TWI531101B - 製造有機光電子裝置之方法及藉此獲得之有機光電子裝置 - Google Patents
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Description
本發明係關於有機光電子學之領域。更特定言之,本發明係關於製造包含摻雜金屬氧化物之有機光電子裝置之方法,且係關於包含這類摻雜金屬氧化物之有機光電子裝置。
透明導電層可用作諸如有機光伏打電池或有機發光二極體之有機光電子裝置中之電極。當用作光電子應用中之電極時,這些層必須為透明的(通常在光譜之可見部分中>80%)且具有良好導電率(例如,薄層電阻低於100歐姆/平方)。包含諸如氧化銦錫(ITO)或摻雜鋁之氧化鋅之金屬氧化物的透明導電氧化物(TCO)當前在此領域中之應用及產品中占支配地位。已基於諸如PEDOT之有機導體或諸如碳奈米管/聚合物薄膜及金屬奈米線網之複合材料開發替代做法。然而,此等做法未達到與TCO之導電率等級相同的導電率等級,或引起導致穿過裝置之分流路徑的大粗糙度。此外,不易對此等複合薄膜之功函數進行控制,此情形對電荷注入及載流子收集具有影響。
具有低導電率(例如,約10-6 S/cm)之金屬氧化物層不能用作電極。然而,這類層可用作活性有機層與諸如有機光伏打電池或有機發光裝置之有機光電子裝置之導電觸點之間的緩衝層。此等金屬氧化物層充當電荷收集層且實現調諧該觸點之功函數。電子收集金屬氧化物(諸如ZnO或TiOx)具有低功函數(例如,低於4.5 eV),且可緊接陰極(亦即,電子提取或注入觸點)塗覆。電洞收集金屬氧化物(諸如WO3、V2O5、MoO3或NiO)具有高功函數(例如,高於4.5 eV),且可緊接陽極(亦即,電洞提取或注入觸點)塗覆。與諸如BCP(浴銅靈,bathocuproine)或PEDOT之有機材料相比較,這些氧化物具有為穩定材料的優點。
這些金屬氧化物中許多具有相對較低導電率(例如,大約10-6 S/cm)。因此,鑒於形成具有充分低串聯電阻之裝置,金屬氧化物層之厚度限於小於20 nm至25 nm之值。然而,舉例而言,鑒於實現用於防止可能例如由金屬觸點形成過程引起的對基底有機半導體層之損壞的良好障壁層或緩衝層,或用於實現良好電荷阻斷層,或鑒於提供可幫助將最大光場強度點之位置定位於吸收有機層中之一較佳部位處的光學間隔層(如(例如)WO 2007/040601中描述),較厚金屬氧化物層可為適用的。
不同方法可用於形成這類金屬氧化物層。
舉例而言,可藉由溶液處理提供低功函數ZnO及TiOx以及高功函數ITO。與溶液處理相關之特定態樣為對經溶液處理之層與基底層(例如,有機半導體層)之相容性的需要,亦即,存在對避免基底層因經溶液處理之層之溶劑而溶解的需要。這些氧化物亦可藉由電子束蒸鍍提供,此較佳地在氧環境中實現以便獲得良好遷移率。然而,基底有機層可歸因於氧環境而損壞。
亦可藉由濺鍍形成透明金屬氧化物。當將濺鍍製程用於在有機層上直接形成透明金屬氧化物(諸如,ITO、AZO、ZnO、TiO2、MoO3、WO3)時,存在對控制且避免對有機層之頂表面之損壞的挑戰。已知在有機層上之金屬氧化物之濺鍍沈積將引起對基底有機層之損壞,從而需要特殊處理條件或犧牲層以避免裝置效能之降低。D.W. Zhao等人(applied physics letters 93,083305(2008))揭示一種串接式有機太陽電池,其在互補光譜之兩個太陽電池之間包含一中間層。該中間層由Al(1 nm)及MoO3(15 nm)組成。此中間層被報告為具有良好透明度且提供對在經溶液處理之串接式電池中之底部電池聚合物的良好保護。然而,如上文提及,良好電荷阻斷層或光學間隔層需要較高厚度之中間層。
本發明之目標在於提供包含中間層之光電子裝置,該中間層可同時厚到足以實現良好障壁及/或緩衝性質、充分透明以使其適用於太陽電池中且充分導電以保持該裝置之串聯電阻處於低位準。
特定發明態樣係關於一種製造有機光電子裝置之方法,其中該方法包含提供至少一金屬氧化物(緩衝)層,其為光學透明的(例如,在光譜之相關部分中>80%)且具有良好導電率(例如,導電率高於約10-5 S/cm,較佳高於約10-4 S/cm),且其中該至少一金屬氧化物(緩衝)層可直接形成於基底有機層(例如,有機半導體層)上,而沒有或具極有限之損壞該有機層(例如,有機半導體層)之風險。
特定發明態樣係關於一種金屬氧化物層,其係經例如金屬摻雜以與未摻雜金屬氧化物層相比較增加導電率,且其中該摻雜金屬氧化物層可藉由沒有或具極有限之損壞基底有機層之風險的方法提供。舉例而言,熱蒸鍍可用於形成該等摻雜金屬氧化物緩衝層。以金屬摻雜一金屬氧化物層可例如藉由金屬氧化物與金屬之熱共蒸鍍來實現。其他技術可用於形成該等摻雜金屬氧化物緩衝層,諸如電子束蒸鍍(真空中)或雷射切除。可組合不同的這些技術。
根據本發明之具體實例之摻雜金屬氧化物緩衝層的優點為:其可用於諸如有機感光裝置或有機發光裝置之有機光電子裝置中,且其可充分厚而不顯著增加裝置之串聯電阻且不顯著減少金屬氧化物緩衝層之透明度。舉例而言,根據一發明態樣之摻雜金屬氧化物緩衝層可有利地用於控制光學干涉(亦即,其中摻雜金屬氧化物緩衝層用作一光學隔片,例如,如WO2007/040601中所描述)。此外,可使根據一發明態樣之摻雜金屬氧化物緩衝層充分厚以用於確保封閉層,以使得例如在將諸如金屬層之層形成於摻雜金屬氧化物緩衝層之上的過程中使用的溶劑或其他元素不能穿透摻雜金屬氧化物緩衝層,藉此避免對基底有機層之損壞。可使根據一發明態樣之摻雜金屬氧化物緩衝層充分厚以用於防止由一層(例如,接觸層)於有機裝置上濺鍍引起的損壞。
特定發明態樣係關於一種製造有機光電子裝置之方法,該方法包含提供層堆疊,該堆疊包含緩衝層及在該緩衝層之第一側相鄰於該緩衝層之第一有機半導體層,其中提供該緩衝層包含提供至少一層以金屬摻雜之金屬氧化物層。該緩衝層可藉由金屬與金屬氧化物之熱共蒸鍍來提供。在替代具體實例中,其可藉由真空中之電子束蒸鍍或藉由雷射切除來提供。可組合不同技術來提供緩衝層。
舉例而言,該金屬氧化物可為過渡金屬氧化物。其可為高功函數金屬氧化物或低功函數金屬氧化物。
該方法可進一步包含在與該第一側相對之該緩衝層之第二側形成電接觸層。
該方法可進一步包含在與該第一側相對之該緩衝層之第二側形成第二有機半導體層。
特定發明態樣係關於一種有機光電子裝置,其包含層堆疊,該堆疊包含緩衝層及在該緩衝層之第一側相鄰於該緩衝層之第一有機半導體層,其中該緩衝層包含至少一種以金屬摻雜之金屬氧化物。
舉例而言,該金屬可為過渡元素、鑭系元素、錒系元素或以下其他金屬中之一者:Al、Ga、In、Tl、Pb、Bi及Sn。較佳地,其為過渡金屬(族Ib至VIIIb)、鑭系元素或Al,更佳地,其為在族IB(例如,Au或Ag)、Al或Yb中選擇之過渡金屬。
舉例而言,該金屬氧化物可為過渡金屬氧化物。舉例而言,過渡金屬氧化物可屬於元素週期表中之族Vb、VIb、VIIb或VIIIb。舉例而言,過渡金屬氧化物可選自MoO3、MoO2、WO3、V2O5、ReO3及NiO以及其他。較佳過渡金屬氧化物為MoO3、WO3、V2O5。其可為高功函數金屬氧化物或低功函數金屬氧化物。
該經金屬摻雜之金屬氧化物之導電率較佳大於約10-5 S/cm,更佳大於約10-4 S/cm。
該緩衝層之厚度可在約2 nm與500 nm之間、約20 nm與300 nm之間或約30 nm與150 nm之間的範圍內。該緩衝層之厚度可經選擇以用於最佳化該裝置中之光強度分佈。該緩衝層之厚度可經選擇以用於提供對基底有機半導體層之良好保護,例如,提供良好保護以使之免受可用於製造該裝置之製程步驟(例如,濺鍍,溶液處理)之影響。
該緩衝層之光學透明度在光譜之相關部分中(例如,在在約300 nm與1200 nm之間的波長範圍內)可大於約80%。
該有機光電子裝置可進一步包含在與該第一側相對之該緩衝層之第二側的電接觸層。
該有機光電子裝置可進一步包含在與該第一側相對之該緩衝層之第二側的第二有機半導體層。
根據一發明態樣之有機光電子裝置可為光伏打電池,或光偵測器,或發光裝置。
當結合隨附圖式閱讀時,藉由參考以下詳細描述,可最佳地理解關於組織及操作方法之特定發明態樣,連同其特徵及優點。
本發明將關於特定具體實例且參看特定圖式描述,但本發明並不限於此。所描述之圖式僅為示意性的且為非限制性的。在該等圖式中,出於說明之目的,元件中之一些之大小可誇示且未按比例繪製。尺寸及相對尺寸並不對應於本發明之實際付諸實踐。
此外,實施方式中之術語「第一」、「第二」、「第三」及其類似者係用於在類似元件之間進行區分且未必用於描述時間上、空間上、等級上或呈其他方式之序列。應理解,如此使用之術語在適當情況下為可互換的,且本文中所描述之本發明之具體實例能夠以除本文中所描述或說明之序列之外之其他序列進行操作。
此外,實施方式中之術語「頂部」、「底部」、「上方」、「下方」及其類似者係用於描述性目的且未必用於描述相對位置。應理解,如此使用之術語在適當情況下為可互換的,且本文中所描述之本發明之具體實例能夠以除本文中所描述或說明之定向之外之其他定向進行操作。
應注意,術語「包含」不應解釋為約束於下文列出之構件;其並不排除其他元件或步驟。其因此解釋為規定如所提及之所陳述之特徵、整體、步驟或組件之存在,但並不排除一或多個其他特徵、整體、步驟或組件或其群組之存在或添加。因此,表達「包含構件A及B之裝置」之範疇不應限於僅由組件A及B組成之裝置。其意謂關於該描述,該裝置之僅相關組件為A及B。
遍及本說明書提及「一具體實例」意謂結合具體實例而描述之特定特徵、結構或特性包括於本發明之至少一具體實例中。因此,遍及本說明書在各種位置中之片語「在一具體實例中」的出現未必全部指稱同一具體實例,但可全部指稱同一具體實例。此外,如熟習此項技術者自本發明將顯而易見的是,特定特徵、結構或特性可以任何合適方式組合於一或多個具體實例中。
類似地,應瞭解,在本發明之例示性具體實例之描述中,出於流線化本發明且輔助理解各種發明態樣中之一或多者的目的,本發明之各種特徵有時共同分組在單一具體實例、圖式或其描述中。然而,發明態樣在於單一前述所揭示之具體實例之少於所有特徵的特徵中。
此外,雖然本文中所描述之一些具體實例包括在其他具體實例中包括之一些而非其他特徵,但如由熟習此項技術者將瞭解,不同具體實例之特徵之組合意欲在本發明之範疇內。舉例而言,可以任何組合使用該等具體實例中之任一者。
在本文中所提供之描述中,闡述許多特定細節。然而,應理解,可在無此等特定細節之情況下實踐本發明之具體實例。在其他情況下,未詳細展示熟知方法、結構及技術,以免混淆此描述之理解。
現將藉由本發明之若干具體實例之詳細描述來描述本發明。應清楚,本發明之其他具體實例可根據熟習此項技術者之知識在不脫離本發明之實際精神或技術教示之情況下組態,但本發明並不限於此。
特定具體實例係關於一種製造有機光電子裝置之方法,其中該方法包含提供至少一金屬氧化物層,其為光學透明的(例如,在光譜之相關部分中>80%)且具有良好導電率(例如,導電率高於約10-5 S/cm,較佳高於約10-4S/cm),且其中該至少一金屬氧化物層可直接形成於基底有機層(例如,有機半導體層)上,而沒有或具極有限之損壞該有機層(例如,有機半導體層)之風險。
特定具體實例係關於一種金屬氧化物層,其係經例如金屬摻雜以與未摻雜金屬氧化物層相比較增加導電率,且其中該摻雜金屬氧化物層可藉由沒有或具極有限之損壞基底有機層之風險的方法提供。舉例而言,熱蒸鍍可用於形成該摻雜金屬氧化物層。以金屬摻雜金屬氧化物層可例如藉由金屬氧化物與金屬之熱共蒸鍍來實現。其他技術可用於形成該等摻雜金屬氧化物層,諸如電子束蒸鍍(真空中)或雷射切除。可組合不同的這些技術。金屬及金屬氧化物可藉由相同技術或藉由不同技術提供。舉例而言,以經熱蒸鍍之金屬摻雜的經電子束蒸鍍之金屬氧化物的組合可為可能的。
舉例而言,充當光電子裝置中之緩衝層或光學間隔層之摻雜金屬氧化物層較佳在所關注之波長範圍中(例如,在300 nm與1200 nm之間的波長範圍中)光學透明(例如,>80%透明度)且較佳具有良好導電率(例如,大於約10-5 S/cm),以使得相對厚之層(例如,在2 nm與500 nm之間的範圍中,例如,在20 nm與300 nm之間的範圍中,例如,在30 nm與150 nm之間的範圍中)可用於有機光電子裝置中而實質上不增加裝置之串聯電阻。以例如金屬摻雜金屬氧化物層引起導電率之增加且可引起減少之透明度。因此,摻雜程度可針對獲得良好導電率與良好光學透明度之間的良好折衷來最佳化。摻雜金屬氧化物層較佳具有低均方根粗糙度(rms roughness),較佳低於提供於摻雜金屬氧化物層上的層的厚度。
根據本發明之具體實例之摻雜金屬氧化物層的優點為:其可用於諸如有機感光裝置或有機發光裝置之有機裝置中,且其可充分厚而不顯著增加裝置之串聯電阻且不顯著減小金屬氧化物層之透明度。舉例而言,摻雜金屬氧化物層可有利地用於控制光學干涉(其中摻雜金屬氧化物層充當一光學間隔層,從而引起裝置內部之光強度之空間再分佈)。此外,可使摻雜金屬氧化物層充分厚以用於確保封閉層,以使得例如在將諸如金屬層之層形成於摻雜金屬氧化物層上的過程中使用的溶劑或其他元素不能穿透摻雜金屬氧化物層,藉此避免對基底層(例如,基底有機半導體層)之損壞。可使摻雜金屬氧化物層充分厚以用於防止來自一層(諸如接觸層)或在摻雜金屬氧化物層上的另一層之濺鍍的對基底層(例如,基底有機半導體層)之損壞。
在進一步描述中,本發明針對例示性具體實例描述,其中一摻雜金屬之金屬氧化物層用作有機光伏打電池中之緩衝層或光學間隔層。然而,摻雜金屬氧化物層亦可有利地用於其他有機光電子裝置(諸如有機發光裝置及有機感光裝置)中。
圖1及圖2展示有機光伏打電池之實施例,其中可有利地使用摻雜金屬氧化物。圖1展示單接面有機光伏打電池10之結構。在所展示之實施例中,光伏打電池形成於透明基板11(例如,玻璃基板)上。所展示之光伏打電池結構由層堆疊組成,該堆疊包含充當第一電極之第一導電且透明之接觸層12(例如,TCO(透明導電氧化物)層)、有機光伏打層14及充當第二電極之第二導電接觸層16(例如,金屬接觸層)。該有機光伏打層14可例如具有平坦異質接面組態,例如,有機光伏打層14可包含第一有機層14a(例如,電子供體層)及第二有機層14b(例如,電子受體層)或第一有機層14a(例如,電子受體層)及第二有機層14b(例如,電子供體層)。在替代具體實例中,該有機光伏打層14可例如具有一塊狀異質接面組態。該層堆疊在第一電接觸層12與有機光伏打層14之間進一步包含第一金屬氧化物緩衝層13。或者或此外,在第二導電接觸層16與有機光伏打層14之間可提供第二金屬氧化物緩衝層15。圖1中所展示之單接面光伏打電池可用作標準或習知電池(亦即,其中透明接觸層12或第一電極充當陽極或電洞收集電極,且其中第二電極16充當陰極或電子收集電極)或用作反相電池(亦即,其中透明接觸層12或第一電極充當陰極或電子收集電極,且其中第二電極16充當陽極或電洞收集電極)。
在本發明之具體實例中,第一金屬氧化物緩衝層13及/或第二金屬氧化物緩衝層15可為摻雜金屬氧化物層。這些層充當電荷收集層且可具有障壁層之功能。舉例而言,第二金屬氧化物緩衝層15可用作防止對有機光伏打層14之損壞的障壁層,對有機光伏打層14之損壞可由第二電極16之形成引起,例如,當第二電極16藉由濺鍍沈積或藉由溶液處理形成時。較佳的是,可使充當緩衝層之第二金屬氧化物緩衝層15充分厚以形成一良好障壁層而不顯著增加光伏打電池之串聯電阻。因此,在本發明之具體實例中,金屬氧化物層經摻雜以減小其電阻。摻雜金屬氧化物層亦可
具有一光學功能。舉例而言,在圖1中所展示之光伏打電池之後側的第二金屬氧化物緩衝層15可充當一光學間隔層。且,在此狀況下,存在對提供無串聯電阻之顯著增加的第二金屬氧化物緩衝層15之最佳厚度的需要。在標準或習知光伏打電池中,第二金屬氧化物層包含低功函數金屬氧化物。在反相光伏打電池中,第二金屬氧化物層包含高功函數金屬氧化物。
圖2展示串接式或多接面(在所展示之實施例中為兩接面)有機光伏打電池20之結構。此有機光伏打電池包含多個(在所展示之實施例中為兩個)單接面電池,其堆疊於彼此上且較佳地對入射光譜之不同部分敏感。在圖2中所展示之實施例中,串接式電池形成於覆蓋有第一電極22之透明基板21上。串接式或多接面有機光伏打電池20包含具有頂部有機光伏打層26之頂部電池,及具有底部有機光伏打層24之底部電池,頂部有機光伏打層26可包含一個以上層(例如,第一光伏打層26a及第二光伏打層26b),底部有機光伏打層24可包含一個以上層(例如,第一光伏打層24a及第二光伏打層24b)。金屬氧化物層可提供於第一電極22與頂部有機光伏打層26之間(第一金屬氧化物層23)及/或第二電極28與底部有機光伏打層24之間(第二金屬氧化物層25)及/或兩個有機光伏打層24與26之間(第三金屬氧化物層27)。第三金屬氧化物層27可為層堆疊,例如,包含第一金屬氧化物層27a及第二金屬氧化物層27b,在第一金屬氧化物層27a與第二金屬氧化物層27b之
間可能具有一複合中間層(例如,一金屬層)。最佳化該等金屬氧化物層27a、27b之厚度可有利地用於最佳化裝置中之光強度分佈,以使得頂部電池及底部電池兩者均可吸收最佳化光量。
在圖1及圖2中所展示之例示性具體實例中,使用一玻璃基板。然而,熟習此項技術者已知之其他合適透明基板可用作一基板,例如,諸如PET或PEN箔之聚合箔或塑膠薄片。在本發明之具體實例中,亦可使用諸如鋼箔或銅箔之不透明基板,只要第二電極為透明的。
第一電極12、22及/或第二電極16、28可包含光學透明導體,諸如TiOx、ITO(氧化銦錫)、ZnO、AZO(摻雜鋁之ZnO)、FTO(摻雜氟之氧化錫)或薄金屬層(諸如包含(例如)Au、Ag或Cu之層,或諸如Mg:Ag之金屬複合層)。第一電極12、22及/或第二電極16、28亦可包含導電聚合物,諸如PEDOT(聚(3,4-伸乙二氧基噻吩))或PANI(聚苯胺)。此等導電聚合物可經摻雜以增加導電率,例如,其可以陰離子、金屬奈米粒子、奈米管或熟習此項技術者已知之任何其他合適材料來摻雜。此外,可相鄰於第一電極12、22及/或第二電極16、28提供導電柵格,例如,金屬柵格(例如,包含Cu或Ag)以進一步增強導電率而不產生光學透明度之高損失。第一電極12、22及第二電極16、28之材料可經由若干技術提供(例如)沈積,諸如真空中之熱蒸鍍、濺鍍、化學氣相沈積或溶液處理,其中待沈積之材料以待在諸如旋塗、刀片刮抹、噴墨印刷、網版
印刷、凹版印刷、柔版印刷、槽模塗佈、噴塗或其類似者之製程中處置之適當量溶解於適當溶劑中。
在圖1及圖2中所展示之實施例中,第一電極12、22位於光伏打電池之前側處,亦即,經調適以用於朝向光源定向且因此用於接收照明的光伏打電池之側處。第二電極16、28位於光伏打電池之後側處,亦即,與前側相對之側處。在此組態中,第二電極16、28可為光學不透明的,例如,第二電極可為金屬電極,舉例而言,其包含Ba、Ca、Mg、Al、Ag或Cu,或包含兩種或以上金屬之金屬合金。舉例而言,若第二金屬氧化物緩衝層15(圖1)充當光學間隔層,則第二電極16較佳地為不透明且光反射的。在其他具體實例中,第二電極16、28可位於光伏打電池之前側處,且具有第一電極12、22之基板11、21可位於電池之後側處。在此等具體實例中,可使用不透明基板11、21及透明第二電極16、28;第一電極12、22可為透明或不透明的。
活性層或有機光伏打層14、24、26包含至少一光吸收層,其中光吸收引起電荷之產生。活性層可包含一層以上光吸收、電荷產生層,此時此等光吸收、電荷產生層藉由一電荷複合層與彼此分離。活性層包含適用於吸收入射光且適用於電荷載流子產生及電荷載流子至相鄰電極之輸送的材料。其可包含單一層或具有不同有機共軛材料之兩個相鄰層。若使用不同材料之兩個層,則在該兩種材料之間的界面之附近可存在此等兩種材料之有意或無意混合。活性層14、24、26亦可在單一層中包含兩種或以上不同有機
共軛材料之混合物。活性層亦可包含有機共軛材料與金屬或半導電非共軛材料之混合物。有機共軛材料可包含諸如以下各者之材料:聚合物,例如聚苯、聚對苯乙烯、聚噻吩、聚茀及其衍生物;或低分子量分子,例如并五苯、苝、蒽、萘、酞菁及其衍生物;或芙,例如C60、C70及其衍生物;或奈米管,例如SWCNT(單壁碳奈米管)、MWCNT(多壁碳奈米管)及其衍生物。
活性層14、24、26之材料可經由若干技術沈積,諸如真空中之熱蒸鍍,其中可在最後引入諸如氮或氬之額外惰性載氣以將材料有效地導引至電極上。提供活性層之材料之替代方法為OVPD(有機氣相沈積)。舉例而言,活性層之材料亦可經由溶液處理沈積,其中待沈積之材料以待在諸如旋塗、刀片刮抹、噴墨印刷、網版印刷、凹版印刷、柔版印刷、槽模塗佈或噴塗之製程中處置之適當量溶解於適當溶劑中。
對於在提供有機半導體層之後形成陰極或電子提取觸點的標準有機光伏打電池結構,存在對在有機半導體層上的穩定電子收集障壁層或緩衝層之需要。舉例而言,此電子收集障壁層可藉由包含諸如ZnO、TiOx之(低功函數)導電氧化物之層形成。這類氧化物之形成可藉由濺鍍或藉由溶液處理或藉由氧環境中之電子束蒸鍍進行。此等方法可導致對基底有機半導體層之損壞且因此引起低光伏打電池效率。
因此,使用一反相有機光伏打電池結構可為較佳的,
其中在提供有機半導體層之前形成陰極或電子提取觸點,且其中在提供有機半導體層之後形成陽極或電洞提取觸點。在形成此反相結構之頂部金屬觸點(亦即,陽極)時,存在對在有機半導體層與電洞提取金屬觸點(陽極)之間的穩定電洞收集障壁層之需要。
具有反相幾何形狀之有機光伏打電池之製造近年來已受到相當大的關注。一種形成反相光伏打電池結構之做法為使用諸如ZnO或TiOx之經溶液處理之低功函數金屬氧化物作為ITO表面上之第一緩衝層或障壁層,及例如使用旋轉澆鑄PEDOT層作為有機光伏打層之上之第二緩衝層或障壁層。關於此裝置之問題為雙重的。第一,ZnO及TiOx並非為高導電的,且因此裝置效能(填充因子及提取光電流)強烈地取決於此等氧化物層之厚度。第二,難以將含水PEDOT層塗覆至疏水性有機光伏打層,且未知水溶液損壞下方水敏有機材料的程度。
一具體實例提供替代做法,其中提供具有良好導電率之緩衝層或障壁層,從而引起裝置效能較不取決於此等緩衝層之厚度,且其中該等緩衝層為可直接提供於有機光伏打層上而無損壞該層之風險或具有極有限之損壞該層之風險之穩定層。舉例而言,替代使用PEDOT層作為上文描述之反相光伏打電池結構中之第二緩衝層,在本發明之具體實例中可使用摻雜金屬之金屬氧化物。
一具體實例提供具有良好導電率及良好透明度之摻雜金屬之金屬氧化物層,其可藉由過渡金屬氧化物與金屬之
共沈積而形成,例如,諸如MoO3、MoO2、WO3、V2O5、ReO3、NiO之金屬氧化物與諸如Al、Ag、Au或Yb之金屬之共沈積而形成。舉例而言,可用於形成摻雜金屬氧化物之方法為熱蒸鍍、電子束蒸鍍或雷射切除。舉例而言,摻雜金屬之金屬氧化物可藉由金屬與金屬氧化物之熱共蒸鍍來形成。有利的是,摻雜金屬之氧化物可直接形成於有機層(例如,有機半導體層)上而不損壞該有機層。
所執行之實驗展示以金屬摻雜金屬氧化物層確實可引起此等層之增加之導電率,而不顯著惡化透明度,且因此可使用比未摻雜金屬氧化物層厚之層。使用較厚金屬氧化物層之可能性引起裝置設計之較大自由度。
執行如圖1中所說明將MoO3層併入於單接面有機光伏打電池10之ITO層12與有機光伏打層14之間的實驗。經由真空熱蒸鍍提供有機光伏打電池之不同層。在10-5Pa與10-4Pa之間的壓力下執行熱蒸鍍。將基板固定於固持器中,該固持器在蒸鍍過程期間以5轉/分鐘之速度旋轉。該等層之厚度及蒸鍍速度經由石英晶體微天平(QCM)原位量測。藉由同時蒸鍍兩種材料(例如,金屬氧化物及金屬之)且藉由分別控制用於兩種材料之蒸鍍速度來進行該兩種材料之共蒸鍍。在實驗中,使用具有經圖案化之ITO線之玻璃基板(大小為3cm×3cm),其中將經圖案化之ITO線用作有機光伏打電池結構中之陽極。在表1中展示用於光伏打電池結構中之材料及其參數之概述:
對具有平坦異質接面結構之光伏打電池(如圖1中所說明)執行實驗。電池之大小為0.134cm2。使用Agilent 4156C參數分析儀量測暗電流-電壓特性。使用AM1.5D太陽模擬器(100mW/cm2)量測在照明下之電流-電壓特性。
製造具有以下各者之電池:在ITO層上的20nm至100nm厚之MoO3層,之後為包含30nm之CuPc(銅酞菁,Cupper Phtalocyanin)及50nm之C60的有機光伏打層,之上為8nm厚之BCP(浴銅靈)障壁層及100nm之Al金屬接觸層。
圖3及圖4展示針對不同厚度(0nm、5nm、10nm、25nm、50nm及100nm)的(未摻雜)MoO3層之有機光伏打電池之電流-電壓特性。圖3展示線性標度上之在照明下之特性;圖4展示對數標度上之暗特性。在圖5中展示為MoO3層之厚度(Lt)函數的對應短路電流密度Jsc、開路電壓Voc、填充因子FF及電力轉換效率ηp。自此等結果,可推斷出增加(未摻雜)MoO3層之厚度引起短路電流之顯著減小(100nm厚之MoO3層與無此層之電池相比減小23%),及填充因子之極大減小(100nm厚之MoO3層與無
此層之電池相比減小大於50%)。填充因子之減小可主要歸因於隨著MoO3層之厚度增加的光伏打電池之串聯電阻(Rtot)之增加。此情形強烈地限制此層作為光學障壁層或緩衝層之可用性。因此,存在對改良此層之導電率之需要。
MoO3層之導電率藉由經由熱共蒸鍍以金屬摻雜該材料來增加。在具有ITO層之玻璃基板上製造電池,該電池包含在ITO層上面的20nm至100nm厚之摻雜Al或Au之MoO3層或5nm至110nm之摻雜Ag之MoO3層,接著為包含30nm之CuPc及50nm之C60之有機光伏打層,以8nm厚之BCP層(在該電池包含摻雜Al或Au之MoO3層之情況下)或10nm厚之BCP層(在該電池包含摻雜Ag之MoO3層之情況下)及100nm厚之Al接觸層(在該電池包含摻雜Al或Au之MoO3層之情況下)或100nm厚之Ag接觸層(在該電池包含摻雜Ag之MoO3層之情況下)為頂部。作為用於MoO3層之摻雜材料,以摻雜濃度2%使用Al及Au。
圖6及圖7展示針對不同厚度(0nm、5nm、10nm、25nm、50nm及100nm)的摻雜Al或Au之MoO3層之有機光伏打電池之電流-電壓特性。圖6(上圖)展示針對摻雜Al之層在線性標度上之在照明下之特性;圖7(上圖)展示針對摻雜Al之層在對數標度上之暗特性。圖6(下圖)展示針對摻雜Au之層在線性標度上之在照明下之特性;圖7(下圖)展示針對摻雜Au之層在對數標度上之暗特性。在圖8中展示為MoO3層之厚度(Lt)函數的對應短路電流
密度Jsc、開路電壓Voc、填充因子及電力轉換效率。作為參考,亦在圖8中展示具有未摻雜MoO3層的電池的特性。
可推斷出,具有給定厚度之摻雜MoO3層的電池之轉換效率顯著優於具有相同厚度之未摻雜層的電池之轉換效率。基於暗電流-電壓特性,可推斷出摻雜MoO3層之厚度對裝置之串聯電阻(Rtot)幾乎無影響。此情形指示對MoO3層摻雜引起該層之增加之導電率。此情形亦反映在電池之填充因子中,電池之填充因子實質上獨立於在所研究之厚度範圍中的摻雜MoO3層之厚度。具有摻雜MoO3層之電池的短路密度比具有未摻雜MoO3層之電池的短路密度低。此情形可與由摻雜金屬氧化物層引起之增加之吸收相關。
圖9(上圖)展示針對不同摻雜程度(無MoO3層之裝置(NS)、未摻雜100nm厚之MoO3層、摻雜0.5%之Ag的100nm厚之MoO3層、摻雜1%之Ag的100nm厚之MoO3層、摻雜2%之Ag的100nm厚之MoO3層)的摻雜Ag之MoO3緩衝層之有機光伏打電池在對數標度上之暗電流-電壓特性。
圖9(上圖)展示逆向電流獨立於緩衝層組成物,而正向電流隨著摻雜濃度增加而增加。
圖9(下圖)展示為緩衝層之厚度函數的針對不同摻雜程度(未摻雜100nm厚之MoO3層、摻雜0.5%之Ag的100nm厚之MoO3層、摻雜1%之Ag的100nm厚之MoO3層、摻雜2%之Ag的100nm厚之MoO3層)的摻雜Ag之MoO3緩衝層之有機光伏打電池提取之串聯電阻(Rtot)。各種層
產生取決於厚度及摻雜濃度的串聯電阻之值。針對小緩衝層厚度的串聯電阻之變化係歸因於通過基板上之ITO線之電阻率。在所有狀況下,串聯電阻隨著緩衝層厚度增加而增加。雖然此增加對於未摻雜MoO3層而言為劇烈的(針對厚度之100nm之增加,串聯電阻增加3個量級),但經2%摻雜之緩衝層具有對厚度之極小串聯電阻相依性。如亦自圖9(上圖)明顯看出,甚至對於110nm厚之緩衝層,串聯電阻幾乎匹配控制裝置之值。減小銀摻雜濃度增加整個裝置之電阻率。吾人已觀測到在使用Al、Au及Yb時具有類似效應。
在圖10中展示摻雜銀之裝置的在照明下量測之光伏打裝置參數。忽略開路電壓(Voc),因為其對於所有裝置均在440mV與480mV之間,而無對厚度或緩衝層組成物之明顯相依性。填充因子(FF)具有最大變化,其中針對100nm厚之未摻雜MoO3層自最初的60%減少至23%。然而,摻雜強有力地改良FF,且針對摻雜2%之Ag之緩衝層的為厚度函數的FF保持與控制裝置幾乎相同。已知FF係與個別層之導電率相關,且因此FF具有與串聯電阻相同之厚度及摻雜濃度相依性。若吾人界定FF臨限值為55%(在高於該FF臨限值時,電阻損耗將被視為過高,其對應於串聯電阻之約6Ωcm2之限制),則如由FF臨限值界定之最大薄膜厚度針對未摻雜MoO3層將為20nm,而其藉由摻雜針對0.5%之Ag濃度增加至50nm,針對1%之Ag濃度增加至100nm,針對2%之Ag濃度增加至>110nm。此情形指示少量之摻
雜使緩衝層之導電率增加而足以實現較厚薄膜。亦展示摻雜改良效率(E)及電流密度(J)。
在一具體實例中,經摻雜之金屬氧化物層可有利地用於串接式光伏打電池中。舉例而言,在不同單接面電池堆疊於彼此上且串聯或並聯地電連接之有機光伏打串接式電池中,一摻雜金屬氧化物層(或摻雜金屬氧化物層堆疊)可用作該等單接面電池之間的夾層。此夾層充當防止裝置內部之電荷之累積的有效電荷複合層。該層較佳充分導電的且該層之厚度可經調諧以最佳化裝置中之光強度分佈,以使得不同單接面電池可吸收一最佳化光量。
10‧‧‧單接面有機光伏打電池/有機光電子裝置
11‧‧‧基板
12‧‧‧接觸層/第一電極/ITO層
13‧‧‧第一金屬氧化物緩衝層/緩衝層
14‧‧‧第一有機半導體層/有機光伏打層/活性層
14a‧‧‧第一有機層
14b‧‧‧第二有機層
15‧‧‧第二金屬氧化物緩衝層/緩衝層
16‧‧‧第二導電接觸層/第二電極
20‧‧‧串接式或多接面有機光伏打電池/有機光電子裝置
21‧‧‧基板
22‧‧‧第一電極
23‧‧‧第一金屬氧化物層
24‧‧‧第一有機半導體層/有機光伏打層/活性層
24a‧‧‧第一光伏打層
24b‧‧‧第二光伏打層
25‧‧‧第二金屬氧化物層/緩衝層
26‧‧‧第二有機半導體層/有機光伏打層/活性層
26a‧‧‧第一光伏打層
26b‧‧‧第二光伏打層
27‧‧‧第三金屬氧化物層/緩衝層
27a‧‧‧第一金屬氧化物層
27b‧‧‧第二金屬氧化物層
28‧‧‧第二電極
圖1說明根據本發明之一具體實例之包含金屬氧化物緩衝層之單接面有機光伏打電池的結構。
圖2說明根據本發明之一具體實例之包含金屬氧化物緩衝層之有機串接式或多接面光伏打電池的結構。
圖3展示在用於有機光伏打電池之照明下的經量測之電流-電壓特性,該有機光伏打電池在有機光伏打層與ITO接觸層之間具有未摻雜金屬氧化物緩衝層。
圖4展示對應於圖3之在照明下的電流-電壓特性的暗電流-電壓特性。
圖5展示為有機光伏打層與ITO接觸層之間的未摻雜金屬氧化物層之厚度函數的經量測之短路電流密度、開路電壓、填充因子及電力轉換效率。
圖6展示根據本發明之一具體實例的在用於有機光伏
打電池之照明下的經量測之電流-電壓特性,該有機光伏打電池在有機光伏打層與ITO接觸層之間具有摻雜Al之金屬氧化物緩衝層(上圖),以及在有機光伏打層與ITO接觸層之間具有摻雜Au之金屬氧化物緩衝層(下圖)。
圖7展示根據與圖6之具體實例相同的具體實例的用於有機光伏打電池之暗電流-電壓特性,該有機光伏打電池在有機光伏打層與ITO接觸層之間具有摻雜Al之金屬氧化物緩衝層(上圖),以及在有機光伏打層與ITO接觸層之間具有摻雜Au之金屬氧化物緩衝層(下兩圖)。
圖8展示根據本發明之具體實例的為有機光伏打層與ITO接觸層之間的經摻雜/未摻雜金屬氧化物層之厚度函數的經量測之短路電流密度、開路電壓、填充因子及電力轉換效率。
圖9展示根據本發明之具體實例的為緩衝(摻雜金屬之過渡金屬氧化物)層之厚度函數的針對不同摻雜程度之摻雜Ag之MoO3緩衝層的有機光伏打電池提取的暗電流-電壓特性(上圖)及串聯電阻(下圖)。
圖10展示根據本發明之具體實例的用於太陽電池之經提取之光伏打參數。
10‧‧‧單接面有機光伏打電池/有機光電子裝置
11‧‧‧基板
12‧‧‧接觸層/第一電極/ITO層
13‧‧‧第一金屬氧化物緩衝層/緩衝層
14‧‧‧第一有機半導體層/有機光伏打層/活性層
14a‧‧‧第一有機層
14b‧‧‧第二有機層
15‧‧‧第二金屬氧化物緩衝層/緩衝層
16‧‧‧第二導電接觸層/第二電極
Claims (14)
- 一種有機光電子裝置(10、20),其包含層堆疊,該堆疊包含緩衝層(13、27、15、25)及在該緩衝層(13、27、15、25)之第一側相鄰於該緩衝層(13、27、15、25)之第一有機半導體層(14、24),其中該緩衝層(13、27、15、25)包含至少一種以金屬摻雜之過渡金屬氧化物,且其中該有機光電子裝置(10、20)為有機光伏打電池,且該緩衝層(15、25)在該有機光伏打電池的後側處。
- 如申請專利範圍第1項之有機光電子裝置(10、20),其中該金屬摻雜物選自由以下各者組成之群:過渡元素、鑭系元素、錒系元素、Al、Ga、In、Tl、Pb、Bi及Sn。
- 如申請專利範圍第1項或第2項之有機光電子裝置(10、20),其中該過渡金屬氧化物為高功函數金屬氧化物。
- 如申請專利範圍第1項之有機光電子裝置(10、20),其中該摻雜金屬之過渡金屬氧化物之導電率大於約10-5S/cm。
- 如申請專利範圍第1項之有機光電子裝置(10、20),其中該緩衝層(13、27、15、25)之厚度在約2nm與500nm之間、約20nm與300nm之間或約30nm與150nm之間的範圍內。
- 如申請專利範圍第1項之有機光電子裝置(10、20),其中該緩衝層(13、27、15、25)之光學透明度在約300nm與1200nm之間的波長範圍內高於約80%。
- 如申請專利範圍第1項之有機光電子裝置(10、20), 其進一步包含在與該第一側相對之該緩衝層(13)之第二側的電接觸層(12)。
- 如申請專利範圍第1項之有機光電子裝置(10、20),其進一步包含在與該第一側相對之該緩衝層(27)之第二側的第二有機半導體層(26)。
- 如申請專利範圍第1項之有機光電子裝置,其中該緩衝層(13、27、15、25)之厚度經選擇以用於最佳化該裝置中之光強度分佈。
- 如申請專利範圍第1項之有機光電子裝置(10、20),其中該裝置為光伏打電池或光偵測器或發光裝置。
- 一種製造如申請專利範圍第1項之有機光電子裝置(10、20)之方法,該方法包含提供層堆疊,該堆疊包含緩衝層(13、27、15、25)及在該緩衝層(13、27、15、25)之第一側相鄰於該緩衝層(13、27、15、25)之第一有機半導體層(14、24),其中提供該緩衝層(13、27、15、25)包含提供至少一層以金屬摻雜之過渡金屬氧化物層,且其中該有機光電子裝置(10、20)為有機光伏打電池,且在該有機光伏打電池的後側處提供該緩衝層(15、25)。
- 如申請專利範圍第11項之方法,其中該緩衝層(13、27、15、25)藉由金屬與過渡金屬氧化物之熱共蒸鍍提供。
- 如申請專利範圍第11項或第12項之方法,其進一步包含在與該第一側相對之該緩衝層(13)之第二側形成電接觸層(12)之步驟。
- 如申請專利範圍第11項之方法,其進一步包含在與該第一側相對之該緩衝層(27)之第二側形成第二有機半導體層(26)之步驟。
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