上にTiOx膜を例えば、スパッタデポジション法で成膜する。ここで、TiまたはTiOxをターゲットとして使用可能である。n型酸化物半導体層14の膜厚は、例えば、約50nm−200nm程度である。なお、第1電極12は、例えば、タングステン(W)電極などを適用可能である。
第1充電層16Tは、n型第1酸化物半導体層14上に薬液をスピンコート法で塗布することにより形成する。具体的に、薬液は脂肪酸チタンを溶媒と共に攪拌して形成する。この薬液を、スピン塗布装置を用いて、n型酸化物半導体層14上に塗布する。回転数は例えば、約500−3000rpmである。塗布後、ホットプレート上で乾燥させる。ホットプレート上の乾燥温度は、例えば、約30℃−200℃程度、乾燥時間は、例えば約5分−30分程度である。乾燥後焼成する。乾燥後焼成には、焼成炉を用い、大気中で焼成する。焼成温度は例えば、約300℃−600℃程度、焼成時間は例えば、約10分−60分程度である。ここで、大気中で焼成することにより、充電層16Tを構成するTiOxには、水素(H)が添加されていても良い。
第1分離層18SNSは、第1充電層16T上に薬液をスピンコート法で塗布することにより形成する。具体的に、薬液は脂肪酸スズとシリコーンオイルを溶媒と共に攪拌して形成する。この薬液を、スピン塗布装置を用いて、充電層16T上に塗布する。回転数は例えば、約500−3000rpmである。塗布後、ホットプレート上で乾燥させる。ホットプレート上の乾燥温度は例えば、約30℃−200℃程度、乾燥時間は例えば、約5分−30分程度である。さらに、乾燥後焼成する。乾燥後焼成には、焼成炉を用い、大気中で焼成する。焼成温度は例えば、約300℃−600℃程度、焼成時間は例えば、約10分−60分程度である。焼成後、低圧水銀ランプによるUV照射を実施する。UV照射時間は例えば、約10分−100分程度である。UV照射後の分離層18SNSの膜厚は、例えば、約50nm−300nm程度である。
第1分離層18SNS上にp型酸化物半導体層(NiO)24を例えば、スパッタデポジション法で成膜する。ここで、NiまたはNiOをターゲットとして使用可能である。第2酸化物半導体層24は、アルゴンイオンAr+によるイオン衝撃によって、ターゲットからNi原子が励起されると共に、励起されたNi原子は、スパッタデポジション反応により、第2酸化物半導体層24を堆積して形成しても良い。
第2電極26は、例えばAlをスパッタデポジション法若しくは真空蒸着法で成膜する。p型酸化物半導体層(NiO)24上にAlターゲットを使用して成膜可能である。第2電極26は、例えば、ステンレスマスクを用い、指定領域のみ成膜しても良い。
第2の実施の形態に係る二次電池30の模式的断面構造は、図3に示すように表され、第2の実施の形態に係る二次電池30において、充電層16Tを多層化した模式的断面構造は、図2と同様に表される。
分離層18Sは、水素イオンを透過可能な膜であり、かつ電子を実質的に導通しない絶縁膜であることが望ましい。
第1充電層16Tは、充電時に発生した水素を蓄積する層である。第1充電層16Tは、充電時は、MOx+H2O+e-→MH+OH-の反応が進行し、放電時は、MOxH+OH-→M+H2O+e-の反応が進行する。多孔質化することで、水素蓄積の効率を増大可能である。また、複数層とすることで、水素蓄積と導電性を最適化できる。第1金属酸化物を、Ti、Sn、Zn若しくはMgの酸化物とすることで、水素蓄積と導電性を最適化可能である。
第2の実施の形態に係る二次電池30は、図3に示すように、第1電極12と、第2電極26とを備え、第1酸化物半導体層14はn型酸化物半導体層を備え、かつ第1電極12に接続され、第1金属酸化物はn型金属酸化物を備え、第2酸化物半導体層24はp型第2酸化物半導体層を備え、かつ第2電極26に接続されていても良い。
第2の実施の形態に係る二次電池30の製造方法は、第1導電型の第1酸化物半導体層14を形成する工程と、第1酸化物半導体層14上に、第1金属酸化物からなる充電層16Tを形成する工程と、充電層16T上に分離層18Sを形成する工程と、分離層18S上に第2酸化物半導体層24を形成する工程とを有する。
第1電極12上にTiOx膜を例えば、スパッタデポジション法で成膜する。ここで、TiまたはTiOxをターゲットとして使用可能である。n型酸化物半導体層14の膜厚は、例えば、約50nm−200nm程度である。なお、第1電極12は、例えば、タングステン(W)電極などを適用可能である。
第1充電層16Tは、n型第1酸化物半導体層14上に薬液をスピンコート法で塗布することにより形成する。具体的に、薬液は脂肪酸チタンを溶媒と共に攪拌して形成する。この薬液を、スピン塗布装置を用いて、n型酸化物半導体層14上に塗布する。回転数は例えば、約500−3000rpmである。塗布後、ホットプレート上で乾燥させる。ホットプレート上の乾燥温度は、例えば、約30℃−200℃程度、乾燥時間は、例えば約5分−30分程度である。乾燥後焼成する。乾燥後焼成には、焼成炉を用い、大気中で焼成する。焼成温度は例えば、約300℃−600℃程度、焼成時間は例えば、約10分−60分程度である。ここで、大気中で焼成することにより、第1充電層16Tを構成するTiOxには、水素(H)が添加されていても良い。
第1分離層18Sは、第1充電層16T上に薬液をスピンコート法で塗布することにより形成する。具体的に、薬液はシリコーンオイルを溶媒と共に攪拌して形成する。この薬液を、スピン塗布装置を用いて、第1充電層16T上に塗布する。回転数は例えば、約500−3000rpmである。塗布後、ホットプレート上で乾燥させる。ホットプレート上の乾燥温度は例えば、約50℃−200℃程度、乾燥時間は例えば、約5分−30分程度である。さらに、乾燥後焼成する。乾燥後焼成には、焼成炉を用い、大気中で焼成する。焼成温度は例えば、約300℃−600℃程度、焼成時間は例えば、約10分−60分程度である。焼成後、低圧水銀ランプによるUV照射を実施する。UV照射時間は例えば、約10分−60分程度である。UV照射後の分離層18Sの膜厚は、例えば、約5nm−30nm程度である。
第1分離層18S上にp型酸化物半導体層(NiO)24を例えば、スパッタデポジション法で成膜する。ここで、NiまたはNiOをターゲットとして使用可能である。第2酸化物半導体層24は、アルゴンイオンAr+によるイオン衝撃によって、ターゲットからNi原子が励起されると共に、励起されたNi原子は、スパッタデポジション反応により、第2酸化物半導体層24を堆積して形成しても良い。
第2電極26は、例えばAlをスパッタデポジション法若しくは真空蒸着法で成膜する。p型酸化物半導体層(NiO)24上にAlターゲットを使用して成膜可能である。第2電極26は、例えば、ステンレスマスクを用い、指定領域のみ成膜しても良い。
第3の実施の形態に係る二次電池30の模式的断面構造は、図4(a)に示すように表され、第3の実施の形態の変形例1に係る二次電池の模式的断面構造は、図4(b)に示すように表される。第3の実施の形態およびその変形例1に係る二次電池30において、第1充電層16Tを多層化した模式的断面構造は、図2と同様に表される。
第1分離層18SNSおよび第2分離層18TSは、水素イオンを透過可能な膜であり、かつ電子を実質的に導通しない絶縁膜であることが望ましい。また、第1分離層18SNSには、更に電気導電率調整材を添加して、水素イオンの透過性能を調整しても良い。
第1充電層16T及び第2充電層16TSは、充電時に発生した水素を蓄積する層である。第1充電層16T及び第2充電層16TSは、充電時は、MOx+H2O+e-→MH+OH-の反応が進行し、放電時は、MOxH+OH-→M+H2O+e-の反応が進行する。多孔質化することで、水素蓄積の効率を増大可能である。また、複数層とすることで、水素蓄積と導電性を最適化できる。第1金属酸化物を、Ti、Sn、Zn若しくはMgの酸化物とすることで、最適化可能である。また、第2充電層は、SiOxとTiOxを主体に構成される。
第3の実施の形態およびその変形例1に係る二次電池30は、図4(a)および図4(b)に示すように、第1電極12と、第2電極26とを備え、第1酸化物半導体層14はn型酸化物半導体層を備え、かつ第1電極12に接続され、第1金属酸化物はn型金属酸化物を備え、第2酸化物半導体層24はp型第2酸化物半導体層を備え、かつ第2電極26に接続されていても良い。
第3の実施の形態に係る二次電池30の製造方法は、第1導電型の第1酸化物半導体層14を形成する工程と、第1酸化物半導体層14上に、第1金属酸化物からなる第1充電層16Tを形成する工程と、第1充電層16T上に第2分離層18TSを形成する工程と、第2分離層18TS上に第1分離層18SNSを形成する工程と、第1分離層18SNS上に第2酸化物半導体層24を形成する工程とを有する。
第1電極12上にTiOx膜を例えば、スパッタデポジション法で成膜する。ここで、TiまたはTiOxをターゲットとして使用可能である。n型酸化物半導体層14の膜厚は、例えば、約50nm−200nm程度である。なお、第1電極12は、例えば、タングステン(W)電極などを適用可能である。
第3の実施の形態に係る二次電池30の製造方法においては、図4(a)に示すように、第1充電層16Tは、n型酸化物半導体層14上に薬液をスピンコート法で塗布することにより形成する。また、第3の実施の形態の変形例1に係る二次電池30の製造方法においては、図4(b)に示すように、第1充電層16Tは、第2充電層16TS上に薬液をスピンコート法で塗布することにより形成する。具体的に、薬液は脂肪酸チタンを溶媒と共に攪拌して形成する。この薬液を、スピン塗布装置を用いて、n型酸化物半導体層14上に塗布する。回転数は例えば、約500−3000rpmである。塗布後、ホットプレート上で乾燥させる。ホットプレート上の乾燥温度は、例えば、約30℃−200℃程度、乾燥時間は、例えば約5分−30分程度である。乾燥後焼成する。乾燥後焼成には、焼成炉を用い、大気中で焼成する。焼成温度は例えば、約300℃−600℃程度、焼成時間は例えば、約10分−60分程度である。ここで、大気中で焼成することにより、充電層16Tを構成するTiOxには、水素(H)が添加されていても良い。
第3の実施の形態の変形例1に係る二次電池30の製造方法において、第2充電層16TSは、図4(b)に示すように、n型第1酸化物半導体層14上に薬液をスピンコート法で塗布することにより形成する。具体的に、薬液は脂肪酸チタンとシリコーンオイルを溶媒と共に攪拌して形成する。この薬液を、スピン塗布装置を用いて、n型酸化物半導体層14上に塗布する。回転数は例えば、約500−3000rpmである。塗布後、ホットプレート上で乾燥させる。ホットプレート上の乾燥温度は、例えば、約30℃−200℃程度、乾燥時間は、例えば約5分−30分程度である。乾燥後焼成する。乾燥後焼成には、焼成炉を用い、大気中で焼成する。焼成温度は例えば、約300℃−600℃程度、焼成時間は例えば、約10分−60分程度である。
第2分離層18TSは、第1充電層16T上に薬液をスピンコート法で塗布することにより形成する。具体的に、薬液は脂肪酸チタンとシリコーンオイルを溶媒と共に攪拌して形成する。この薬液を、スピン塗布装置を用いて、充電層16T上に塗布する。回転数は例えば、約500−3000rpmである。塗布後、ホットプレート上で乾燥させる。ホットプレート上の乾燥温度は、例えば、約30℃−200℃程度、乾燥時間は、例えば約5分−30分程度である。乾燥後焼成する。乾燥後焼成には、焼成炉を用い、大気中で焼成する。焼成温度は例えば、約300℃−600℃程度、焼成時間は例えば、約10分−60分程度である。
第1分離層18SNSは、第2分離層18TS上に薬液をスピンコート法で塗布することにより形成する。具体的に、薬液は脂肪酸スズとシリコーンオイルを溶媒と共に攪拌して形成する。この薬液を、スピン塗布装置を用いて、充電層16T上に塗布する。回転数は例えば、約500−3000rpmである。塗布後、ホットプレート上で乾燥させる。ホットプレート上の乾燥温度は例えば、約30℃−200℃程度、乾燥時間は例えば、約5分−30分程度である。さらに、乾燥後焼成する。乾燥後焼成には、焼成炉を用い、大気中で焼成する。焼成温度は例えば、約300℃−600℃程度、焼成時間は例えば、約10分−60分程度である。焼成後、低圧水銀ランプによるUV照射を実施する。UV照射時間は例えば、約10分−100分程度である。UV照射後の第1分離層18SNSの膜厚は、例えば、約5nm−30nm程度である。
第1分離層18SNS上にp型酸化物半導体層(NiOx)24を例えば、スパッタデポジション法で成膜する。ここで、NiまたはNiOをターゲットとして使用可能である。p型第2酸化物半導体層24は、アルゴンイオンAr+によるイオン衝撃によって、ターゲットからNi原子が励起されると共に、励起されたNi原子は、スパッタデポジション反応により、第2酸化物半導体層24を堆積して形成しても良い。
第2電極26は、例えばAlをスパッタデポジション法若しくは真空蒸着法で成膜する。p型酸化物半導体層(酸化ニッケル(NiO))24上にAlターゲットを使用して成膜可能である。第2電極26は、例えば、ステンレスマスクを用い、指定領域のみ成膜しても良い。
第3の実施の形態の変形例2に係る二次電池30の模式的断面構造は、図5に示すように表される。
比較例、第2の実施の形態および第3の実施の形態に係る二次電池のエネルギー密度比の特性比較例は、図6に示すように表される。
ここで、充電層の形成時に使用するシリコーンオイル量Csと充電層の内部抵抗との関係を示すデータ例は、図7に示すように表される。シリコーンオイル量Csの増加と共に、充電層の内部抵抗(充電層抵抗)は、増加する傾向が見られる。シリコーンオイル量Csがゼロのデータが第3の実施の形態に係る二次電池の充電層抵抗に対応する。
第3の実施の形態に係る二次電池(C)と比較例に係る二次電池(A)において、エネルギー密度比とサイクル回数NCとの関係(サイクル特性評価電力密度比較)を示すデータ例は、図8に示すように表される。
上記のように、いくつかの実施の形態について記載したが、開示の一部をなす論述及び図面は例示的なものであり、限定するものであると理解すべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施の形態、実施例及び運用技術が明らかとなろう。
14…第1酸化物半導体層
16T、16TS、16T1、16T2、16T3、…、16Tn…充電層
18SNS、18S、18TS、18TSP…分離層
24…第2酸化物半導体層
26…第2電極(E2)
30…二次電池
Claims (19)
- 第1導電型の第1酸化物半導体層と、
前記第1酸化物半導体層上に配置され、第1金属酸化物からなる第1充電層と、
前記第1充電層上に配置された第1分離層と、
前記第1分離層上に配置された第2導電型の第2酸化物半導体層と
を備えることを特徴とする二次電池。 - 前記第1充電層は、シリコンを含む材料で構成されないことを特徴とする請求項1に記載の二次電池。
- 前記第1充電層上に、前記第1分離層と前記第1充電層との間に配置された第2分離層を備えることを特徴とする請求項1に記載の二次電池。
- 前記第1酸化物半導体層上に、前記第1酸化物半導体層と前記第1充電層との間に配置された、第2絶縁物と第2金属酸化物からなる第2充電層を備えることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の二次電池。
- 前記第1充電層は、組成がほぼ同じ層を少なくとも2層備えることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の二次電池。
- 前記第1充電層は、組成が互いに相違する層を少なくとも2層を備えることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の二次電池。
- 前記第1分離層は、第1絶縁物を備えることを特徴とする請求項1〜6いずれか1項に記載の二次電池。
- 前記第1分離層は、更に電気導電率調整材を備えることを特徴とする請求項7に記載の二次電池。
- 前記電気導電率調整材は、第1導電型の半導体、若しくは金属の酸化物を備えることを特徴とする請求項8に記載の二次電池。
- 前記電気導電率調整材は、Sn、Zn、Ti、Al、Mg、若しくはNbの酸化物からなる群から選択された少なくとも1つの酸化物を備えることを特徴とする請求項8または9に記載の二次電池。
- 前記第1絶縁物はSiOxを備え、前記電気導電率調整材はSnOxを備えることを特徴とする請求項8に記載の二次電池。
- 前記第1分離層は、SiOxを主体に構成されることを特徴とする請求項1〜11のいずれか1項に記載の二次電池。
- 前記第1分離層は、SiOxとSnOxを主体に構成されることを特徴とする請求項1〜11のいずれか1項に記載の二次電池。
- 前記第1分離層はSiOxとSnOxを主体に構成され、前記第2分離層はSiOxとTiOxを主体に構成されることを特徴とする請求項3に記載の二次電池。
- 前記第1金属酸化物は、Ti、Sn、Zn、若しくはMgの酸化物からなる群から選択された少なくとも1つの酸化物を備えることを特徴とする請求項1〜14のいずれか1項に記載の二次電池。
- 前記第1金属酸化物は、TiOxを備えることを特徴とする請求項1〜14のいずれか1項に記載の二次電池。
- 前記第2酸化物半導体層は、NiOxから構成されることを特徴とする請求項1〜16のいずれか1項に記載の二次電池。
- 前記第2酸化物半導体層は、更に水素を備えることを特徴とする請求項17に記載の二次電池。
- 前記第2充電層は、SiOxとTiOxを主体に構成されることを特徴とする請求項4に記載の二次電池。
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