CN106549190A - 蓄电元件及其制造方法 - Google Patents

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土生田晴比古
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Abstract

本发明提供一种具有新型结构的蓄电元件及其制造方法。蓄电元件具有：第1电极；第2电极；蓄电层，其配置于第1电极和第2电极之间，且含有多个半导体粒子和多个绝缘体粒子的混合物；以及氧化物层，其配置于第2电极和蓄电层之间。其中，多个绝缘体粒子的平均粒径在多个半导体粒子的平均粒径以上。

Description

蓄电元件及其制造方法
技术领域
本发明涉及蓄电元件及其制造方法。
背景技术
专利文献1公开了一种由第1电极、n型半导体层、充电层、p型半导体层、第2电极层叠而成的二次电池。在充电层中，填充有被绝缘性覆盖膜覆盖的n型半导体微粒。充电层的形成方法包括在300℃～400℃下的烧成工序。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2012/046325号
发明内容
发明所要解决的课题
本发明提供具有新型结构的蓄电元件及其制造方法。
用于解决课题的手段
本发明的一方式涉及一种蓄电元件，其具备：
第1电极；
第2电极；
蓄电层，其配置于所述第1电极和所述第2电极之间，且含有多个半导体粒子和多个绝缘体粒子的混合物；以及
氧化物层，其配置于所述第2电极和所述蓄电层之间；
其中，所述多个绝缘体粒子的平均粒径在所述多个半导体粒子的平均粒径以上。
发明的效果
本发明可以提供一种具有新型结构的蓄电元件。该蓄电元件例如可以采用低温工艺进行制作。
附图说明
图1是表示实施方式的蓄电元件的构成例的示意剖视图。
图2是表示实施方式的蓄电元件的蓄电层的构成例的示意图。
图3A是表示实施方式的蓄电元件的制造方法的一个例子的流程图。
图3B是表示实施方式的蓄电元件的制造方法中形成蓄电层的工序的一个例子的流程图。
图4是表示实施方式的蓄电元件的构成例的示意剖视图。
图5是表示采用透射型电子显微镜对实施例1的蓄电层的断面进行观察而得到的图像的图。
图6是表示图5所示的图像的放大图像的图。
图7是表示采用透射型电子显微镜对比较例的蓄电层的断面进行观察而得到的图像的图。
图8是表示实施例2的蓄电元件的放电特性的曲线图。
符号说明：
100、100A 蓄电元件
101 基板
102 第1电极
103 蓄电层
104 氧化物层
105 第2电极
106 基底层
301 半导体粒子
302 绝缘体粒子
401 硅基板
402 蓄电层
403 钛氧化物粒子
404 硅氧化物粒子
502 蓄电层
具体实施方式
根据该方式，可以提供一种具有新型结构的蓄电元件。该蓄电元件可以具有较高的性能(例如大的蓄电容量)。第1方式的蓄电元件例如可以采用低温工艺进行制作。
例如，所述多个半导体粒子分散在所述多个绝缘体粒子之间。例如，所述多个绝缘体粒子的平均粒径既可以是所述多个半导体粒子的平均粒径的2倍以上，也可以是4倍以下。例如，所述多个绝缘体粒子的平均粒径既可以是5nm～100nm，也可以是1nm～20nm，还可以是2nm～10nm。
由此，多个半导体粒子不会孤立而容易产生相互接触，其结果是，在蓄电元件的内部可以切实地确保电荷、离子等载流子的传导通道。
例如，所述多个绝缘体粒子的材料也可以是硅氧化物。硅氧化物是化学性质稳定的，而且是比较廉价的。
例如，所述多个半导体粒子的材料也可以是钛氧化物。钛氧化物是化学性质稳定的，而且是比较廉价的。
例如，所述蓄电层和所述氧化物层也可以由固体材料构成。例如，所述蓄电元件也可以是全固体蓄电元件。
例如，蓄电元件进一步具有耐热温度在250℃以下的基板。在蓄电元件采用低温工艺制作的情况下，基板材料的选择范围加宽，从而设计的自由度提高。
此外，“耐热温度”在基板为金属基板的情况下，是指通过在空气中的加热而使金属基板的表面的光滑性或者导电性开始劣化的温度。这些劣化例如通过金属的氧化而产生。“耐热温度”在基板为树脂基板的情况下，是指树脂的软化温度。
例如，所述基板也可以由铝、铜或者树脂构成。铝基板重量轻并具有高强度，而且加工性也优良。铜基板具有良好的导电性，而且加工性也优良。树脂基板重量轻，而且具有挠性。
本发明的一方式的制造方法包括以下步骤：将含有所述多个半导体粒子和所述多个绝缘体粒子的分散液涂布在所述第1电极或者所述氧化物层上的步骤，和对所述涂布而成的膜进行加热而得到所述蓄电层的步骤。所述多个绝缘体粒子的平均粒径在所述多个半导体粒子的平均粒径以上。
根据该方式，可以使蓄电层充分干燥，而且一边维持半导体粒子和绝缘体粒子的混合状态，一边使蓄电层干燥。另外，由于加热温度在250℃以下，因而可以抑制基材的劣化。
根据该方式，例如在基板为树脂基板的情况下，可以抑制因加热而引起的基板的变形和强度的降低。此外，树脂基板是廉价的，而且重量轻。因此，在使用树脂基板的情况下，可以降低蓄电元件的成本，而且可以增大蓄电元件每单位重量的容量。除此以外，在该树脂基板具有挠性的情况下，可以使蓄电元件挠性化。
根据该方式，例如在使用铜基板、铝基板或者铁基板的情况下，可以抑制因加热而引起的基板表面的氧化。由此，可以抑制因氧化膜而引起的蓄电元件的内部电阻的上升。此外，这些金属基板是廉价的，而且具有较高的导电性。
根据该方式，由于加热温度较低，因而例如也可以不使用在高温工艺中需要的设备(例如高温烧成炉)。由此，可以削减设备投资、以及使设备工作的电力，从而可以降低制造成本。
采用该方式的制造方法制造的蓄电元件例如与以前的采用涂布热分解法制造的蓄电元件相比，可以具有同等或者更高的性能。该蓄电元件例如具有较大的蓄电容量。
例如，所述涂布膜可以在250℃以下的加热温度下加热。加热温度既可以在100℃以下，也可以在50℃以上。
由此，可以使蓄电层充分干燥，可以形成优质的蓄电层。
以下参照附图，就本发明的实施方式进行说明。此外，以下说明的实施方式均示出了概括的或者具体的例子。以下的实施方式所示的数值、形状、材料、构成要素、构成要素的配置、连接形态、制作顺序等为一个例子，并不是限定本发明的主旨。下面，构成各构件的材料的一个例子有时用组成式来表示，但该组成式仅表示其材料可能含有的元素，并不将材料限定为特定的组成比。此外，组成式的下标予以适当省略。另外，在以下的实施方式的构成要素中，对于在独立权利要求中没有记载的构成要素，作为任选的构成要素进行说明。另外，在本发明中，所谓“X以上”，意味着与X相等或者大于X，所谓“X以下”，意味着与X相等或者小于X。
(实施方式)
[1.整体构成]
图1是表示实施方式的蓄电元件100的构成例的示意剖视图。
如图1所示，蓄电元件100具有基板101、第1电极102、蓄电层103、氧化物层104以及第2电极105。蓄电层103配置于第1电极102和第2电极105之间。氧化物层104配置于第2电极105和蓄电层103之间。第1电极102作为第1集电体发挥作用，第2电极105作为第2集电体发挥作用。蓄电层103作为负极发挥作用，氧化物层104作为正极发挥作用。
基板101也可以配置于第2电极105一侧。或者，基板101也可以省略。
蓄电元件100也可以在各层之间具有中间层。作为中间层的例子，可以列举出防止扩散层和电子注入层。防止扩散层例如防止杂质从第1电极102向蓄电层103的扩散。或者，防止扩散层例如防止杂质从第2电极105向氧化物层104的扩散。电子注入层例如使电子从第1电极102向蓄电层103有效地移动。或者，电子注入层使电子从第2电极105向氧化物层104有效地移动。
第1电极102、第2电极105、蓄电层103以及氧化物层104各自也可以是固体。在蓄电元件100具有其它构件的情况下，该其它构件也可以是固体。在构成蓄电元件100的所有构件为固体的情况下，蓄电元件100为全固体蓄电元件。全固体蓄电元件由于没有液体泄漏的危险，因而可以避免因液体泄漏引起的周边设备的损伤和周围环境污染的危险，从而可以确保较高的安全性。在此，在本发明中，所谓“固体”，是指不具有液体之类的流动性、且可以作为固体物质进行操作的状态。作为固体的材料的例子，可以列举出固体的金属、固体的金属氧化物、凝胶化的高分子材料、固体化的高分子材料。
蓄电元件100俯视看来的形状并没有特别的限定，例如也可以是矩形、圆形、椭圆形或者六边形。蓄电元件100例如也可以是多个包含第1电极102、第2电极105、蓄电层103以及氧化物层104的层叠体层叠而成的结构。如后所述，本实施方式的制造方法由于为低温工艺，因而即使为这样的层叠结构，也可以一面抑制对下层的热损伤，一面制作上层。蓄电元件100也可以采用规定的方法进行折叠。蓄电元件100例如也可以是圆筒型、方形、纽扣形、硬币形或者扁平形。
以下就各层的详细情况进行说明。
[2.基板]
基板101既可以是绝缘性的，也可以是导电性的。基板101例如在其上形成无机物的层时，其物性以及形状不会发生变化。作为基板101的例子，可以列举出玻璃基板、塑料基板、高分子薄膜、硅基板、金属板、金属箔片材、以及将它们层叠而成的材料。
市售的基板也可以作为基板101采购。或者，也可以采用公知的方法来制造基板101。
如后所述，本实施方式的蓄电元件的制造方法属于低温工艺。因此，例如可以将在高温下容易发生变形、和/或在高温下强度容易降低的树脂基板用作基板101。或者，可以将在高温的氧化气氛中容易氧化的铜基板、铝基板或者铁基板用作基板101。
例如，在制造时的加热温度为250℃以下的情况下，基板101也可以是铝箔基板、铜箔基板、PEEK(聚醚醚酮)基板、PAI(聚酰胺酰亚胺)基板或者PPS(聚苯硫醚)基板。例如，在制造时的加热温度为100℃以下的情况下，基板101也可以是PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)基板或者PC(聚碳酸酯)基板。
[3.第1电极和第2电极]
第1电极102和第2电极105具有导电性。
第1电极102和第2电极105例如为金属电极。作为金属电极的材料的例子，可以列举出铜(Cu)、铬(Cr)、镍(Ni)、钛(Ti)、铂(Pt)、金(Au)、铝(Al)、钨(W)、铁(Fe)以及钼(Mo)。金属电极含有选自这些金属元素之中的至少1种。金属电极例如也可以是合金。
如后所述，本实施方式的蓄电元件的制造方法属于低温工艺。因此，例如可以将在高温的氧化气氛中容易氧化的铜、铝、铁等用作第1电极102和/或第2电极105。
第1电极102和第2电极105也可以是透明电极。作为透明电极的材料的例子，可以列举出铟-锡氧化物(ITO)、铟-锌氧化物(IZO)、氟掺杂氧化锡(FTO)、锑掺杂氧化锡(ATO)、氧化铟(In2O3)、氧化锡(SnO2)、含有Al的ZnO。第1电极102和第2电极105例如既可以是包含多个导电膜的层叠膜，也可以是包含导电膜和金属膜的层叠膜。
第1电极102和第2电极105可以采用化学沉积法、物理沉积法等薄膜形成方法来形成。作为物理沉积法的例子，可以列举出溅射法、真空蒸镀法、离子镀法、PLD(Pulsed LaserDeposition)法。作为化学沉积法的例子，可以列举出CVD(Chemical Vapor Deposition)法、液相成膜法、溶胶凝胶法、MOD(Metal Organic Deposition)法、喷雾热分解法。作为CVD法的例子，可以列举出等离子CVD、热CVD、激光CVD。液相成膜法例如为湿式镀覆法。作为湿式镀覆法的例子，可以列举出电镀、浸镀、化学镀。
或者，第1电极102和第2电极105可以采用使用微粒分散液的印刷来形成。作为印刷方法的例子，可以列举出刮刀法、旋转涂布法、喷墨法、丝网印刷法。
第1电极102和第2电极105也可以采用溅射法、真空蒸镀法、PLD法或者CVD法来形成。根据这些方法，能够以低成本形成膜厚均匀性以及机械强度较高的膜。
[4.蓄电层]
[4-1.蓄电层的结构]
蓄电层103例如是含有多个半导体粒子和多个绝缘体粒子的混合物的薄膜。
图2是表示蓄电层103的构成例的示意图。如图2所示，蓄电层103含有多个半导体粒子301和多个绝缘体粒子302的混合物。多个半导体粒子301分散在多个绝缘体粒子302之间。多个绝缘体粒子302各自被多个半导体粒子301所包围。多个半导体粒子301和多个绝缘体粒子302各自大概保持独立的粒子形状。因此，图2所示的蓄电层103的结构与包含涂覆了连续的绝缘性覆盖膜的半导体微粒的层的结构明确不同。
半导体粒子301的平均粒径优选为1nm～20nm，更优选为2nm～10nm。
绝缘体粒子302的平均粒径优选为5nm～100nm，更优选为10nm～50nm。
绝缘体粒子302的平均粒径优选在半导体粒子301的平均粒径以上，更优选在半导体粒子301的平均粒径的2倍以上。绝缘体粒子302的平均粒径例如在半导体粒子301的平均粒径的4倍以下。
根据上述的构成，多个半导体粒子301不会孤立而容易产生相互接触，其结果是，在蓄电元件100的内部可以切实地确保电荷、离子等载流子的传导通道。
此外，在本发明中，“平均粒径”是指从电子显微镜图像(例如透射电子显微镜图像)中任意选择的规定个数(例如10个)的粒子的直径的平均值。在此，所谓“粒子的直径”，是指能够完全包围对象粒子的最小圆的直径。
蓄电层103的厚度例如为50nm～10μm。蓄电层103的厚度优选为100nm～5μm，更优选为200nm～2μm。
[4-2.绝缘体粒子]
绝缘体粒子302例如既可以是结晶粒子，也可以是非晶粒子。
绝缘体粒子302的电阻率例如为1×108Ωm以上。绝缘体粒子302的电阻率优选为1×1010Ωm以上，更优选为1×1012Ωm以上。绝缘体粒子302的电阻率越高，越可以有效地抑制绝缘体粒子302的内部的电子泄漏。绝缘体粒子的电阻率可以从电子能量损失光谱法(EELS)或能量分散型X射线光谱法(EDX)等组成分析的结果进行推定。或者，绝缘体粒子的电阻率可以采用使用了导电性探针的扫描型探针显微镜等进行评价。
绝缘体粒子302的材料也可以是选自硅氧化物(SiO2)、铝氧化物(Al2O3)以及镁氧化物(MgO)之中的至少1种。这些材料是化学性质稳定的，而且是比较廉价的。绝缘体粒子302例如为硅氧化物(SiO2)。
[4-3.半导体粒子]
半导体粒子301例如既可以是结晶粒子，也可以是非晶粒子。
半导体粒子301的电阻率例如为1×10-6Ωm以上且低于1×108Ωm。半导体粒子301的电阻率优选为1×10-3Ωm以上且低于1×106Ωm，更优选为1×10-1Ωm以上且低于1×104Ωm。半导体粒子301的电阻率越低，越可以在半导体粒子301和第1电极102之间形成良好的导电路径。另外，通过使半导体粒子301的电阻率在上述范围，可以有效地抑制半导体粒子301和氧化物层104之间的电子泄漏，而且可以在半导体粒子301和第1电极102之间形成良好的导电路径。半导体粒子的电阻率可以从EELS或EDX等组成分析的结果进行推定。或者，半导体粒子的电阻率可以采用使用了导电性探针的扫描型探针显微镜等进行评价。
半导体粒子301的材料也可以是选自钛氧化物(TiO2)、锡氧化物(SnO)、锌氧化物(ZnO)、钽氧化物(Ta2O5)、铌氧化物(Nb2O5)、铈氧化物(CeO2)、钼氧化物(MoO3)以及钨氧化物(WO3)之中的至少1种。这些材料是化学性质稳定的，而且是比较廉价的。半导体粒子301的材料例如为钛氧化物(TiO2)。此时，钛氧化物既可以具有锐钛矿型晶体结构，也可以具有金红石型晶体结构。
[4-4.蓄电层的形成方法]
蓄电层103的形成方法例如包括以下工序：(a)准备由半导体粒子301和绝缘体粒子302分散于规定的溶剂中而形成的分散液的工序，(b)将分散液涂布于基材上而形成涂布膜的工序，以及(c)在250℃以下的加热温度下对涂布膜进行加热而使其干燥的工序。在此，“加热温度”是指涂布膜周围的温度。
在准备分散液的工序(a)中，例如将由半导体粒子301分散于水系溶剂中而形成的水溶液、和由绝缘体粒子302分散于水系溶剂中而形成的水溶液进行混合，由此制作出分散有半导体粒子301和绝缘体粒子302的水溶液。水溶液的浓度可以进行适当的调整，从而使在工序(b)中形成的涂布膜达到所希望的厚度。
在分散有半导体粒子301和绝缘体粒子302的溶剂是以水为主要成分的溶剂的情况下，可以在工序(b)中形成各粒子表面保持亲水性这一状态下的涂布膜。由此，可以形成能够有效地传导各种离子的蓄电层103。在此，所谓“以水为主要成分的溶剂”，是指以质量比计含有的水最多的溶剂。
分散液也可以进一步含有例如分散剂、表面活性剂、两亲水脂分子(amphiphilicmolecule)、水溶性醇、水溶性酮。由此，例如可以提高分散液中的粒子的分散性，和/或可以在工序(c)中加快溶剂的蒸发速度。
例如，在将半导体粒子301分散于溶剂中之前，也可以对半导体粒子301的表面实施使用分散剂或者表面活性剂的表面处理。同样，在将绝缘体粒子302分散于溶剂中之前，也可以对绝缘体粒子302的表面实施使用分散剂或者表面活性剂的表面处理。
作为分散剂的例子，可以列举出硅烷偶联剂。作为水溶性醇的例子，可以列举出乙醇、甲醇、丙醇。作为水溶性酮的例子，可以列举出丙酮、乙酰丙酮。
此外，准备分散液的工序(a)也可以是采购已经调配好的分散液的工序。
在形成涂布膜的工序(b)中，可以使用涂布法、印刷法等各种各样的方法。作为涂布法的例子，可以列举出旋转涂布法、流延法、照相凹版式涂布法、棒涂法、辊涂法、绕线棒涂法、浸涂法、狭缝涂布法、毛细管涂布法、喷涂法、喷嘴涂布法等。作为印刷法的例子，可以列举出凹版印刷法、丝网印刷法、柔性版印刷法、胶版印刷法、反转印刷法、喷墨法等。
在使涂布膜干燥的工序(c)中，在比较低的温度(250℃以下)下对涂布膜进行加热。由此，可以一边维持半导体粒子301和绝缘体粒子302的混合状态，而且抑制基板101和第1电极102的劣化，一边使涂布膜干燥。其结果是，可以得到优质的蓄电层103。加热温度也可以在100℃以下。
加热温度例如也可以在50℃以上。由此，可能进行迅速的干燥，在蓄电层103的厚度上可以抑制不均匀的发生。
关于蓄电层103的形成方法，在工序(c)之后，也可以进一步包括向蓄电层103照射紫外线的工序(d)。由此，可以减少烃系分散剂等的残留物。作为照射紫外线的装置的例子，可以列举出高压水银灯、低压水银灯以及YAG激光。照射能量密度越高，越可以缩短照射时间。
[5.氧化物层]
氧化物层104例如含有作为还原剂放出电子时的标准电极电位在-0.1V以上的氧化物以及氢氧化物之中的至少1种。例如，氧化物层104也可以含有氧化镍(II)(NiO)、氢氧化镍(Ni(OH)2)、铜铝氧化物(CuAlO2)之中的至少1种作为主要成分。或者，氧化物层104例如含有作为氧化剂接收电子时的标准电极电位在-0.1V以上的氧化物以及氢氧化物之中的至少1种。例如，氧化物层104也可以含有氧化镍(III)(Ni2O3)、羟基氧化镍(NiOOH)之中的至少1种作为主要成分。此外，标准还原电位的上限值以及标准氧化电位的上限值并没有特别的限定，例如也可以是1.7V。
氧化物层104可以采用化学沉积法、物理沉积法等薄膜形成方法来形成。作为物理沉积法的例子，可以列举出溅射法、真空蒸镀法、离子镀法、PLD法。作为化学沉积法的例子，可以列举出CVD法、液相成膜法、溶胶凝胶法、MOD法、喷雾热分解法。作为CVD法的例子，可以列举出等离子CVD、热CVD、激光CVD。液相成膜法例如为湿式镀覆法。作为湿式镀覆法的例子，可以列举出电镀、浸镀、化学镀。
或者，氧化物层104可以采用使用微粒分散液的印刷来形成。作为印刷方法的例子，可以列举出刮刀法、旋转涂布法、喷墨法、丝网印刷法。
氧化物层104也可以采用溅射法、真空蒸镀法、PLD法或者CVD法来形成。根据这些方法，能够以低成本形成膜厚均匀性以及机械强度较高的膜。
[6.动作]
下面就蓄电元件100的充放电动作的一个例子进行说明。
首先，就充电动作进行说明。在第1电极102接地、第2电极105与外部电源(未图示)连接的状态下，外部电极向第2电极105施加正的电压。由此，充电电流从外部电源流向第2电极105，从而在蓄电元件100的内部蓄积能量。也就是说，蓄电元件100处于充电状态。充电状态在电压的施加解除后也可以维持下来。
其次，就放电动作进行说明。如果负载连接在第1电极102和第2电极105之间，则放电电流从第2电极105经由负载而流向第1电极102。由此，蓄积的能量从蓄电元件100的内部向外部放出。也就是说，蓄电元件100处于放电状态。
蓄电元件100可以反复进行这些充放电动作。
一般认为蓄电元件100可以通过离子传导以及氧化还原反应而蓄积能量。蓄电元件100通过在存在于其内部的规定的界面蓄积电荷而有进一步蓄积能量的可能性。
[7.蓄电元件的制造方法]
下面就本实施方式的蓄电元件的制造方法的一个例子进行说明。
图3A表示蓄电元件100的制造方法的流程图。图3A所示的制造方法包括以下工序：(A)形成第1电极102的工序，(B)形成含有多个半导体粒子301和多个绝缘体粒子302的混合物的蓄电层103的工序，(C)形成氧化物层104的工序，以及(D)形成第2电极105的工序。
图3B示出了形成图3A的蓄电层103的工序的具体例的流程图。图3B所示的工序a～c例如也可以是在上述的4-4.节说明过的工序(a)～(c)。
在工序A中，例如采用溅射法在基板101上形成第1电极102。此外，在基板101为导电性材料、且兼作第1电极102的情况下，工序A可以省略。
在工序B中，在第1电极102上形成蓄电层103。工序B例如包括以下的工序a～c。
在工序a中，将由半导体粒子301分散于水系溶剂中而形成的水溶液、和由绝缘体粒子302分散于水系溶剂中而形成的水溶液进行混合，由此可以得到分散有半导体粒子301和绝缘体粒子302的水溶液(即分散液)。分散液的浓度可以进行适当的调整，以便在下一个工序b中得到所希望的厚度的涂布膜。
在工序b中，将水溶液涂布在第1电极102上，由此形成涂布膜。例如，在使用旋转涂布法的情况下，将基板101固定在旋涂器上，向第1电极102上滴加水溶液，使基板101旋转而形成涂布膜。根据基板101的旋转速度的不同，在第1电极102上形成0.3～3μm的薄层。
在工序c中，例如于大气中，将形成有涂布膜的基板101在从50℃至250℃之间的加热温度下加热70分钟左右。通过使涂布膜干燥，便得到蓄电层103。
例如，在工序c之后，也可以对蓄电层103进行照射紫外线的工序。由此，可以减少分散剂等的残留物，也可以更加提高蓄电层103的强度。例如，波长254nm、强度100mW/cm2的紫外线也可以在常温下，对蓄电层103照射大约30～240分钟。照射紫外线的工序也可以省略。
在形成蓄电层103的工序B中，工序a～c也可以反复多次。由此，可以适当调整蓄电层103的厚度。
在工序D中，例如采用溅射法，在蓄电层103上形成氧化物层104。
在工序E中，例如采用溅射法形成第2电极105。
通过以上的工序，便可以形成蓄电元件100。
[8.变形例]
[8-1.变形例1]
图4示出了本实施方式的变形例1的蓄电元件100A的构成。蓄电元件100A具有基板101、基底层106、蓄电层103、氧化物层104以及第2电极105。图4所示的蓄电元件100A在基板101兼作第1电极102这一点、以及于基板101上形成有基底层106这一点上与图1所示的蓄电元件100不同。此外，蓄电元件100A也可以在各层之间适当地具有中间层。
基板101具有导电性。基板101例如也可以是不锈钢基板。换句话说，第1电极102也可以是不锈钢电极。
基底层106例如含有氧化钨。含有氧化钨的基底层106例如可以使用溅射装置，并以反应性溅射来形成。例如，在溅射装置的真空室内配置基板101。真空室内设定在规定的温度(例如室温)下。一边向真空室内导入不活泼气体(例如氩气)和微量的氧气，一面以钨为靶而进行溅射。其结果是，氧化钨沉积在基板101上，从而得到基底层106。
[8-2.变形例2]
在本实施方式的蓄电元件中，能够有助于充放电动作的传导离子种类例如既可以是质子，也可以是锂离子、钠离子或者镁离子。
在此，将离子传导种类为锂离子的蓄电元件的构成例作为变形例2加以说明。变形例2的蓄电元件具有第1电极、第2电极、蓄电层、含锂的电解质层以及含锂的氧化物层。
蓄电层与上述说明的蓄电层同样，含有多个半导体粒子和多个绝缘体粒子的混合物。
电解质层配置于蓄电层和氧化物层之间。作为电解质层的材料的例子，可以列举出锂磷氧氮(LiPON，lithium phosphorus oxynitride)、非晶质硼硅酸锂(非晶质LiSiBO)、非晶质磷硅酸锂(非晶质LiSiPO)、钛酸锂镧(LiLaTiO)、锆酸锂镧(LiLaZrO)、以及磷酸锂铝钛(LiAlTiPO)。电解质层的膜厚例如也可以是200nm～800nm。电解质层例如可以使用高频溅射装置，在室温下成膜。
作为氧化物层的材料的例子，可以列举出钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、磷酸铁锂(LiFePO4)、非晶质磷酸镍锂(非晶质LiNiPO)、以及非晶质磷酸锰锂(非晶质LiMnPO)。氧化物层的膜厚例如也可以是500nm～2000nm。氧化物层例如可以使用高频溅射装置，在室温下成膜。
[9.实验结果]
对于涉及本实施方式的蓄电元件的各种实验结果，参照图5～图8进行具体的说明。此外，本发明并不局限于以下所示的特定的条件以及结果。
[9-1.蓄电层的结构]
为了确认本实施方式的蓄电层的结构，制作出在硅基板上仅形成有蓄电层的试料1，并对其断面结构进行了评价。该试料1的蓄电层可以认为具有与本实施方式的蓄电元件的蓄电层同样的结构，因而可以看作是蓄电层的实施例。另外，为了与该实施例进行比较，制作出采用以前的方法形成的蓄电层的试料2作为比较例，对其断面结构进行了评价。
[9-1-1.试料1的制作]
按照以下的步骤，制作出了试料1。
将由平均粒径为5nm的钛氧化物(TiO2)粒子分散于水系溶剂中而形成的水溶液、和由平均粒径为20nm的硅氧化物(SiO2)粒子分散于水系溶剂中而形成的水溶液进行混合。由此，便制作出分散有钛氧化物粒子和硅氧化物粒子的水溶液。在此，钛氧化物粒子是半导体粒子301的一个例子，硅氧化物粒子是绝缘体粒子302的一个例子。
各粒子的平均粒径采用透射型电子显微镜观察来进行评价。钛氧化物粒子具有锐钛矿型晶体结构。钛氧化物粒子和硅氧化物粒子的质量比设定为1﹕2。可以确认在水溶液中，钛氧化物粒子和硅氧化物粒子保持着稳定且良好的分散状态。
接着，将水溶液涂布在硅基板上，从而形成厚度大约为0.4μm的涂布膜。在此，采用旋转涂布法。具体地说，将上述水溶液滴加在固定于旋涂器上的硅基板上，并使硅基板旋转，由此，便得到涂布膜。旋涂器的转速为2000rpm，旋转时间大约为10sec(秒)。
接着，将形成有涂布膜的硅基板在大气中，于100℃的加热温度下加热70分钟。由此，涂布膜得以干燥，从而得到蓄电层。加热可以使用热板。此外，本发明人已经确认：即使在将加热温度设定为50℃的情况下，也可以得到与试料1大致同样的蓄电层。
最后，对制作的蓄电层照射紫外线。具体地说，使用低压水银灯，将波长为254nm、强度大约为80mW/cm2的紫外线向蓄电层照射120分钟。
[9-1-2.试料1的断面结构]
将制作的试料1切断，采用透射型电子显微镜对其断面进行观察。图5示出了试料1的断面的观察图像，图6示出了放大观察图像的一部分所得到的放大图像。
如图5所示，在硅基板401上对蓄电层402进行了观察。如图6所示，在蓄电层402的内部对具有较高的对比度的钛氧化物粒子403、和具有较低的对比度的硅氧化物粒子404进行了观察，可以确认在钛氧化物粒子403和硅氧化物粒子404之间具有不连续的界面。也就是说，钛氧化物粒子403和硅氧化物粒子404各自保持粒子形状不变而聚集在一起。
硅氧化物粒子404没有显示出晶格图案(lattice pattern)。也就是说，硅氧化物为非晶质结构。另一方面，钛氧化物粒子403显示出晶格图案。该晶格图案与锐钛矿型钛氧化物晶体的晶格图案相一致。也就是说，钛氧化物粒子403具有锐钛矿结构。
[9-1-3.试料2的制作]
按照以下的步骤，制作出了试料2。
将钛的单羧酸盐溶解于二甲苯中所得到的溶液和硅油混合并对其进行搅拌。由此，便得到涂布液。
接着，将涂布液涂布在硅基板上，从而形成涂布膜。具体地说，采用旋转涂布法，其转速为2000rpm，旋转时间为10sec。
接着，将形成有涂布膜的硅基板在大气下，于大约50℃的温度下加热10分钟，然后，于大约500℃的温度下烧成60分钟。由此，可以得到由钛氧化物和硅氧化物混合而成的蓄电层。加热可以使用热板。
最后，对制作的蓄电层照射紫外线。具体地说，使用低压水银灯，将照射条件为波长254nm、强度大约80mW/cm2的紫外线向蓄电层照射120分钟。
[9-1-4.断面结构]
将制作的试料2切断，采用透射型电子显微镜对其断面进行观察。图7示出了试料2的断面的观察图像。图6和图7是放大倍数相同的观察图像。图7所示的观察图像与图6所示的观察图像不同，没有显示出清晰的粒子形状。在图7中，蓄电层502的内部存在对比度较高的部分和较低的部分。这表明钛氧化物的浓度较高的区域和硅氧化物的浓度较高的区域混在一起。但是，两者之间不能确认具有不连续的界面。也就是说，试料2的蓄电层是具有平稳的浓度分布的膜。
由该结果表明：本实施方式的蓄电层的结构与采用以前的方法形成的蓄电层的结构明显不同。
[9-2.加热温度和充放电特性]
为了确认本实施方式的蓄电元件的充放电特性，作为蓄电元件的实施例，制作出了试料A和B，作为蓄电元件的比较例，制作出了试料C。试料A～C具有与图4所示的蓄电元件100A同样的层叠结构。
[9-2-1.试料A～C的制作]
按照以下的步骤，制作出了试料A～C。
在厚度为0.5mm、1边为3cm的正方形状的不锈钢基板上，使用高频磁控溅射装置，形成厚度为50nm的氧化钨(WO3)层。溅射成膜时的基板的温度设定为室温。
接着，使用高频磁控溅射装置，在蓄电层上形成厚度为300nm的氧化镍(NiO)层。遮蔽板是1边为2cm的正方形状。溅射成膜时的基板的温度设定为室温。
最后，使用高频磁控溅射装置，在氧化镍层上形成厚度为150nm的钨(W)层。溅射成膜时的基板的温度设定为室温。
通过以上的工序，制作出了试料A～C。制作的蓄电元件(试料A～C)的驱动面积为4cm2。
[9-2-2.充放电试验]
对于试料A～C的蓄电元件，在温度25℃下进行了恒电流充放电试验。各试料的蓄电元件在该试验中，以2V的充电电压进行5分钟的恒电压充电，然后以放电电流密度12.5μA/cm2、放电截止电压0V进行恒电流放电。在此，使用ソ一ラトロン(Solartron)公司生产的1470E型充放电试验装置。
图8示出了就试料A～C的蓄电元件得到的放电曲线。表1示出了基于充放电试验结果求出的试料A～C的蓄电元件的放电容量。
表1
试料A 试料B 试料C
加热温度(℃) 100 250 500
放电容量(nWh) 996 308 63
试料A、试料B以及试料C的蓄电元件都产生了充放电动作。
试料A和试料B的放电容量为300nWh以上。因此，在干燥工序中以250℃以下的加热温度加热过的蓄电元件(例如试料A和试料B)可用于要求较高能量密度的用途。再者，试料A的放电容量在试料B的放电容量的3倍以上。因此，在干燥工序中以100℃以下的加热温度加热过的蓄电元件(例如试料A)可用于要求更高能量密度的用途。
试料C的放电容量低于100nWh。可以推测这是因为：高温(500℃)的热处理在蓄电层内引起多个粒子之间的凝集和粒子的生长，从而使粒子的分散状态和/或粒子的粒径发生变化。试料C中的钛氧化物粒子的平均粒径和硅氧化物粒子的平均粒径的大小关系与试料A以及试料B中的该大小关系也许不同。
[9-3.粒子的平均粒径和充放电特性]
对于硅氧化物粒子的平均粒径以及钛氧化物粒子的平均粒径的各种组合，测定了蓄电元件的放电容量。
本测定使用试料A、D～F。试料A为与9-3.节中记载的试料A同样的蓄电元件。试料D～F的硅氧化物粒子的平均粒径和/或钛氧化物粒子的平均粒径与试料A不同，而且蓄电元件的层叠结构、形状、制作方法与试料A相同。放电容量的测定方法与9-3.节中记载的方法同样。
表2示出了试料A以及D～F中的硅氧化物粒子的平均粒径D(Si)、钛氧化物粒子的平均粒径D(Ti)、两者之比D(Si)/D(Ti)以及放电容量。此外，各粒子的平均粒径由基于透射型电子显微镜的观察图像求出。在此，试料A、D以及E相当于本实施方式的蓄电元件的实施例，试料F相当于参考例。
表2
试料A 试料D 试料E 试料F
D(Si) 20nm 20nm 5nm 5nm
D(Ti) 5nm 10nm 5nm 10nm
D(Si)/D(Ti) 4 2 1 0.5
放电容量(nWh) 996 3513 571 223
在试料A以及D～F中，都可以确认有充放电动作。也就是说，可知能够作为蓄电元件使用。
如表2所示，试料A、D以及E的放电容量在500nWh以上。因此，绝缘体粒子的平均粒径在半导体粒子的平均粒径以上的蓄电元件可用于要求较高能量密度的用途。
如表2所示，试料A以及D的放电容量为900nWh以上。因此，绝缘体粒子的平均粒径在半导体粒子的平均粒径的2倍以上的蓄电元件可用于要求更高能量密度的用途。
此外，本发明人通过测定已经确认：蓄电层仅由平均粒径为5nm的钛氧化物粒子构成的试料、和蓄电层仅由平均粒径为10nm的钛氧化物粒子构成的试料都没有产生充放电动作。
本发明并不局限于上述的实施方式、变形例以及实施例，可以进行各种变形、构成的追加、构成的省略。
产业上的可利用性
本发明的一方式的蓄电元件例如能够应用于可佩戴式设备、可移动设备、混合动力车或者电动汽车。

Claims (17)

1.一种蓄电元件，其具备：
第1电极；
第2电极；
蓄电层，其配置于所述第1电极和所述第2电极之间，且含有多个半导体粒子和多个绝缘体粒子的混合物；以及
氧化物层，其配置于所述第2电极和所述蓄电层之间；
其中，所述多个绝缘体粒子的平均粒径在所述多个半导体粒子的平均粒径以上。
2.根据权利要求1所述的蓄电元件，其中，所述多个半导体粒子分散在所述多个绝缘体粒子之间。
3.根据权利要求1所述的蓄电元件，其中，所述多个绝缘体粒子的平均粒径在所述多个半导体粒子的平均粒径的2倍以上。
4.根据权利要求3所述的蓄电元件，其中，所述多个绝缘体粒子的平均粒径在所述多个半导体粒子的平均粒径的4倍以下。
5.根据权利要求1所述的蓄电元件，其中，所述多个绝缘体粒子的平均粒径为5nm～100nm。
6.根据权利要求5所述的蓄电元件，其中，所述多个半导体粒子的平均粒径为1nm～20nm。
7.根据权利要求6所述的蓄电元件，其中，所述多个半导体粒子的平均粒径为2nm～10nm。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的蓄电元件，其中，所述多个绝缘体粒子含有硅氧化物。
9.根据权利要求1～7中任一项所述的蓄电元件，其中，所述多个半导体粒子含有钛氧化物。
10.根据权利要求1～7中任一项所述的蓄电元件，其中，所述蓄电层以及所述氧化物层为固体。
11.根据权利要求10所述的蓄电元件，其中，所述蓄电元件为全固体蓄电元件。
12.根据权利要求1～7中任一项所述的蓄电元件，其中，所述蓄电元件进一步具有耐热温度在250℃以下的基板。
13.根据权利要求12所述的蓄电元件，其中，所述基板含有选自铝、铜以及树脂之中的至少1种。
14.一种蓄电元件的制造方法，其中，所述蓄电元件具备：
第1电极；
第2电极；
蓄电层，其配置于所述第1电极和所述第2电极之间，且含有多个半导体粒子和多个绝缘体粒子的混合物；以及
氧化物层，其配置于所述第2电极和所述蓄电层之间；
所述制造方法包括以下步骤：将含有所述多个半导体粒子和所述多个绝缘体粒子的分散液涂布在所述第1电极或者所述氧化物层上的步骤，和
对所述涂布而成的膜进行加热而得到所述蓄电层的步骤；
其中，所述多个绝缘体粒子的平均粒径在所述多个半导体粒子的平均粒径以上。
15.根据权利要求14所述的蓄电元件的制造方法，其中，对所述涂布而成的膜在250℃以下的温度下进行加热。
16.根据权利要求14所述的蓄电元件的制造方法，其中，对所述涂布而成的膜在100℃以下的温度下进行加热。
17.根据权利要求14～16中任一项所述的蓄电元件的制造方法，其中，对所述涂布而成的膜在50℃以上的温度下进行加热。
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