JP2016091931A - 蓄電素子及び蓄電素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】蓄電後の起電圧が時間経過に伴って低下することを抑制する蓄電素子を提供する。【解決手段】導電性の第１電極（２０）と、導電性の第２電極（６０）と、前記第１電極（２０）と前記第２電極（６０）との間に配置され、絶縁材料（４１）及びｎ型半導体粒子（４２）を含む蓄電層（４０）と、前記蓄電層（４０）と前記第２電極（６０）との間に配置されたｐ型半導体層（５０）と、前記蓄電層（４０）と前記第１電極（２０）との間に配置され、抵抗率が１０００μΩ・ｃｍ以下である拡散抑制層（３０）と、を備えた、蓄電素子（１００）。【選択図】図１

Description

本開示は、蓄電層に電子を捕獲することで蓄電を行なう蓄電素子に関する。

二次電池及びキャパシタは、電気自動車、モバイル機器などの製造に欠かすことのできない素子である。蓄電素子の特性の向上及び蓄電素子に関する技術の発展が期待されている。特に、現在市販されている電気自動車は、従来のガソリン車に比べて航続距離が短いという問題を有している。航続距離の向上を目的として、充放電容量の高い二次電池の製造が期待されている。また、モバイル機器分野においても、機能性の向上により使用電力量が高まっている。機器の使用可能時間の向上を目的として、充放電容量の高い二次電池が求められている。さらに、太陽光発電又は風力発電により創出されたクリーンエネルギーの蓄電を目的として、高容量なキャパシタの開発も進められている。

容量の増加が可能な二次電池及びキャパシタとしては、リチウムイオン電池又はリチウムイオンキャパシタが最有力候補として挙げられる。しかし、現状のリチウムイオン電池及びリチウムイオンキャパシタの充放電容量は必ずしも十分ではない。例えば、リチウムイオン電池を電気自動車に搭載した場合、航続距離が１００ｋｍ程度と非常に短い。また、リチウムイオン電池及びリチウムイオンキャパシタに使用されている電解液は液体であるため、漏液の可能性があり、安全性に問題がある。

電解液の代わりに固体電解質を用いた全固体リチウム二次電池の開発も進められている。しかし、全固体リチウム二次電池の容量を十分に増やすには至っていない。さらに、リチウムイオン電池及びリチウムイオンキャパシタにおいては、レアメタルであるリチウムが使用される。そのため、安定的な材料の確保が困難であり、かつ製造コストが高いという問題もある。

こうした背景のもと、近年、リチウムイオン電池及びリチウムイオンキャパシタとは動作原理の異なる全固体型の半導体蓄電素子が提案されている（特許文献１〜３参照）。

国際公開第２０１２／０４６３２５号 国際公開第２０１３／０６５０９３号 国際公開第２０１３／１５３６０３号

特許文献１〜３に開示された従来の固体型半導体蓄電素子は、導電性の基板又は第１電極の直上にｎ型金属酸化物半導体粒子からなる蓄電層が積層されている。しかし、従来の固体型半導体蓄電素子には、蓄電後の起電圧が低下しやすいという課題がある。

本開示は、従来の課題を解決するものであり、長時間にわたって起電圧を保持することができる蓄電素子を提供することを目的とする。

すなわち、本開示は、
導電性の第１電極と、
導電性の第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間に配置され、絶縁材料及びｎ型半導体粒子を含む蓄電層と、
前記蓄電層と前記第２電極との間に配置されたｐ型半導体層と、
前記蓄電層と前記第１電極との間に配置され、抵抗率が１０００μΩ・ｃｍ以下である拡散抑制層と、
を備えた、蓄電素子を提供する。

上記の技術によれば、蓄電後の起電圧が時間経過に伴って低下することを抑制できる。

本開示の実施形態に係る蓄電素子の断面図 図１に示す蓄電素子の蓄電層の構造を示す図 図１に示す蓄電素子の製造方法を示す工程図 実施例１の蓄電素子におけるチタン及び鉄の元素分布を示すグラフ 実施例２の蓄電素子におけるチタン及び鉄の元素分布を示すグラフ 比較例１の蓄電素子における鉄の元素分布を示すグラフ

特許文献１〜３に開示された従来の固体型半導体蓄電素子の蓄電層は、高温焼成を経て形成されている。そのため、基板又は第１電極を構成する材料が蓄電層に拡散し、蓄電層に蓄えられた電子が蓄電層と第１電極との界面を通じてリークしやすくなると考えられる。その結果、蓄電後の起電圧が時間と共に低下し、素子の安定的な動作が妨げられると考えられる。したがって、基板又は第１電極を構成する材料が蓄電層内に拡散することを抑制すれば、長時間にわたって起電圧を保持できる二次電池（蓄電素子）を実現できると考えられる。

本開示は、
導電性の第１電極と、
導電性の第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間に配置され、絶縁材料及びｎ型半導体粒子を含む蓄電層と、
前記蓄電層と前記第２電極との間に配置されたｐ型半導体層と、
前記蓄電層と前記第１電極との間に配置され、抵抗率が１０００μΩ・ｃｍ以下である拡散抑制層と、
を備えた、蓄電素子を提供する。

本開示によれば、第１電極と蓄電層との間に拡散抑制層を設けることにより、基板又は第１電極を構成する材料が蓄電層に拡散することを抑制し、蓄電後の起電圧が時間経過に伴って低下することを抑制できる。蓄電素子のスムーズな充電動作及び放電動作も妨げられない。

また、前記拡散抑制層の前記抵抗率は、１μΩ・ｃｍ以上であってもよい。このような拡散抑制層によれば、基板又は第１電極を構成する材料が蓄電層に拡散することを抑制できるとともに、蓄電素子のスムーズな充電動作及び放電動作も妨げられない。

また、前記拡散抑制層を構成する材料の融点は、１０００℃以上であってもよい。拡散抑制層を構成する材料が比較的高い融点を有している場合、蓄電層を形成する際の温度条件が厳しく制限されることを回避できる。

また、前記拡散抑制層を構成する材料は、窒化物、炭化物及び硼化物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物であってもよい。このような拡散抑制層によれば、基板又は第１電極を構成する材料が蓄電層に拡散することを十分に抑制できる。

また、前記拡散抑制層を構成する前記材料は、窒化物であってもよい。

また、前記窒化物は、窒化チタンであってもよい。窒化チタンなどの窒化物は、安価な材料であり、十分な導電性を有し、融点も十分に高い。また、拡散抑制層が窒化物で構成されている場合、基板又は第１電極を構成する材料が蓄電層に拡散することを確実に抑制できる。

また、前記ｎ型半導体粒子は、スズ、亜鉛、チタン、ニオブ、タンタル及びモリブデンからなる群より選ばれる少なくとも１つと酸素とを含む材料で構成されていてもよい。このような材料でｎ型半導体粒子が構成されていると、蓄電層に十分な充放電機能を付与できる。

また、前記第１電極又は前記第２電極は、銀、銅、金、アルミニウム、マグネシウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、黄銅、鉄、白金、スズ、クロム、鉛、チタン、モリブデン及びそれらの合金からなる群より選ばれる少なくとも１つの金属又は導電性酸化物で構成されていてもよい。第１電極及び第２電極がこれらの材料で構成されていると、充放電が効率的に行われる。

また、前記絶縁材料は、絶縁性樹脂又は無機絶縁材料であってもよい。これらの材料は、ｎ型半導体粒子内に捕獲された電子の障壁として確実に機能しうる。

また、前記ｐ型半導体層は、ｐ型酸化物半導体を含んでいてもよい。ｐ型半導体層がｐ型酸化物半導体を含むことにより、第２電極から蓄電層への電子の注入を確実に阻止することができる。

また、本開示は、
第１電極、拡散抑制層、蓄電層、ｐ型半導体層及び第２電極を備えた蓄電素子の製造方法であって、
前記第１電極上に前記拡散抑制層を形成し、
有機酸金属塩と絶縁材料とを有機溶媒に溶解させて塗布液を調製し、
前記塗布液を用いて前記拡散抑制層上に塗布膜を形成し、
前記塗布膜を焼成して前記蓄電層の前駆体層を形成し、
前記前駆体層に光を照射して前記蓄電層を形成し、
前記蓄電層の形成の後、前記蓄電層と前記第２電極との間に前記ｐ型半導体層が配置されるように、前記ｐ型半導体層及び前記第２電極をこの順に形成する、蓄電素子の製造方法を提供する。

本開示の蓄電素子の製造方法によれば、本開示の蓄電素子が効率的に得られる。

以下、本開示の実施形態について、図面を参照しながら説明する。本開示は、以下の実施形態に限定されない。

図１に示すように、蓄電素子１００は、第１電極２０、拡散抑制層３０、蓄電層４０、ｐ型半導体層５０及び第２電極６０を備えている。第１電極と第２電極との間に蓄電層４０が配置されている。蓄電層４０と第２電極６０との間にｐ型半導体層５０が配置されている。蓄電層４０と第１電極２０との間に拡散抑制層３０が配置されている。蓄電素子１００において、第１電極２０、拡散抑制層３０、蓄電層４０、ｐ型半導体層５０及び第２電極６０は、この順番に積層されている。ここで、順番に積層されているとは、積層順が逆になるように、第２電極６０、ｐ型半導体層５０、蓄電層４０、拡散抑制層３０、第１電極２０の順に積層されている場合を含む。また、各層の間に適宜、中間層を介在させてもよい。

蓄電素子１００は、第１電極２０又は第２電極６０の外側に、基板１０を備えていてもよい。なお、第１電極２０の外側とは、第１電極２０の拡散抑制層３０側とは反対の側をいう。また、第２電極６０の外側とは、第２電極６０のｐ型半導体層５０側とは反対の側をいう。蓄電素子１００において、基板１０と蓄電層４０との間に拡散抑制層３０が配置されている。基板１０によれば、蓄電素子１００の強度を高めることができる。

基板１０は、絶縁性の材料で構成されていてもよいし、導電性の材料で構成されていてもよい。基板１０として、例えば、ガラス基板、半導体基板、金属基板、セラミックス基板、プラスチック基板、フィルム、樹脂基板、金属シート、又はこれらの組合せを使用可能である。基板１０は、剛直であってもよいし、フレキシブルであってもよい。基板１０として、フレキシブルなシートを用いてもよい。基板１０がフレキシブルなシートの場合、蓄電素子１００を曲面部分に用いたり、折り曲げ可能な用途に用いることもできる。また、基板１０に凹凸構造を設けた場合には、基板１０における単位面積あたりの表面積を向上でき、蓄電素子１００の容量の増加を期待できる。

第１電極２０及び第２電極６０は、それぞれ、導電性の性質を持つように導電性材料を含んでいれば、特に限定されない。そのような導電性材料としては、金属、導電性酸化物、導電性樹脂、導電性カーボン、又はこれらの組合せを使用可能である。

金属としては、銀、銅、金、アルミニウム、マグネシウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、黄銅、鉄、白金、スズ、クロム、鉛、チタン、モリブデン、それらの合金などを使用可能である。合金としては、ステンレス鋼などが挙げられる。第１電極２０及び第２電極６０がこれらの材料で構成されていると、充放電が効率的に行われる。

導電性酸化物としては、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化アンチモン、又はこれらの混合物を使用可能である。また、透明な導電性電極を得ることができる導電性酸化物として、スズをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ：Indium Tin Oxide）を使用可能である。透明な導電性電極はＩＴＯに限定されず、酸化スズ、酸化亜鉛、又はこれらの混合物使用可能である。

導電性樹脂としては、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリパラフェニレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリフルオレン、ポリチエニレンビニレン、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリアセン、又はこれらの混合物を使用可能である。

導電性カーボン材料としては、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、導電性ダイヤモンド、導電性グラファイト、又はこれらの組合せを使用可能である。

なお、基板１０に導電性材料を使用する場合は、第１電極２０を形成せずに、基板１０自身を第１電極２０として使用することも可能である。

第１電極２０の厚さは、例えば、２０ｎｍ〜１μｍの範囲にある。第２電極６０の厚さは、例えば、２０ｎｍ〜１μｍの範囲にある。

拡散抑制層３０は、基板１０又は第１電極２０を構成する材料が蓄電層４０に拡散することを抑制する目的で設けられている。拡散抑制層３０を構成する材料としては、緻密度の高い材料が望ましい。また、後述の蓄電層４０を形成する際に、高温で焼成を行なうため、拡散抑制層３０を構成する材料としては、融点が高く、耐熱性の高い材料が望ましい。拡散抑制層３０を構成する材料の融点は、６００℃以上であってもよく、１０００℃以上であってもよい。拡散抑制層３０を構成する材料が比較的高い融点を有している場合、蓄電層４０を形成する際の温度条件が厳しく制限されることを回避できる。拡散抑制層３０を構成する材料の融点は特に限定されない。

拡散抑制層３０は、充電動作及び放電動作への悪影響を避けるため、高い導電性を有することが望ましい。例えば、拡散抑制層３０の抵抗率は１０００μΩ・ｃｍ以下であってもよい。拡散抑制層３０の抵抗率の下限は特に限定されない。拡散抑制層３０の抵抗率の下限は、例えば、１μΩ・ｃｍである。このような拡散抑制層３０によれば、蓄電素子１００のスムーズな充電動作及び放電動作も妨げられない。また、材料の選択の余地も十分にある。

本明細書において、「拡散抑制層３０の抵抗率」は、「拡散抑制層３０を構成する材料の抵抗率」に等しいものとして取り扱われる。つまり、拡散抑制層３０は、１０００μΩ・ｃｍ以下の抵抗率を有する材料で構成された層でありうる。拡散抑制層３０は、実質的に、１０００μΩ・ｃｍ以下の抵抗率を有する材料からなる層であってもよい。「実質的に、１０００μΩ・ｃｍ以下の抵抗率を有する材料からなる」とは、抵抗率に大きな影響を与えない範囲で拡散抑制層３０に他の成分が含まれていてもよいことを意味する。また、拡散抑制層３０が単一の材料で構成されている必要はない。拡散抑制層３０は、例えば、それぞれが１０００μΩ・ｃｍ以下の抵抗率を有する複数の材料の混合物で構成されていてもよい。各材料の抵抗率の下限は、上記したように、例えば１μΩ・ｃｍである。なお、拡散抑制層３０を構成する材料の抵抗率は、例えば、ＪＩＳ Ｒ１６３７に記載の四探針法で測定することが可能である。

拡散抑制層３０を構成する材料としては、窒化物、炭化物、硼化物などが挙げられる。窒化物としては、窒化チタン（Ｔｉ−Ｎ）（融点２９５０℃、抵抗率２５μΩ・ｃｍ）、窒化ジルコニウム（Ｚｒ−Ｎ）（融点２９８２℃、抵抗率２１μΩ・ｃｍ）、窒化ニオブ（Ｎｂ−Ｎ）（融点２２０４℃、抵抗率５８μΩ・ｃｍ）、窒化タンタル（Ｔａ−Ｎ）（融点３３６０℃、抵抗率１３５μΩ・ｃｍ）、窒化バナジウム（Ｖ−Ｎ）（融点２１７７℃、抵抗率８５μΩ・ｃｍ）、窒化クロム（Ｃｒ−Ｎ）（融点１０５０℃、抵抗率６４０μΩ・ｃｍ）、窒化モリブデン（Ｍｏ−Ｎ）、窒化タングステン（Ｗ−Ｎ）、又はこれらの混合物を使用可能である。

炭化物としては、炭化チタン（Ｔｉ−Ｃ）（融点３０６７℃、抵抗率５２μΩ・ｃｍ）、炭化ジルコニウム（Ｚｒ−Ｃ）（融点３４４５℃、抵抗率４２μΩ・ｃｍ）、炭化ニオブ（Ｎｂ−Ｃ）（融点３６１３℃、抵抗率１９μΩ・ｃｍ）、炭化タンタル（Ｔａ−Ｃ）（融点３９８５℃、抵抗率１５μΩ・ｃｍ）、炭化バナジウム（Ｖ−Ｃ）（融点２６４８℃、抵抗率５９μΩ・ｃｍ）、炭化クロム（Ｃｒ−Ｃ）（融点１８１０℃、抵抗率７５μΩ・ｃｍ）、炭化モリブデン（Ｍｏ−Ｃ）（融点２５１７℃、抵抗率５７μΩ・ｃｍ）、炭化タングステン（Ｗ−Ｃ）（融点２７７６℃、抵抗率１７μΩ・ｃｍ）、又はこれらの混合物を使用可能である。

硼化物としては、硼化チタン（Ｔｉ−Ｂ）（融点３２２５℃、抵抗率７μΩ・ｃｍ）、硼化ジルコニウム（Ｚｒ−Ｂ）（融点３２４５℃、抵抗率６μΩ・ｃｍ）、硼化ニオブ（Ｎｂ−Ｂ）（融点３０３６℃、抵抗率１２μΩ・ｃｍ）、硼化タンタル（Ｔａ−Ｂ）（融点３０３７℃、抵抗率１４μΩ・ｃｍ）、硼化バナジウム（Ｖ−Ｂ）（融点２７４７℃、抵抗率１３μΩ・ｃｍ）、硼化クロム（Ｃｒ−Ｂ）（融点２１８８℃、抵抗率１８μΩ・ｃｍ）、硼化モリブデン（Ｍｏ−Ｂ）（融点２１４０℃、抵抗率１８μΩ・ｃｍ）、硼化タングステン（Ｗ−Ｂ）（融点２３６５℃、抵抗率１９μΩ・ｃｍ）、硼化ランタン（Ｌａ−Ｂ）（融点２７７０℃、抵抗率１５μΩ・ｃｍ）、又はこれらの混合物を使用可能である。なお、上記材料の融点及び抵抗率は、H. Holleck著「Journal of Vacuum Science Technology A」1986年、vol. 4、No. 6を参照した。

拡散抑制層３０を構成する材料は、典型的には、窒化物である。窒化物としては、窒化チタンが挙げられる。窒化チタンなどの窒化物は、安価な材料であり、十分な導電性を有し、融点も十分に高い。また、拡散抑制層３０が窒化物で構成されている場合、基板１０又は第１電極２０を構成する材料が蓄電層４０に拡散することを確実に抑制できる。

拡散抑制層３０の厚さは、例えば、望ましくは５ｎｍ〜１μｍ、より望ましくは２０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲にある。

図２に示すように、蓄電層４０は、絶縁材料４１及びｎ型半導体粒子４２を含む。蓄電層４０において、絶縁材料４１（絶縁材料４１のマトリクス）にｎ型半導体粒子４２が分散されている。ｎ型半導体粒子４２は、微粒子（例えば、ナノメートルオーダーの粒子）であってもよい。

絶縁材料４１は、ｎ型半導体粒子４２内に捕獲された電子の障壁として機能するため、ｎ型半導体粒子４２に含まれる材料よりもバンドギャップの広い材料が望ましい。絶縁材料４１としては、例えば、絶縁性樹脂、無機絶縁材料、又はこれらの混合物を使用可能である。

絶縁性樹脂としては、シリコーン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリイミド、エチルセルロース、酢酸セルロース、フェノール樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、アリル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリウレタン、ネオプレン、セルロイド、ポリビニルホルマール、シリコン樹脂、融解フッ素樹脂、又はこれらの混合物を使用可能である。絶縁性樹脂としては、シリコーンが望ましい。絶縁性樹脂は、熱可塑性樹脂であってもよいし、熱硬化性樹脂であってもよい。

無機絶縁材料としては、酸化物、窒化物、酸窒化物、鉱油、パラフィン、又はこれらの混合物を使用可能である。酸化物としては、酸化ケイ素（Ｓｉ−Ｏ）、酸化マグネシウム（Ｍｇ−Ｏ）、酸化アルミニウム（Ａｌ−Ｏ）、酸化チタン（Ｔｉ−Ｏ）、酸化ガリウム（Ｇａ−Ｏ）、酸化タンタル（Ｔａ−Ｏ）、酸化ジルコニウム（Ｚｒ−Ｏ）、酸化ハフニウム（Ｈｆ−О）、酸化クロム（Ｃｒ−Ｏ）、これらの混合物などの金属酸化物を使用可能である。典型的には、金属酸化物として、二酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、又はこれらの混合物を使用可能である。窒化物としては、窒化ゲルマニウム（Ｇｅ−Ｎ）、窒化クロム（Ｃｒ−Ｎ）、窒化ケイ素（Ｓｉ−Ｎ）、窒化アルミニウム（Ａｌ−Ｎ）、窒化ニオブ（Ｎｂ−Ｎ）、窒化モリブデン（Ｍｏ−Ｎ）、窒化チタン（Ｔｉ−Ｎ）、窒化ジルコニウム（Ｚｒ−Ｎ）、窒化タンタル（Ｔａ−Ｎ）、又はこれらの混合物などの金属窒化物を使用可能である。酸窒化物としては、窒化酸化ゲルマニウム（Ｇｅ−Ｏ−Ｎ）、窒化酸化クロム（Ｃｒ−Ｏ−Ｎ）、窒化酸化ケイ素（Ｓｉ−Ｏ−Ｎ）、窒化酸化アルミニウム（Ａｌ−Ｏ−Ｎ）、窒化酸化ニオブ（Ｎｂ−Ｏ−Ｎ）、窒化酸化モリブデン（Ｍｏ−Ｏ−Ｎ）、窒化酸化チタン（Ｔｉ−Ｏ−Ｎ）、窒化酸化ジルコニウム（Ｚｒ−Ｏ−Ｎ）、窒化酸化タンタル（Ｔａ−Ｏ−Ｎ）、又はこれらの混合物の金属酸窒化物を使用可能である。無機絶縁物としては、Ｓｉ及びＯを含むケイ素酸化物（例えば、二酸化ケイ素（Ｓｉ−Ｏ）、又は窒化酸化ケイ素（Ｓｉ−Ｏ−Ｎ））を使用可能である。

ｎ型半導体粒子４２は、スズ、亜鉛、チタン、ニオブ、タンタル及びモリブデンからなる群より選ばれる少なくとも１つと酸素とを含む材料で構成されている。このような材料でｎ型半導体粒子４２が構成されていると、蓄電層４０に十分な充放電機能を付与できる。また、図２に示すように、ｎ型半導体粒子４２は、例えば、微粒子の形態を有する。蓄電層４０は、例えば、絶縁材料４１のマトリクスにｎ型半導体粒子４２が分散された構造を有する。

ｎ型半導体粒子４２を構成する材料における金属酸化物の含有率は、例えば、８０原子％以上である。

ｎ型半導体粒子４２は、実質的に、スズ、亜鉛、チタン、ニオブ、タンタル及びモリブデンからなる群より選ばれる少なくとも１つと酸素とからなっていてもよい。本明細書において、「実質的に・・・からなる」とは、材料の特性に大きな影響を与えない範囲（例えば、５原子％以下、１原子％以下又は０．１％以下）で他の成分が含まれていてもよいことを意味する。

蓄電層４０に含まれたｎ型半導体粒子４２の平均粒径は、例えば、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲にある。ｎ型半導体粒子４２の平均粒径は、以下の方法で算出できる。まず、ｎ型半導体粒子４２を電子顕微鏡（ＳＥＭ又はＴＥＭ）で観察する。得られた像における特定のｎ型半導体粒子４２の面積Ｓを求め、以下の式により、当該ｎ型半導体粒子４２の粒径ａを算出する（ａ＝２×（Ｓ／３．１４）^1/2）。任意の５０個のｎ型半導体粒子４２の粒径ａを算出し、その平均値をｎ型半導体粒子４２の１次粒子の平均粒径と定義する。

蓄電層４０における絶縁材料４１とｎ型半導体粒子４２との含有比率は特に限定されない。蓄電層４０に含まれた絶縁材料４１とｎ型半導体粒子４２との重量比率（絶縁材料４１：ｎ型半導体粒子４２）は、例えば、１：９９〜９９：１の範囲にある。

蓄電層４０の厚さは、例えば１００ｎｍ〜１０μｍの範囲にある。

ｐ型半導体層５０は、第２電極６０からの電子の注入を阻止する目的で形成されている。ｐ型半導体層５０の材料として、例えば、ｐ型酸化物半導体の使用が可能である。ｐ型半導体層５０がｐ型酸化物半導体を含むことにより、第２電極６０から蓄電層４０への電子の注入を確実に阻止することができる。ｐ型酸化物半導体としては、ニッケル酸化物、銅酸化物、銅アルミニウム酸化物、スズ酸化物、又はこれらの混合物を含有する材料を使用可能である。ｐ型半導体層５０の厚さは、例えば、２０ｎｍ〜１μｍの範囲にある。

拡散抑制層３０、蓄電層４０及びｐ型半導体層５０は、第１電極２０及び第２電極６０に挟み込まれていればよく、その積層順序は逆であってもよい。本実施形態では、第１電極２０と第２電極６０との間に蓄電層４０が配置されている。蓄電層４０と第２電極６０との間にｐ型半導体層５０が配置されている。蓄電層４０と第１電極２０との間に拡散抑制層３０が配置されている。また、充放電動作を大幅に損なわない限り、隣り合う層の間に適宜、中間層を介在させてもよい。

蓄電素子１００の充放電メカニズムは、次のように考えられる。蓄電素子１００において、第２電極６０を基準として、第１電極２０にマイナス電圧を印加すると、電子が第１電極２０からｎ型半導体粒子４２に移動する。移動した電子は、ｎ型半導体粒子４２内に形成された電子捕獲準位に捕獲される。捕獲された電子は、ｐ型半導体層５０により、更なる移動が妨げられるため、ｎ型半導体粒子４２に捕獲される続けることになる。つまり、蓄電層４０が蓄電状態となる。この状態は、バイアス電圧の印加を止めても維持されることから、蓄電素子１００の機能が発揮される。また、第１電極２０と第２電極６０とに負荷を接続した場合、ｎ型半導体粒子４２内の電子捕獲準位に捕獲されていた電子が負荷に流れる。つまり、蓄電層４０が放電状態となる。この状態は、ｎ型半導体粒子４２内の電子捕獲準位に捕獲された電子がなくなり、蓄電前の状態に戻るまで続く。以上が、蓄電素子１００の基本的な充放電の原理である。この現象を繰り返し行なうことで、蓄電素子１００を二次電池又はキャパシタとして使用できる。

本実施形態の蓄電素子の製造方法を、図３を用いて説明する。図３は、図１に示す蓄電素子１００の製造方法を示す工程図である。

工程（ａ）では、基板１０上に第１電極２０を形成する。例えば、第１電極２０に金属を使用する場合は、その形成方法として、スパッタリング法、真空蒸着法、パルスレーザー堆積法（ＰＬＤ法）、化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）、電界メッキ法、原子層堆積法（ＡＬＤ法）、サーマルスプレー法、コールドスプレー法、エアロゾルデポジション法などが挙げられる。また、スピンコート法、ディップコート法、バーコート法、レベルコート法、スプレーコート法などの塗布法によって第１電極２０を作製することもできる。しかし、これらの方法に制限されるものではない。なお、基板１０に導電性材料を使用する場合は、第１電極２０を形成せずに、基板１０自身を第１電極２０として使用することも可能である。

工程（ｂ）では、第１電極２０上に拡散抑制層３０を形成する。拡散抑制層３０の形成方法としては、スパッタリング法、イオンプレーティング法、電子ビーム蒸着法、真空蒸着法、化学蒸着法、化学的気相法、塗布法などが挙げられる。

次に、蓄電層４０の形成方法について説明する。工程（ｃ）では、有機酸金属塩と絶縁材料とを有機溶媒に溶解させて塗布液を調製する。有機酸金属塩を構成する金属としては、チタン、ニオブ、スズ、亜鉛、タンタル、モリブデンなどを使用可能である。有機酸金属塩には、１種類の金属塩のみを使用してもよいし、複数種類の金属塩の混合物を使用してもよい。本実施形態において、ｎ型半導体粒子４２は、有機酸金属塩を分解して生成する。有機酸金属塩としては、酸化性雰囲気下で光を照射すること、又は焼成することにより分解又は燃焼し、金属酸化物に変化し得るものが使用される。有機酸金属塩を構成する有機酸としては、脂肪族酸及び芳香族酸を使用可能である。

脂肪族酸としては、脂肪族カルボン酸を使用可能である。脂肪族カルボン酸としては、脂肪族モノカルボン酸及び脂肪族ポリカルボン酸を使用可能である。脂肪族ポリカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸、脂肪族トリカルボン酸、脂肪族テトラカルボン酸、又はこれらの組合せを使用可能である。脂肪族モノカルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、ノナン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、バルチミン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、アクリル酸、ブテン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、リノレン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキドン酸、ドコサヘキサエン酸、エイコサペンタエン酸、ピルビン酸、乳酸又はこれらの組合せを使用可能である。これらのうち、高度不飽和脂肪酸が望ましい。高度不飽和脂肪酸は、４つ以上の不飽和結合を有する脂肪酸である。脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、酒石酸、リンゴ酸、又はこれらの組合せを使用可能である。脂肪族トリカルボン酸としては、クエン酸、又はこれらの組合せを使用可能である。脂肪族テトラカルボン酸としては、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸などを使用可能である。これらの脂肪族酸の金属塩を単独で使用してもよいし、複数の種類の脂肪族酸の金属塩の混合物を使用してもよい。

芳香族酸としては、芳香族カルボン酸を使用可能である。芳香族カルボン酸としては、芳香族モノカルボン酸、芳香族ポリカルボン酸、又はこれらの混合物を使用可能である。芳香族ポリカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸、芳香族トリカルボン酸、芳香族テトラカルボン酸、芳香族ヘキサカルボン酸、又はこれらの混合物を使用可能である。芳香族モノカルボン酸としては、安息香酸、サリチル酸、ケイ皮酸、没食子酸、又はこれらの混合物を使用可能である。芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸を使用可能である。芳香族トリカルボン酸としては、トリメリット酸を使用可能である。芳香族テトラカルボン酸としては、ピロメリット酸を使用可能である。芳香族ヘキサカルボン酸としては、メリト酸を使用可能である。これらの芳香族酸の金属塩を単独で使用してもよいし、複数の種類の芳香族酸の金属塩の混合物を使用してもよい。

有機溶媒としては、有機酸金属塩と絶縁材料４１とを溶解できるものを使用可能である。例えば、炭化水素系溶媒、アルコール系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、又はこれら混合物を使用可能である。有機溶媒として、具体的には、エタノール、キシレン、ブタノール、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、又はこれらの混合物を使用可能である。

工程（ｄ）では、拡散抑制層３０上に塗布液を塗布して塗布膜を形成する。塗布液を塗布する手法としては、スピンコート法、スプレーコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、ダイコート法、ブレードコート法又はインクジェット法などを使用可能である。例えば、スピンコート法により塗布液を塗布する場合、拡散抑制層３０を積層した基板１０を回転させながら、スピナーにより塗布液を拡散抑制層３０上にスピンコートする。この方法により、０．３〜３μｍの厚さの塗布膜が形成される。

工程（ｅ）では、拡散抑制層３０上に形成された塗布膜から有機溶媒が適度に除去されるように、塗布膜を乾燥させる。塗布膜は、室温で自然乾燥させてもよいし、室温よりも高い温度に加熱して乾燥させてもよい。例えば、塗布膜を２０〜１００℃の雰囲気下で乾燥させる。なお、塗布膜中の有機溶媒の揮発性が高い場合には、工程（ｅ）は省略することも可能である。

工程（ｆ）では、塗布膜を焼成して蓄電層４０の前駆体層を形成する。焼成により、塗布膜に含まれた有機酸金属塩が分解又は燃焼し、絶縁材料４１の層及びｎ型半導体粒子４２が生成する。詳細には、絶縁材料４１中にｎ型半導体粒子４２が分散された構造を有する蓄電層４０の前駆体層が形成される。焼成は、例えば、３００〜５００℃の温度で１０分〜１時間程度行う。

工程（ｇ）では、工程（ｆ）で形成された蓄電層４０の前駆体層に光を照射して、蓄電層４０を形成する。照射光としては、光子エネルギーの高い紫外線などの使用が可能である。紫外線の照射装置としては、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、又はメタルハライドランプを用いてもよい。紫外線の照射条件としては、例えば、照射波長を２５４ｍに設定した場合、照射強度は２０ｍＷ／ｃｍ²以上、照射時間は５分間以上である。工程（ｇ）により、蓄電層４０内への電子の捕獲、すなわち、蓄電が可能になる。

工程（ｈ）では、蓄電層上にｐ型半導体層５０を形成する。その形成方法としては、スパッタリング法、イオンプレーティング法、電子ビーム蒸着法、真空蒸着法、化学蒸着法、化学的気相法、又は塗布法を使用可能である。

工程（ｉ）では、ｐ型半導体層５０上に第２電極６０を形成する。第２電極６０の形成方法としては、上記の第１電極２０の形成方法と同様の方法を使用可能である。

以上の工程を経て、図１及び図２を参照して説明した蓄電素子１００が得られる。

本開示を実施例に基づき、具体的に説明する。ただし、本開示は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。

＜実施例１＞
基板として、１辺３ｃｍの正方形の表面を有し、厚さ０．４ｍｍであるステンレス基板を用いて、蓄電素子を作製した。第１電極層は形成せず、ステンレス基板を電極として兼ねた。次に、窒化チタンを用いたスパッタリング法により、基板の上に拡散抑制層を形成した。拡散抑制層の厚さは５０ｎｍであった。

蓄電層には、絶縁材料としてシリコーンを、ｎ型半導体粒子としてニオブ酸化物を用いた。蓄電層の製造方法について、以下に詳細を説明する。まず、ヘプタン酸ニオブ塩とシリコーンオイルとを溶媒であるキシレンに混合して撹拌し、塗布液を調製した。次に、スピンコーターを用意し、基板を回転させながら塗布液を塗布し、塗布膜を形成した。このときの回転数は１２００ｒｐｍに設定した。次に、塗布膜を５０℃で１０分間程度放置し、乾燥した。その後、塗布膜を４２０℃で６０分間焼成した。これらの工程により、ヘプタン酸ニオブ塩が分解し、シリコーン絶縁膜にニオブ酸化物粒子が分散された構造を有する蓄電層の前駆体層が形成された。なお、上記条件で作製された蓄電層の前駆体の厚さは約１μｍであった。

次に、低圧水銀ランプを使用して、蓄電層の前駆体に紫外線を照射した。紫外線照射波長２５４ｎｍにおける照射強度は７０ｍＷ、照射時間は１２０分間に設定した。以上が、蓄電層の製造方法である。

次に、酸化ニッケルを用いたスパッタリング法により、蓄電層上にｐ型半導体層を形成した。ｐ型半導体層の厚さは３００ｎｍであった。最後に、タングステンを用いたスパッタリング法により、ｐ型半導体層の上に第２電極を形成した。第２電極の厚さは１５０ｎｍであった。

＜実施例２＞
スパッタリング法の時間を変更することによって拡散抑制層の厚さを変更したことを除き、実施例１と同様の材料及び方法で、実施例２の蓄電素子（拡散抑制層の厚さ：３００ｎｍ）を得た。

＜比較例１＞
拡散抑制層を設けなかった（第１電極の上に蓄電層を直接形成した）ことを除き、実施例１と同様の材料及び方法で、比較例１の蓄電素子を得た。

［鉄及びチタンの元素分布の測定］
実施例１、実施例２及び比較例１の蓄電素子について、鉄（第１電極として使用したステンレス鋼の主成分）及びチタン（拡散抑制層に含まれた窒化チタンの主成分）の元素分布をＳＩＭＳ法により調べた。ＳＩＭＳ法の一次イオンビームにはＢｉ₃ ²⁺、スパッタビームにはＯ₂ ⁺ビームを使用し、二次イオンとしては、Ｔｉ⁺イオンとＦｅ⁺イオンを検出した。結果を図４〜６に示す。

図６に示すように、比較例１の蓄電素子において、蓄電層及びｐ型半導体層に多量の鉄が拡散していた。これに対し、図４及び図５に示すように、実施例１及び実施例２の蓄電素子において、鉄の拡散は、比較例１よりも抑制されていた。図４と図５とを比較すると理解できるように、鉄の拡散を抑制する効果は、相対的に厚い拡散抑制層を有する実施例２（図５）の蓄電素子でより十分に得られた。

［電圧減少率の測定］
以下の方法によって、実施例１、実施例２及び比較例１の蓄電素子の電圧減少率を測定した。具体的には、蓄電素子の第１電極に、−２Ｖの電圧を５分間印加して蓄電を行なった。その後、回路を開放し、開放直後の電圧値と３分後の電圧値とを測定した。以下の式から、回路を開放して３分後の電圧減少率を算出した。結果を表１に示す。

電圧減少率（％）＝（３分後の電圧値）／（回路開放直後の電圧値）

比較例１の蓄電素子の電圧減少率は３６．７％であった。実施例１及び実施例２の蓄電素子の電圧減少率は、それぞれ、２１．９％及び１９．８％であった。この結果は、窒化チタンで構成された拡散抑制層が起電圧の低下を抑制する効果を奏したことを意味する。起電圧の低下を抑制する効果は、相対的に厚い拡散抑制層を有する実施例２の蓄電素子において、より十分に得られた。

以上のように、基板（又は第１電極）と蓄電層との間に拡散抑制層を設けることによって、基板（又は第１電極）の構成材料が蓄電層に拡散することを抑制できた。その結果、起電圧の保持時間も向上した。本明細書に開示された技術によれば、蓄電素子の安定的な動作が可能となり、信頼性の高い電気自動車及びモバイル機器の製造を実現することができる。

本明細書に開示された蓄電素子は、蓄電層が無機材料で構成されているため、安全性に優れており、かつ、安定的な動作が可能である。また、本明細書に開示された蓄電素子は、製造が簡単かつ材料が安価であるため、低コストでの作製が可能である。さらに、本明細書に開示された蓄電素子は、蓄電後にも長期にわたって高い起電圧を発揮しうる。従って、本明細書に開示された蓄電素子は、素子の安定的な動作が可能であり、信頼性の高い電気自動車、信頼性の高いモバイル機器などのシステムの実現手段として有用である。

１０ 基板
２０ 第１電極
３０ 拡散抑制層
４０ 蓄電層
４１ 絶縁材料
４２ ｎ型半導体粒子
５０ ｐ型半導体層
６０ 第２電極
１００ 蓄電素子

Claims (11)

1. 導電性の第１電極と、
   導電性の第２電極と、
   前記第１電極と前記第２電極との間に配置され、絶縁材料及びｎ型半導体粒子を含む蓄電層と、
   前記蓄電層と前記第２電極との間に配置されたｐ型半導体層と、
   前記蓄電層と前記第１電極との間に配置され、抵抗率が１０００μΩ・ｃｍ以下である拡散抑制層と、
   を備えた、蓄電素子。
2. 前記拡散抑制層の前記抵抗率は、１μΩ・ｃｍ以上である、請求項１に記載の蓄電素子。
3. 前記拡散抑制層を構成する材料の融点が１０００℃以上である、請求項１又は２に記載の蓄電素子。
4. 前記拡散抑制層を構成する材料は、窒化物、炭化物及び硼化物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の蓄電素子。
5. 前記拡散抑制層を構成する前記材料が、窒化物である、請求項４に記載の蓄電素子。
6. 前記窒化物が、窒化チタンである、請求項５に記載の蓄電素子。
7. 前記ｎ型半導体粒子は、スズ、亜鉛、チタン、ニオブ、タンタル及びモリブデンからなる群より選ばれる少なくとも１つと酸素とを含む材料で構成されている、請求項１〜６のいずれか１項に記載の蓄電素子。
8. 前記第１電極又は前記第２電極は、銀、銅、金、アルミニウム、マグネシウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、黄銅、鉄、白金、スズ、クロム、鉛、チタン、モリブデン及びそれらの合金からなる群より選ばれる少なくとも１つの金属又は導電性酸化物で構成されている、請求項１〜７のいずれか１項に記載の蓄電素子。
9. 前記絶縁材料が、絶縁性樹脂又は無機絶縁材料である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の蓄電素子。
10. 前記ｐ型半導体層が、ｐ型酸化物半導体を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の蓄電素子。
11. 第１電極、拡散抑制層、蓄電層、ｐ型半導体層及び第２電極を備えた蓄電素子の製造方法であって、
    前記第１電極上に前記拡散抑制層を形成し、
    有機酸金属塩と絶縁材料とを有機溶媒に溶解させて塗布液を調製し、
    前記塗布液を用いて前記拡散抑制層上に塗布膜を形成し、
    前記塗布膜を焼成して前記蓄電層の前駆体層を形成し、
    前記前駆体層に光を照射して前記蓄電層を形成し、
    前記蓄電層の形成の後、前記蓄電層と前記第２電極との間に前記ｐ型半導体層が配置されるように、前記ｐ型半導体層及び前記第２電極をこの順に形成する、蓄電素子の製造方法。

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