CN113016087A - 二次电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于改善二次电池的性能的技术。本实施方式的二次电池(100)包括:第一电极(21);第二电极(22);第一层(11),其设置在第一电极(21)上,并且包含第一n型氧化物半导体;第二层(12),其设置在第一层上(11),并且包含第二n型氧化物半导体材料和第一绝缘材料;第三层(13),其设置在第二层(12)上,并且包含氧化钽;以及第四层(14),其设置在第三层(13)上,并且包含第二绝缘材料。

Description

二次电池及其制造方法
技术领域
本公开涉及一种用于改善二次电池的性能的技术。
背景技术
专利文献1公开了一种蓄电元件,该蓄电元件在第一电极与第二电极之间具有包含绝缘材料和n型半导体颗粒的混合物的蓄电层。在蓄电层与第二电极之间设置有p型半导体层。此外,在p型半导体层与蓄电层之间设置有泄漏抑制层。泄漏抑制层由选自二氧化硅、氧化铝和氧化镁中的至少一个元素组成。
专利文献2公开了一种蓄电元件,该蓄电元件在第一电极与第二电极之间具有包含绝缘材料和n型半导体颗粒的混合物的蓄电层。在蓄电层与第二电极之间设置有p型半导体层。此外,在第一电极与蓄电层之间设置有电阻率为1000μΩ·cm或以下的扩散抑制层。扩散抑制层由氮化物、碳化物和硼化物形成。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2016-82125号公报;
专利文献2:日本特开2016-91931号公报。
发明内容
发明要解决的问题
在这种二次电池中,期望性能上的进一步改善。
本公开的目的是改善二次电池的性能。
用于解决问题的方案
本实施方式的一个方面是一种二次电池,其包括:第一电极;第二电极;第一层,其设置在所述第一电极与第二电极之间,并且包含第一n型氧化物半导体材料;第二层,其设置在所述第一层上,并且包含第二n型氧化物半导体材料和第一绝缘材料;第三层,其设置在所述第二层上,并且包含氧化钽;以及第四层,其设置在所述第三层上,并且包含第二绝缘材料。
在上述二次电池中,所述第三层可以是包含氧化钽的非晶层或包含多个氧化钽纳米颗粒的纳米颗粒层。
在上述二次电池中,所述第三层的厚度可以是50nm或以上且800nm或以下。
在上述二次电池中,可以在所述第四层与所述第二电极之间形成包含氧化镍或氢氧化镍的层。
在上述二次电池中,所述第四层可以主要由作为第二绝缘材料的SiOx组成,并且金属氧化物可以被添加到所述第四层。
在上述二次电池中,所述金属氧化物可以是SnOx。
在上述二次电池中,所述第一绝缘材料可以是SiOx,所述第二n型氧化物半导体材料可以是TiO2
在上述二次电池中,所述第一n型氧化物半导体材料可以是TiO2
本实施方式的另一方面是一种二次电池的制造方法,其包括:在第一电极上形成包含第一n型氧化物半导体材料的第一层的工序;在所述第一层上形成包含第二n型氧化物半导体材料和第一绝缘材料的第二层的工序;在所述第二层上形成包含氧化钽的第三层的工序;在所述第三层上形成包含第二绝缘材料的第四层的工序;以及在所述第四层上形成第二电极的工序。
在上述方法中,在形成第三层的工序中,可以通过溅射沉积、气相沉积或离子镀形成包含氧化钽的非晶层或包含多个氧化钽纳米颗粒的纳米颗粒层。
发明效果
根据本公开,可以提供一种改善二次电池的性能的技术。
附图说明
图1示意性示出了根据第一实施方式的二次电池的层叠结构;
图2是示出了根据第一实施方式的二次电池的经过一周之后的能量密度的剩余率的图;
图3示出了氧化钽膜的表面SEM照片;
图4示出了在表面上形成有氧化钽膜的样品的X射线衍射图案;
图5是示出了制造根据第一实施方式的二次电池的方法的流程图;
图6示意性示出了根据第二实施方式的二次电池的层叠结构。
具体实施方式
下面将参照附图描述本公开的实施方式的示例。以下描述示出了本发明的优选实施方式,并且本发明的技术范围不限于以下实施方式。
[第一实施方式]
(二次电池的层叠结构)
下面将参考图1描述根据本实施方式的二次电池的基本结构。图1是示意性地示出二次电池100的层叠结构的截面图。
在图1中,二次电池100具有层叠结构,其中第一电极21、第一层11、第二层12、第三层13、第四层14、第五层15和第二电极22按此顺序层叠。
[第一电极21]
第一电极21成为二次电池100的负极。第一电极21是用作基材的导电片或导电基板。作为第一电极21,例如,能够使用诸如SUS片或铝片之类的金属箔片。需要注意的是:也可以是通过准备由绝缘体形成的基材而在基材上形成第一电极21。当在绝缘基材上形成第一电极21时,诸如钨(W)、铬(Cr)或钛(Ti)等的金属材料能够用作第一电极21的材料。作为第一电极21的材料,也可以使用包含铝(Al)、银(Ag)等的合金膜。当在基材上形成第一电极21时,能够以与后述的第二电极22相同的方式形成第一电极21。
[第一层11]
第一层11设置在第一电极21上。第一层11设置在第一电极21的、朝向第二电极22的一侧上。第一层11与第一电极21相接地形成。第一层11的厚度例如约为50nm至200nm。
第一层11包含n型氧化物半导体材料(第一n型氧化物半导体材料)。第一层11是以预定厚度形成的n型氧化物半导体层。作为第一层11,例如能够使用二氧化钛(TiO2)、氧化锡(SnO2)或者氧化锌(ZnO)等。例如,第一层11是通过溅射、气相沉积等在第一电极21上形成的n型氧化物半导体层。作为第一层11的材料,特别优选地使用二氧化钛(TiO2)。
[第二层12]
用作负极活性材料层的第二层12设置在第一层11上。第二层12设置在第一层11的、朝向第二电极22的一侧上。第二层12与第一层11相接地形成。第二层12的厚度例如约为200nm至1000nm。
第二层12包含绝缘材料(第一绝缘材料)。硅酮树脂能够用作第一绝缘材料。例如,作为第一绝缘材料,优选使用具有通过诸如氧化硅之类的硅氧烷键合的主骨架的硅化合物(硅酮)。因此,第二层12包含氧化硅(SiOx)作为第一绝缘材料。
第二层12除了绝缘材料(第一绝缘材料)之外还包含n型氧化物半导体材料(第二n型氧化物半导体材料)。即,第二层12由第一绝缘材料和第二n型氧化物半导体材料的混合物形成。例如,细颗粒的n型氧化物半导体能够用作第二n型氧化物半导体材料。
例如使第二n型氧化物半导体材料为二氧化钛,第二层12由氧化硅和二氧化钛形成。另外,作为能够用于第二层12的n型氧化物半导体材料,优选氧化锡(SnO2)、氧化锌(ZnO)和氧化镁(MgO)。也可以使用组合了二氧化钛、氧化锡、氧化锌和氧化镁的两种、三种或全部的材料。
第二层12所包含的第二n型氧化物半导体材料和第一层11所包含的第一n型氧化物半导体材料可以是相同的或不同的。例如,当第一层11所包含的第一n型氧化物半导体材料是氧化钛时,第二层12的第二n型氧化物半导体材料可以是氧化钛,或除了氧化钛之外的n型氧化物半导体材料。
[第三层13]
用作固体电解质的第三层13设置在第二层12上。第三层13设置在第二层12的、朝向第二电极22的一侧上。第三层13与第二层12相接地形成。第三层13的厚度优选为50nm以上且800nm以下。
第三层13用作用于调节H+和电子(e-)的迁移的缓冲层。第三层13是包含氧化钽的层。例如,第三层13能够由具有预定厚度的氧化钽膜(TaOx膜)形成。具体地,第三层13是通过溅射等在第二层12上形成的TaOx层。第三层13优选是包含氧化钽的非晶层(amorphouslayer)。或者,第三层13优选是包含多个氧化钽纳米颗粒的纳米颗粒层。
[第四层14]
用作正极活性材料层或固体电解质层的第四层14设置在第三层13上。第四层14设置在第三层13的、朝向第二电极22的一侧上。第四层14与第三层13相接地形成。第四层14的厚度为100nm至150nm。第四层14也可以以50nm至250nm的厚度形成。更期望的是,第四层14可以以150nm至200nm的厚度形成。
第四层14用作用于调节H+和电子(e-)的迁移的缓冲层。第四层14是包含绝缘材料(第二绝缘材料)的层。第四层14包含氧化硅(SiOx)作为第二绝缘材料。具体地,第四层14是主要由作为第二绝缘材料的氧化硅(SiOx)组成的层。
第四层14可以仅由第二绝缘材料组成。或者,在第四层14中,可以将电导率调节材料添加到第二绝缘材料。通过将电导率调节材料添加到第二绝缘材料,能够进一步调节H+和e-的迁移率。即,第四层14可以是混合了电导率调节材料和绝缘材料的混合物层。
电导率调节材料可以包含n型氧化物半导体材料(第三n型氧化物半导体材料)或金属氧化物。例如,第四层14可以包含以下中的至少一种作为电导率调节材料:Ti、Sn、Zn、Nb或Mg的氧化物。通过使用Sn、Zn、Ti、Nb或Mg的氧化物作为电导率调节材料,能够将第四层14形成为厚的并且能够承受高电压。
具体地,氧化锡(SnOx)能够用作第四层14所包含的第三n型氧化物半导体材料。在这种情况下,第四层14包含氧化硅和氧化锡的混合物。在第四层14中,将第三n型氧化物半导体材料添加到氧化硅、氮化硅或硅油中。n型氧化物半导体分散在作为第二绝缘材料的二氧化硅中。
在第四层14中,第三n型氧化物半导体材料可以包含以下氧化物中的一种或更多种:氧化锡(SnOx)、氧化锌(ZnO)、氧化钛(TiOx)和氧化铌(NbOx)。
第二层12所包含的第二n型氧化物半导体材料和第四层14所包含的第三n型氧化物半导体材料可以是相同的材料或不同的材料。例如,如果在第四层14中的第三n型氧化物半导体材料是氧化锡,则第二层12的第二n型氧化物半导体材料可以是氧化锡,或除了氧化锡之外的n型氧化物半导体材料。
[第五层15]
第五层15设置在第四层14上。第五层15设置在第四层14的、朝向第二电极22的一侧上。第五层15与第四层14相接地形成。第五层15的厚度为100nm或以上。第五层15也可以以100nm至400nm的厚度形成。
第五层15在第四层14上形成。第五层15包含p型氧化物半导体材料。第五层15例如是氧化镍(NiO)层。通过使用Ni或NiO作为靶材的溅射来在第四层14上形成第五层15。
[第二电极22]
第二电极22设置在第五层15上。第二电极22与第五层15相接地形成。第二电极22可以由导电膜形成。诸如铬(Cr)或铜(Cu)之类的金属材料可以用作第二电极22的材料。包含铝(Al)、银(Ag)等的合金膜也可以用作第二电极22的材料。形成合金膜的方法可以是例如包括溅射、离子镀、电子束气相沉积、真空沉积和化学气相沉积等的气相膜沉积方法。金属电极能够通过电解镀、化学镀等方法形成。作为用于镀加工的金属,通常能够使用铜、铜合金、镍、银、金、锌、锡等。例如,第二电极22是厚度为300nm的Al膜。
以这种方式,包含氧化钽的第三层13设置在第二层12与第四层14之间。通过这种结构,能够改善二次电池100的性能。下面使用在实际样品上测得的测量数据来描述通过这种结构改善的二次电池的性能。
图2是示出了两个样品A和B的自放电特性的图。样品B是包括第三层13的实施例。样品A是不包括第三层13的比较例。即,在样品A中,第二层12直接设置在第四层14上。图2示出了充满电之后的经过一周后的自放电特性的测量结果。即,在图2中,如果刚结束充电后的剩余率为100%,则二次电池放置一周之后的剩余电量通过剩余率(%)表示。
样品B的剩余率高于样品A的剩余率。因此,根据本实施方式的包括第三层13的二次电池能够保持高剩余率。产生这种结果的原因被认为是因为第三层13(固体电解质)与第二层12(负极活性材料)之间的界面的电阻以及第三层13(固体电解质)与第四层12(正极活性材料)之间的界面的电阻增大,所以能够防止或最小化电子泄漏。因此,根据本实施方式,可以防止或最小化由于充电后放置二次电池而导致的能量密度的快速降低。根据本实施方式的结构,例如,可以实现在将二次电池放置6小时后的约80%或更高的剩余率。此外,可以实现在24小时之后的约80%或更高的剩余率,并且可以实现在168小时之后的约68%的剩余率。
图3示出了第三层13的表面SEM(扫描电子显微镜)照片。图4示出了暴露第三层13的状态下的X射线衍射图案(光谱)。在图4中,横轴表示衍射角度2θ(入射X射线方向与衍射X射线方向所成的角度),纵轴表示衍射强度(a.u.)。在本实施方式中,X射线衍射测量通过使用波长为1.5418埃的CuKα射线的微小角度入射X射线衍射法进行。图4示出了通过在溅射沉积时将氧气(O2)的流量改变为0sccm、4sccm和10sccm来形成的三个样品的数据。图3和4示出了当形成厚度为400nm的TaOx膜作为第三层13时的测量结果。
从图3的SEM照片能够看出,在第三层13中没有形成尺寸为0.1μm或以上的颗粒。此外,在图4中,没有出现衍射峰。因此,能够看出TaOx膜处于非晶态或沉积了多个氧化钽纳米颗粒的状态。通过形成不具有晶体结构的TaOx膜作为第三层13,能够防止或最小化自放电。能够实现高性能的二次电池。
(制造方法)
接下来,将参考图5描述根据本实施方式的二次电池100的制造方法。图5是示出了二次电池100的制造方法的流程图。
首先,在第一电极21上形成第一层11(S11)。第一层11包含如上所述的第一n型氧化物半导体材料。例如在第一层11中,能够通过使用Ti或TiO作为靶材的溅射来形成TiO2膜并作为第一层11。第一层11能够是厚度为50nm至200nm的TiO2膜。第一电极21例如是钨电极。
接着,在第一层11上形成第二层12(S12)。第二层12能够通过涂层热解法形成。首先,通过将溶剂与氧化钛、氧化锡或氧化锌的前体和硅油的混合物混合来制备涂覆液。在这里,对第二层12是由作为第一绝缘材料的氧化硅和作为第二n型氧化物绝缘材料的氧化钛形成的示例进行说明。在这种情况下,脂肪酸钛能够用作氧化钛的前体。脂肪酸钛和硅油与溶剂一起搅拌以制备涂覆液。
通过旋涂法、狭缝涂覆法等将涂覆液涂到第一层11上。具体地,通过旋涂装置以500至3000rpm的旋转速度来涂涂覆液。
然后,将涂膜干燥、烘烤并用紫外光照射,从而能够在第一层11上形成第二层12。例如,在涂上涂覆液之后在热板上干燥工件。热板上的干燥温度约为30℃至200℃,干燥时间约为5分钟至30分钟。在工件干燥之后,使用烘烤炉在大气中烘烤工件。烘烤温度例如约为300℃至600℃,烘烤时间约为10分钟至60分钟。
由此,脂肪酸盐被分解以形成覆盖有硅酮绝缘膜的二氧化钛微粒层。具体地,微粒层具有涂覆有硅酮的二氧化钛的金属盐埋入硅酮层中的结构。通过低压汞灯用紫外光照射烘烤后的涂覆膜。紫外照射时间为10至60分钟。
例如,当第二n型氧化物半导体材料是氧化钛时,硬脂酸钛能够用作前体的另一示例。氧化钛、氧化锡和氧化锌是通过作为金属氧化物的前体的脂肪酸盐分解而生成的。对于氧化钛、氧化锡、氧化锌等,也可以在不使用前体的情况下使用氧化物半导体的微粒。氧化钛或氧化锌的纳米颗粒与硅油混合以制成混合物。进而,溶剂与该混合物混合以制成涂覆液。
在第二层12上形成第三层13(S13)。第三层13包含如上所述的氧化钽。例如,第三层13能够通过使用Ta或Ta2O5作为靶材的溅射来形成。或者,也能够使用诸如气相沉积或离子镀之类的成膜方法代替溅射沉积。TaOx膜能够通过使用这些成膜方法形成为第三层13。在溅射沉积中,可以仅使用氩气(Ar),或者可以将氧气(O2)添加到氩气,然后再供应。第三层13可以是厚度为50nm或以上且800nm或以下的TaOx膜。在此,作为第三层13,优选形成非晶态TaOx膜或沉积有多个氧化钽纳米颗粒的TaOx膜。
在第三层13上形成第四层14(S14)。第四层14能够以与第二层12相同的方式形成。具体地,将脂肪酸锡和硅油与溶剂一起搅拌以制备化学溶液。使用旋涂装置将该化学溶液涂到第三层13上。旋转速度例如约为500至3000rpm。在涂了化学溶液之后,工件在热板上干燥。热板上的干燥温度例如约为30℃至200℃,干燥时间例如约为5至30分钟。
在工件干燥之后,对工件进行烘烤。在工件干燥之后用烘烤炉在大气中烘烤工件。烘烤温度例如约为300℃至600℃,烘烤时间例如约为10至60分钟。在工件被烘烤之后,通过低压汞灯用紫外光照射工件。紫外照射时间例如约为10至100分钟。第四层14在紫外照射之后的厚度例如约为100nm至300nm。
对于氧化锡,也可以在不使用前体的情况下使用氧化物半导体的微粒。氧化锡纳米颗粒与硅油混合以制成混合物。进而,溶剂与该混合物混合以制成涂覆液。
对形成第四层14的工序的另一示例进行说明。在该示例中,将仅由第二绝缘材料组成的层用作第四层14。即,将在后文描述形成不包含第三n型氧化物半导体材料的第四层14的方法。
硅油与溶剂一起搅拌以制备化学溶液。使用旋涂装置将该化学溶液涂到第三层13上。在此,使用了旋涂装置。旋涂装置的旋转速度例如约为500至3000rpm。在涂了化学溶液之后,工件在热板上干燥。热板上的干燥温度例如约为50℃至200℃,干燥时间例如约为5至30分钟。
在工件干燥之后,对工件进行烘烤。在工件干燥之后用烘烤炉在大气中烘烤工件。烘烤温度例如约为300℃至600℃,烘烤时间例如约为10至60分钟。在工件烘烤之后,通过低压汞灯用紫外光照射工件。紫外照射时间例如约为10至60分钟。第四层14在紫外照射之后的厚度例如约为10nm至100nm。
接着,在第四层14上形成第五层15(S15)。第五层15能够通过使用Ni或NiO作为靶材的溅射来形成。
在第五层15上形成第二电极22(S16)。形成第二电极22的方法例如包括溅射、离子镀、电子束气相沉积、真空沉积和化学气相沉积等的气相膜沉积方法。需要注意的是,第二电极22可以使用掩膜而部分地形成。第二电极22能够通过电解镀、化学镀等方法形成。作为用于镀加工的金属,通常能够使用铜、铜合金、镍、银、金、锌、锡等。例如,第二电极22是厚度为300nm的Al膜。
利用上述制造方法,能够高产率地制造高性能的二次电池100。
[第二实施方式]
将参考图6描述根据第二实施方式的二次电池100A的结构。图6是示出了二次电池100A的结构的截面图。在本实施方式中,设置第六层16来代替第五层15。二次电池100A具有层叠结构,其中第一电极21、第一层11、第二层12、第三层13、第四层14、第六层16和第二电极22按此顺序层叠。除了第六层16之外,结构与第一实施方式的结构相同,因此将适当地省略描述。
第六层16包含氢氧化镍(Ni(OH)2)。具体地,以预定厚度形成的氢氧化镍层成为第六层16。第六层16的厚度优选为100nm或以上且400nm或以下。
作为形成第六层16的方法,能够使用化学浴沉积(CBD)法、浸涂法或喷雾CVD法。在化学浴沉积法或浸涂法中,使用包含镍离子的溶液。具体地,通过碱性水溶液与包含镍离子的水溶液反应以在第四层14的表面上沉积氢氧化镍层。
用这种方式,氢氧化镍膜通过化学浴沉积法、浸涂法等直接形成在第四层14上。由于第六层16能够形成为具有足够的厚度,所以能够实现具有大蓄电容量的二次电池。即,在将氧化镍电转化为氢氧化镍的结构中,因为膜很薄,所以难以获得足够的蓄电容量。
二次电池可以既包括第五层15又包括第六层(氢氧化镍层)16。在这种情况下,第六层16可以形成在第五层15上,第五层15也可以形成在第六层16上。此外,可以在第二电极22与第四层(SiOx+SnOx)14之间设置两个NiO层,并且可以在两个NiO层之间设置氢氧化镍层。可以追加除了上述第一层11至第六层16之外的层。
尽管上面已经描述了本公开的实施方式的示例,但是本发明也包括不损害本公开的目的和优点的适当修改,并且不被上述实施方式限定。
本申请基于2018年11月13日提交的日本专利申请号2018-212875要求优先权,其全部公开内容通过引用并入本文。
附图标记说明
100:二次电池
11:第一层(n型氧化物半导体层)
12:第二层(SiOx+TiOx)
13:第三层(TaOx)
14:第四层(SiOx+SnOx)
15:第五层(氧化镍层)
16:第六层(氢氧化镍层)
21:第一电极
22:第二电极。

Claims (10)

1.一种二次电池,其包括:
第一电极;
第二电极;
第一层,其设置在所述第一电极与所述第二电极之间,并且包含第一n型氧化物半导体材料;
第二层,其设置在所述第一层上,并且包含第二n型氧化物半导体材料和第一绝缘材料;
第三层,其设置在所述第二层上,并且包含氧化钽;以及
第四层,其设置在所述第三层上,并且包含第二绝缘材料。
2.根据权利要求1所述的二次电池,其中,
所述第三层是包含氧化钽的非晶层或包含多个氧化钽纳米颗粒的纳米颗粒层。
3.根据权利要求1或2所述的二次电池,其中,
所述第三层的厚度是50nm或以上且800nm或以下。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的二次电池,其中,
在所述第四层与所述第二电极之间形成包含氧化镍或氢氧化镍的层。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的二次电池,其中,
所述第四层主要由作为所述第二绝缘材料的SiOx组成,并且
金属氧化物被添加到所述第四层。
6.根据权利要求5所述的二次电池,其中,
所述金属氧化物是SnOx。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的二次电池,其中,
所述第一绝缘材料是SiOx,
所述第二n型氧化物半导体材料是TiO2
8.根据权利要求1至7中任一项所述的二次电池,其中,
所述第一n型氧化物半导体材料是TiO2
9.一种二次电池的制造方法,其包括:
在第一电极上形成包含第一n型氧化物半导体材料的第一层的工序;
在所述第一层上形成包含第二n型氧化物半导体材料和第一绝缘材料的第二层的工序;
在所述第二层上形成包含氧化钽的第三层的工序;
在所述第三层上形成包含第二绝缘材料的第四层的工序;以及
在所述第四层上形成第二电极的工序。
10.根据权利要求9所述的方法,其中,
在形成所述第三层的工序中,通过溅射沉积、气相沉积或离子镀形成包含氧化钽的非晶层或包含多个氧化钽纳米颗粒的纳米颗粒层。
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