TWI710157B - 蓄電裝置 - Google Patents

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Abstract

目的在於提供對從前的蓄電裝置減少層積數之蓄電裝置構造。根據本發明之蓄電裝置，係依序層積導電性電極、具有絕緣體及n型金屬氧化物半導體，蓄積電荷的充電層、使用於固體電致變色(electrochromic)元件的介電質層的材料之氧化銥所構成的氧化銥層。氧化銥為低電阻率，所以使氧化銥層具有導電性電極的機能，除去導電性電極而減少層積數。

Description

蓄電裝置
本發明系關於使機能層與電極一體化之簡易構造的蓄電裝置。
於蓄電裝置之二次電池，有使用氧化還原反應以電化學能的方式蓄電的二次電池或是電化學電容器、以電雙層的電容變化而可以貯能的電容器等。此外，作為二次電池，除了鎳氫二次電池等氫系二次電池以外，已知有使用對於離子的插入反應有效的活性物質之鋰離子二次電池等非氫系二次電池。
鋰離子二次電池以可攜機器等電子機器為中心廣泛被使用。這是因為鋰離子二次電池具有高電壓，以及充放電容量大等理由。
但是，最近為了使可攜機器等的薄型化、小型化變得可能，進而為了安全性的理由，開發了不是使用電解液而是使用凝膠狀的電解質的高分子電池或使用固體電解質之薄膜固體二次電池。
於專利文獻1、2，揭示了使用金屬氧化物半導體的全固體二次電池。
於專利文獻3，記載著於基板上依序層積第一電極、電子輸送層、充電層、電子阻擋層、第二電極之薄膜固體二次電池元件。充電層包含無機材料。電子輸送層，由無機氧化物材料構成，無機材料氧化物包含鈮氧化物或鎢氧化物。
於專利文獻4，揭示了具有依序被層積導電性之第1電極、包含絕緣材料及n型半導體粒子的蓄電層(充電層)、抑制洩漏層、p型半導體層、與第2電極的構造之蓄電元件。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] WO2012/046325號公報 　　[專利文獻2] WO2013/065093號公報 　　[專利文獻3] 日本特開2014-154505號公報 　　[專利文獻4] 日本特開2016-82125號公報
[發明所欲解決之課題]
層積複數機能層而構成的蓄電裝置，例如為記載於專利文獻1～4的構成，層積數越多伴隨著層積數的製造步驟也變多，招致成本的增加。因此，期待著減低層積數。
本發明的目的在於提供對從前的蓄電裝置減少層積數之蓄電裝置構造。 [供解決課題之手段]
為了解決前述課題，根據本發明的蓄電裝置，依序層積導電性電極、具有絕緣體及n型金屬氧化物半導體，蓄積電荷的充電層、以及由電致變色(electrochromic)元件的材料形成的電極層之構造。
在此，由電致變色元件的材料形成的電極層以氧化銥為佳。於以氧化銥形成的電極層，亦可添加電阻調整材而謀求低電阻化。電阻調整材，為鎂、鋁、鎢、鈷及鎳之至少1種金屬元素。此外，作為電阻調整材摻雜氟亦可。藉由電阻調整材而低電阻化的氧化銥層，電阻率為2×10-5 Ωm以下，厚度為200nm以上為較佳。
根據本發明的蓄電裝置之第1態樣，特徵係依序層積負極導電性電極、具備絕緣體及n型金屬氧化物半導體的充電層、及由氧化銥形成的氧化銥層。以由氧化銥形成的氧化銥層形成電極層。
根據本發明的蓄電裝置之第2態樣，特徵係依序層積負極導電性電極、電子輸送層、具備絕緣體及n型金屬氧化物半導體的充電層、及由氧化銥形成的氧化銥層。對第1態樣，於負極導電性電極與充電層之間除了電子輸送層以外，提高了在充電層蓄積的電子的輸送效率。
根據本發明的蓄電裝置之第3態樣，特徵係依序層積負極導電性電極、具備絕緣體及n型金屬氧化物半導體的充電層、抑制洩漏層、及由氧化銥形成的氧化銥層。對第1態樣，除了在充電層與由氧化銥形成的氧化銥層之間增加抑制洩漏層以外，藉由抑制在充電層蓄積的電子的洩漏，可以提高蓄電後的電壓保持時間。
根據本發明的蓄電裝置之第4態樣，特徵係依序層積負極導電性電極、電子輸送層、具備絕緣體及n型金屬氧化物半導體的充電層、抑制洩漏層、及由氧化銥形成的氧化銥層。對第1態樣，除了於負極導電性電極與充電層之間增加電子輸送層以外，進而在充電層與氧化銥所形成的氧化銥層之間增加了抑制洩漏層。藉此，提高往負極側的電子的輸送效率，同時抑制在充電層蓄積的電子之往正極側的洩漏。
根據本發明的蓄電裝置的第5態樣，特徵係依序層積負極導電性電極、輸送電子的電子輸送層、具有絕緣體及第1n型金屬氧化物半導體，蓄積電荷的第1充電層、具有前述絕緣體及與前述第1充電層不同材料之第2n型金屬氧化物半導體的第2充電層、以及由氧化銥形成的氧化銥層。
第5態樣，係對第3態樣使充電層而二重的構造。在第3態樣，即使為了增大充電容量而增厚充電層的厚度，充電容量也不一定會伴此而使容量增加。因此，改變n型金屬氧化物半導體的材料，形成第二充電層，而使充電容量增大。
於根據本發明的第1～第4態樣之蓄電裝置，及第5態樣之第1充電層與第2充電層，絕緣體係以氧化矽、氧化鋁及氧化鎂之至少1種構成。n型金屬氧化物半導體，係以氧化鈦、氧化錫、氧化鋅之至少1種構成。
於第5態樣，第1充電層的n型金屬氧化物半導體，係以氧化鈦、氧化錫、氧化鋅之至少1種構成。第2充電層之n型金屬氧化物半導體，也是以氧化鈦、氧化錫、氧化鋅之至少1種構成，但是採用與第1充電層使用的n型金屬氧化物半導體不同的材料。
根據本發明之第2、4及5態樣的蓄電裝置，電子輸送層，包含鈮氧化物、鎢氧化物、氧化鈦、氧化錫或者氧化鈦之至少1種。
根據本發明之第3及第4態樣之蓄電裝置，抑制洩漏層，係以氧化矽、氮化矽、氧化鎂及氧化鋁之至少1種構成的。
前述說明的實施型態之第1～5態樣，亦可使層積順序顛倒。在此場合，於絕緣性的基板(絕緣基板)上成膜由氧化銥形成的氧化銥層。藉此，亦有由氧化銥形成的氧化銥層的製作變得容易的場合。
對第1態樣，於絕緣基板上，依序層積由氧化銥形成的氧化銥層、具備絕緣體與n型金屬氧化物半導體的充電層、負極導電性電極。
對第2態樣，於絕緣基板上，依序層積由氧化銥形成的氧化銥層、具備絕緣體與n型金屬氧化物半導體的充電層、電子輸送層、與負極導電性電極。
對第3態樣，於絕緣基板上，依序層積由氧化銥形成的氧化銥層、抑制洩漏層、具備絕緣體與n型金屬氧化物半導體的充電層、負極導電性電極。
對第4態樣，於絕緣基板上，依序層積由氧化銥形成的氧化銥層、抑制洩漏層、具備絕緣體與n型金屬氧化物半導體的充電層、電子輸送層、與負極導電性電極。
對第5態樣，於絕緣基板上，依序層積由氧化銥形成的氧化銥層、具備絕緣體與2n型金屬氧化物半導體的第2充電層、具備絕緣體與第1n型金屬氧化物半導體的第1充電層、電子輸送層、與負極導電性電極。 [發明之效果]
根據本發明，可以提供對從前的蓄電裝置減少層積數之蓄電裝置構造。
其次，參照圖式說明實施型態。於以下說明的圖式記載，對相同或類似的部分賦予相同或類似符號。但圖式僅為模式表示。亦即，具體的厚度或尺寸應該參酌以下說明而判斷。此外，於圖式相互之間當然也包含著相互間的尺寸關係或比率為不同的部分。
此外，以下所示的實施型態，僅係例示供具體化技術思想的裝置或方法，並不是要特定各構成零件的材質、形狀、構造、配置等。
本發明作為對象的蓄電裝置，係於導電性的正極層積p型金屬氧化物半導體之蓄電裝置。p型金屬氧化物半導體層例如具有阻擋、抑制電子由充電層洩漏的機能。作為具備此機能的從前的蓄電裝置，例如有揭示於專利文獻1～4的蓄電裝置。
這些蓄電裝置，為使層積了蓄積電荷的充電層以及供提高蓄電裝置的性能之複數機能層之構造體，以正負導電性電極挾住的構造。由製造步驟的簡化或是成本的觀點來看，減少層積的層的數目是有效的手段。
在此，著眼於p型氧化物半導體層的氧化鎳(NiO)，進行了以下的檢討。
氧化鎳(NiO)具有p型半導體的性質，也被使用於電致變色元件。電致變色元件，為在正電極與負電極之間，層積了電致變色物質層與介電質層的構造。
此固體電致變色元件，對正電極與負電極之間施加直流電流，藉由氧化還原反應而發色。此時，會有對於直接發色沒有貢獻的漏電流流竄的問題，在日本特開昭55-88028號公報，為了阻止漏電流，在介電質層與固體電致發光物質層之間設了電流阻止層。
本發明的對象之蓄電裝置，以氧化鈦(TiO2 )與作為絕緣物質之氧化矽(SiO2 )來構成充電層，以根據紫外線處理之製造方法提高充電能力。
氧化鎳(NiO)在具備電子阻止層的固體電致變色元件使用於介電質層。本發明的對象之蓄電裝置，應該可以適用可使用於具備電子阻止層的固體電致變色元件之介電質層的材料。
因此，著眼於備使用於固體電致變色元件的介電質層的材料，檢討了低電阻物質。詳細地說，在本發明的對象之蓄電裝置，氧化鎳作為與電極相接的p型金屬氧化物半導體層使用，藉由從固體電致變色元件之介電質層所使用的材料，探求低電阻物質而檢討可以使p型金屬氧化物半導體層與正電極一體化的可能性。
在此，由固體電致變色元件的介電質層所使用的材料，注意到了低電阻的氧化銥(Ir2 O3 )。氧化銥(Ir2 O3 )為不溶性且化學上安定，具備發色特性所以也使用於電致變色元件的對向電極，固體電致變色元件的介電質層亦可視為電極層。電阻率為49×10-8 Ωm。因此，把氧化銥(Ir2 O3 )作為p型金屬氧化物半導體使用的話，可以實現使具有電極的機能而一體化之簡易構成的蓄電裝置。
一般而言，電極的電阻低，在金屬電極的場合，例如銀的電阻率為1.59×10-8 Ωm，銅的電阻率為1.68×10-8 Ωm，鋁的電阻率為2.82×10-8 Ωm。此外，作為透明電極一般廣為所知的銦錫氧化物(ITO, Indium Tin Oxide)的電阻率約1.5×10-6 Ωm。
要使氧化銥低電阻地成膜是困難的，電阻率大幅度依存於製造條件。無論如何要量產低電阻的氧化銥膜都必須要嚴格的條件管理，會變成高成本。因此，只要能實現ITO等級的電阻率的話，對於實用性即已充分。例如，考慮到可以安定的製造之量產時的製造條件而試作的程度為5.05×10-6 Ωm。
於此量產時的製造條件，為了進而使氧化銥(Ir2 O3 )的電阻率降低，添加電阻調整材亦可。電阻調整材，有鎂(Mg)、鋁(Al)、鎢(W)、鈷(Co)及鎳(Ni)等金屬元素。金屬的導電性佳，鎂的電阻率為4.42×10-8 Ωm，鋁的電阻率為2.82×10-8 Ωm，鎢的電阻率為5.29×10-8 Ωm，鈷的電阻率為5.81×10-8 Ωm，鎳的電阻率為6.99×10-8 Ωm，所以可作為供低電阻化之用的電阻調整材。
此外，為了降低氧化銥(Ir2 O3 )的電阻率，亦可摻雜氟(F)原子。氟(F)原子為鹵素的一種，為17屬之元素，最外層電子為7個。氧為16族的元素，所以最外層電子為6個，氟(F)接收電子的數目變少，把氧化銥(Ir2 O3 )的氧置換為氟(F)的話，全體的電子數變多，載體密度升高。因此，藉由對氧化銥(Ir2 O3 )摻雜氟，可以降低電阻率。
氧化銥(Ir2 O3 )的電阻率可以藉由作為電阻調整材之金屬元素的添加、進而加上氟(F)的摻雜，可以達到2×10-5 Ωm以下。因此，可以把氧化銥(Ir2 O3 )視為兼具p型金屬氧化物半導體與電極的物質來對待。又，在以下把氧化銥構成的介電質層簡稱為氧化銥層。
其次，說明可以適用氧化銥(Ir2 O3 )的蓄電裝置的構造與適用的實施型態。 ＜實施型態1＞
圖1係顯示根據本發明的蓄電裝置10之模式剖面構造。蓄電裝置10，為依序被層積負極導電性電極12、充電電荷的充電層14、及氧化銥層16的構造。
蓄電裝置10，亦可於絕緣性基板依序層積負極導電性電極12、充電層14及氧化銥層16而製作。作為絕緣基板，例如可以使用玻璃基板或高分子膜之樹脂片。
作為負極導電性電極12的材料，例如有含鋁(Al)的銀(Ag)合金等。作為負極導電性電極12的形成方法，可以舉出濺鍍、離子鍍(ion plating)、電子束蒸鍍、真空蒸鍍、化學蒸鍍等氣相成膜法。此外，負極導電性電極12，亦可藉由電解電鍍法、無電解電鍍法等來形成。作為使用於電鍍的金屬，一般可以使用銅(Cu)、銅合金、鎳(Ni)、鋁(Al)、銀(Ag)、金(Au)、鋅(Zn)或錫(Sn)等。
另一方面，基板使用導電性的金屬箔片，例如銅箔片、鋁箔片或不銹鋼片的話，可把基板作為負極導電性電極12使用。
充電層14，係由絕緣物質與n型金屬氧化物半導體形成之層。絕緣物質，例如為氧化矽(SiO2 )或者具備矽氧烷鍵結的聚矽氧油。n型金屬氧化物半導體例如以氧化鈦(TiO2 )、氧化錫(SnO2 )、或氧化鋅(ZnO)為適宜。此外，n型金屬氧化物半導體，亦可為氧化鈦(TiO2 )、氧化錫(SnO2 )、或氧化鋅(ZnO)之中組合任2種之材料，或者是組合3種之材料。
具體的充電層14的構造，亦可藉由絕緣物質與n型金屬氧化物半導體之層構造來形成，或者是藉由絕緣物質包覆微粒子形狀的n型金屬氧化物半導體的周圍的構造，微粒子形狀的n型金屬氧化物半導體被埋入而混合存在於絕緣物質的構造。
n型金屬氧化物半導體，因為要進行根據紫外線照射之光激發構造變化(光誘發相轉移)而改質，所以特別以氧化鈦(TiO2 )為佳。
使用於充電層14的n型金屬氧化物半導體，由金屬的脂肪族酸鹽在製造步驟分解而產生。因此，作為金屬的脂肪族酸鹽，使用會在氧化性氛圍下照射紫外線或者燒成(firing)而分解或燃燒，並變化為金屬氧化物者。作為脂肪族酸，例如可以使用脂肪族單羧酸，或脂肪族二羧酸、脂肪族三羧酸、脂肪族四羧酸等脂肪族多羧酸。
更具體地說，作為飽和脂肪族單羧酸，可以舉出甲酸、乙酸、丙酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、正癸酸、硬脂酸等。作為不飽和脂肪族單羧酸，可以使用丙烯酸、丁烯酸(butenoic acid)、巴豆酸、異丁烯酸、亞麻酸、油酸等高度不飽和單羧酸。
此外，脂肪族酸鹽，由於容易藉由加熱而分解或燃燒，溶劑溶解性高，分解或燃燒後的膜為緻密，容易處理且廉價，容易與金屬合成鹽等理由，以脂肪族酸與金屬之鹽為較佳。
絕緣物質，除了無機絕緣物以外，可以使用絕緣性樹脂，亦可使用聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醯胺、聚碳酸酯、聚醯亞胺、醋酸纖維素等熱塑性樹脂，亦可使用苯酚樹脂、胺樹脂、不飽和聚酯樹脂、烯丙基樹脂、醇酸樹脂、環氧樹脂、聚氨基甲酸酯等熱固性樹脂。
形成充電層14的製造方法藉由旋轉塗布來進行。首先，例如把脂肪酸鈦與聚矽氧油與溶媒一起攪拌製作溶液。將此溶液使用旋轉塗布裝置塗布於負極導電性電極12上。轉速例如約500～3000rpm。塗布後在熱板上乾燥。熱板上的乾燥溫度例如為約30℃～200℃程度，乾燥時間例如約5～30分鐘程度。乾燥之後進行燒成(firing)。燒成係使用燒成爐進行燒成。燒成溫度例如為約300℃～600℃程度，燒成時間例如約10～60分鐘程度。
藉此，脂肪族酸鹽分解形成為聚矽氧油的絕緣膜所覆蓋的氧化鈦(TiO2 )的微粒子層。前述製造方法稱為塗布熱分解法。
此微粒子層，具體而言為氧化鈦(TiO2 )的金屬鹽埋入聚矽氧油層中的構造。燒成後，實施根據低壓水銀燈的UV(紫外線)照射。UV照射時間例如約10～100分鐘程度。UV照射亦可為準分子燈。
藉由此燒成步驟與UV照射，使聚矽氧油為氧化矽(SiO2 )的絕緣膜。此外，藉由UV照射，促進氧化鈦(TiO2 )的光激發構造變化，形成捕獲(trap)電子的能態。
其次，說明氧化銥層16之製作方法。
氧化銥層16，以反應性濺鍍法、電子束加熱蒸鍍法、MOCVD法等，在充電層14上堆積氧化銥(Ir2 O3 )而製作。此外，作為使金屬銥氧化同時形成箔膜的方法，有稱為AIROF(Anodic IRidium Oxide Film,陽極氧化銥膜)的方法。AIROF法係在硫酸溶液中使金屬銥陽極氧化，成為氧化銥膜的方法。
通常以這些堆積方法堆積的氧化銥膜，為含有微結晶的非晶質構造，於微結晶的粒界有存在缺陷的場合。在此場合，也成為提高氧化銥的電阻的原因。
因此，考慮在氧化銥(Ir2 O3 )混合氧化錫(SnO2 )製作氧化銥層，降低氧化銥層的電阻的方法。因為氧化錫(SnO2 )具有高導電性且化學上安定，具有接近於氧化銥(Ir2 O3 )的晶格常數的緣故。
氧化錫具有n型半導體的特性，但混合於氧化銥(Ir2 O3 )的比率為20wt%(重量百分比，以下同)，即使於氧化銥(Ir2 O3 )混合氧化錫(SnO2 )，也不會成為n型半導體。
為了比較本發明之蓄電裝置與從前的蓄電裝置，圖2顯示從前的蓄電裝置的模式剖面構造。圖2所示之從前的蓄電裝置10-1，為依序被層積負極導電性電極12、充電電荷的充電層14與p型金屬氧化物半導體層18與正極導電性電極20的構造。
負極導電性電極12，例如使用含鋁的銀合金等以濺鍍、離子鍍(ion plating)、電子束蒸鍍、真空蒸鍍、化學蒸鍍等之氣相成膜法等來製作。
充電層14，係由絕緣物質與n型金屬氧化物半導體形成之層。絕緣物質，例如為氧化矽(SiO2 )或者具備矽氧烷鍵結的聚矽氧油。n型金屬氧化物半導體例如使用氧化鈦(TiO2 )、氧化錫(SnO2 )、或氧化鋅(ZnO)。n型金屬氧化物半導體，亦可為氧化鈦(TiO2 )、氧化錫(SnO2 )、氧化鋅(ZnO)之中組合任2種之材料，或者是組合3種之材料。
充電層14的製作方法，首先，把脂肪酸鈦與聚矽氧油與溶媒一起攪拌製作溶液，藉由旋轉塗布法將該溶液塗布於負極導電性電極12上。轉速例如約500～3000rpm。塗布後，以溫度約30℃～200℃，乾燥時間約5～30分鐘程度進行乾燥。乾燥後，使用燒成爐以溫度約300℃～600℃程度，燒成時間約10～60分鐘程度進行燒成。
形成於充電層14上的p型金屬氧化物半導體層18，是為了防止電子往上部的正極導電性電極20洩漏而設的。p型金屬氧化物半導體層的形成，係把p型金屬氧化物半導體藉由濺鍍沉積法成膜。p型金屬氧化物半導體18的具體的材料，為氧化鎳(NiO)、銅鋁氧化物(CuAlO2 )等。其他，不限於金屬氧化物，亦可為各種p型有機半導體材料或無機半導體材料。
正極導電性電極20的材料可以使用公知的金屬、金屬氧化物、有機導電材料。只要是導電性物質即可，沒有特別限定。
例如，正極導電性電極20的材料，可以舉出銦錫氧化物(ITO)、摻氟氧化錫(FTO)、摻銻氧化錫(ATO)、銦鋅氧化物、鈮鈦氧化物、奈米碳管、石墨烯等、鋁、銀(Ag)、金(Au)、鉑(Pt)、鈦(Ti)、鉻(Cr)等金屬。這些材料可以單獨使用，亦可為以複數材料層積之層。
正極導電性電極20的形成方法有公知的濺鍍、蒸鍍等真空成膜、或根據各種印刷法之成膜方式。這些製程，可以為使用陰影遮罩等之圖案化。
如以上所說明的，從前的蓄電裝置10-1，為負極導電性電極12、充電層14，p型金屬氧化物半導體層18與正極導電性電極20的層積構造。使p型金屬氧化物半導體層分擔阻礙被蓄積於充電層的電子的洩漏的阻礙機能，正極導電性電極20分擔導電性的電極機能，為了形成這些層，必須要分別的製造步驟。
本發明的主題在於減少蓄電裝置的層積數，伴隨著使製造步驟減少，而使p型金屬氧化物半導體層18與正極導電性電極20之2層的構造一體化而成為僅有氧化銥層16之1層。在圖1所示之本發明的蓄電裝置，使層積數比圖2所示的從前的蓄電裝置還要減少，伴此使製造步驟也可以減少。
本發明不僅可適用於圖2所示的從前的蓄電裝置構造，對於從前揭示的其他蓄電裝置構造也可以適用，說明如下。 ＜實施型態2＞
圖3顯示本發明作為對象的從前的蓄電裝置10-2(參照專利文獻3等)，與根據本發明的蓄電裝置之模式剖面構造。圖3(A)，為從前的蓄電裝置構造，係對於圖2所示的從前的蓄電裝置10-1，在負極導電性電極12與充電層14之間，追加而層積電子輸送層22的構造。
於實施型態2，被追加於從前的蓄電裝置10-1的電子輸送層22，是為了輸送電子而設的。使用於電子輸送層的材料，要考慮具有電子輸送特性、與充電層材料之整合性或對於充電層的製作製程的耐受性而選擇。例如，無機氧化物材料適用，n型金屬氧化物半導體之氧化鈦(TiO2 )、氧化鋅(ZnO)等適合使用。此外，鈮氧化物、鎢氧化物之任一或是含雙方元素的氧化物亦可。進而，鈮氧化物、鎢氧化物以外含有其他氧化物的複合氧化物材料亦可。
電子輸送層22的製作方法，例如藉由濺鍍法，把氧化鈦(TiO2 )或鈮氧化物、鎢氧化物之任一或者含雙方元素的氧化物鈦作為靶材而成膜形成。
圖3(B)顯示根據本發明的蓄電裝置之模式剖面構造。對從前的蓄電裝置10-2，為p型金屬氧化物半導體層18與正極導電性電極20藉由氧化銥層16而一體化，減少層積數的構造。 ＜實施型態3＞
圖4顯示本發明作為對象的從前的蓄電裝置10-3(參照專利文獻4等)，與根據本發明的蓄電裝置之模式剖面構造。圖4(A)，為從前的蓄電裝置構造，係對於圖2所示的從前的蓄電裝置10-1，在充電電荷的充電層14與p型金屬氧化物半導體層18之間，層積抑制洩漏層24的構造。
抑制洩漏層24，目的為藉由把充電層14與p型金屬氧化物半導體層18隔開而抑制電子或正電孔之洩漏，被配置於充電層14與p型金屬氧化物半導體層18之間。構成抑制洩漏層24的材料之傳導帶下端的能量，比充電層14之n型金屬氧化物半導體的傳導帶下端的能量更高，價電子帶上端的能量，比構成p型金屬氧化物半導體層18的p型金屬氧化物半導體的價電子帶上端的能量更低為較佳。藉由滿足這些關係，可以得到抑制洩漏的效果。
構成抑制洩漏層24的材料，典型為絕緣材料。作為這樣的絕緣材料，可以舉出無機絕緣材料、絕緣性樹脂等。作為這些材料，可以使用作為構成充電層14的絕緣材料而在先前列舉者。典型的是氧化矽(SiO2 )、氧化鎂(MgO)及氧化鋁(Al2 O3 )所構成的群所選擇之至少1種。抑制洩漏層24，藉由採用與構成充電層14的絕緣材料不同的絕緣材料，可以得到更能抑制洩漏的效果。使用這些材料的抑制洩漏層24，可以容易地以濺鍍法等既有的成膜方法來形成。
圖4(B)顯示根據本發明的蓄電裝置之模式剖面構造。對從前的蓄電裝置10-3，為p型金屬氧化物半導體層18與正極導電性電極20藉由氧化銥層16而一體化，減少層積數的構造。 ＜實施型態4＞
圖5顯示本發明作為對象的從前的蓄電裝置10-4的構造(參照專利文獻2～4等)，與根據本發明的蓄電裝置之模式剖面構造。圖5(A)，為從前的蓄電裝置10-4的構造，係對於圖2所示的從前的蓄電裝置10-1，在負極導電性電極12與充電電荷的充電層14之間，層積電子輸送層22，在充電電荷的充電層14與p型金屬氧化物半導體層18之間，層積抑制洩漏層24的構造。
電子輸送層22及抑制洩漏層24，以實施型態2及3所說明的材料及製造方法來成膜。
圖5(B)顯示根據本發明的蓄電裝置之模式剖面構造。對從前的蓄電裝置10-4，為p型金屬氧化物半導體層18與正極導電性電極20藉由氧化銥層16而一體化，減少層積數的構造。 ＜實施型態5＞
圖6顯示本發明作為對象的從前的蓄電裝置10-5，與根據本發明的蓄電裝置之模式剖面構造。圖6(A)，為從前的蓄電裝置構造，係使圖3所示的從前的蓄電裝置10-2之充電層14成為2層，層積第1充電層26與第2充電層27。
從前的蓄電裝置10-5之第1充電層26及第2充電層，為絕緣物質與n型金屬氧化物半導體所形成之層，第1充電層26與第2充電層27，係以不同的材料形成n型金屬氧化物半導體。絕緣物質例如為氧化矽(SiO2 )。n型金屬氧化物半導體例如使用氧化鈦(TiO2 )、氧化錫(SnO2 )、或氧化鋅(ZnO)。n型金屬氧化物半導體，以氧化鈦(TiO2 )、氧化錫(SnO2 )、氧化鋅(ZnO)之中組合任2種之材料來形成，第1充電層26與第2充電層為不同的材料。
例如使第1充電層26以氧化鈦(TiO2 )與氧化矽(SiO2 )構成的場合，首先，把脂肪酸鈦與聚矽氧油與溶媒一起攪拌製作溶液，藉由旋轉塗布法將該溶液塗布於負極導電性電極12上。轉速例如約500～3000rpm。塗布後，以溫度約30℃～200℃，乾燥時間約5～30分鐘程度進行乾燥。乾燥後，使用燒成爐以溫度約300℃～600℃程度，燒成時間約10～60分鐘程度進行燒成。燒成後，實施根據低壓水銀燈的UV照射。UV照射時間例如約10～100分鐘程度。
例如以氧化錫(SnO2 )與氧化矽(SiO2 )構成第2充電層的場合，首先，把脂肪酸錫與聚矽氧油與溶媒一起攪拌製作溶液，藉由旋轉塗布法將該溶液塗布於負極導電性電極12上。將此溶液使用旋轉塗布裝置塗布於第1充電層26上。轉速例如約500-3000rpm。塗布後，以溫度約30℃～200℃，乾燥時間約5～30分鐘程度進行乾燥。乾燥後，使用燒成爐以溫度約300℃～600℃程度，燒成時間約10～60分鐘程度進行燒成。燒成後，實施根據低壓水銀燈的UV照射。UV照射時間例如約10～100分鐘程度。
使用與第1充電層不同的n型金屬氧化物半導體製作第2充電層，是為了提高充電容量。實驗結果，使第1充電層的厚度為較厚的場合，在某個程度的厚度以上充電容量不會增加，反而有充電容量降低的傾向。因此，使改變第1充電層的n型金屬氧化物的材料之第2充電層層積於第1充電層，得到充電容量增加的結果。由此結果，使充電層為n型金屬氧化物之材料為不同的兩層。
圖6(B)顯示根據本發明的蓄電裝置之模式剖面構造。對從前的蓄電裝置10-5，為p型金屬氧化物半導體層18與正極導電性電極20藉由氧化銥層16而一體化，減少層積數的構造。 ＜實施型態6＞
圖7係使圖1的蓄電裝置10的層積順序相反，於絕緣基板28依序形成氧化銥層16、充電層14與負極導電性電極12的構造。這是首先製作氧化銥層16，供製作安定的蓄電裝置之1種方法。氧化銥層16的製作方法有各種各樣，但隨著製作方法不同，亦有對於到此為止所製作的充電層14等機能層會造成影響的方法。
例如對於氧化銥的薄膜形成，在把金屬銥在硫酸溶液中陽極氧化而成為氧化銥膜的被稱為AIROF (Anodic IRidium Oxide Film)的方法來製作的場合，必須要把試樣浸漬於硫酸溶液中，會有溶解掉其他機能層的場合。進而以濺鍍法形成氧化銥膜的場合，也有成膜溫度等條件對其他機能層造成影響的場合。因為這樣的場合，有必要首先把氧化銥(Ir2 O3 )的薄膜形成於基板上的緣故。於具有耐溶液性、耐熱性的絕緣基板，藉著首先形成氧化銥膜可以製作安定的蓄電裝置。
使層積順序相反的構造，不限於圖7所示的構造，其他構成的蓄電裝置亦為可能。例如，對實施型態2所示的蓄電裝置，於絕緣基板28上，依序層積氧化銥層16、充電層14、電子輸送層22與負極導電性電極12。對於在實施型態3所示的蓄電裝置，於絕緣基板28上，依序層積氧化銥層16、抑制洩漏層24、充電層14與負極導電性電極12。
對實施型態4所示的蓄電裝置，於絕緣基板28上，依序層積氧化銥層16、抑制洩漏層24、充電電荷的充電層14、電子輸送層22與負極導電性電極12。對實施型態5所示的蓄電裝置，依序層積氧化銥層16、第2充電層27、第1充電層26、電子輸送層22與負極導電性電極12。
如以上所說明的，本發明可以適用於從前所揭示的種種蓄電裝置。 (實施例)
實際製作本發明的蓄電裝置，進行了供確認本發明的效果之特性評估。首先，製作的蓄電裝置為圖6(B)所示的蓄電裝置，製作方法說明如下。
圖8顯示本發明的蓄電裝置之製作流程。製作的蓄電裝置，以絕緣物質之玻璃為基板，藉由製作步驟S1～S5的步驟來製作。
在步驟S1，準備洗淨的玻璃基板，使用以鉻為靶材之濺鍍沉積法，形成膜厚100～300nm之負極導電性電極。作為製造裝置使用了RF(radio frequency，射頻)濺鍍裝置。
在步驟S2，作為層積於負極導電性電極的電子輸送層，把n型金屬氧化物半導體之銳鈦礦(Anatase)型結晶構造之氧化鈦藉由濺鍍沉積法成膜。電子輸送層的膜厚為50nm～200nm。
在步驟S3，製作了第1充電層。第1充電層之製作方法，首先把氧化鈦的前驅體之脂肪酸鈦與聚矽氧油之混合液，塗布於成膜的電子輸送層上。塗布係以旋轉塗布法進行，使被層積負極導電性電極與電子輸送層的玻璃基板，例如以約500～3000rpm的轉速旋轉同時滴下混合液，形成了厚度0.3～2μm程度之塗布膜。
塗布後在熱板上乾燥。熱板上的乾燥溫度例如為約50℃～100℃程度，乾燥時間例如約5～30分鐘程度。進而，於乾燥後燒成。乾燥後的燒成係使用燒成爐，在大氣中進行燒成。燒成溫度例如為約200℃～400℃程度，燒成時間例如約10～60分鐘程度。
燒成後，進行了根據低壓水銀燈的UV照射。UV照射時間例如約10～100分鐘程度。低壓水銀燈，具有於波長185nm與254nm很強的光譜。因此，例如C=C鍵結的結合能為558.7 KJ/mol，O-H鍵結的結合能為457.0 KJ/mol，C-H鍵結的結合能為408.9 KJ/mol，所以藉著切斷聚矽氧油的甲基或苯基等的鍵結使C或H脫離，可以成為氧化矽(SiO2 )的絕緣膜。此時，氧化鈦(TiO2 )形成藉由光激發構造變化(光誘發相轉移)，形成供蓄積電子的能態。
UV照射亦可為準分子燈。低壓水銀燈，具有於波長185nm與254nm很強的光譜，但氙準分子燈於短波長之172nm具有發光中心波長，是對於切斷聚矽氧油的甲基或苯基的鍵結為充分的波長。此外，氧化鈦(銳鈦礦(Anatase)型)的能帶間隙為3.2eV，波長比387nm更短的光，亦即，吸收紫外線而價電子帶的電子於傳導體被激發，所以具有172nm的波長的準分子燈也能夠使產生光激發構造變化。
在步驟S4，製作了第2充電層。第2充電層之製作方法，首先把氧化錫(SnO2 )前驅體之脂肪酸錫與聚矽氧油之混合液，塗布於成膜的第1充電層上。塗布係以旋轉塗布法進行，使被層積負極導電性電極，電子輸送層及第1充電層的玻璃基板，例如以約500～3000rpm的轉速旋轉同時滴下混合液，形成了厚度0.3～2μm程度之塗布膜。
塗布後在熱板上乾燥。熱板上的乾燥溫度例如為約50℃～100℃程度，乾燥時間例如約5～30分鐘程度。進而，於乾燥後燒成。乾燥後的燒成係使用燒成爐，在大氣中進行燒成。燒成溫度例如為約200℃～400℃程度，燒成時間例如約10～60分鐘程度。
燒成後，進行了根據低壓水銀燈的UV照射。UV照射時間例如約10～100分鐘程度。低壓水銀燈，具有於波長185nm與254nm很強的光譜。因此，例如C=C鍵結的結合能為558.7 KJ/mol，O-H鍵結的結合能為457.0 KJ/mol，C-H鍵結的結合能為408.9 KJ/mol，所以藉著切斷聚矽氧油的甲基或苯基等的鍵結使C或H脫離，可以成為氧化矽(SiO2 )的絕緣膜。
UV照射亦可為準分子燈。低壓水銀燈，具有於波長185nm與254nm很強的光譜，但氙準分子燈於短波長之172nm具有發光中心波長，是對於切斷聚矽氧油的甲基或苯基等的鍵結為充分的波長。
在步驟S5，以濺鍍法形成根據本發明之氧化銥層。作為氧化銥層用的靶材適合使用銥金屬、或氧化銥(Ir2 O3 )及鹵化銥之燃結之靶等。此外，組合複數這些靶材而作為靶材使用亦可。
作為濺鍍用材料氣體，適合使用He、Ne、Ar、Kr、Xe等惰性氣體。此外，作為進而於濺鍍終使產生氣相反應之用的原料氣體，特別作為氧導入用的原料氣體以氧(O2 )為最適，亦可使用二氧化氮(NO2 )、二氧化碳(CO2 )等。此外，這些氣體亦可兼作濺鍍用的機能。
作為以濺鍍法形成氧化銥層的條件，有溫度、壓力等。首先，形成氧化銥層的基板溫度以300℃以下為佳。氧化銥層中的氧含量可以基板溫度來控制，要使氧含量增多的場合，把基板溫度設定得比較低為佳，要使氧化銥層中的氧含量減少的場合把基板溫度設定為比較高為佳。
濺鍍時的內壓為1×10-4 ～1Torr，作為濺鍍用電源的頻率，由直流到高頻為止的寬廣範圍都可以使用。
成膜的氧化銥層的膜厚為500～1000nm，較佳為200～1000nm。1000nm以上的話製造性差，有產生缺陷的可能性。測定特性的蓄電裝置的氧化銥膜厚為200nm與400nm兩種。 (比較例)
為了確認根據本發明之效果，作為比較用製作了具有從前的構造之蓄電裝置。從前的蓄電裝置構造，有圖6(A)所示的構造的蓄電裝置。
從前的蓄電裝置，替代圖8所示的製作流程之形成氧化銥層的步驟S5而進行在第2充電層上形成p型金屬氧化物半導體層的步驟，及在p型金屬氧化物半導體層之上製作正極導電性電極的步驟而製作。
p型金屬氧化物半導體層藉由濺鍍沉積法形成了氧化鎳膜。作為p型金屬氧化物半導體層之氧化鎳膜的膜厚，例如為100～1000nm。又，p型金屬氧化物半導體層的形成方法，不限於濺鍍法，可以使用蒸鍍法、離子鍍(ion plating)法、MBE(分子束外延)法等薄膜形成方法。
正極導電性電極，以鋁為材料藉由濺鍍沉積法成膜，例如成膜出厚度100～300nm之鋁膜。 (充放電特性)
測定在前述實施例1與比較例所製作的蓄電裝置的特性確認本發明的效果。測定的特性為充放電特性。
圖9顯示充放電特性測定系統之一例。
充放電特性測定系統，具備：電壓電流源30、電壓計32、電流計34、控制裝置36、電阻38。電壓電流源30與被測定蓄電裝置40之間使電阻38連接，電壓電流源30，與被測定蓄電裝置40的負極導電性電極12，與氧化銥層16或正極導電性電極20中介著電阻38連接著。於電壓電流源30與被測定蓄電裝置40之間，被連接著電壓計32與電流計34。被測定蓄電裝置40，為製作的蓄電裝置。
控制裝置36，被連接於電壓電流源30、電壓計32、及電流計34。控制裝置36，使負極導電性電極12接地，控制對氧化銥層16或正極導電性電極20施加正電壓的充電程序，以及測定來自氧化銥層16或正極導電性電極20的放電特性之放電程序，取得電壓及電流的資料。
圖10顯示在實施例1製作的本發明的蓄電裝置(氧化銥層的膜厚400nm)，與在比較例製作的從前的蓄電裝置的充放電特性50。橫軸為測定時間，放電開始時為0，充電時為負。往蓄電裝置之充電，係以定電流方式進行。縱軸為電壓。
任一均得到蓄電裝置的特性，但相對從前的蓄電裝置的放電結束為約390秒，本發明之蓄電裝置的放電結束時間長達約720秒。由此結果，確認了把從前的蓄電裝置之p型金屬氧化物半導體層與正極導電性電極20置換為氧化銥層也具有充分的性能。 (其他實施型態)
本發明除此之外也可以適用於從前所揭示的種種蓄電裝置。
例如，可以適用的蓄電裝置，為圖1的蓄電裝置(以下稱為蓄電裝置A)、圖3(B)的蓄電裝置(以下稱為蓄電裝置B)、圖4(B)的蓄電裝置(以下稱為蓄電裝置C)、與圖5(B)的蓄電裝置(以下稱為蓄電裝置D)。
蓄電裝置A，於圖8所示的蓄電裝置的製作流程，藉由步驟S1、步驟S3與步驟S5來製作。蓄電裝置B，於圖8所示的蓄電裝置的製作流程，可以藉由步驟S1，步驟S2、步驟S3與步驟S5來製作。
蓄電裝置C，於圖8所示的蓄電裝置的製作流程，在步驟S1、步驟S3之後，形成抑制洩漏層。抑制洩漏層，形成由絕緣物質構成的抑制洩漏層。抑制洩漏層，以矽為靶，藉由濺鍍沉積法形成氧化矽的薄膜。抑制洩漏層，可以藉由厚度來控制絕緣電阻值，為10～100nm之厚度。其後，在圖8所示的蓄電裝置的製作流程的步驟S5形成p型導電性氧化物層。
蓄電裝置D，於圖8所示的蓄電裝置的製作流程，在步驟S1之後，形成電子輸送層，在S3之後形成抑制洩漏層，進而藉由步驟S5進行形成。
這些製作的蓄電裝置A～D，與圖10所示的本發明的蓄電裝置之充放電特性與充電容量或有差異，但得到幾乎同樣的結果，可以把p型金屬氧化物半導體層與正極導電性電極置換為氧化銥層。
本發明的蓄電裝置，特徵為把正極側的p型金屬氧化物半導體層與導電性的電極的層積構造，改為氧化銥層，但使用的氧化銥，與金屬電極相比電阻較高。然而，透明性不是必要，所以藉由氟的摻雜或金屬元素的添加可以謀求充分的低電阻化，可以進行充放電特性的改良，這對於熟悉該項技藝者是容易聯想到的。
如前所述，記載了數個實施型態，但構成揭示的一部份的論述以及圖式僅為例示而已，不應理解為實施上的限定。熟悉該項技藝者當然可以由此揭示而變化出種種替代實施型態、實施例及運用技術。
如以上所述，本實施型態，也包含在此未記載之種種實施型態。
10‧‧‧蓄電裝置10-1、10-2、10-3、10-4、10-5‧‧‧從前的蓄電裝置12‧‧‧負極導電性電極14‧‧‧充電層16‧‧‧氧化銥層18‧‧‧p型金屬氧化物半導體層20‧‧‧正極導電性電極22‧‧‧電子輸送層24‧‧‧抑制洩漏層26‧‧‧第1充電層27‧‧‧第2充電層28‧‧‧絕緣基板30‧‧‧電壓電流源32‧‧‧電壓計34‧‧‧電流計36‧‧‧控制裝置38‧‧‧電阻40‧‧‧被測定蓄電裝置50‧‧‧充放電特性
圖1係相關於本發明的實施型態1之蓄電裝置之模式剖面構造圖。 　　圖2係顯示從前的蓄電裝置之模式構造圖。 　　圖3係相關於實施型態2之從前的蓄電裝置與本發明的蓄電裝置之模式剖面構造圖。 　　圖4係相關於實施型態3之從前的蓄電裝置與本發明的蓄電裝置之模式剖面構造圖。 　　圖5係相關於實施型態4之從前的蓄電裝置與本發明的蓄電裝置之模式剖面構造圖。 　　圖6係相關於實施型態5之從前的蓄電裝置與本發明的蓄電裝置之模式剖面構造圖。 　　圖7係使實施型態1之層積順序顛倒的蓄電裝置之模式剖面構造圖。 　　圖8顯示相關於本發明的實施型態5之蓄電裝置的製造方法之流程圖。 　　圖9係供測定蓄電裝置的充放電特性之用的充放電特性測定系統。 　　圖10係顯示本發明的實施型態4之從前的蓄電裝置與本發明的蓄電裝置之充放電特性之圖。

Claims (14)

  1. 一種蓄電裝置，其特徵係依序層積導電性電極、以絕緣體及n型金屬氧化物半導體構成的蓄積電荷的充電層、以及由氧化銥形成的電極層之構造；於以氧化銥形成的前述電極層，添加有電阻調整材。
  2. 如申請專利範圍第1項之蓄電裝置，其中前述電阻調整材為鎂、鋁、鎢、鈷及鎳之至少1種金屬元素。
  3. 如申請專利範圍第1項之蓄電裝置，其中前述電阻調整材為氟。
  4. 如申請專利範圍第1項之蓄電裝置，其中由前述氧化銥形成的電極層，電阻率為2×10-5Ωm以下。
  5. 如申請專利範圍第1項之蓄電裝置，其中前述電極層之厚度為200nm以上。
  6. 一種蓄電裝置，其特徵係依序層積 導電性電極、輸送電子的電子輸送層、具有絕緣體及n型金屬氧化物半導體，蓄積電荷的充電層、以及由氧化銥形成的電極層之構造；於以氧化銥形成的前述電極層，添加有電阻調整材。
  7. 一種蓄電裝置，其特徵係依序層積負極導電性電極、具有絕緣體及n型金屬氧化物半導體，蓄積電荷的充電層、抑制電子的洩漏之抑制洩漏層、以及由氧化銥形成的電極層之構造；於以氧化銥形成的前述電極層，添加有電阻調整材。
  8. 一種蓄電裝置，其特徵係依序層積負極導電性電極、輸送電子的電子輸送層、具有絕緣體及n型金屬氧化物半導體，蓄積電荷的充電層、抑制電子的洩漏之抑制洩漏層、以及由氧化銥形成的電極層之構造；於以氧化銥形成的前述電極層，添加有電阻調整材。
  9. 一種蓄電裝置，其特徵係依序層積負極導電性電極、輸送電子的電子輸送層、具有絕緣體及第1n型金屬氧化物半導體，蓄積電荷的第1充電層、具有前述絕緣體及與前述第1充電層不同材料之第2n型金屬氧化物半導體的第2充電層、以及由氧化銥形成的電極層之構造；於以氧化銥形成的前述電極層，添加有電阻調整材。
  10. 如申請專利範圍第6至8項之任1項之蓄電裝置，其中在前述充電層使用的前述絕緣體，係以二氧化矽、氧化鋁及氧化鎂之至少1種構成。
  11. 如申請專利範圍第9項之蓄電裝置，其中在前述第1充電層使用的前述第1n型金屬氧化物半導體，係氧化鈦、氧化錫、氧化鋅之至少1種。
  12. 如申請專利範圍第9項之蓄電裝置，其中在前述第2充電層使用的前述第2n型金屬氧化物半導體，係氧化鈦、氧化錫、氧化鋅之至少1種，係與前述第1n型金屬氧化物半導體不同的材料。
  13. 如申請專利範圍第6、8或9項之任1項之蓄電裝置，其 中前述電子輸送層，包含鈮氧化物、鎢氧化物、氧化錫或者氧化鈦之至少1種。
  14. 如申請專利範圍第7或8項之蓄電裝置，其中前述抑制洩漏層，係以氧化矽、氮化矽、氧化鎂及氧化鋁之至少1種構成。
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