JP2018156778A - 二次電池 - Google Patents

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Abstract

【課題】内部抵抗を低減可能で、単位体積（重さ）当たりの蓄電容量を増大可能な二次電池を提供する。
【解決手段】二次電池３０は、第１導電型の第１酸化物半導体層１４と、第１酸化物半導体層１４上に配置され、第１金属酸化物からなる第１充電層１６Ｔと、第１充電層１６Ｔ上に配置された第１分離層１８ＳＮＳと、第１分離層１８ＳＮＳ上に配置された第２導電型の第２酸化物半導体層２４とを備える。第１充電層１６Ｔは、シリコンを含む材料で構成されない。第１充電層１６Ｔ上に、第１分離層１８ＳＮＳと第１充電層１６Ｔとの間に配置された第２分離層１８ＴＳを備えていても良い。
【選択図】図１

Description

本実施の形態は、二次電池に関する。
従来の二次電池として、電解液・希少元素を用いないこと、及び薄膜化可能であるため、第１電極／絶縁物・ｎ型酸化物半導体層／ｐ型酸化物半導体層／第２電極が積層された二次電池が提案されている。
また、この二次電池に類似した構造として、酸化ニッケルなどを正極活物質として含む正極活物質膜を備える正極と、含水多孔質構造を有する固体電解質と、酸化チタンなどを負極活物質として含む負極活物質膜を備える負極とを備える二次電池が提案されている。
また、ｎ型半導体層、充電層、絶縁層、ｐ型半導体層を積層し、上下に電極を形成した構造の二次電池も提案されている。
特許第５５０８５４２号公報 特許第５２９７８０９号公報 特開２０１５-８２４４５号公報 特開２０１６-８２１２５号公報
本実施の形態は、内部抵抗を低減可能で、単位体積（重さ）当たりの蓄電容量を増大可能な二次電池を提供する。
本実施の形態の一態様によれば、第１導電型の第１酸化物半導体層と、前記第１酸化物半導体層上に配置され、第１金属酸化物からなる第１充電層と、前記第１充電層上に配置された第１分離層と、前記第１分離層上に配置された第２導電型の第２酸化物半導体層とを備える二次電池が提供される。
本実施の形態によれば、内部抵抗を低減可能で、単位体積（重さ）当たりの蓄電容量を増大可能な二次電池を提供することができる。
第１の実施の形態に係る二次電池の模式的断面構造図。 第１の実施の形態に係る二次電池において、充電層を多層化した模式的断面構造図。 第２の実施の形態に係る二次電池の模式的断面構造図。 （ａ）第３の実施の形態に係る二次電池の模式的断面構造図、（ｂ）第３の実施の形態の変形例１に係る二次電池の模式的断面構造図。 第３の実施の形態の変形例２に係る二次電池の模式的断面構造図。 比較例、第２の実施の形態および第３の実施の形態に係る二次電池のエネルギー密度比の特性比較。 実施の形態に係る二次電池において、シリコーンオイル量と充電層抵抗との関係を示すデータ例。 第３の実施の形態に係る二次電池（Ｃ）と比較例に係る二次電池（Ａ）において、エネルギー密度比とサイクル回数との関係（サイクル特性評価電力密度比較）を示すデータ例。
次に、図面を参照して、本実施の形態について説明する。以下に説明する図面の記載において、同一または類似の部分には同一または類似の符号を付している。ただし、図面は模式的なものであり、各構成部品の厚みと平面寸法との関係などは現実のものとは異なることに留意すべきである。したがって、具体的な厚みや寸法は以下の説明を参酌して判断すべきものである。また、図面の相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることは勿論である。
また、以下に示す実施の形態は、技術的思想を具体化するための装置や方法を例示するものであって、各構成部品の材質、形状、構造、配置などを特定するものではない。この実施の形態は、特許請求の範囲において、種々の変更を加えることができる。
以下の実施の形態の説明において、第１導電型とは、例えば、ｎ型、第２導電型とは、第１導電型と反対導電型のｐ型であることを示す。
[第１の実施の形態]
第１の実施の形態に係る二次電池３０の模式的断面構造は、図１に示すように表され、第１の実施の形態に係る二次電池３０において、充電層１６Ｔを多層化した模式的断面構造は、図２に示すように表される。
第１の実施の形態に係る二次電池３０は、図１に示すように、第１電極（Ｅ１）１２と、第２電極（Ｅ２）２６との間に積層化され、第１導電型の第１酸化物半導体層１４と、第１酸化物半導体層１４上に配置され、第１金属酸化物からなる第１充電層１６Ｔと、第１充電層１６Ｔ上に配置された第１分離層１８ＳＮＳと、第１分離層１８ＳＮＳ上に配置された第２導電型の第２酸化物半導体層２４とを備える。
ここで、第１導電型の第１酸化物半導体層１４とは、第１導電型の第１酸化物半導体からなる酸化物半導体層であることを表す。第２導電型の第２酸化物半導体層２４とは、第２導電型の第２酸化物半導体からなる酸化物半導体層であることを表す。以下同様である。
ここで、第１充電層１６Ｔは、シリコンを含む材料で構成されない。
第１分離層１８ＳＮＳは、第１絶縁物を備えていても良い。
また第１分離層１８ＳＮＳは、更に電気導電率調整材を備えていても良い。
ここで、電気導電率調整材は、第１導電型の半導体、若しくは金属の酸化物を備えていても良い。
また、電気導電率調整材は、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ若しくはＮｂの酸化物からなる群から選択された少なくとも１つの酸化物を備えていても良い。
また、第１絶縁物はＳｉＯxを備え、電気導電率調整材はＳｎＯxを備えていても良い。
また、第１絶縁物は、シリコーンオイルから成膜したＳｉＯxを備えていても良い。
また、第１分離層１８ＳＮＳは、ＳｉＯxを主体に構成されていても良い。
また、第１分離層１８ＳＮＳは、ＳｉＯxとＳｎＯxを主体に構成されていても良い。
また、ｎ型酸化物半導体層１４が、チタン（Ｔｉ）、錫（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、若しくはマグネシウム（Ｍｇ）の酸化物層であっても良い。
また、第１金属酸化物は、チタン（Ｔｉ）、錫（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）の酸化物からなる群から選択された少なくとも１つの酸化物を備えていても良い。
また、第１充電層１６Ｔは、組成がほぼ同じ層を少なくとも２層備えていても良い。
また、第１充電層１６Ｔは、図２に示すように、組成がほぼ同じで、薄い充電層（ＴｉＯx）１６Ｔ2、１６Ｔ3、…、１６Ｔnの積層構造によって形成されていても良い。第１充電層１６Ｔを、充電層１６Ｔ2、１６Ｔ3、…、１６Ｔnを積層させた積層構造で形成する場合、致命的欠陥を発生させること無く第１充電層１６Ｔを形成可能である。ここで致命的欠陥とは、例えば、第１充電層１６Ｔを貫通するピンホールである。第１充電層１６Ｔを積層構造によって形成した場合、例えば、第１充電層１６Ｔを構成する任意の層にピンホールが発生しても、他の層にピンホールが発生していなければ、第１充電層１６Ｔを貫通するピンホール（致命的欠陥）が発生することを防止することができる。
また、第１充電層１６Ｔは、組成が互いに相違する層を少なくとも２層を備えていても良い。
第１金属酸化物は、例えば、酸化チタン（ＴｉＯx）を備えていても良い。したがって、充電層１６Ｔは、ＴｉＯxによって形成されていても良い。
また、第１充電層１６Ｔは更に水素を備えていても良い。
また、第１充電層１６Ｔは、多孔質構造を備えていても良い。
また、第２酸化物半導体層２４は、ＮｉＯxから構成されていても良い。第２酸化物半導体層２４は、更に水素を備えていても良い。
第１の実施の形態に係る二次電池３０においては、第１充電層１６Ｔにシリコン酸化膜が含まれないため、内部抵抗を低減可能であり、電池性能が向上する。
（第１分離層）
第１分離層１８ＳＮＳは、水素イオンを透過可能な膜であり、かつ電子を実質的に導通しない絶縁膜であることが望ましい。また、第１分離層１８ＳＮＳには、更に電気導電率調整材を添加して、水素イオンの透過性能を調整可能である。
（第１充電層）
第１充電層１６Ｔは、充電時に発生した水素を蓄積する層である。第１充電層１６Ｔは、充電時は、ＭＯx＋Ｈ2Ｏ＋ｅ-→ＭＨ＋ＯＨ-の反応が進行し、放電時は、ＭＯxＨ＋ＯＨ-→Ｍ＋Ｈ2Ｏ＋ｅ-の反応が進行する。多孔質化することで、水素蓄積の効率を増大可能である。また、複数層とすることで、水素蓄積と導電性を最適化できる。第１金属酸化物を、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｎ若しくはＭｇの酸化物とすることで、最適化可能である。
（ｎ型酸化物半導体層）
第１の実施の形態に係る二次電池３０は、図１に示すように、第１電極１２と、第２電極２６とを備え、第１酸化物半導体層１４はｎ型酸化物半導体層を備え、かつ第１電極１２に接続され、第１金属酸化物はｎ型金属酸化物を備え、第２酸化物半導体層２４はｐ型第２酸化物半導体層を備え、かつ第２電極２６に接続されていても良い。
（第１の実施の形態の製造方法）
第１の実施の形態に係る二次電池３０の製造方法は、第１導電型の第１酸化物半導体層１４を形成する工程と、第１酸化物半導体層１４上に、第１金属酸化物からなる第１充電層１６Ｔを形成する工程と、第１充電層１６Ｔ上に第１分離層１８ＳＮＳを形成する工程と、第１分離層１８ＳＮＳ上に第２酸化物半導体層２４を形成する工程とを有する。
ここで、第２酸化物半導体層２４を形成する工程は、スパッタデポジション法を適用し、スパッタリング時のターゲット材料として、金属ニッケルＮｉを使用し、スパッタリングガスに酸素を加えた反応性スパッタリング技術を用いて形成しても良い。
―ｎ型酸化物半導体層１４―
第１電極１２上にＴｉＯx膜を例えば、スパッタデポジション法で成膜する。ここで、ＴｉまたはＴｉＯxをターゲットとして使用可能である。ｎ型酸化物半導体層１４の膜厚は、例えば、約５０ｎｍ−２００ｎｍ程度である。なお、第１電極１２は、例えば、タングステン（Ｗ）電極などを適用可能である。
―第１充電層１６Ｔ―
第１充電層１６Ｔは、ｎ型第１酸化物半導体層１４上に薬液をスピンコート法で塗布することにより形成する。具体的に、薬液は脂肪酸チタンを溶媒と共に攪拌して形成する。この薬液を、スピン塗布装置を用いて、ｎ型酸化物半導体層１４上に塗布する。回転数は例えば、約５００−３０００ｒｐｍである。塗布後、ホットプレート上で乾燥させる。ホットプレート上の乾燥温度は、例えば、約３０℃−２００℃程度、乾燥時間は、例えば約５分−３０分程度である。乾燥後焼成する。乾燥後焼成には、焼成炉を用い、大気中で焼成する。焼成温度は例えば、約３００℃−６００℃程度、焼成時間は例えば、約１０分−６０分程度である。ここで、大気中で焼成することにより、充電層１６Ｔを構成するＴｉＯxには、水素（Ｈ）が添加されていても良い。
これにより、脂肪族酸塩が分解して二酸化チタンの微粒子層が形成される。二酸化チタンを層形成した上記製造（作製）方法は、塗布熱分解法である。焼成後、低圧水銀ランプによるＵＶ照射を実施する。ＵＶ照射時間は例えば、約１０分−１００分程度である。第１充電層１６Ｔの厚さは、例えば、約５０ｎｍ−２００ｎｍ程度である。また、積層化形成し、より厚く形成しても良い。
―第１分離層１８ＳＮＳ―
第１分離層１８ＳＮＳは、第１充電層１６Ｔ上に薬液をスピンコート法で塗布することにより形成する。具体的に、薬液は脂肪酸スズとシリコーンオイルを溶媒と共に攪拌して形成する。この薬液を、スピン塗布装置を用いて、充電層１６Ｔ上に塗布する。回転数は例えば、約５００−３０００ｒｐｍである。塗布後、ホットプレート上で乾燥させる。ホットプレート上の乾燥温度は例えば、約３０℃−２００℃程度、乾燥時間は例えば、約５分−３０分程度である。さらに、乾燥後焼成する。乾燥後焼成には、焼成炉を用い、大気中で焼成する。焼成温度は例えば、約３００℃−６００℃程度、焼成時間は例えば、約１０分−６０分程度である。焼成後、低圧水銀ランプによるＵＶ照射を実施する。ＵＶ照射時間は例えば、約１０分−１００分程度である。ＵＶ照射後の分離層１８ＳＮＳの膜厚は、例えば、約５０ｎｍ−３００ｎｍ程度である。
―ｐ型第２酸化物半導体層２４―
第１分離層１８ＳＮＳ上にｐ型酸化物半導体層（ＮｉＯ）２４を例えば、スパッタデポジション法で成膜する。ここで、ＮｉまたはＮｉＯをターゲットとして使用可能である。第２酸化物半導体層２４は、アルゴンイオンＡｒ+によるイオン衝撃によって、ターゲットからＮｉ原子が励起されると共に、励起されたＮｉ原子は、スパッタデポジション反応により、第２酸化物半導体層２４を堆積して形成しても良い。
―第２電極２６―
第２電極２６は、例えばＡｌをスパッタデポジション法若しくは真空蒸着法で成膜する。ｐ型酸化物半導体層（ＮｉＯ）２４上にＡｌターゲットを使用して成膜可能である。第２電極２６は、例えば、ステンレスマスクを用い、指定領域のみ成膜しても良い。
第１の実施の形態によれば、内部抵抗を低減可能で、単位体積（重さ）当たりの蓄電容量を増大可能な二次電池を提供することができる。
[第２の実施の形態]
第２の実施の形態に係る二次電池３０の模式的断面構造は、図３に示すように表され、第２の実施の形態に係る二次電池３０において、充電層１６Ｔを多層化した模式的断面構造は、図２と同様に表される。
第２の実施の形態に係る二次電池３０は、図３に示すように、第１電極（Ｅ１）１２と、第２電極（Ｅ２）２６との間に積層化され、第１導電型の第１酸化物半導体層１４と、第１酸化物半導体層１４上に配置され、第１金属酸化物からなる第１充電層１６Ｔと、第１充電層１６Ｔ上に配置された第１分離層１８Ｓと、第１分離層１８Ｓ上に配置された第２導電型の第２酸化物半導体層２４とを備える。
ここで、第１充電層１６Ｔは、シリコンを含む材料で構成されない。
第１分離層１８Ｓは、第１絶縁物を備えていても良い。
また、第１分離層１８Ｓは、ＳｉＯxを主体に構成されていても良い。
また、第１絶縁物は、シリコーンオイルから成膜したＳｉＯxを備えていても良い。
また、第１絶縁物はＳｉＯxを備えていても良い。
また、ｎ型の第１酸化物半導体層１４が、チタン（Ｔｉ）、錫（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、若しくはマグネシウム（Ｍｇ）の酸化物層であっても良い。
また、第１金属酸化物は、チタン（Ｔｉ）、錫（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）の酸化物からなる群から選択された少なくとも１つの酸化物を備えていても良い。
また、第１充電層１６Ｔは、組成がほぼ同じ層を少なくとも２層備えていても良い。
また、第１充電層１６Ｔは、図２に示すように、組成がほぼ同じで、薄い充電層（ＴｉＯx）１６Ｔ2、１６Ｔ3、…、１６Ｔnの積層構造によって形成されていても良い。第１充電層１６Ｔを充電層１６Ｔ2、１６Ｔ3、…、１６Ｔnを重ねた積層構造で形成する場合、致命的欠陥を発生させることなく第１充電層１６Ｔを形成可能である。
また、第１充電層１６Ｔは、組成が互いに相違する層を少なくとも２層を備えていても良い。
第１金属酸化物は、例えば、酸化チタン（ＴｉＯx）を備えていても良い。したがって、第１充電層１６Ｔは、ＴｉＯxによって形成されていても良い。
また、第１充電層１６Ｔは更に水素を備えていても良い。
また、第１充電層１６Ｔは、多孔質構造を備えていても良い。
また、第２酸化物半導体層２４は、ＮｉＯxから構成されていても良い。第２酸化物半導体層２４は、更に水素を備えていても良い。
第２の実施の形態に係る二次電池３０においては、第１充電層１６Ｔにシリコン酸化膜が含まれないため、内部抵抗を低減可能であり、電池性能が向上する。
（第１分離層）
分離層１８Ｓは、水素イオンを透過可能な膜であり、かつ電子を実質的に導通しない絶縁膜であることが望ましい。
（第１充電層）
第１充電層１６Ｔは、充電時に発生した水素を蓄積する層である。第１充電層１６Ｔは、充電時は、ＭＯx＋Ｈ2Ｏ＋ｅ-→ＭＨ＋ＯＨ-の反応が進行し、放電時は、ＭＯxＨ＋ＯＨ-→Ｍ＋Ｈ2Ｏ＋ｅ-の反応が進行する。多孔質化することで、水素蓄積の効率を増大可能である。また、複数層とすることで、水素蓄積と導電性を最適化できる。第１金属酸化物を、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｎ若しくはＭｇの酸化物とすることで、水素蓄積と導電性を最適化可能である。
（ｎ型酸化物半導体層）
第２の実施の形態に係る二次電池３０は、図３に示すように、第１電極１２と、第２電極２６とを備え、第１酸化物半導体層１４はｎ型酸化物半導体層を備え、かつ第１電極１２に接続され、第１金属酸化物はｎ型金属酸化物を備え、第２酸化物半導体層２４はｐ型第２酸化物半導体層を備え、かつ第２電極２６に接続されていても良い。
（第２の実施の形態の製造方法）
第２の実施の形態に係る二次電池３０の製造方法は、第１導電型の第１酸化物半導体層１４を形成する工程と、第１酸化物半導体層１４上に、第１金属酸化物からなる充電層１６Ｔを形成する工程と、充電層１６Ｔ上に分離層１８Ｓを形成する工程と、分離層１８Ｓ上に第２酸化物半導体層２４を形成する工程とを有する。
ここで、第２酸化物半導体層２４を形成する工程は、スパッタデポジション法を適用し、スパッタリング時のターゲット材料として、金属ニッケルＮｉを使用し、スパッタリングガスに酸素を加えた反応性スパッタリング技術を用いて形成しても良い。
―ｎ型酸化物半導体層１４―
第１電極１２上にＴｉＯx膜を例えば、スパッタデポジション法で成膜する。ここで、ＴｉまたはＴｉＯxをターゲットとして使用可能である。ｎ型酸化物半導体層１４の膜厚は、例えば、約５０ｎｍ−２００ｎｍ程度である。なお、第１電極１２は、例えば、タングステン（Ｗ）電極などを適用可能である。
―第１充電層１６Ｔ―
第１充電層１６Ｔは、ｎ型第１酸化物半導体層１４上に薬液をスピンコート法で塗布することにより形成する。具体的に、薬液は脂肪酸チタンを溶媒と共に攪拌して形成する。この薬液を、スピン塗布装置を用いて、ｎ型酸化物半導体層１４上に塗布する。回転数は例えば、約５００−３０００ｒｐｍである。塗布後、ホットプレート上で乾燥させる。ホットプレート上の乾燥温度は、例えば、約３０℃−２００℃程度、乾燥時間は、例えば約５分−３０分程度である。乾燥後焼成する。乾燥後焼成には、焼成炉を用い、大気中で焼成する。焼成温度は例えば、約３００℃−６００℃程度、焼成時間は例えば、約１０分−６０分程度である。ここで、大気中で焼成することにより、第１充電層１６Ｔを構成するＴｉＯxには、水素（Ｈ）が添加されていても良い。
これにより、脂肪族酸塩が分解して二酸化チタンの微粒子層が形成される。二酸化チタンを層形成した上記製造（作製）方法は、塗布熱分解法である。焼成後、低圧水銀ランプによるＵＶ照射を実施する。ＵＶ照射時間は例えば、約１０分−１００分程度である。充電層１６Ｔの厚さは、例えば、約５０ｎｍ−２００ｎｍ程度である。また、積層化形成し、より厚く形成しても良い。
―第１分離層１８Ｓ―
第１分離層１８Ｓは、第１充電層１６Ｔ上に薬液をスピンコート法で塗布することにより形成する。具体的に、薬液はシリコーンオイルを溶媒と共に攪拌して形成する。この薬液を、スピン塗布装置を用いて、第１充電層１６Ｔ上に塗布する。回転数は例えば、約５００−３０００ｒｐｍである。塗布後、ホットプレート上で乾燥させる。ホットプレート上の乾燥温度は例えば、約５０℃−２００℃程度、乾燥時間は例えば、約５分−３０分程度である。さらに、乾燥後焼成する。乾燥後焼成には、焼成炉を用い、大気中で焼成する。焼成温度は例えば、約３００℃−６００℃程度、焼成時間は例えば、約１０分−６０分程度である。焼成後、低圧水銀ランプによるＵＶ照射を実施する。ＵＶ照射時間は例えば、約１０分−６０分程度である。ＵＶ照射後の分離層１８Ｓの膜厚は、例えば、約５ｎｍ−３０ｎｍ程度である。
―ｐ型第２酸化物半導体層２４―
第１分離層１８Ｓ上にｐ型酸化物半導体層（ＮｉＯ）２４を例えば、スパッタデポジション法で成膜する。ここで、ＮｉまたはＮｉＯをターゲットとして使用可能である。第２酸化物半導体層２４は、アルゴンイオンＡｒ+によるイオン衝撃によって、ターゲットからＮｉ原子が励起されると共に、励起されたＮｉ原子は、スパッタデポジション反応により、第２酸化物半導体層２４を堆積して形成しても良い。
―第２電極２６―
第２電極２６は、例えばＡｌをスパッタデポジション法若しくは真空蒸着法で成膜する。ｐ型酸化物半導体層（ＮｉＯ）２４上にＡｌターゲットを使用して成膜可能である。第２電極２６は、例えば、ステンレスマスクを用い、指定領域のみ成膜しても良い。
第２の実施の形態によれば、第１の実施の形態と同等の電池性能を示し、同等のエネルギー密度比を得ることができる。
第２の実施の形態によれば、内部抵抗を低減可能で、単位体積（重さ）当たりの蓄電容量を増大可能な二次電池を提供することができる。
[第３の実施の形態]
第３の実施の形態に係る二次電池３０の模式的断面構造は、図４（ａ）に示すように表され、第３の実施の形態の変形例１に係る二次電池の模式的断面構造は、図４（ｂ）に示すように表される。第３の実施の形態およびその変形例１に係る二次電池３０において、第１充電層１６Ｔを多層化した模式的断面構造は、図２と同様に表される。
第３の実施の形態に係る二次電池３０は、図４（ａ）に示すように、第１電極（Ｅ１）１２と、第２電極（Ｅ２）２６との間に積層化され、第１導電型の第１酸化物半導体層１４と、第１酸化物半導体層１４上に配置され、第１金属酸化物からなる第１充電層１６Ｔと、第１充電層１６Ｔ上に配置された第２分離層１８ＴＳと、第２分離層１８ＴＳ上に配置された第１分離層１８ＳＮＳと、第１分離層１８ＳＮＳ上に配置された第２導電型の第２酸化物半導体層２４とを備える。
すなわち、第３の実施の形態に係る二次電池３０は、図４（ａ）に示すように、第１充電層１６Ｔ上に、第１分離層１８ＳＮＳと第１充電層１６Ｔとの間に配置された第２分離層１８ＴＳを備えていても良い。
また、第３の実施の形態の変形例１に係る二次電池３０は、図４（ｂ）に示すように、第１酸化物半導体層１４上に、第１酸化物半導体層１４と第１充電層１６Ｔとの間に配置された、第２絶縁物と第２金属酸化物からなる第２充電層１６ＴＳを備えていても良い。
ここで、第１充電層１６Ｔは、シリコンを含む材料で構成されない。
第１分離層１８ＳＮＳおよび第２分離層１８ＴＳは、第１絶縁物を備えていても良い。
また第１分離層１８ＳＮＳは、更に電気導電率調整材を備えていても良い。
ここで、電気導電率調整材は、第１導電型の半導体、若しくは金属の酸化物を備えていても良い。
また、電気導電率調整材は、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ若しくはＮｂの酸化物からなる群から選択された少なくとも１つの酸化物を備えていても良い。
また、第１絶縁物はＳｉＯxを備え、電気導電率調整材はＳｎＯxを備えていても良い。
第１分離層１８ＳＮＳおよび第２分離層１８ＴＳの第１絶縁物は、シリコーンオイルから成膜したＳｉＯxを主体に構成されていても良い。
分離層は、ＳｉＯxとＳｎＯxを主体とする層とＳｉＯxとＴｉＯxを主体に構成されていても良い。すなわち、例えば、第１分離層１８ＳＮＳは、ＳｉＯxとＳｎＯxを主体に構成され、第２分離層１８ＴＳは、ＳｉＯxとＴｉＯxを主体に構成されていても良い。
また、第２充電層は、ＳｉＯxとＴｉＯxを主体に構成されていても良い。
また、ｎ型酸化物半導体層１４が、チタン（Ｔｉ）、錫（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、若しくはマグネシウム（Ｍｇ）の酸化物層であっても良い。
また、第１金属酸化物は、チタン（Ｔｉ）、錫（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）の酸化物からなる群から選択された少なくとも１つの酸化物を備えていても良い。
また、第１充電層１６Ｔは、組成がほぼ同じ層を少なくとも２層備えていても良い。
また、第１充電層１６Ｔは、図２に示すように、組成がほぼ同じで、薄い充電層（ＴｉＯx）１６Ｔ2、１６Ｔ3、…、１６Ｔnの積層構造によって形成されていても良い。第１充電層１６Ｔを、充電層１６Ｔ2、１６Ｔ3、…、１６Ｔnを重ねた積層構造で形成する場合、致命的欠陥を発生させること無く第１充電層１６Ｔを形成可能である。
また、第１充電層１６Ｔは、組成が互いに相違する層を少なくとも２層を備えていても良い。
第１金属酸化物は、例えば、酸化チタン（ＴｉＯx）を備えていても良い。したがって、第１充電層１６Ｔは、ＴｉＯxによって形成されていても良い。
また、第１充電層１６Ｔは更に水素を備えていても良い。
また、第１充電層１６Ｔは、多孔質構造を備えていても良い。
また、第２酸化物半導体層２４は、ＮｉＯxから構成されていても良い。第２酸化物半導体層２４は、更に水素を備えていても良い。
第３の実施の形態に係る二次電池３０においては、第１充電層１６Ｔにシリコン酸化膜が含まれないため、内部抵抗を低減可能であり、電池性能が向上する。
（分離層）
第１分離層１８ＳＮＳおよび第２分離層１８ＴＳは、水素イオンを透過可能な膜であり、かつ電子を実質的に導通しない絶縁膜であることが望ましい。また、第１分離層１８ＳＮＳには、更に電気導電率調整材を添加して、水素イオンの透過性能を調整しても良い。
第１分離層１８ＳＮＳの下に第２分離層１８ＴＳを追加することで、耐圧を向上可能であり、サイクル劣化を改善可能であり、また、自然放電をより良好に抑制可能である。
（充電層）
第１充電層１６Ｔ及び第２充電層１６ＴＳは、充電時に発生した水素を蓄積する層である。第１充電層１６Ｔ及び第２充電層１６ＴＳは、充電時は、ＭＯx＋Ｈ2Ｏ＋ｅ-→ＭＨ＋ＯＨ-の反応が進行し、放電時は、ＭＯxＨ＋ＯＨ-→Ｍ＋Ｈ2Ｏ＋ｅ-の反応が進行する。多孔質化することで、水素蓄積の効率を増大可能である。また、複数層とすることで、水素蓄積と導電性を最適化できる。第１金属酸化物を、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｎ若しくはＭｇの酸化物とすることで、最適化可能である。また、第２充電層は、ＳｉＯxとＴｉＯxを主体に構成される。
（ｎ型酸化物半導体層）
第３の実施の形態およびその変形例１に係る二次電池３０は、図４（ａ）および図４（ｂ）に示すように、第１電極１２と、第２電極２６とを備え、第１酸化物半導体層１４はｎ型酸化物半導体層を備え、かつ第１電極１２に接続され、第１金属酸化物はｎ型金属酸化物を備え、第２酸化物半導体層２４はｐ型第２酸化物半導体層を備え、かつ第２電極２６に接続されていても良い。
（第３の実施の形態の製造方法）
第３の実施の形態に係る二次電池３０の製造方法は、第１導電型の第１酸化物半導体層１４を形成する工程と、第１酸化物半導体層１４上に、第１金属酸化物からなる第１充電層１６Ｔを形成する工程と、第１充電層１６Ｔ上に第２分離層１８ＴＳを形成する工程と、第２分離層１８ＴＳ上に第１分離層１８ＳＮＳを形成する工程と、第１分離層１８ＳＮＳ上に第２酸化物半導体層２４を形成する工程とを有する。
また、第３の実施の形態の変形例１に係る二次電池３０の製造方法は、図４（ｂ）に示すように、第１酸化物半導体層１４上に、第１酸化物半導体層１４と第１充電層１６Ｔとの間に配置された、第２絶縁物と第２金属酸化物からなる第２充電層１６ＴＳを形成する工程を有していても良い。
ここで、第２酸化物半導体層２４を形成する工程は、スパッタデポジション法を適用し、スパッタリング時のターゲット材料として、金属ニッケルＮｉを使用し、スパッタリングガスに酸素を加えた反応性スパッタリング技術を用いて形成しても良い。
―ｎ型酸化物半導体層１４―
第１電極１２上にＴｉＯx膜を例えば、スパッタデポジション法で成膜する。ここで、ＴｉまたはＴｉＯxをターゲットとして使用可能である。ｎ型酸化物半導体層１４の膜厚は、例えば、約５０ｎｍ−２００ｎｍ程度である。なお、第１電極１２は、例えば、タングステン（Ｗ）電極などを適用可能である。
―第１充電層１６Ｔ―
第３の実施の形態に係る二次電池３０の製造方法においては、図４（ａ）に示すように、第１充電層１６Ｔは、ｎ型酸化物半導体層１４上に薬液をスピンコート法で塗布することにより形成する。また、第３の実施の形態の変形例１に係る二次電池３０の製造方法においては、図４（ｂ）に示すように、第１充電層１６Ｔは、第２充電層１６ＴＳ上に薬液をスピンコート法で塗布することにより形成する。具体的に、薬液は脂肪酸チタンを溶媒と共に攪拌して形成する。この薬液を、スピン塗布装置を用いて、ｎ型酸化物半導体層１４上に塗布する。回転数は例えば、約５００−３０００ｒｐｍである。塗布後、ホットプレート上で乾燥させる。ホットプレート上の乾燥温度は、例えば、約３０℃−２００℃程度、乾燥時間は、例えば約５分−３０分程度である。乾燥後焼成する。乾燥後焼成には、焼成炉を用い、大気中で焼成する。焼成温度は例えば、約３００℃−６００℃程度、焼成時間は例えば、約１０分−６０分程度である。ここで、大気中で焼成することにより、充電層１６Ｔを構成するＴｉＯxには、水素（Ｈ）が添加されていても良い。
これにより、脂肪族酸塩が分解して二酸化チタンの微粒子層が形成される。二酸化チタンを層形成した上記製造（作製）方法は、塗布熱分解法である。焼成後、低圧水銀ランプによるＵＶ照射を実施する。ＵＶ照射時間は例えば、約１０分−１００分程度である。充電層１６Ｔの厚さは、例えば、約５０ｎｍ−２００ｎｍ程度である。また、積層化形成し、より厚く形成しても良い。
―第２充電層１６ＴＳ―
第３の実施の形態の変形例１に係る二次電池３０の製造方法において、第２充電層１６ＴＳは、図４（ｂ）に示すように、ｎ型第１酸化物半導体層１４上に薬液をスピンコート法で塗布することにより形成する。具体的に、薬液は脂肪酸チタンとシリコーンオイルを溶媒と共に攪拌して形成する。この薬液を、スピン塗布装置を用いて、ｎ型酸化物半導体層１４上に塗布する。回転数は例えば、約５００−３０００ｒｐｍである。塗布後、ホットプレート上で乾燥させる。ホットプレート上の乾燥温度は、例えば、約３０℃−２００℃程度、乾燥時間は、例えば約５分−３０分程度である。乾燥後焼成する。乾燥後焼成には、焼成炉を用い、大気中で焼成する。焼成温度は例えば、約３００℃−６００℃程度、焼成時間は例えば、約１０分−６０分程度である。
これにより、脂肪族酸塩が分解してシリコーンの絶縁膜に覆われた二酸化チタンの微粒子層が形成される。シリコーンの絶縁膜で覆われた二酸化チタンを層形成した上記製造（作製）方法は、塗布熱分解法である。焼成後、低圧水銀ランプによるＵＶ照射を実施する。ＵＶ照射時間は例えば、約１０分−１００分程度である。ＵＶ照射後の第２充電層１６ＴＳの膜厚は、例えば、約５０ｎｍ−３００ｎｍ程度である。
―第２分離層１８ＴＳ―
第２分離層１８ＴＳは、第１充電層１６Ｔ上に薬液をスピンコート法で塗布することにより形成する。具体的に、薬液は脂肪酸チタンとシリコーンオイルを溶媒と共に攪拌して形成する。この薬液を、スピン塗布装置を用いて、充電層１６Ｔ上に塗布する。回転数は例えば、約５００−３０００ｒｐｍである。塗布後、ホットプレート上で乾燥させる。ホットプレート上の乾燥温度は、例えば、約３０℃−２００℃程度、乾燥時間は、例えば約５分−３０分程度である。乾燥後焼成する。乾燥後焼成には、焼成炉を用い、大気中で焼成する。焼成温度は例えば、約３００℃−６００℃程度、焼成時間は例えば、約１０分−６０分程度である。
これにより、脂肪族酸塩が分解してシリコーンの絶縁膜に覆われた二酸化チタンの微粒子層が形成される。シリコーンの絶縁膜で覆われた二酸化チタンを層形成した上記製造（作製）方法は、塗布熱分解法である。焼成後、低圧水銀ランプによるＵＶ照射を実施する。ＵＶ照射時間は例えば、約１０分−１００分程度である。ＵＶ照射後の第２分離層１８ＴＳの膜厚は、例えば、約５ｎｍ−３０ｎｍ程度である。
―第１分離層１８ＳＮＳ―
第１分離層１８ＳＮＳは、第２分離層１８ＴＳ上に薬液をスピンコート法で塗布することにより形成する。具体的に、薬液は脂肪酸スズとシリコーンオイルを溶媒と共に攪拌して形成する。この薬液を、スピン塗布装置を用いて、充電層１６Ｔ上に塗布する。回転数は例えば、約５００−３０００ｒｐｍである。塗布後、ホットプレート上で乾燥させる。ホットプレート上の乾燥温度は例えば、約３０℃−２００℃程度、乾燥時間は例えば、約５分−３０分程度である。さらに、乾燥後焼成する。乾燥後焼成には、焼成炉を用い、大気中で焼成する。焼成温度は例えば、約３００℃−６００℃程度、焼成時間は例えば、約１０分−６０分程度である。焼成後、低圧水銀ランプによるＵＶ照射を実施する。ＵＶ照射時間は例えば、約１０分−１００分程度である。ＵＶ照射後の第１分離層１８ＳＮＳの膜厚は、例えば、約５ｎｍ−３０ｎｍ程度である。
―ｐ型第２酸化物半導体層２４―
第１分離層１８ＳＮＳ上にｐ型酸化物半導体層（ＮｉＯx）２４を例えば、スパッタデポジション法で成膜する。ここで、ＮｉまたはＮｉＯをターゲットとして使用可能である。ｐ型第２酸化物半導体層２４は、アルゴンイオンＡｒ+によるイオン衝撃によって、ターゲットからＮｉ原子が励起されると共に、励起されたＮｉ原子は、スパッタデポジション反応により、第２酸化物半導体層２４を堆積して形成しても良い。
―第２電極２６―
第２電極２６は、例えばＡｌをスパッタデポジション法若しくは真空蒸着法で成膜する。ｐ型酸化物半導体層（酸化ニッケル（ＮｉＯ））２４上にＡｌターゲットを使用して成膜可能である。第２電極２６は、例えば、ステンレスマスクを用い、指定領域のみ成膜しても良い。
第３の実施の形態およびその変形例１によれば、第１分離層の下に第２分離層を追加することで、第１の実施の形態に比べ、耐圧を向上可能であり、サイクル劣化を改善可能であり、また、自然放電をより良好に抑制可能である。
第３の実施の形態およびその変形例１によれば、内部抵抗を低減可能で、単位体積（重さ）当たりの蓄電容量を増大可能な二次電池を提供することができる。
（変形例２）
第３の実施の形態の変形例２に係る二次電池３０の模式的断面構造は、図５に示すように表される。
第３の実施の形態の変形例２に係る二次電池３０は、図５に示すように、第１酸化物半導体層１４と、第１酸化物半導体層１４上に配置された第２絶縁物と第２金属酸化物からなる第２充電層１６ＴＳと、第２充電層１６ＴＳ上に配置され、第１金属酸化物からなる第１充電層１６Ｔと、第１充電層１６Ｔ上に配置された第２分離層１８ＴＳＰと、第２分離層１８ＴＳＰ上に配置された第１分離層１８ＳＮＳと、第１分離層１８ＳＮＳ上に配置された第２導電型の第２酸化物半導体層２４とを備える。
第１充電層１６Ｔは、充電層１６Ｔ1、１６Ｔ2、１６Ｔ3からなる３層構造で形成されている。
また、充電層１６Ｔ1、１６Ｔ2、１６Ｔ3は、組成がほぼ同じであっても良い。
また、第１充電層１６Ｔは、組成がほぼ同じで、薄い充電層（ＴｉＯx）１６Ｔ1、１６Ｔ2、１６Ｔ3の積層構造によって形成されていても良い。第１充電層１６Ｔを、充電層１６Ｔ2、１６Ｔ3を重ねた積層構造で形成する場合、致命的欠陥を発生させること無く第１充電層１６Ｔを形成可能である。
また、充電層１６Ｔ1、１６Ｔ2、１６Ｔ3は、組成が互いに相違していても良い。
第２絶縁物と第２金属酸化物からなる第２充電層１６ＴＳおよび第２分離層１８ＴＳＰは、第３の実施の形態における第２充電層１６ＴＳおよび第２分離層１８ＴＳと同様に形成可能である。
第２分離層１８ＴＳＰおよび第１分離層１８ＳＮＳは、は、水素イオンを透過可能な膜であり、かつ電子を実質的に導通しない絶縁膜であることが望ましい。その他の構成は、第３の実施の形態と同様である。
第３の実施の形態の変形例２によれば、第１充電層を多層化することで、歩留りおよび耐圧を向上可能であり、サイクル劣化を改善可能であり、また、自然放電をより良好に抑制可能である。
（エネルギー密度）
比較例、第２の実施の形態および第３の実施の形態に係る二次電池のエネルギー密度比の特性比較例は、図６に示すように表される。
図６において、横軸のＡ、Ｂ、Ｃに対応する各プロットは、それぞれ比較例、第２の実施の形態、第３の実施の形態のエネルギー密度比を表す。
ここで、比較例に係る二次電池とは、第１の実施の形態に係る二次電池において、第１充電層１６Ｔを脂肪酸チタンとシリコーンオイルを用いて形成した構造を備える例に対応している。
比較例に係る二次電池（Ａ）においては、第１分離層／第１充電層がＳｎＯx＋ＳｉＯx／ＴｉＯx＋ＳｉＯxの構造を備える。第２の実施の形態に係る二次電池（Ｂ）においては、第１分離層／第１充電層がＳｉＯx／ＴｉＯxの構造を備える。第３の実施の形態に係る二次電池（Ｃ）においては、分離層がＳｎＯx＋ＳｉＯx／ＴｉＯx＋ＳｉＯxの２層構造、充電層がＴｉＯxの構造を備える。
第１充電層の形成においてシリコーンオイルを抜き、かつ第１分離層をＳｎＯx＋ＳｉＯxからＳｉＯxとした第２の実施の形態に係る二次電池（Ｂ）においては、エネルギー密度比は、図６に示すように、比較例（Ａ）に比べて若干低い。一方、第１充電層の形成においてシリコーンオイルを抜き、かつ分離層をＳｎＯx＋ＳｉＯx／ＴｉＯx＋ＳｉＯxの２層構造とした第３の実施の形態に係る二次電池（Ｂ）においては、図６に示すように、比較例（Ａ）に比べて若干高いエネルギー密度比が得られている。
（充電層の内部抵抗）
ここで、充電層の形成時に使用するシリコーンオイル量Ｃsと充電層の内部抵抗との関係を示すデータ例は、図７に示すように表される。シリコーンオイル量Ｃsの増加と共に、充電層の内部抵抗（充電層抵抗）は、増加する傾向が見られる。シリコーンオイル量Ｃsがゼロのデータが第３の実施の形態に係る二次電池の充電層抵抗に対応する。
（サイクル特性）
第３の実施の形態に係る二次電池（Ｃ）と比較例に係る二次電池（Ａ）において、エネルギー密度比とサイクル回数ＮＣとの関係（サイクル特性評価電力密度比較）を示すデータ例は、図８に示すように表される。
比較例に係る二次電池（Ａ）においては、サイクル回数の増加と共に、エネルギー密度比の低下が観測される。一方、第３の実施の形態に係る二次電池（Ｃ）においては、サイクル回数ＮＣが増加しても、エネルギー密度比は平坦な特性を示す。
比較例に係る二次電池（Ａ）は、充電層の形成においてシリコーンオイルを用いるため、充電層にＳｉＯx層が含まれる。このため、充電層の内部抵抗が高くなり、サイクル特性等の電池性能の妨げとなる。
一方、第３の実施の形態に係る二次電池（Ｃ）は、充電層の形成においてシリコーンオイルを用いないため、充電層には、ＳｉＯx層が含まれず、ＴｉＯx層のままである。このため、充電層の内部抵抗の増加が抑制され、良好なサイクル特性を示し、電池性能が向上する。
[その他の実施の形態]
上記のように、いくつかの実施の形態について記載したが、開示の一部をなす論述及び図面は例示的なものであり、限定するものであると理解すべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施の形態、実施例及び運用技術が明らかとなろう。
例えば、ステンレス箔を基板として、実施の形態に係る二次電池３０の構造をシート状に作製する。その後、このシートを積層し、必要な容量の二次電池３０を作製しても良い。
例えば、２枚のシートの第２電極を対向し、間に電極（薄い金属箔）を挿入し、２枚のシートを多層に重ねることで、必要な容量の二次電池を作製しても良い。後はラミネートなどで封止しても良い。
このように、本実施の形態は、ここでは記載していない様々な実施の形態などを含む。
本実施の形態の二次電池は、様々な民生用機器、産業機器に利用することができ、通信端末、無線センサネットワーク向けの二次電池など、各種センサ情報を低消費電力伝送可能なシステム応用向けの二次電池など、幅広い応用分野に適用可能である。
１２…第１電極（Ｅ１）
１４…第１酸化物半導体層
１６Ｔ、１６ＴＳ、１６Ｔ1、１６Ｔ2、１６Ｔ3、…、１６Ｔn…充電層
１８ＳＮＳ、１８Ｓ、１８ＴＳ、１８ＴＳＰ…分離層
２４…第２酸化物半導体層
２６…第２電極（Ｅ２）
３０…二次電池

Claims (19)

  1. 第１導電型の第１酸化物半導体層と、
    前記第１酸化物半導体層上に配置され、第１金属酸化物からなる第１充電層と、
    前記第１充電層上に配置された第１分離層と、
    前記第１分離層上に配置された第２導電型の第２酸化物半導体層と
    を備えることを特徴とする二次電池。
  2. 前記第１充電層は、シリコンを含む材料で構成されないことを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
  3. 前記第１充電層上に、前記第１分離層と前記第１充電層との間に配置された第２分離層を備えることを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
  4. 前記第１酸化物半導体層上に、前記第１酸化物半導体層と前記第１充電層との間に配置された、第２絶縁物と第２金属酸化物からなる第２充電層を備えることを特徴とする請求項１〜３のいずれか1項に記載の二次電池。
  5. 前記第１充電層は、組成がほぼ同じ層を少なくとも２層備えることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の二次電池。
  6. 前記第１充電層は、組成が互いに相違する層を少なくとも２層を備えることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の二次電池。
  7. 前記第１分離層は、第１絶縁物を備えることを特徴とする請求項１〜６いずれか１項に記載の二次電池。
  8. 前記第１分離層は、更に電気導電率調整材を備えることを特徴とする請求項７に記載の二次電池。
  9. 前記電気導電率調整材は、第１導電型の半導体、若しくは金属の酸化物を備えることを特徴とする請求項８に記載の二次電池。
  10. 前記電気導電率調整材は、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、若しくはＮｂの酸化物からなる群から選択された少なくとも１つの酸化物を備えることを特徴とする請求項８または９に記載の二次電池。
  11. 前記第１絶縁物はＳｉＯxを備え、前記電気導電率調整材はＳｎＯxを備えることを特徴とする請求項８に記載の二次電池。
  12. 前記第１分離層は、ＳｉＯxを主体に構成されることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の二次電池。
  13. 前記第１分離層は、ＳｉＯxとＳｎＯxを主体に構成されることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の二次電池。
  14. 前記第１分離層はＳｉＯxとＳｎＯxを主体に構成され、前記第２分離層はＳｉＯxとＴｉＯxを主体に構成されることを特徴とする請求項３に記載の二次電池。
  15. 前記第１金属酸化物は、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、若しくはＭｇの酸化物からなる群から選択された少なくとも１つの酸化物を備えることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載の二次電池。
  16. 前記第１金属酸化物は、ＴｉＯxを備えることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載の二次電池。
  17. 前記第２酸化物半導体層は、ＮｉＯxから構成されることを特徴とする請求項１〜１６のいずれか１項に記載の二次電池。
  18. 前記第２酸化物半導体層は、更に水素を備えることを特徴とする請求項１７に記載の二次電池。
  19. 前記第２充電層は、ＳｉＯxとＴｉＯxを主体に構成されることを特徴とする請求項４に記載の二次電池。
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