JP2018022719A - 二次電池 - Google Patents

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Abstract

【課題】二次電池の性能を向上する技術を提供すること。【解決手段】本発明にかかる二次電池は、第1電極11と、第2電極17と、第1電極11と第2電極17との間に配置され、絶縁材料と第1のn型酸化物半導体材料との混合物を含む充電層14と、充電層14と第1電極11との間に配置され、第2のn型酸化物半導体材料を含んでいるn型酸化物半導体層13と、充電層14と第2電極17との間に配置され、p型酸化物半導体材料を含んでいるp型酸化物半導体層16と、充電層14とp型酸化物半導体層16との間に配置され、酸化ケイ素と第3のn型酸化物半導体材料との混合物を含んでいる混合物層15と、第1電極11とn型酸化物半導体層13との間に配置され、金属材料を含んでいる導電層12と、を備えている。【選択図】図1

Description

本発明は、二次電池の性能を向上するための技術に関する。
特許文献1には、第1電極と第2電極との間に、絶縁材料とn型半導体粒子との混合物を含む蓄電層と備えた蓄電素子が開示されている。また、蓄電層と第2電極との間にp型半導体層が配置されている。更に、p型半導体層と蓄電層との間には、リーク抑制層が配置されている。リーク抑制層は、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムより選ばれる少なくとも一つで構成されている。
特許文献2には、第1電極と第2電極との間に、絶縁材料とn型半導体粒子との混合物を含む蓄電層と備えた蓄電素子が開示されている。また、蓄電層と第2電極との間にp型半導体層が配置されている。更に、第1電極と蓄電層との間には、抵抗率が1000μΩ・cm以下の拡散抑制層が配置されている。拡散抑制層は、窒化物、炭化物、硼化物により形成されている。
特開2016−82125号公報 特開2016−91931号公報
二次電池においては、さらなる高性能化が望まれている。例えば、引用文献1において、リーク抑制効果を十分に得るためにリーク抑制層を厚くすると、電荷の移動が制限されてしまい、電池の性能が劣化するという問題がある。また、例えば、二酸化ケイ素をリーク抑性層の材料とし、電荷の移動が制限されないようにリーク抑制層を薄くすると、不均質な層ができやすくなり局所的な絶縁破壊が起こって、所望の電池性能を得ることが困難になってしまうという問題がある。
特許文献2の拡散抑性層は、第1電極の下に配置される基板あるいは第1電極の成分が蓄電層に拡散するのを抑制されるのを防止するためのものであり、第1電極表面の酸化を防ぐ目的で配置されていない。すなわち、特許文献2では、第1電極表面の酸化を防ぐことができず、この酸化に伴って第1電極と蓄電層との間の電気抵抗が増加していまい所望の電池性能を得ることが困難になってしまうという問題がある。
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、二次電池の性能を向上するための技術を提供することを目的とする。
本実施形態の一態様に係る二次電池は、第1電極と、第2電極と、第1電極と第2電極との間に配置され、絶縁材料と第1のn型酸化物半導体材料との混合物を含む充電層と、充電層と前記第1電極との間に配置され、第2のn型酸化物半導体材料を含んでいるn型酸化物半導体層と、充電層と第2電極との間に配置され、p型酸化物半導体材料を含んでいるp型酸化物半導体層と、充電層とp型酸化物半導体層との間に配置され、酸化ケイ素と第3のn型酸化物半導体材料との混合物を含んでいる混合物層と、第1電極とn型酸化物半導体層との間に配置され、金属材料を含んでいる導電層と、を備えている。
第3のn型酸化物半導体材料は、酸化スズであってもよい。
導電層には、第2のn型酸化物半導体材料に含まれる金属元素と同じ金属元素が含まれてもよい。
導電層には、第2のn型酸化物半導体材料に含まれる金属元素の電気伝導率よりも高い電気伝導率を有する金属元素が含まれてもよい
第2のn型酸化物半導体材料は、酸化チタンであってもよい。
導電層は、n型酸化物半導体層と接するように設けられたチタン膜を含んでもよい。
導電層は、タングステン膜とチタン膜との積層構造を有しており、タングステン膜が第1電極と接するように設けられてもよい。
導電層は、n型酸化物半導体層と接する第1金属膜と、第1電極と接する第2金属膜とを備えており、第1金属膜には、第2のn型酸化物半導体材料に含まれる金属元素と同じ金属元素が含まれてもよい。
第2金属膜には、第2のn型酸化物半導体材料に含まれる金属元素の電気伝導率よりも高い電気伝導率を有する金属元素が含まれてもよい。
混合物層の厚さが100nm〜250nmであってもよい。
本発明によれば、二次電池の性能を向上するための技術を提供することができる。
二次電池の積層構造を示す図である。 導電層の有無によるエネルギー密度の違いを示すグラフである。
以下、本発明の実施形態にかかる二次電池の一例について図面を参照して説明する。以下の説明は、本発明の好適な実施形態を示すものであって、本発明の技術的範囲が以下の実施形態に限定されるものではない。
図1を参照して、本実施の形態にかかる二次電池10の積層構造について説明する。図1は、二次電池10の構成を模式的に示す断面図である。二次電池10は、第1電極11、導電層12、n型酸化物半導体層13、充電層14、混合物層15、p型酸化物半導体層16、第2電極17がこの順で積層された積層構造を有している。
第1電極11は、導電性シート、又は導電性基板で形成されており、積層構造を設けるための基材として機能する。例えば、第1電極11として、金属箔シート等を使用することが可能である。ここでは、第1電極11としてSUS(Steel Use Stainless)シートを用いている。あるいは、銅、アルミニウムなどの金属箔シートを第1電極11として用いてもよい。
なお、絶縁材料からなる基材を用意して、基材上に第1電極11を形成することもできる。基材の上に、第1電極11を形成する場合、第1電極11の材料として、クロム(Cr)又はチタン(Ti)等の金属材料を用いることができる。第1電極11の材料として、アルミニウム(Al),銀(Ag)等を含む合金膜を用いてもよい。第1電極11を基材上に形成する場合、後述する第2電極17と同様に形成することができる。
導電層12は、金属材料により形成することができる。導電層12は、第1金属膜12aから構成される1層構造、又は第1金属膜12a、及び第2金属膜12bから構成される2層構造を有している。図1は、導電層12が第1金属膜12a、及び第2金属膜12bから構成される2層構造である場合を示している。導電層12が2層構造の場合、第2金属膜12bが第1電極11と接し、第1金属膜12aがn型酸化物半導体層13と接している。導電層12が1層構造の場合、第1金属膜12aがn型酸化物半導体層13及び第1電極11と接する。
第1金属膜12aの材料は、n型酸化物半導体層13と同じ金属元素を含むことが好ましい。例えば、n型酸化物半導体層13が酸化チタン(TiO)である場合、第1金属膜12aは、チタン(Ti)であることが好ましい。また、第1金属膜12aの材料は、n型酸化物半導体層13に含まれる金属元素の電気伝導率よりも高い電気伝導率を有する金属元素が含まれることが好ましい。例えば、n型酸化物半導体層13が酸化チタン(TiO)である場合、第1金属膜12aは、チタン(Ti)、チタン(Ti)を含む合金、アルミ(Al)、アルミ(Al)を含む合金、クロム(Cr)、或いはNi(ニッケル)であることが好ましい。
第2金属膜12bには、例えば、n型酸化物半導体層13に含まれる金属元素の電気伝導率よりも高い電気伝導率を有する金属元素が含まれることが好ましい。例えば、n型酸化物半導体層13が酸化チタン(TiO)である場合、第2金属膜12bは、アルミ(Al)、或いはタングステン(W)が好ましい。
導電層12は、例えば、第1金属膜12aをチタン(Ti)膜とする1層構造、又は、第1金属膜12aをチタン(Ti)膜、及び第2金属膜12bをタングステン(W)膜とする2層構造を有してもよい。導電層12の厚さは、15nm〜300nmである。導電層12は、スパッタリング又は蒸着により、第1電極11上に成膜することができる。
n型酸化物半導体層13は第2のn型酸化物半導体材料を含んで構成される。n型酸化物半導体層13の材料としては、二酸化チタン(TiO)、酸化スズ(SnO)又は酸化亜鉛(ZnO)等を使用することが可能である。n型酸化物半導体層13の厚さは、30nm〜120nmとすることが好ましい。n型酸化物半導体層13として、例えば、厚さ60〜120nmの酸化チタンを用いることができる。例えば、n型酸化物半導体層13は、スパッタリング又は蒸着により、第1電極11上に成膜することができる。
充電層14は、絶縁材料とn型酸化物半導体材料とを混合した混合物により形成されている。例えば、充電層14のn型酸化物半導体材料(第1のn型酸化物半導体材料)として、微粒子のn型酸化物半導体を使用することが可能である。n型酸化物半導体は、紫外線照射により光励起構造変化して、充電機能を備えた層となる。n型酸化物半導体は、n型酸化物半導体材料と絶縁材料とを混合した混合物を含んでいる。絶縁材料としては、シリコーン樹脂を用いることができる。例えば、絶縁材料としては、シリコン酸化物などのシロキサン結合による主骨格を持つシリコン化合物(シリコーン)を使用することが好ましい。
例えば、充電層14は、第1のn型酸化物半導体材料を二酸化チタンとして、酸化シリコンと二酸化チタンとによって形成される。この他に、充電層14で使用可能なn型酸化物半導体材料としては、酸化スズ(SnO)、又は酸化亜鉛(ZnO)が好適である。二酸化チタン、酸化スズ、及び酸化亜鉛の2つ又は全てを組み合わせた材料を使用することも可能である。
充電層14の製造工程について説明する。まず、酸化チタン、酸化スズ、又は酸化亜鉛の前駆体と、シリコーンオイルとの混合物に溶媒を混合した塗布液を用意する。脂肪酸チタンとシリコーンオイルを溶媒に混合した塗布液を用意する。そして、スピン塗布法、スリットコート法などにより、塗布液がn型酸化物半導体層13上に塗布される。塗布膜に対して、乾燥、及び焼成を行うことで、n型酸化物半導体層13上に充電層14を形成することができる。なお、前駆体の一例として、例えば酸化チタンの前駆体であるチタニウムステアレートが使用できる。酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛は、金属酸化物の前駆体である脂肪族酸塩から分解して形成される。乾燥、及び焼成した後の、充電層14に対して、紫外線照射を行いUV硬化させてもよい。
なお、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛などについては、前駆体を用いずに、酸化物半導体の微細な粒子を用いることも可能である。酸化チタン、又は酸化亜鉛のナノ粒子をシリコーンオイルと混合することで、混合液が生成される。さらに、混合液に溶媒を混合することで、塗布液が生成される。スピン塗布法、スリットコート法などにより、塗布液がn型酸化物半導体層13上に塗布される。塗布膜に対して、乾燥、焼成、及びUV照射を行うことで、充電層14を形成することができる。
混合物層15は、絶縁材料とn型酸化物半導体材料とを混合した混合物により形成されている。絶縁材料の材料としては、酸化ケイ素を使用することが可能である。例えば、絶縁材料を酸化ケイ素とした場合、混合物層15は、二酸化ケイ素(SiO)を含んでいる。混合物層15の絶縁材料は、充電層14の絶縁材料と同じ材料であってもよい。
n型酸化物半導体材料の材料としては、酸化スズ(SnO)を使用することが可能である。この場合、混合物層15は、酸化ケイ素と酸化スズとを混合した混合物を含んでいる。混合物層15では、シリコン酸化物、シリコン窒化物又はシリコーンオイルに、n型酸化物半導体材料が添加されている。n型酸化物半導体は、絶縁材料である二酸化ケイ素中に分散される。
充電層14に含まれる第1のn型酸化物半導体材料と、n型酸化物半導体層13に含まれる第2のn型酸化物半導体材料とは、同じであってもよく、異なっていてもよい。例えば、混合物層15中のn型酸化物半導体材料が酸化スズである場合、充電層14のn型酸化物半導体材料は酸化スズであってもよいし、酸化スズ以外のn型酸化物半導体材料であってもよい。
充電層14の厚さは、例えば200nm〜1000nmとなっており、混合物層15の厚さは、100nm〜150nmとなっている。また、混合物層15は、50nm〜250nmの範囲の厚さで形成することができる。より望ましくは、混合物層15は、150nm〜200nmの範囲の厚さで形成されていてもよい。
混合物層15は、充電層14と同様の製造工程により形成することができる。まず、酸化スズの前駆体と、シリコーンオイルとの混合物に溶媒を混合した塗布液を用意する。そして、塗布液が、スピン塗布法、スリットコート法などで充電層14上に塗布される。塗布膜に対して乾燥、及び焼成を行うことで、充電層14上に混合物層15を形成することができる。酸化スズは、酸化物半導体の前駆体である脂肪族酸塩から分解して形成される。乾燥、及び焼成した後の混合物層15に対して、紫外線照射を行いUV硬化させてもよい。
なお、酸化物半導体材料については、前駆体を用いずに、酸化物半導体の微細な粒子を用いることも可能である。酸化スズのナノ粒子をシリコーンオイルと混合して混合液を生成する。さらに、混合液に溶媒を混合することで、塗布液が生成される。スピン塗布法、スリットコート法などにより、塗布液が充電層14上に塗布される。塗布膜に対して、乾燥、焼成、及びUV照射を行うことで、混合物層15を形成することができる。
p型酸化物半導体層16は、p型酸化物半導体材料を含んで構成される。p型酸化物半導体層16の材料としては、酸化ニッケル(NiO)、及び銅アルミ酸化物(CuAlO)等を使用することが可能である。例えば、p型酸化物半導体層16は、厚さ400nmの酸化ニッケル膜となっている。p型酸化物半導体層16は、蒸着又はスパッタリング等の成膜方法によって、混合物層15の上に成膜されている。
第2電極17は、導電膜によって形成されていればよい。また、第2電極17の材料としては、クロム(Cr)又は銅(Cu)等の金属材料を用いることができる。他の金属材料として、アルミニウム(Al)を含む銀(Ag)合金等がある。その形成方法としては、スパッタリング、イオンプレーティング、電子ビーム蒸着、真空蒸着、化学蒸着等の気相成膜法を挙げることができる。また、金属電極は電解メッキ法、無電解メッキ法等により形成することができる。メッキに使用される金属としては、一般に銅、銅合金、ニッケル、アルミ、銀、金、亜鉛又はスズ等を使用することが可能である。例えば、第2電極17は、厚さ300nmのAl膜となっている。
<発明の効果>
本実施の形態にかかる二次電池10は、混合物層15が充電層14とp型酸化物半導体層16の間に配置されている。混合物層15は、酸化ケイ素と第3のn型酸化物半導体材料(導電材料)との混合物から構成されている。酸化ケイ素(絶縁材料)のみで層を構成する場合と比較すると、本実施の形態にかかる二次電池は、層の電気伝導率を導電材料で調整することができるため、混合物層15を厚くしても、或る一定以上の電気導電率を確保することできる。すなわち、本実施の形態にかかる二次電池は、混合物層15を所望の厚さにすることができる。これにより、二次電池10の性能を向上させることができる。
また、混合物層15を、或る一定の導電率を確保しつつ所望の厚さにすることができるため、酸化ケイ素(絶縁材料)のみで層を形成する場合の様に、電荷の移動を妨げないように薄く層を形成する必要がないため、不均質な層が形成されるのを防止できる。つまり、本実施の形態にかかる二次電池は、不均質な層での局所的な絶縁破壊等の不具合を回避することができる。
また、本実施の形態にかかる二次電池10は、第1電極11とn型酸化物半導体層13との間に導電層12が配置されている。導電層12は、第1金属膜12aとしてチタン(Ti)膜を有する1層構造、又は、第1金属膜12aとしてチタン(Ti)膜、及び第2金属膜12bとしてタングステン(W)膜を有する2層構造を有している。
<1層構造>
導電層12が1層構造(第1金属膜12a)である場合、第1電極11とn型酸化物半導体層13との間に、金属材料(n型酸化物半導体層13に含まれる金属元素と同じ金属元素、または、n型酸化物半導体層13に含まれる金属元素よりの高い電気導電率を有する金属元素が含まれることが好ましい)を含む導電層12が配置される。このため、導電層12を配置させない場合と比較して、第1電極11からn型酸化物半導体層13へ電流が流れやすくなる。つまり、導電層12を配置することにより、第1電極11からn型酸化物半導体層13の間の電気伝導率を調整することができる。また、導電層12が配置されていると、第1電極11とn型酸化物半導体層13との密着性を向上させることができる。
この導電層12が無い場合、第1電極11の表面が酸化すると、第1電極11と充電層14との間の電気伝導率が低下してしまう。第1電極11の上に導電層12を配置させると、第1電極11の表面の酸化を軽減させながら、一定の電気伝導率を確保することができる。
n型酸化物半導体層13が酸化チタンである場合、導電層12(第1金属膜12a)は、n型酸化物半導体層13と同じ金属元素であるチタン膜を含むことが好ましい。このチタン膜が、一定の電気伝導率を確保すると共に、第1電極11とn型酸化物半導体層13との密着性を向上させる密着層として機能する。
<2構造層>
導電層12が2層構造である場合(第1金属膜12a及び第2金属膜12b)、導電層12が1層構造である場合の効果(導電性、密着性)に加えて、第1電極11を構成する重金属が、n型酸化物半導体層13へマイグレートすることを抑制、及び、第2金属膜12bの上部に配置される層と第2金属膜12bの下部に配置される層との密着性を向上させることもできる。この詳細を、第2金属膜12bがタングステン、n型酸化物半導体層13に含まれている第2のn型酸化物半導体材料が酸化チタンである場合(つまり、n型酸化物半導体層13が金属元素としてチタンを含んでいる場合)を例に採り説明する。
タングステン(W)の電気抵抗率は5.29×10−8Ωmである。また、チタンの電気抵抗率は4.27×10−7Ωmである。電気抵抗率は、電気伝導率の逆数となる。つまり、第2金属膜12bに含まれる金属元素の方が第2のn型酸化物半導体材料に含まれる金属元素よりも電気伝導率が高い。すなわち、第2金属膜12bを配置させることにより、第1電極11とn型酸化物半導体層13との間の電気伝導率を確保することができる。例えば、電気伝導率の低い層を配置するだけではマイグレートを抑制することができる可能性はあるが、抵抗が高いため電気伝導率を確保できず所望する電池性能を得ることができない可能性がある。本実施形態に係る第2金属膜のような、第2のn型酸化物半導体材料に含まれる金属元素よりも電気伝導率を有する層を配置することが重要である。
導電層12は厚さ15nmのチタン膜、n型酸化物半導体層13は厚さ60nmのTiO膜、充電層14の厚さは1000nm、混合物層15の厚さは、150nm、p型酸化物半導体層16は厚さ400nmのNiO膜、第2電極17は、厚さ300nmのAl膜とすることで、高い性能を得ることができる。
図2に導電層12の有無によるエネルギー密度の測定結果を示す。測定結果Aは、導電層12がチタン単層である二次電池の測定結果を示している。測定結果Bは、導電層12が設けられておらず、第1電極11とn型酸化物半導体層13とが接触している二次電池の測定結果を示している。ここで、n型酸化物半導体層13のn型酸化物半導体材料は、酸化チタンである。また、図2では、充電層14の厚さを200nmとし、その他の層の厚さを変えた場合の測定結果を示している。
具体的に、図2の測定結果Aは、下記(条件1)〜(条件4)の条件を満たす二次電池の測定結果を示している。
(条件1)n型酸化物半導体層13の厚さを65‐120nmの範囲で変化させる。
(条件2)混合物層15の厚さを100‐250nmの範囲で変化させる。
(条件3)第1電極11としてSUS箔を使用し、厚さを5−10umの範囲で変化させる。
(条件4)二次電池に導電層12を設け、この導電層12の厚みを15nm−120nmの範囲で変化させる。
測定結果Bには、上記(条件1)〜(条件3)の条件を満たす二次電池の測定結果が示されている。つまり、測定結果Bには、二次電池に導電層12が設けられていない二次電池の測定結果が示されている。また、導電層12を2層として12aをタングステン、12bにチタンを適用した二次電池においても、測定結果Aで示した導電層12をチタン単層とした測定結果とほぼ同等の結果が得られた。
図2の測定結果A、Bでは、それぞれ15サンプルにおけるエネルギー密度の測定値がボックスプロットで示されている。ボックスプロットでは、15サンプルの上位25%、及び下位25%がボックスで示されている。また、15サンプルの中央値が横太線で示されている。縦軸は、エネルギー密度(Wh/l)を示している。導電層12を設けた測定結果Aと導電層12を設けない測定結果Bとを比較すると、導電層12を設けた測定結果Aの方が高いエネルギー密度を得ることが示されている。
なお、第2金属膜12bを、n型酸化物半導体層13に含まれる金属元素の電気伝導率よりも高い電気伝導率を有し、且つ、n型酸化物半導体層13に含まれる金属元素の電気伝導率よりも高い仕事関数を有する金属元素を含む構成としてもよい。例えば、n型酸化物半導体層13が酸化チタン(TiO)である場合、第2金属膜12bは、タングステン(W)が好ましい。なお、タングステン(W)の仕事関数は4.52eVである。また、チタンの仕事関数は4.14eVである。
以上、本発明の実施形態の一例を説明したが、本発明はその目的と利点を損なうことのない適宜の変形を含み、更に、上記の実施形態による限定は受けない。
10 二次電池
11 第1電極
12 導電層
12a 第1金属膜
12b 第2金属膜
13 n型酸化物半導体層
14 充電層
15 混合物層
16 p型酸化物半導体層
17 第2電極

Claims (10)

  1. 第1電極と、
    第2電極と、
    前記第1電極と前記第2電極との間に配置され、絶縁材料と第1のn型酸化物半導体材料との混合物を含む充電層と、
    前記充電層と前記第1電極との間に配置され、第2のn型酸化物半導体材料を含んでいるn型酸化物半導体層と、
    前記充電層と前記第2電極との間に配置され、p型酸化物半導体材料を含んでいるp型酸化物半導体層と、
    前記充電層と前記p型酸化物半導体層との間に配置され、酸化ケイ素と第3のn型酸化物半導体材料との混合物を含んでいる混合物層と、
    前記第1電極と前記n型酸化物半導体層との間に配置され、金属材料を含んでいる導電層と、
    を備えた二次電池。
  2. 前記第3のn型酸化物半導体材料は、酸化スズであることを特徴とする請求項1に記載の二次電池。
  3. 前記導電層には、前記第2のn型酸化物半導体材料に含まれる金属元素と同じ金属元素が含まれていることを特徴とする請求項1又は2に記載の二次電池。
  4. 前記導電層には、前記第2のn型酸化物半導体材料に含まれる金属元素の電気伝導率よりも高い電気伝導率を有する金属元素が含まれていることを特徴とする請求項1又は2に記載の二次電池。
  5. 前記第2のn型酸化物半導体材料は、酸化チタンであることを特徴とする請求項1又は2に記載の二次電池。
  6. 前記導電層は、前記n型酸化物半導体層と接するように設けられたチタン膜を含んでいることを特徴とする請求項5に記載の二次電池。
  7. 前記導電層は、タングステン膜と前記チタン膜との積層構造を有しており、
    前記タングステン膜が前記第1電極と接するように設けられていることを特徴とする請求項6に記載の二次電池。
  8. 前記導電層は、
    前記n型酸化物半導体層と接する第1金属膜と、
    前記第1電極と接する第2金属膜とを備えており、
    前記第1金属膜には、前記第2のn型酸化物半導体材料に含まれる金属元素と同じ金属元素が含まれていることを特徴とする請求項1に記載の二次電池。
  9. 前記第2金属膜には、前記第2のn型酸化物半導体材料に含まれる金属元素の電気伝導率よりも高い電気伝導率を有する金属元素が含まれていることを特徴とする請求項8に記載の二次電池。
  10. 前記混合物層の厚さが100nm〜250nmであることを特徴とする請求項1〜9のいずれか1項に記載の二次電池。
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