CN111542938A - 蓄电装置 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种蓄电装置结构，其相对于现有的蓄电装置的层叠数减少。本发明的蓄电装置将导电性电极、具有绝缘体和n型金属氧化物半导体的蓄积电荷的充电层、以及由作为固态电致变色元件的电介质层所使用的材料的氧化铱形成的氧化铱层依次层叠。由于氧化铱具有低电阻率，因此可使氧化铱层具有导电性电极的功能，省略了导电性电极而使层叠数减少。

Description

蓄电装置
技术领域
本发明涉及将功能层与电极一体化的简易结构的蓄电装置。
背景技术
在作为蓄电装置的二次电池中，存在利用氧化还原反应蓄积电化学能的二次电池、电化学电容器、双电层的能够储存容量变化的电容器等。此外，作为二次电池，已知除镍氢二次电池等水系二次电池以外，还有使用对离子的插入反应有效的活性物质的锂离子二次电池等非水系二次电池。
锂离子二次电池主要被广泛地用于便携式设备等电子设备。这是因为锂离子二次电池具有高电压、以及其充放电容量大等。
然而，最近，为了能够薄型化、小型化便携式设备等，进一步为了安全性，开发了不使用电解液而使用凝胶状的电解质的聚合物电池、使用固态电解质的薄膜固态二次电池。
在专利文献1、2中，公开了使用金属氧化物半导体的全固态二次电池。
在专利文献3中，记载了在基板上依次层叠第一电极、电子传输层、充电层、电子阻挡层、第二电极的薄膜固态二次电池元件。充电层包含无机材料。电子传输层由无机氧化物材料形成，无机材料氧化物包含铌氧化物或钨氧化物。
在专利文献4中，公开了具有依次层叠导电性的第1电极、包含绝缘材料和n型半导体颗粒的蓄电层(充电层)、泄露抑制层、p型半导体层及第2电极的结构的蓄电器件。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：WO2012/046325号公报；
专利文献2：WO2013/065093号公报；
专利文献3：日本特开2014-154505号公报；
专利文献4：日本特开2016-82125号公报。
发明内容
发明要解决的问题
层叠多个功能层构成的蓄电装置为例如专利文献1～4所记载的结构，层叠数越多则与层叠数对应的制造工序也越多，导致成本增加。因此，期望使层叠数减少。
本发明的目的在于提供相对于现有的蓄电装置层叠数减少的蓄电装置结构。
用于解决问题的方案
为了解决上述问题，本发明的蓄电装置为依次层叠导电性电极、具有绝缘体和n型金属氧化物半导体的蓄积电荷的充电层、以及由电致变色元件的材料形成的电极层的结构。
在此，由电致变色元件的材料形成的电极层优选为氧化铱。在氧化铱所形成的电极层中，可以添加电阻调节材料来实现低电阻化。电阻调节材料为镁、铝、钨、钴及镍这些金属元素中的至少1种。此外，作为电阻调节材料，也可以掺杂氟。通过电阻调节材料低电阻化的氧化铱层优选电阻率为2×10-5Ωm以下，厚度为200nm以上。
本发明的蓄电装置的第1种实施方式的特征在于，将负极导电性电极、具有绝缘体和n型金属氧化物半导体的充电层、以及由氧化铱形成的氧化铱层依次层叠。电极层通过由氧化铱形成的氧化铱层而形成。
本发明的蓄电装置的第2种实施方式的特征在于，将负极导电性电极、电子传输层、具有绝缘体和n型金属氧化物半导体的充电层、以及由氧化铱形成的氧化铱层依次层叠。相对于第1种实施方式，第2种实施方式在负极导电性电极和充电层之间加入电子传输层，提高了在充电层蓄积的电子的传输效率。
本发明的蓄电装置的第3种实施方式的特征在于，将负极导电性电极、具有绝缘体和n型金属氧化物半导体的充电层、泄露抑制层以及由氧化铱形成的氧化铱层依次层叠。相对于第1种实施方式，第3种实施方式在充电层和由氧化铱形成的氧化铱层之间加入泄露抑制层，抑制了在充电层蓄积的电子的泄露，由此能够使蓄电后的电压保持时间提高。
本发明的蓄电装置的第4种实施方式的特征在于，将负极导电性电极、电子传输层、具有绝缘体和n型金属氧化物半导体的充电层、泄露抑制层以及由氧化铱形成的氧化铱层依次层叠。相对于第1种实施方式，第4种实施方式在负极导电性电极和充电层之间加入电子传输层，进一步在充电层和由氧化铱形成的氧化铱层之间加入泄露抑制层。由此，提高了电子向负极侧的传输效率，并且抑制了在充电层蓄积的电子向正极侧的泄露。
本发明的蓄电装置的第5种实施方式的特征在于，将负极导电性电极、传输电子的电子传输层、具有绝缘体和第1n型金属氧化物半导体的蓄积电荷的第1充电层、具有上述绝缘体和与上述第1充电层不同的材料的第2n型金属氧化物半导体的第2充电层、以及由氧化铱形成的氧化铱层依次层叠。
相对于第3种实施方式，第5种实施方式使充电层为双层结构。在第3种实施方式中，为了增大充电容量即使加大充电层的厚度充电容量也不一定随之增大。因此，改变n型金属氧化物半导体的材料，形成第2充电层，使充电容量增大。
在本发明的第1～4的实施方式的蓄电装置及第5种实施方式的第1充电层和第2充电层中，绝缘体由二氧化硅、氧化铝及氧化镁中的至少1种构成。n型金属氧化物半导体由氧化钛、氧化锡、氧化锌中的至少1种构成。
在第5种实施方式中，第1充电层的n型金属氧化物半导体由氧化钛、氧化锡、氧化锌中的至少1种构成。第2充电层的n型金属氧化物半导体也由氧化钛、氧化锡、氧化锌中的至少1种构成，但其为与在第1充电层中使用的n型金属氧化物半导体不同的材料。
在本发明的第2、4及5的实施方式的蓄电装置中，电子传输层包含铌氧化物、钨氧化物、氧化钛、氧化锡或氧化钛中的至少1种。
在本发明的第3和4的实施方式的蓄电装置中，泄露抑制层由氧化硅、氮化硅、氧化镁及氧化铝中的至少1种构成。
上述说明的实施方式涉及的第1～5种实施方式可以将层叠顺序逆转。在这种情况下，在绝缘性的基板(绝缘基板)上将由氧化铱形成的氧化铱层进行成膜。这是因为，这样会使由氧化铱形成氧化铱层的制作变得容易。
对于第1种实施方式，在绝缘基板上将由氧化铱形成的氧化铱层、具有绝缘体和n型金属氧化物半导体的充电层、以及负极导电性电极依次层叠。
对于第2种实施方式，在绝缘基板上将由氧化铱形成的氧化铱层、具有绝缘体和n型金属氧化物半导体的充电层、电子传输层以及负极导电性电极依次层叠。
对于第3种实施方式，在绝缘基板上将由氧化铱形成的氧化铱层、泄露抑制层、具有绝缘体和n型金属氧化物半导体的充电层、以及负极导电性电极依次层叠。
对于第4种实施方式，在绝缘基板上将由氧化铱形成的氧化铱层、泄露抑制层、具有绝缘体和n型金属氧化物半导体的充电层、电子传输层以及负极导电性电极依次层叠。
对于第5种实施方式，在绝缘基板上将由氧化铱形成的氧化铱层、具有绝缘体和第2n型金属氧化物半导体的第2充电层、具有绝缘体和第1n型金属氧化物半导体的第1充电层、电子传输层以及负极导电性电极依次层叠。
发明效果
根据本发明，能够提供一种相对于现有的蓄电装置层叠数减少的蓄电装置结构。
附图说明
图1为本发明的实施方式1涉及的蓄电装置的示意性的剖面结构图。
图2为表示现有的蓄电装置的示意性的结构图。
图3为实施方式2涉及的现有的蓄电装置和本发明的蓄电装置的示意性的剖面结构图。
图4为实施方式3涉及的现有的蓄电装置和本发明的蓄电装置的示意性的剖面结构图。
图5为实施方式4涉及的现有的蓄电装置和本发明的蓄电装置的示意性的剖面结构图。
图6为实施方式5涉及的现有的蓄电装置和本发明的蓄电装置的示意性的剖面结构图。
图7为与实施方式1的层叠顺序相反的蓄电装置的示意性的剖面结构图。
图8为表示本发明的实施方式5涉及的蓄电装置的制造方法的流程图。
图9为用于测定蓄电装置的充放电特性的充放电特性测定系统。
图10为表示本发明的实施方式4涉及的现有的蓄电装置和本发明的蓄电装置的充放电特性的图。
具体实施方式
接着，参照附图，对实施方式进行说明。在以下说明的附图的记载中，相同或类似的部分标记相同或类似的符号。但是，附图为示意性的图。因此，具体的厚度、尺寸需要参考以下的说明进行判断。此外，在附图之间当然也包含彼此尺寸的关系、比率不同的部分。
此外，以下示出的实施方式是用于将技术理念具体化的装置、方法的示例，各个结构部件的材质、形状、结构、配置等没有特别限定。
作为本发明的研究对象的蓄电装置为在导电性的正极上层叠p型金属氧化物半导体的蓄电装置。p型金属氧化物半导体层具有例如阻挡并抑制电子从充电层泄露的功能。作为具有该功能的现有的蓄电装置，存在例如专利文献1～4所公开的蓄电装置。
这些蓄电装置具有用正负导电性电极夹持结构体的结构，上述结构体层叠有蓄积电荷的充电层和用于提高蓄电装置的性能的多个功能层。从制造工序的精简化、成本的方面出发，减少层叠的层数是有效的手段。
因此，着眼于p型氧化物半导体层的氧化镍(NiO)，进行了以下的研究。
氧化镍(NiO)具有作为p型半导体的性质，也被用于电致变色元件。电致变色元件为在正电极和负电极之间层叠电致变色物质层和电介质层的结构。
该固态电致变色元件在正电极和负电极之间施加直流电压，通过氧化还原反应使其着色。此时，存在不利于直接着色的漏电流流动的问题，在日本特开昭55-88028号公报中，为了阻止漏电流，在电介质层和固态电致变色物质层之间设置电流阻挡层。
作为本发明的研究对象的蓄电装置由氧化钛(TiO2)和作为绝缘物质的二氧化硅(SiO2)构成充电层，通过利用紫外线处理的制造方法使充电能力提高。
氧化镍(NiO)被用于具有电子阻挡层的固态电致变色元件的电介质层。可认为作为本发明的研究对象的蓄电装置能够使用能够用于具有电子阻挡层的固态电致变色元件的电介质层的材料。
因此，着眼于在固态电致变色元件的电介质层中使用的材料，研究了低电阻物质。详细地，在作为本发明的研究对象的蓄电装置中，通过将氧化镍用作与电极接触的p型金属氧化物半导体层，从用于固态电致变色元件的电介质层的材料中寻找低电阻物质，研究能够将p型金属氧化物半导体层与正电极一体化的可能性。
于是，在用于固态电致变色元件的电介质层的材料中，关注了低电阻的氧化铱(Ir2O3)。氧化铱(Ir2O3)由于具有不溶性、化学稳定性、着色特性，也可用于电致变色元件的对电极，固态电致变色元件的电介质层可以视为电极层。电阻率为49×10-8Ωm。因此，如果将氧化铱(Ir2O3)用作p型金属氧化物半导体，则能够使其具有电极的功能，能够实现一体化的简易结构的蓄电装置。
通常，电极的电阻低，在金属电极的情况下，例如银的电阻率为1.59×10-8Ωm，铜的电阻率为1.68×10-8Ωm，铝的电阻率为2.82×10-8Ωm。此外，作为透明电极而广为人知的ITO(Indium Tin Oxide)的电阻率约为1.5×10-6Ωm。
形成低电阻的氧化铱膜是困难的，电阻率极大地取决于制造条件。最重要的是，量产低电阻的氧化铱膜需要严格地控制条件，成本会变高。因此，如果能够达到ITO的电阻率水平，则在实用上是足够的。例如，考虑能够稳定地制造的量产时的制造条件而试制的电阻率水平为5.05×10-6Ωm。
即使在该量产时的制造条件下，为了进一步降低氧化铱(Ir2O3)的电阻率，也可以添加电阻调节材料。电阻调节材料包括镁(Mg)、铝(Al)、钨(W)、钴(Co)及镍(Ni)等金属元素。由于金属的导电性好，镁的电阻率为4.42×10-8Ωm，铝的电阻率为2.82×10-8Ωm，钨的电阻率为5.29×10-8Ωm，钴的电阻率为5.81×10-8Ωm，镍的电阻率为6.99×10-8Ωm，因此能够作为用于低电阻化的电阻调节材料使用。
另外，为了降低氧化铱(Ir2O3)的电阻率，也可以掺杂氟(F)原子。氟(F)原子为卤元素的一种，为第17族的元素，最外层电子为7个。氧为第16族的元素，因此最外层电子为6个，氟(F)可接受电子数少，当将氧化铱(Ir2O3)的氧置换为氟(F)时，整体上的电子数变多，载流子密度提高。因此，通过在氧化铱(Ir2O3)中掺杂氟，能够降低电阻率。
氧化铱(Ir2O3)的电阻率通过添加作为电阻调节材料的金属元素，进而掺杂氟(F)，能够为2×10-5Ωm以下。因此，能够认为氧化铱(Ir2O3)是同时作为p型金属氧化物半导体和电极的物质。另外，以下将由氧化铱形成的电介质层简称为氧化铱层。
接下来，对氧化铱(Ir2O3)能够适用的蓄电装置的结构和适用的实施方式进行说明。
<实施方式1>
图1示出本发明的蓄电装置10的示意性的剖面结构。蓄电装置10为将负极导电性电极12、充入电荷的充电层14及氧化铱层16依次层叠的结构。
蓄电装置10可以在绝缘性的基板将负极导电性电极12、充电层14及氧化铱层16依次层叠而制作。作为绝缘基板，能够使用例如玻璃基板、高分子膜的树脂片。
作为负极导电性电极12的材料，包括例如包含铝(Al)的银(Ag)合金等。作为负极导电性电极12的形成方法，能够举出溅射法、离子镀法、电子束蒸发法、真空蒸发法、化学蒸发法等气相成膜法。此外，负极导电性电极12也可以通过电镀法、化学镀法等形成。作为用于镀膜的金属，通常能够使用铜(Cu)、铜合金、镍(Ni)、铝(Al)、银(Ag)、金(Au)、锌(Zn)或锡(Sn)等。
另一方面，如果基板为导电性的金属箔片，例如铜箔片、铝箔片、不锈钢片，能够将基板用作负极导电性电极12。
充电层14为由绝缘物质和n型金属氧化物半导体形成的层。绝缘物质为例如二氧化硅(SiO2)或具有硅氧烷键的硅油。n型金属氧化物半导体优选为例如氧化钛(TiO2)、氧化锡(SnO2)或氧化锌(ZnO)。此外，n型金属氧化物半导体也可以为将氧化钛(TiO2)、氧化锡(SnO2)或氧化锌(ZnO)中的任2种组合的材料或3种组合的材料。
具体的充电层14的结构可以通过绝缘物质和n型金属氧化物半导体的层结构而形成，或者，也可以为使用绝缘物质包覆微粒形状的n型金属氧化物半导体周围的结构，也可以为微粒形状的n型金属氧化物半导体埋在绝缘物质中而混合存在的结构。
为了进行利用紫外线照射的光激发结构变化(光诱导相变)引起的改性，n型金属氧化物半导体特别优选氧化钛(TiO2)。
用于充电层14的n型金属氧化物半导体可以由金属的脂肪族酸盐在制造工序中分解而生成。因此，作为金属的脂肪族酸盐，可使用在氧化环境下照射紫外线或进行烧结而分解或燃烧，从而能够转变为金属氧化物的金属的脂肪族酸盐。作为脂肪族酸，能够使用例如脂肪族单羧酸、脂肪族二元羧酸、脂肪族三元羧酸、脂肪族四元羧酸等脂肪族多元羧酸。
更具体而言，作为饱和脂肪族单羧酸，可举出甲酸、乙酸、丙酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、硬脂酸等。作为不饱和脂肪族单羧酸，能够使用丙烯酸、丁烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、亚麻酸、油酸等高度不饱和单羧酸。
此外，基于通过加热容易分解或燃烧、溶剂溶解性高、分解或燃烧后的膜致密、容易处理、价格低廉、与金属成盐容易等理由，脂肪族酸盐优选脂肪族酸与金属的盐。
绝缘物质除无机绝缘物外，也能够使用绝缘性树脂，可以为：聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、乙酸纤维素等热塑性树脂；酚醛树脂、氨基树脂、不饱和聚酯树脂、烯丙基树脂、醇酸树脂、环氧树脂、聚氨酯等热固性树脂。
形成充电层14的制造方法通过旋涂法进行。首先，将例如脂肪酸钛和硅油与溶剂一起搅拌，制作溶液。使用旋转涂敷装置，将该溶液涂敷在负极导电性电极12上。转速为例如约500～3000rpm。涂敷后，在热板上使其干燥。热板上的干燥温度为例如约30℃～200℃左右，干燥时间为例如约5分钟～30分钟左右。干燥后进行烧结。烧结使用烧结炉进行烧结。烧结温度为例如约300℃～600℃左右，烧结时间为例如约10分钟～60分钟左右。
由此，脂肪族酸盐分解而形成被硅油的绝缘膜覆盖的氧化钛(TiO2)的微粒层。上述制造方法称为涂敷热分解法。
该微粒层具体为氧化钛(TiO2)的金属盐埋在硅油层中的结构。烧结后，实施利用低压水银灯的UV(紫外线)照射。UV照射时间为例如约10分钟～100分钟左右。UV照射可以使用准分子灯。
通过该烧结工序和UV照射，使硅油成为二氧化硅(SiO2)的绝缘膜。此外，通过UV照射，促进氧化钛(TiO2)的光激发结构变化，形成捕获电子的能级。
接着，对氧化铱层16的制作方法进行说明。
氧化铱层16通过反应溅射法、电子束加热蒸发法、MOCVD法等在充电层14上沉积氧化铱(Ir2O3)而进行制作。此外，作为使金属铱氧化并形成薄膜的方法，存在被称为AIROF(Anodic IRidium Oxide Film)的方法。AIROF法为在硫酸溶液中使金属铱阳极氧化，从而制成氧化铱膜的方法。
通常，通过这些沉积方法沉积的氧化铱膜会形成含有微晶的非晶体结构，微晶的晶界有时存在缺陷。这种情况也是氧化铱的电阻变高的原因。
因此，考虑在氧化铱(Ir2O3)中混合氧化锡(SnO2)而制作氧化铱层，从而降低氧化铱层的电阻的方法。这是因为氧化锡(SnO2)具有高导电性，化学稳定，具有接近氧化铱(Ir2O3)的晶格常数。
氧化锡具有n型半导体的特性，但在氧化铱(Ir2O3)中的混合比例为20wt％以下，因此即使将氧化锡(SnO2)混合在氧化铱(Ir2O3)中，也不会成为n型半导体。
为了将本发明的蓄电装置与现有的蓄电装置进行比较，图2示出了现有的蓄电装置的示意性的剖面结构。图2示出的现有的蓄电装置10-1为将负极导电性电极12、充入电荷的充电层14、p型金属氧化物半导体层18以及正极导电性电极20依次层叠的结构。
负极导电性电极12可以使用例如包含铝的银合金等通过溅射法、离子镀法、电子束蒸发法、真空蒸发法、化学蒸发法等气相成膜法等进行制作。
充电层14为由绝缘物质和n型金属氧化物半导体形成的层。绝缘物质为例如二氧化硅(SiO2)或具有硅氧烷键的硅油。n型金属氧化物半导体可使用例如氧化钛(TiO2)、氧化锡(SnO2)或氧化锌(ZnO)。n型金属氧化物半导体也可以为将氧化钛(TiO2)、氧化锡(SnO2)、氧化锌(ZnO)中的任2种组合的材料或3种组合的材料。
充电层14的制作方法为首先将脂肪酸钛和硅油与溶剂一起搅拌，制作溶液，通过旋涂法将该溶液涂敷在负极导电性电极12上。转速为例如约500～3000rpm。涂敷后，以温度约30℃～200℃、干燥时间约5分钟～30分钟左右进行干燥。干燥后，使用烧结炉以温度约300℃～600℃左右、烧结时间约10分钟～60分钟左右进行烧结。
形成在充电层14上的p型金属氧化物半导体层18是为了防止电子向上部的正极导电性电极20的泄露而设置的。p型金属氧化物半导体层的形成可以通过溅射沉积法等形成p型金属氧化物半导体膜。p型金属氧化物半导体层18的具体材料为氧化镍(NiO)、铜铝氧化物(CuAlO2)等。除此以外，不限于金属氧化物，可以为各种p型有机半导体材料、无机半导体材料。
作为正极导电性电极20的材料，能够使用公知的金属、金属氧化物、有机导电材料。只要为导电性物质，则没有特别限定。
例如，作为正极导电性电极20的材料，可举出：铟锡氧化物(ITO)、氟掺杂氧化锡(FTO)、锑掺杂氧化锡(ATO)、铟锌氧化物、铌钛氧化物、碳纳米管、石墨烯等；铝、银(Ag)、金(Au)、铂(Pt)、钛(Ti)、铬(Cr)等金属。这些材料可以单独使用，也可以使用由多种材料层叠的层。
正极导电性电极20的形成方法为利用公知的溅射法、蒸发等真空成膜、各种印刷法的成膜方式。在这些工艺中，能够使用障板等进行图案化。
如以上说明的那样，现有的蓄电装置10-1为负极导电性电极12、充电层14、p型金属氧化物半导体层18及正极导电性电极20层叠的结构。p型金属氧化物半导体层独立承担用于阻挡蓄积在充电层的电子的阻挡的阻挡功能，正极导电性电极20独立承担导电性的电极功能，为了形成这些层，需要独立的制造工序。
本发明的主旨为减少蓄电装置的层叠数，从而减少制造工序，将由p型金属氧化物半导体层18和正极导电性电极20构成的2层的结构一体化，成为仅1层的氧化铱层16。与图2所示的现有的充电装置相比，图1所示的本发明的蓄电装置能够减少层叠数，从而能够减少制造工序。
本发明不仅能够适用于图2所示的现有的蓄电装置结构，也能够适用于现有的公开的其它蓄电装置结构，以下进行说明。
<实施方式2>
图3示出了作为本发明的研究对象的现有的蓄电装置10-2(参照专利文献3等)和本发明的蓄电装置的示意性的剖面结构。图3(A)为现有的蓄电装置结构，相对于图2所示的现有的蓄电装置10-1，为在负极导电性电极12与充电层14之间追加电子传输层22而层叠的结构。
在实施方式2中，追加在现有的蓄电装置10-1中的电子传输层22是为了传输电子而设置的。用于电子传输层的材料具有电子传输特性，可以考虑与充电层材料的整合性、对充电层的制作工艺的耐性而进行选择。例如，适合使用无机氧化物材料，适合使用作为n型金属氧化物半导体的氧化钛(TiO2)、氧化锌(ZnO)等。此外，可以为铌氧化物、钨氧化物中的任一种或包含这两种元素的氧化物。进而，也可以为在铌氧化物、钨氧化物中含有其它氧化物的复合氧化物材料。
电子传输层22的制作方法为通过例如溅射法，将氧化钛(TiO2)或包含铌氧化物、钨氧化物中的任一种或包含这两种元素的钛氧化物作为靶材而成膜形成。
图3(B)示出了本发明的蓄电装置的示意性的剖面结构。相对于现有的蓄电装置10-2，通过氧化铱层16将p型金属氧化物半导体层18与正极导电性电极20一体化，形成了层叠数减少的结构。
<实施方式3>
图4示出作为本发明的研究对象的现有的蓄电装置10-3(参照专利文献4等)和本发明的蓄电装置的示意性的剖面结构。图4(A)为现有的蓄电装置结构，相对于图2所示的现有的蓄电装置10-1，为在充入电荷的充电层14和p型金属氧化物半导体层18之间层叠泄露抑制层24的结构。
泄露抑制层24是为了将充电层14与p型金属氧化物半导体层18隔离由此抑制电子或空穴的泄露，从而被配置在充电层14和p型金属氧化物半导体层18之间的。优选构成泄露抑制层24的材料的导带下端的能量比充电层14的n型金属氧化物半导体的导带下端的能量高，构成泄露抑制层24的材料的价带上端的能量比构成p型金属氧化物半导体层18的p型金属氧化物半导体的价带上端的能量低。通过满足这些关系，能够得到抑制泄露的效果。
构成泄露抑制层24的典型的材料为绝缘材料。作为这样的绝缘材料，可举出无机绝缘材料、绝缘性树脂等。作为这些材料，能够使用作为构成充电层14的绝缘材料所列举的材料。典型地，为选自二氧化硅(SiO2)、氧化镁(MgO)及氧化铝(Al2O3)中的至少一种。泄露抑制层24通过使用与构成充电层14的绝缘材料不同的绝缘材料，能够获得进一步抑制泄露的效果。使用这些材料的泄露抑制层24能够通过溅射沉积法等现有的成膜方法容易地形成。
图4(B)示出了本发明的蓄电装置的示意性的剖面结构。相对于现有的蓄电装置10-3，通过氧化铱层16将p型金属氧化物半导体层18与正极导电性电极20一体化，形成了层叠数减少的结构。
<实施方式4>
图5示出作为本发明的研究对象的现有的蓄电装置10-4的结构(参照专利文献2～4等)和本发明的蓄电装置的示意性的剖面结构。图5(A)为现有的蓄电装置10-4的结构，相对于图2所示的现有的蓄电装置10-1，为在负极导电性电极12和充入电荷的充电层14之间层叠电子传输层22、在充入电荷的充电层14和p型金属氧化物半导体层18之间层叠泄露抑制层24的结构。
电子传输层22和泄露抑制层24通过实施方式2和3说明的材料和制造方法进行成膜。
图5(B)示出了本发明的蓄电装置的示意性的剖面结构。相对于现有的蓄电装置10-4，通过氧化铱层16将p型金属氧化物半导体层18与正极导电性电极20一体化，形成了层叠数减少的结构。
<实施方式5>
图6示出了作为本发明的研究对象的现有的蓄电装置10-5和本发明的蓄电装置的示意性的剖面结构。图6(A)为现有的蓄电装置结构，将图3所示的现有的蓄电装置10-2的充电层14制成2层，将第1充电层26与第2充电层27层叠。
就现有的蓄电装置10-5的第1充电层26和第2充电层而言，第1充电层26和第2充电层为由绝缘物质和n型金属氧化物半导体形成的层，第1充电层26和第2充电层27的n型金属氧化物半导体由不同的材料形成。绝缘物质为例如二氧化硅(SiO2)。n型金属氧化物半导体可以使用例如氧化钛(TiO2)、氧化锡(SnO2)或氧化锌(ZnO)。n型金属氧化物半导体由将氧化钛(TiO2)、氧化锡(SnO2)、氧化锌(ZnO)中的任2种组合的材料形成，但是第1充电层26与第2充电层为不同的材料。
在第1充电层26由例如氧化钛(TiO2)和二氧化硅(SiO2)构成的情况下，首先将脂肪酸钛和硅油与溶剂一起搅拌制作溶液，通过旋涂法将该溶液涂敷在负极导电性电极12上。转速为例如约500～3000rpm。涂敷后，以温度为约30℃～200℃，干燥时间为约5分钟～30分钟左右进行干燥。干燥后，使用烧结炉以温度约300℃～600℃左右，烧结时间约10分钟～60分钟左右进行烧结。UV照射时间为例如约10分钟～100分钟左右。
在第2充电层由例如氧化锡(SnO2)和二氧化硅(SiO2)构成的情况下，首先将脂肪酸锡和硅油与溶剂一起搅拌制作溶液，通过旋涂法将该溶液涂敷在负极导电性电极12上。使用旋转涂敷装置，将该溶液涂敷在第1充电层26上。转速为例如约500-3000rpm。涂敷后，以温度为约30℃～200℃，干燥时间为约5分钟～30分钟左右进行干燥。干燥后，使用烧结炉以温度约300℃～600℃左右，烧结时间约10分钟～60分钟左右进行烧结。烧结后，实施利用低压水银灯的UV照射。UV照射时间为例如约10分钟～100分钟左右。
第2充电层使用与第1充电层不同的n型金属氧化物半导体制作是为了提高充电容量。在实验结果中，在增厚第1充电层的厚度的情况下，在一定程度的厚度以上，存在充电容量不增加、充电容量反而降低的倾向。因此，在将变更了第1充电层的n型金属氧化物的材料的第2充电层层叠在第1充电层上时，可得到充电容量增加的结果。基于该结果，将充电层制成n型金属氧化物的材料不同的二层。
图6(B)示出了本发明的蓄电装置的示意性的剖面结构。相对于现有的蓄电装置10-5，通过氧化铱层16将p型金属氧化物半导体层18与正极导电性电极20一体化，形成了层叠数减少的结构。
<实施方式6>
图7为与图1的蓄电装置10的层叠顺序相反，在绝缘基板28依次形成氧化铱层16、充电层14及负极导电性电极12的结构。其为用于最先制作氧化铱层16、制作稳定的蓄电装置的1种方法。这是因为虽然氧化铱层16的制作方法有多种，但是根据制作方法，也存在对之前制作的充电层14等功能层造成影响的方法。
例如，对于氧化铱的薄膜形成，在通过在硫酸溶液中将金属铱阳极氧化制成氧化铱膜的被称为AIROF(Anodic IRidium Oxide Film)的方法进行制作的情况下，试料需要浸渍在硫酸溶液中，有时会溶解其它功能层。进一步，即使在通过溅射法使氧化铱膜进行成膜的情况下，有时成膜温度等条件也会影响其它功能层。这是因为，在这样的情况下需要首先在基板上形成氧化铱(Ir2O3)的薄膜。通过在具有耐溶液性、耐热性的绝缘基板最先形成氧化铱膜，能够制作稳定的蓄电装置。
将层叠顺序逆转的结构不限于图7示出的结构，也可为其它结构的蓄电装置。例如，对于在实施方式2示出的蓄电装置，在绝缘基板28上将氧化铱层16、充电层14、电子传输层22及负极导电性电极12依次层叠。对于在实施方式3示出的蓄电装置，在绝缘基板28上将氧化铱层16、泄露抑制层24、充电层14及负极导电性电极12依次层叠。
对于在实施方式4示出的蓄电装置，在绝缘基板28上将氧化铱层16、泄露抑制层24、充入电荷的充电层14、电子传输层22及负极导电性电极12依次层叠。对于在实施方式5示出的蓄电装置，将氧化铱层16、第2充电层27、第1充电层26、电子传输层22及负极导电性电极12依次层叠。
如以上说明的那样，本发明可适用现有的公开的各种蓄电装置。
(实施例)
实际制作本发明的蓄电装置，进行用于确认本发明的效果的特性评价。首先制作的蓄电装置为图6(B)示出的蓄电装置，对制作方法进行如下说明。
图8示出了本发明的蓄电装置的制作流程。制作的蓄电装置以作为绝缘物质的玻璃作为基板，根据制作步骤S1～S5的工序进行制作。
在步骤S1中，准备洗净的玻璃基板，使用以铬作为靶材的溅射沉积法，以100～300nm的膜厚形成负极导电性电极的膜。作为制造装置，使用RF溅射装置。
在步骤S2中，作为在负极导电性电极上层叠的电子传输层，通过溅射沉积法将作为n型金属氧化物半导体的锐钛矿型晶体结构的氧化钛进行成膜。电子传输层的膜厚为50nm～200nm。
在步骤S3中，制作第1充电层。第1充电层的制作方法为首先将作为氧化钛的前体的脂肪酸钛和硅油的混合液涂敷在成膜的电子传输层上。通过旋涂法进行涂敷，使层叠了负极导电性电极和电子传输层的玻璃基板以例如约500～3000rpm旋转，并且滴加混合液，形成0.3～2μm左右的厚度的涂敷膜。
涂敷后，在热板上使其干燥。热板上的干燥温度为例如约50℃～100℃左右，干燥时间为例如约5分钟～30分钟左右。进而，干燥后进行烧结。干燥后的烧结使用烧结炉，在大气中烧结。烧结温度为例如约200℃～400℃左右，烧结时间为例如约10分钟～60分钟左右。
烧结后，使用低压水银灯进行UV照射。UV照射时间为例如约10分钟～100分钟左右。低压水银灯具有波长为185nm和254nm的强光谱。因此，由于例如C＝C键的键能为558.7KJ/mol、O-H键的键能为457.0KJ/mol、C-H键的键能为408.9KJ/mol，因此能够将硅油的甲基、苯基等键切断，使C、H脱离，由此成为二氧化硅(SiO2)的绝缘膜。此时，氧化钛(TiO2)通过光激发结构变化(光诱导相变)形成用于蓄积电子的能级。
UV照射也可以使用准分子灯。低压水银灯具有波长为185nm和254nm的强光谱，但是氙准分子灯在较短波长的172nm具有发光中心波长，为能充分切断硅油的甲基、苯基等键的波长。此外，由于氧化钛(锐钛矿型)的带隙为3.2eV，为比波长387nm更短波长的光，即，紫外线被吸收、价带的电子被导体所激发，即使使用具有172nm的波长的准分子灯也能够发生光激发结构变化。
在步骤S4中，制作第2充电层。第2充电层的制作方法为首先将作为氧化锡(SnO2)的前体的脂肪酸锡和硅油的混合液涂敷在成膜的第1充电层上。通过旋涂法进行涂敷，使层叠了负极导电性电极、电子传输层及第1充电层的玻璃基板以例如约500～3000rpm旋转，并且滴加混合液，形成0.3～2μm左右的厚度的涂敷膜。
涂敷后，在热板上使其干燥。热板上的干燥温度为例如约50℃～100℃左右，干燥时间为例如约5分钟～30分钟左右。进而，干燥后进行烧结。干燥后的烧结使用烧结炉，在大气中烧结。烧结温度为例如约200℃～400℃左右，烧结时间为例如约10分钟～60分钟左右。
烧结后，使用低压水银灯进行UV照射。UV照射时间为例如约10分钟～100分钟左右。低压水银灯具有波长为185nm和254nm的强光谱。因此，由于例如C＝C键的键能为558.7KJ/mol、O-H键的键能为457.0KJ/mol、C-H键的键能为408.9KJ/mol，因此能够将硅油的甲基、苯基等键切断，使C、H脱离，由此成为二氧化硅(SiO2)的绝缘膜。
UV照射也可以使用准分子灯。低压水银灯具有波长为185nm和254nm的强光谱，但是氙准分子灯在较短波长的172nm具有发光中心波长，为能充分切断硅油的甲基、苯基等键的波长。
在步骤S5中，通过溅射沉积法进行本发明的氧化铱层的成膜。作为氧化铱层用的靶材，适合使用铱金属、氧化铱(Ir2O3)及卤化铱烧结的靶等。此外，也可以将这些靶材多个组合作为靶材使用。
作为溅射用的材料气体，适合使用He、Ne、Ar、Kr、Xe等不活性气体。此外，作为用于进一步在溅射中发生气相反应的原料气体，作为导入氧用的原料气体，特别适合使用氧(O2)，也可以为二氧化氮(NO2)、二氧化碳(CO2)等。此外，这些气体也可以兼具溅射用的功能。
作为通过溅射法形成氧化铱层的条件，有温度、压力等。首先，形成氧化铱层的基板温度优选为300℃以下。氧化铱层中的氧含量能够通过基板温度进行控制，在需要提高氧含量的情况下，设定较低的基板温度即可，在需要降低氧化铱层中的氧含量的情况下，设定较高的基板温度即可。
溅射时的内压为1×10-4～1Torr，作为溅射用电源的频率，能够使用从直流到高频率的宽范围。
成膜的氧化铱层的膜厚为500～1000nm，优选为200～1000nm。在1000nm以上制造性差，有产生缺陷的可能性。测定特性的蓄电装置的氧化铱膜厚为200nm和400nm这2者。
(比较例)
为了确认本发明的效果，制作了比较用的具有现有的结构的蓄电装置。现有的蓄电装置结构为图6(A)所示的结构的蓄电装置。
进行在第2充电层上形成p型金属氧化物半导体层的步骤和在p型金属氧化物半导体层之上制作正极导电性电极的步骤代替图8所示的制作流程的形成氧化铱层的步骤S5，由此制作现有的蓄电装置。
p型金属氧化物半导体层通过溅射沉积法形成氧化镍膜。作为p型金属氧化物半导体层的氧化镍膜的膜厚为例如100～1000nm。另外，p型金属氧化物半导体层的形成方法不限于溅射法，能够使用蒸发法、离子镀法、MBE法等薄膜形成方法。
正极导电性电极通过以铝作为材料的溅射沉积法进行成膜，形成例如厚度100～300nm的铝膜。
(充放电特性)
测定在上述实施例1和比较例中制作的蓄电装置的特性来确认本发明的效果。测定的特性为充放电特性。
图9示出了充放电特性测定系统的一个例子。
充放电特性测定系统具有电压电流源30、电压仪32、电流仪34、控制装置36及电阻38。在电压电流源30与被测蓄电装置40之间连接电阻38，电压电流源30经由被测蓄电装置40的负极导电性电极12、氧化铱层16或正极导电性电极20、以及电阻38进行连接。在电压电流源30与被测蓄电装置40之间连接有电压仪32和电流仪34。被测蓄电装置40为制作的蓄电装置。
控制装置36与电压电流源30、电压仪32及电流仪34连接。控制装置36控制负极导电性电极12接地、对氧化铱层16或正极导电性电极20施加正电压的充电过程、以及测定来自氧化铱层16或正极导电性电极20的放电特性的放电过程，取得电压和电流的数据。
图10示出了在实施例1中制作的本发明的蓄电装置(氧化铱层的膜厚400nm)和在比较例中制作的现有的蓄电装置的充放电特性50。横轴为测定时间，以放电开始时为0，充电时为负。蓄电装置的充电以恒电流进行。纵轴为电压。
虽然都得到了作为蓄电装置的特性，但是本发明的蓄电装置与现有的蓄电装置相比，现有的蓄电装置的放电结束时间约390秒，而本发明的蓄电装置的放电结束时间长达约720秒。根据该结果，确认了即使将现有的蓄电装置的p型金属氧化物半导体层和正极导电性电极20置换为氧化铱层，蓄电装置也具有充分的性能。
(其它实施方式)
除此之外，本发明也能够适用现有的公开的各种蓄电装置。
例如，能够适用的蓄电装置为图1的蓄电装置(以下称为蓄电装置A)、图3(B)的蓄电装置(以下称为蓄电装置B)、图4(B)的蓄电装置(以下称为蓄电装置C)及图5(B)的蓄电装置(以下称为蓄电装置D)。
蓄电装置A通过图8示出的蓄电装置的制作流程的步骤S1、步骤S3及步骤S5进行制作。蓄电装置B能够通过图8示出的蓄电装置的制作流程的步骤S1、步骤S2、步骤S3及步骤S5进行制作。
蓄电装置C在图8示出的蓄电装置的制作流程的步骤S1、步骤S3之后形成泄露抑制层。泄露抑制层为由绝缘物质形成的泄露抑制层。泄露抑制层以硅作为靶，通过溅射沉积法进行氧化硅的薄膜的成膜。泄露抑制层也可根据厚度控制绝缘电阻值，厚度为10～100nm。然后，通过图8示出的蓄电装置的制作流程的步骤S5形成p型导电性氧化物层。
蓄电装置D在图8示出的蓄电装置的制作流程的步骤S1之后形成电子传输层，在S3之后形成泄露抑制层，进而通过步骤S5形成。
这些制作的蓄电装置A～D虽然与在图10示出的本发明的蓄电装置的充放电特性和充电容量有差别，但是得到几乎同样的结果，可以将p型金属氧化物半导体层和正极导电性电极置换为氧化铱层。
本发明的蓄电装置的特征在于，将正极侧的p型金属氧化物半导体层和导电性的电极的层叠结构变为氧化铱层，使用的氧化铱相较于金属电极电阻高。但是，由于不需要透明性，通过掺杂氟、添加金属元素能够实现充分的低电阻化，从而进行充放电特性的改良，这对于本领域技术人员而言，是容易想到的。
如上所述，虽然记载了一些实施方式，但构成公开的一部分的论述和附图只是示例性的，不应理解为对本发明的限定。基于本公开的各种替代实施方式、实施例及操作技术对于本领域技术人员是显而易见的。
如上所述，本实施方式包含未记载在说明书中的各种实施方式等。
附图标记说明
10：蓄电装置
10-1、10-2、10-3、10-4、10-5：现有的蓄电装置
12：负极导电性电极
14：充电层
16：氧化铱层
18：p型金属氧化物半导体层
20：正极导电性电极
22：电子传输层
24：泄露抑制层
26：第1充电层
27：第2充电层
28：绝缘基板
30：电压电流源
32：电压仪
34：电流仪
36：控制装置
38：电阻
40：被测蓄电装置
50：充放电特性

Claims (16)

1.一种蓄电装置，其为将导电性电极、蓄积电荷的充电层以及电极层依次层叠的结构，
所述充电层由绝缘体和n型金属氧化物半导体构成，
所述电极层由在电致变色元件中使用的材料形成。
2.根据权利要求1所述的蓄电装置，其中，所述在电致变色元件中使用的材料为氧化铱。
3.根据权利要求2所述的蓄电装置，其中，在由所述氧化铱形成的电极层中添加电阻调节材料。
4.根据权利要求3所述的蓄电装置，其中，所述电阻调节材料为镁、铝、钨、钴及镍中的至少1种金属元素。
5.根据权利要求3所述的蓄电装置，其中，所述电阻调节材料为氟。
6.根据权利要求3或5所述的蓄电装置，其中，由所述氧化铱形成的电极层的电阻率为2×10-5Ωm以下。
7.根据权利要求2所述的蓄电装置，其中，所述电极层的厚度为200nm以上。
8.一种蓄电装置，其为将导电性电极、电子传输层、蓄积电荷的充电层以及氧化铱层依次层叠的结构，
所述电子传输层传输电子，
所述充电层具有绝缘体和n型金属氧化物半导体，
所述氧化铱层由氧化铱形成。
9.一种蓄电装置，其为将负极导电性电极、蓄积电荷的充电层、泄露抑制层以及氧化铱层依次层叠的结构，
所述充电层具有绝缘体和n型金属氧化物半导体，
所述泄露抑制层抑制电子的泄露，
所述氧化铱层由氧化铱形成。
10.一种蓄电装置，其为将负极导电性电极、电子传输层、蓄积电荷的充电层、泄露抑制层以及氧化铱层依次层叠的结构，
所述电子传输层传输电子，
所述充电层具有绝缘体和n型金属氧化物半导体，
所述泄露抑制层抑制电子泄露，
所述氧化铱层由氧化铱形成。
11.一种蓄电装置，其为将负极导电性电极、电子传输层、蓄积电荷的第1充电层、第2充电层以及氧化铱层依次层叠的结构，
所述电子传输层传输电子，
所述第1充电层具有绝缘体和第1n型金属氧化物半导体，
所述第2充电层具有所述绝缘体和与所述第1充电层不同材料的第2n型金属氧化物半导体，
所述氧化铱层由氧化铱形成。
12.根据权利要求8至10中任一项所述的蓄电装置，其中，所述在充电层中使用的所述绝缘体由二氧化硅、氧化铝及氧化镁中的至少1种构成。
13.根据权利要求11所述的蓄电装置，其中，所述在第1充电层中使用的所述第1n型金属氧化物半导体为氧化钛、氧化锡、氧化锌中的至少1种。
14.根据权利要求11所述的蓄电装置，其中，所述在第2充电层中使用的所述第2n型金属氧化物半导体为氧化钛、氧化锡、氧化锌中的至少1种，所述第2n型金属氧化物半导体为与所述第1n型金属氧化物半导体不同的材料。
15.根据权利要求8、10或11中任一项所述的蓄电装置，其中，所述电子传输层包含铌氧化物、钨氧化物、氧化锡或氧化钛中的至少1种。
16.根据权利要求9或10所述的蓄电装置，其中，所述泄露抑制层由氧化硅、氮化硅、氧化镁及氧化铝中的至少1种构成。
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