CN111712964A - 二次电池 - Google Patents
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Abstract
一种二次电池(30)，其具备：固体电解质层(18)，其具有水(H2O)和羟基(‑OH)中的至少一者；正极活性物质层(22)，其配置于固体电解质层的上表面、且含有氢氧化镍作为正极活性物质；第2电极(正极)(26)，其配置于正极活性物质层的上表面；负极活性物质层(16)，其与正极活性物质层相对、配置于固体电解质层的下表面、且含有具有水(H2O)和羟基(‑OH)中的至少一者的氧化钛化合物(TiOX)作为负极活性物质；第1电极(负极)(12)，其与第2电极(正极)(26)相对、配置于负极活性物质层的下表面；p型半导体层(24)，其配置于正极活性物质层与第2电极(正极)之间；和n型半导体层(14)，其配置于负极活性物质层与第1电极(负极)之间。提供能量密度增加了的二次电池。
Description
技术领域
本发明涉及二次电池。
背景技术
作为以往的二次电池，由于不使用电解液·稀有元素、以及能够实现薄膜化，因此提出了第1电极/绝缘物·n型氧化物半导体层/p型氧化物半导体层/第2电极层叠而成的二次电池。
另外，作为与这种二次电池类似的结构，提出了一种二次电池，其包括：具备含有氧化镍等作为正极活性物质的正极活性物质膜的正极、具有含水多孔结构的固体电解质和具备含有钛的氧化物等作为负极活性物质的负极活性物质膜的负极。
进而，还提出了正极活性物质使用氧化镍、负极活性物质使用通过溅射成膜了的钛的氧化物、固体电解质使用在硅的氧化物添加金属氧化物而成的物质的二次电池。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5508542号公报
专利文献2：日本专利第5297809号公报
专利文献3：日本特开2015-82445号公报
专利文献4：日本特开2016-82125号公报
专利文献5：日本特开2017-147186号公报
发明内容
发明要解决的问题
本实施方式提供能量密度增加了的二次电池。
用于解决问题的方案
根据本实施方式的一方式，提供一种二次电池，其具备：固体电解质层，其具有水(H2O)和羟基(-OH)中的至少一者；正极活性物质层，其配置于前述固体电解质层的上表面、且含有氢氧化镍作为正极活性物质；第2电极，其配置于前述正极活性物质层的上表面；负极活性物质层，其与前述正极活性物质层相对、配置于前述固体电解质层的下表面、且含有具有水(H2O)和羟基(-OH)中的至少一者的氧化钛化合物(TiOX)作为负极活性物质；和第1电极，其与前述第2电极相对、配置于前述负极活性物质层的下表面。
根据本实施方式的其它方式，提供在前述正极活性物质层与前述第2电极之间还具备p型氧化物半导体层的二次电池。
根据本实施方式的其它方式，提供在前述负极活性物质层与前述第1电极之间还具备n型氧化物半导体层的二次电池。
发明的效果
根据本实施方式，可以提供能量密度增加了的二次电池。
附图说明
[图1]第1实施方式的二次电池的示意性的截面结构图。
[图2]第2实施方式的二次电池的示意性的截面结构图。
[图3]第3实施方式的二次电池的示意性的截面结构图。
[图4]表示第1～第3的实施方式的二次电池和比较例的二次电池的详细结构与放电电荷量的关系的图。
[图5]结构C～E中的恒定电流放电的波形例。
[图6]通过XAFS测定得到的正极侧的Ni的价数变化的数据的一例(放电状态、充电状态Ni K端XANES)。
[图7]表示通过含有SnO的固体电解质1、2(曲线S2、S3)和不含有SnO的固体电解质(曲线S1)的程序升温脱附质谱(TPD-MS：Temperature Programmed Desorption-MassSpectrometry)得到的水的产生量与温度的关系的图。
[图8]通过XAFS测定得到的固体电解质层中的Sn的价数评价结果例(放电状态、充电状态Sn K端X射线吸收端附近光谱(XANES：X-ray Absorption Near Edge Structure)。
[图9]作为负极活性物质层适用(TiOx+SiOx)时(曲线R)和作为负极活性物质层适用TiOx时(曲线T)的FTIR特性例。
[图10]负极活性物质(TiOx+SiOx)、负极活性物质(TiOx)和n型半导体(溅射TiO2)的元素组成例。
[图11]通过放电状态和充电状态中的XAFS测定(Ti K端XANES)得到的价数评价结果例。
[图12]通过放电状态和充电状态中的X射线吸收微细结构解析(XAFS：X-rayAbsorption Fine Structure)测定得到的价数评价结果例。
[图13]对应于Ti K端XANES光谱的预峰例的图((a)锐钛矿、(b)硫酸氧化钛水合物、(c)硫酸氧化钛水溶液(4价)、(d)溶解于硫酸的Ti离子(3价)、(e)溶解于硫酸的Ti离子(3价+4价))。
[图14]结构D和由结构D去除n型氧化物半导体层而成的结构中的恒定电流放电波形的一例。
[图15]使用溅射技术形成的钛的氧化物的XRD特性例。
具体实施方式
接着参照附图对于本实施方式进行说明。以下说明的附图的记载中，对于相同或类似的部分附加相同或类似的附图标记。但是，附图为示意性的图，应该注意到各构成元件的厚度与平面尺寸的关系等与现实不同。因此，具体的厚度、尺寸应该参考以下的说明进行判断。另外，即使是附图的相互之间，也包括互相的尺寸的关系、比率不同的部分是理所当然的。
另外，以下所示的实施方式例示用于将技术的思想具体化的装置、方法，没有特定各构成元件的材质、形状、结构、配置等。该实施方式在专利权利要求书的范围内可以附加各种变更。
另外，以下所示的实施方式中，将n型氧化物半导体层简称为n型半导体层、将p型氧化物半导体层简称为p型半导体层进行说明。
[第1实施方式]
第1实施方式的二次电池30的示意性的截面结构如图1所示那样表示。第1实施方式的二次电池30对应于结构C(图4)，具备第1电极(E1)(负极)12/n型半导体层14/负极活性物质层16/固体电解质层18/正极活性物质层22/第2电极(E2)(正极)26的结构。需要说明的是，第1电极(E1)(负极)12也有时称为下部电极、第2电极(E2)(正极)26也有时称为上部电极。
第1实施方式的二次电池30如图1所示，具备：固体电解质层18，其具有水(H2O)和羟基(-OH)中的至少一者；正极活性物质层22，其配置于固体电解质层18的上表面、且含有氢氧化镍(Ni(OH)2)作为正极活性物质；第2电极(正极)26，其配置于正极活性物质层22的上表面；负极活性物质层16，其与正极活性物质层22相对、配置于固体电解质层18的下表面、且含有具有水(H2O)和羟基(-OH)中的至少一者的钛的氧化物(TiOX)作为负极活性物质；和第1电极(负极)12，其与第2电极(正极)26相对、配置于负极活性物质层16的下表面。
正极活性物质层22可以具备氧化镍(NiO)、金属镍(Ni)、氢氧化钴(Co(OH)2)等。
正极活性物质层22至少具有氢氧化镍(Ni(OH)2)，形成质子、氢氧化物离子(OH-)和水合氢离子(H3O+)中的至少一者能够移动的结构，充放电时伴随有镍原子的价数的变化。
负极活性物质层16具备具有水(H2O)和羟基(-OH)中的至少一者的氧化钛化合物(TiOx)和硅的氧化物(SiOx)，能够移动质子、氢氧化物离子(OH-)、预备水合氢离子(H3O+)中的至少一者，充放电时伴随有钛原子的价数的变化。
另外，上述氧化钛化合物可以涂布脂肪酸钛并焙烧来形成。
另外，上述氧化钛化合物混合存在而具备价数3价和4价的钛原子，进而在钛原子的周围可以具备水(H2O)或羟基(-OH)。进而，上述氧化钛化合物可以具备无定形结构或微晶结构。
固体电解质层18中，可以在硅的氧化物中添加金属氧化物、具备具有水(H2O)和羟基(-OH)中的至少一者的结构以进行离子传导。硅的氧化物与负极活性物质层16及正极活性物质层22密合性良好。
另外，固体电解质层18例如可以具备硅的氧化物，硅的氧化物中添加有钽的氧化物、钨的氧化物、锡的氧化物、磷的氧化物、氧化铝等能够使氢氧化物离子(OH-)和水合氢离子(H3O+)中的至少一者移动的水合性的金属氧化物。作为水合氧化物，可以为氧化亚锡、钽的氧化物、锆的氧化物和氧化铝中的任意一种。进而固体电解质层18可以具有磷或磷的氧化物。
另外，固体电解质层18可以具有钽的氧化物、锆的氧化物和氧化铝中的至少一种。进而固体电解质层18可以具有磷或磷的氧化物。
通过将固体电解质层18的膜厚和所添加的金属氧化物的量优化，也能够维持离子移动的同时形成对于电子的高电阻层或绝缘层。
n型半导体层14为具有金红石型或锐钛矿型的晶体结构中至少一种的二氧化钛。另外，n型半导体层14优选具有金红石型的晶体结构和锐钛矿型的晶体结构中至少一种晶体结构，并且具有水(H2O)或羟基(-OH)少的金属氧化物半导体。
另外，第2电极(正极)可以具备Al、Ti、ITO、Ni中的任意一种。
另外，第1电极(负极)可以具备W、Ti、ITO中的任意一种。
正极活性物质层22可以通过湿式工艺堆积氢氧化镍。
根据第1实施方式，可以提供能量密度增加了的二次电池。
[第2实施方式]
第2实施方式的二次电池30的示意性的截面结构如图2所示那样表示。
对应于结构D(图4)，具备第1电极(E1)(负极)12/负极活性物质层16/固体电解质层18/正极活性物质层22/p型半导体层24/第2电极(E2)(正极)26的结构。
第2实施方式的二次电池30具有在结构C的正极活性物质层22上插入p型半导体层24而成的结构。以下进行详细说明。
第2实施方式的二次电池30如图2所示具备配置于正极活性物质层与第2电极(正极)之间的p型半导体层24。
p型半导体层24作为导电性的空穴传输层发挥功能，例如可以具备具有晶体结构的氧化镍(NiO)。其它结构与第1实施方式相同。
根据第2实施方式，可以提供能量密度增加了的二次电池。
[第3实施方式]
第3实施方式的二次电池30的示意性的截面结构如图3所示那样表示。第3实施方式的二次电池30对应于结构E(图4)，具备第1电极(E1)(负极)12/n型半导体层14/负极活性物质层16T/固体电解质层18/正极活性物质层22/p型半导体层24/第2电极(E2)(正极)26的结构。与第2实施方式不同点在于，负极活性物质层16T具有氧化钛化合物(TiOx)、不具有硅的氧化物。
p型半导体层24作为导电性的空穴传输层发挥功能，例如可以具有氧化镍(NiO)。其它结构与第2实施方式相同。
根据第3实施方式，可以提供能量密度增加了的二次电池。
(二次电池的详细结构与放电电荷量的关系)
第1～第3的实施方式的二次电池和比较例的二次电池的详细结构和膜质(负极活性物质和固体电解质)的组合和放电电荷量的关系如图4所示那样表示。利用结构E时放电最长。以下进行详细说明。
具有结构A(比较例)的比较例的二次电池如图4所示那样，具备由利用溅射技术成膜了的二氧化钛(TiO2(IV))形成的负极活性物质层/由通过硅油形成的硅的氧化物(SiOx：10nm)形成的固体电解质层/由利用溅射技术成膜了的氧化镍(NiO)形成的正极活性物质层。结构A的放电电荷量例如为0.5μA/cm2。
具有结构B(比较例)的比较例的二次电池如图4所示那样，具备由利用溅射技术成膜了的二氧化钛(TiO2(IV))形成的n型半导体层/由通过脂肪酸钛和硅油形成的钛的氧化物和硅的氧化物形成的负极活性物质层/由通过硅油形成的硅的氧化物(SiOx：10nm)形成的固体电解质层/由利用溅射技术成膜了的NiO形成的p型半导体层。结构B的放电电荷量例如为1.2μA/cm2。
具有结构C的第1实施方式的二次电池如图4所示那样，具备由利用溅射技术成膜了的二氧化钛(TiO2(IV))形成的n型半导体层14/由通过脂肪酸钛和硅油形成的钛的氧化物和硅的氧化物形成的负极活性物质层16/由通过脂肪酸锡和硅油形成的氧化亚锡和硅的氧化物(SiOx+SnO)形成的固体电解质层18/由Ni(OH)2形成的正极活性物质层22。正极活性物质层22可以通过将氢氧化镍(Ni(OH)2)的微晶堆积于固体电解质层18的上表面来形成。p型半导体层24可以堆积氢氧化镍后、利用溅射技术将NiO成膜于氢氧化镍层上表面来形成。结构C的放电电荷量例如为17μAh/cm2。
具有结构D的第2实施方式的二次电池如图4所示那样，具备由利用溅射技术成膜了的二氧化钛(TiO2(IV))形成的n型半导体层14/由通过脂肪酸钛和硅油形成的钛的氧化物和硅的氧化物形成的负极活性物质层16/由通过脂肪酸锡和硅油形成的氧化亚锡和硅的氧化物(SiOx+SnO)形成的固体电解质层18/由Ni(OH)2形成的正极活性物质层22/由氧化镍形成的p型半导体层24。作为结构D的一例的放电电荷量为19μAh/cm2。
由Ni(OH)2形成的正极活性物质层22在利用溅射技术将氧化镍(NiO)成膜于固体电解质层18的上表面后、通过电处理来形成。在此“电处理”指的是在第1电极12与第2电极26之间反复施加不同的两种以上的电压来形成。两种以上的电压也包括0V。
具有结构E的第3实施方式的二次电池如图4所示那样，具备由利用溅射技术成膜了的二氧化钛(TiO2(IV))形成的n型半导体层14/由通过脂肪酸钛形成的钛的氧化物形成的负极活性物质层16/由通过脂肪酸锡和硅油形成的氧化亚锡和硅的氧化物(SiOx+SnO)形成的固体电解质层18/由Ni(OH)2形成的正极活性物质层22/由氧化镍(NiO)形成的p型半导体层24。作为结构E的一例的放电电荷量为24μAh/cm2。与结构D同样地，由Ni(OH)2形成的正极活性物质层22在利用溅射技术将氧化镍(NiO)成膜后、通过电处理来生成。
结构D和结构E的正极活性物质层22可以通过将氢氧化镍(Ni(OH)2)的微晶堆积于固体电解质层18的上表面来形成。即使堆积氢氧化镍后，利用溅射技术将NiO成膜于氢氧化镍层上表面而形成p型半导体层24，也可以得到同等的放电电荷量。
实施方式1及2中，通过将比较例的结构A和结构B的由氧化镍(NiO)形成的正极活性物质层22、设为结构C(实施方式1)和结构D(实施方式2)的由氢氧化镍Ni(OH)2形成的正极活性物质层22，可以大幅增加放电电荷容量(参照图4)。
另外，实施方式3中，通过将比较例的结构A和结构B的由硅的氧化物(SiOx)形成的固体电解质层18设为在硅的氧化物(SiOx)中添加金属氧化物而成的固体电解质层18，可以大幅增加放电电荷容量。通过添加金属氧化物，使质子、氢氧化物离子(OH-)和水合氢离子(H3O+)中的至少一者的移动容易，可以增加放电电荷量(参照图4)。
另外，由比较例的结构A与结构B的比较可知，与负极活性物质层16由利用溅射技术成膜了的二氧化钛(TiO2)构成相比，由通过脂肪酸钛和硅油形成的钛的氧化物和硅的氧化物构成时，可以增加放电电荷容量(参照图4)。
由脂肪酸钛形成的钛的氧化物含有很多水或羟基(-OH)，使质子、氢氧化物离子(OH-)和水合氢离子(H3O+)中至少一者的移动容易，可以增加放电电荷量。
进而，通过负极活性物质层16由在脂肪酸钛中加入硅油形成的钛的氧化物和硅的氧化物构成，可以进一步增加水或羟基(-OH)。
进而由结构D与结构E的比较可知，与含有硅的氧化物的负极活性物质层16(结构D)相比，不含有硅的氧化物的负极活性物质层16(结构E)的情况下，可以增加放电电荷量。推测这是由于，通过不含有硅的氧化物，同一膜厚的负极活性物质层16内的钛的氧化物增加，参与充放电的钛原子量增加。
由以上可知，若将比较例(结构A和结构B)与实施方式1～3(结构C～E)的放电电荷量进行比较则使放电电荷量增加的二次电池的最小结构具备下述(1)～(4)中至少一层。
(1)由含有水或羟基(-OH)的钛的氧化物，或含有水或羟基(-OH)的钛的氧化物和硅的氧化物形成的负极活性物质层。
(2)将氢氧化镍(Ni(OH)2)作为主体的正极活性物质层。
(3)在硅的氧化物中添加含有水和羟基(-OH)中至少一者的金属氧化物(氧化亚锡、钽的氧化物、锆的氧化物、氧化铝等)而成的固体电解质层。
(4)具有钽的氧化物、锆的氧化物和氧化铝中至少一种的固体电解质层。
(5)在(3)或(4)所示的固体电解质层中还加入磷或磷的氧化物而成的固体电解质层。
图5示出恒定电流放电的波形例。若比较结构C和结构D则对于在正极活性物质层22上形成p型半导体层24而成的结构D而言，发现放电时间增加。进而若比较结构D和结构E则对于负极活性物质层16不含有硅的氧化物(SiOx)的结构E而言，发现放电时间进一步增加。
通过以下的评价结果清楚各层的效果。需要说明的是，对于评价用的样品，将各层的膜厚形成适于评价法的膜厚，与示出放电电荷量的样品的膜厚未必相同。
(正极活性物质)
对于充放电有效地发挥作用的正极活性物质推测为Ni(OH)2。图6表示通过放电状态和充电状态中的XAFS测定(放电状态、充电状态Ni K端XANES)得到的镍原子的价数评价结果例。氢氧化镍(Ni(OH)2)层通过对于利用溅射技术成膜了的氧化镍(NiO)进行电处理来形成。测定对于氢氧化镍(Ni(OH)2)的正极活性物质层22和氧化镍(NiO)的p型半导体层23的镍的结构进行。另外，测定样品为了XAFS测定用而制作，各层的膜厚与具有图4的放电电荷量的样品的各层的膜厚不同。需要说明的是，XAFS测定使用荧光X射线法。
图6中图示入射X射线的能量处于镍的K吸收端附近的8330(eV)～8360(eV)的范围。放电状态下，镍的平均价数为2.0，而充电状态下平均价数为2.3、示出价数增加。通过由放电状态形成充电状态而具有氢氧化镍(Ni(OH)2)的正极活性物质层的镍的价数，由与作为已知物质的镍的K端上升沿的曲线(K端吸收的上升沿曲线)的比较推测由2价变化为3价。
(固体电解质层)
通过由硅的氧化物形成的固体电解质层18设为由含有氧化亚锡(SnO)的硅的氧化物(SiOx)形成的固体电解质，放电电荷量大幅增加。
含有SnO的固体电解质1、固体电解质2和不含有SnO的固体电解质的通过TPD-MS得到的水的产生量与温度的关系如图7所示那样表示。图7中，曲线S1对应于不含有SnO的固体电解质，曲线S2、曲线S3对应于含有SnO的固体电解质1、固体电解质2。图7中，各曲线的峰值的数值对应于横轴的温度。
由TPD-MS的结果可知，含有SnO的固体电解质1、固体电解质2具有水(H2O)和羟基(-OH)中至少一者。固体电解质1和固体电解质2这两种样品的制成条件不同。对于放电电荷量而言，含有SnO的固体电解质1多。
通过XAFS测定得到的固体电解质层中的Sn的价数评价结果例(放电状态、充电状态Sn K端XANES)如图8所示那样表示。图8中图示入射X射线的能量处于镍的K吸收端附近的29160(eV)～29220(eV)的范围。由XAFS的测定可知，在充电状态和放电状态下固体电解质层中的Sn的价数都为2价、没有发现变化。
认为SnO并非正极或负极的活性物质，通过含有SnO而固体电解质层含有很多水，质子或水容易移动。需要说明的是，由于Sn为2价而表示为SnO，但是有可能与通常的SnO的结构不同。
(负极活性物质层)
-负极活性物质层TiOx和TiOx+SiOx的不同-
作为负极活性物质层16适用由脂肪酸钛和硅油形成的负极活性物质1(TiOx+SiOx)的情况(曲线R)和作为负极活性物质层16适用由脂肪酸钛形成的负极活性物质2(TiOx)的情况(曲线T)的FTIR的特性例如图9所示那样表示。图9中的对应于曲线R、曲线T的峰的数值表示波数(cm-1)。都出现源自水(H2O)的峰，认为负极活性物质层16含有很多水，质子或氢氧化物离子(OH-)或水合氢离子(H3O+)容易移动。
对于负极活性物质层16中含有SiOx时的FTIR的结果，通过加入SiOx而水的吸收增加。但是，负极活性物质层16中不含有SiOx时，由于对于充放电没有贡献的SiOx不存在，因此在负极活性物质层的膜厚相同的情况下，不含有SiOx者的放电电荷量增加。
负极活性物质1(TiOx+SiOx)、负极活性物质2(TiOx)的元素构成比如图10所示那样表示。分析通过卢瑟福背散射光谱法(RBS：Rutherford Backscattering Spectrometry)/氢前向散射光谱法(HFS：Hydrogen Forward scattering Spectrometry)实施。
对于H的比率而言，负极活性物质1为26％、负极活性物质2为18％，由RBS/HFS分析结果也暗示含有SiOx的负极活性物质1含有更多的水或羟基。负极活性物质1的Ti与Si的比率大致为5:6。另外，加入SiOx而通过TiOx+SiOx形成的负极活性物质1与负极活性物质2相比，氢的量进一步增加。有助于放电电荷量的负极活性物质为含有很多水或羟基的钛氧化物。
通过放电状态和充电状态中的XAFS测定(Ti K端XANES)得到的价数评价结果例如图11所示那样表示。图11中图示入射X射线能量处于钛的K吸收端附近的4960(eV)～5000(eV)的范围内。
放电状态下的钛的价数为3.2、充电状态下价数变化为3.0。认为放电状态下，钛的3价和4价混在一起。认为通过由放电状态形成充电状态，负极活性物质层中的4价的钛变化为3价。
另外，负极活性物质层的充电状态和放电状态下的XAFS预峰的形状的放大图如图12所示那样表示。
图12对应于能量为4960(eV)～4980(eV)附近的放大图。各曲线表示TiO2(金红石型)、TiO2(锐钛矿型)。另外，图12中，充电状态以实线表示、放电状态以虚线表示。
若将作为充电层发挥功能的负极活性物质层的充电状态和放电状态下的预峰的形状进行比较，则放电状态下出现峰D、充电状态下峰D减小。该峰D为在TiO2的锐钛矿型、金红石型发现的峰，与峰A、峰B、峰C不同。
另一方面，T.Miyanaga,I.Watanabe,and S.Ikeda,“Structures of HydratedTitanium and Vanadium Ions in Aqueous Solutions Studied by X-Ray AbsorptionSpectroscopy”,Bull.Chem.Soc.Jpn.,63,3282-3287(1990)的论文的图2中，报告了图13所示那样的预峰的形状。即，为对应于Ti K端XANES光谱的预峰例的图。图13中，曲线(a)对应于锐钛矿、曲线(b)对应于硫酸氧化钛水合物、曲线(c)对应于硫酸二氧化钛水溶液(4价)、曲线(d)对应于溶解于硫酸的Ti离子(3价)、曲线(e)对应于溶解于硫酸的Ti离子(3价+4价)。
对于曲线(a)的锐钛矿而言，确认A、B、C这三个峰。另一方面，对于曲线(b)的硫酸氧化钛水合物而言，确认与A、B、C不同的峰D。
接着，存在在硫酸中溶解有钛离子的状态下的预峰的形状。即使曲线(c)的氧化钛形成水溶液的硫酸二氧化钛水溶液(4价)也发现峰D，并且其整体形状与水合物大致同等。
另一方面，对于曲线(d)的在硫酸中溶解3价的钛离子而成的Ti离子(3价)而言，峰D消失。
进而，对于曲线(e)的在硫酸中溶解3价的钛离子和4价的钛离子而成的Ti离子(3价+4价)而言，通过存在4价的钛离子而发现峰D。
若考虑到上述预峰的信息，解释放电状态下出现峰D、充电状态下峰D减小则认为如下所述。
负极活性物质层为硫酸氧化钛水合物那样的具有水(H2O)和羟基(-OH)中至少一者的结构，在放电状态下出现峰D，因此钛形成4价，随着通过充电而峰D减小，推测钛变化为3价。
由此推测通过钛原子的价数变化而产生充放电。
根据以上，由XAFS预峰信息也可知，对于负极活性物质层内的充放电发挥作用的钛，在放电状态下形成4价、在充电状态下形成3价。另外可以推测，4价的二氧化钛含有水合物那样的水或羟基。
需要说明的是，由负极活性物质层的XRD解析得不到示出结晶性的峰，推测钛的氧化物为无定形或微晶的状态。
负极活性物质设为利用溅射技术成膜了的钛的氧化物的情况下，如图4的结构A(比较例)那样放电电荷量非常少。利用溅射技术成膜了的钛的氧化物几乎不含有水(H2O)、或表现出结晶性，因此推测作为负极活性物质，难以产生由放电状态形成充电状态时的价数变化。
(n型半导体层)
结构D和由结构D去除n型半导体层而成的结构的放电波形如图14所示。结构D的放电波形为L1，由结构D去除n型半导体层而成的结构的放电波形为L2。对于去除n型半导体层而成的结构而言，可知放电时间大幅减少。另外，结构D中，在n型半导体层有意地形成模仿缺陷的膜的缺损的情况下，自放电特性变差。
对于自放电起固定期间后残留50％以上的放电能量，在n型半导体层存在缺损的情况下，所残留的放电能量减少到20％以下。
n型氧化物层由利用溅射技术成膜了的钛的氧化物构成，因此几乎不含有水，可以阻碍质子或氢氧化物离子(OH-)或水合氢离子(H3O+)向电极金属的移动。也就是说，通过n型半导体层的存在，防止负极活性物质层的3价的钛自身变化为4价的钛。另外推测，通过n型半导体层的存在，有效地施行由金属电极向负极活性物质层传输电子。
需要说明的是，对于n型半导体层的晶体结构而言，由XRD的光谱图15可知，锐钛矿型的晶体结构和金红石型的晶体结构混在一起。
(p型半导体层)
如通过图4的结构C和结构D可以比较那样，通过形成在正极活性物质层之上具备p型半导体层的结构，可以增加放电电荷量。推测这是存在下述效果：p型半导体层防止正极活性物质层中的3价的镍化合物的自身变化、有效地进行由金属电极向正极活性物质层传输空穴。
(化学反应模型)
设想的化学反应如以下所述。
由XAFS的结果可知，通过由放电状态形成充电状态，作为正极活性物质的Ni(OH)2的2价的镍变化为3价的镍。另外，作为负极活性物质的钛由4价的钛变化为3价的钛。
另外，前述的RBS/HFS测定中，在正极活性物质层和负极活性物质层由放电状态至充电状态下变化的元素仅为氢(H)，在正极活性物质层中发现氢(H)的减少、在负极活性物质层中发现氢(H)的增加。
在正极侧，在放电状态与充电状态之间，产生由Ni(OH)2向NiOOH的变化。
若将其以质子移动模型表现则在放电状态与充电状态之间产生形成
的化学反应。
另一方面，若以氢氧化物离子(OH-)移动模型表现则在放电状态与充电状态之间产生形成
的化学反应。
放电状态下，Ni的价数＝2价，充电状态下，Ni的价数＝3价。
在此若叙述到参考的程度则在镍氢二次电池模型中，产生与羟基离子移动模型同样的形成
的化学反应。
在负极侧，在放电状态与充电状态之间产生由TiO2形成TiO2H–的化学反应、或由TiO2·xH2O向TiO(OH)的变化。若将其以质子模型表现则在放电状态与充电状态之间产生形成
的化学反应。
另一方面，若以氢氧化物离子(OH-)移动模型表现则在放电状态与充电状态之间产生形成
的化学反应。放电时的状态推测为TiO2·xH2O的状态。
放电状态下，Ti的价数＝4价，充电状态下，Ti的价数＝3价。
(电动势模型)
从电动势的观点考虑假定化学反应，计算正极侧和负极侧的标准电极电位。接着由所计算的标准电极电位推定电动势。
-正极侧的标准电极电位-
在正极侧设想的化学反应如以下所述。
若通过该化学反应模型，使用下述(1)及(2)，由平衡状态的能量的关系计算正极侧的标准电极电位E0则为0.518V。
(1)化合物和离子的ΔfG°值(标准生成吉布斯能)：Ni(OH)2：-530kJ摩尔-1/H2O：-157kJ摩尔-1/NiOOH：-400kJ摩尔-1/OH-：-237kJ摩尔-1
(2)电子2摩尔的电能(-FE0＝-96500E0)
-负极侧的标准电极电位-
在负极侧设想的化学反应如以下所述。
若通过该化学反应模型，使用下述(3)及(4)，由平衡状态的能量的关系计算负极侧的标准电极电位E0则为-1.33V。
(3)化合物和离子的ΔfG°值(标准生成吉布斯能)：TiO2：-884kJ摩尔-1/H2O：-157kJ摩尔-1/Ti2O3：-1434kJ摩尔-1/OH-：-237kJ摩尔-1
(4)电子2摩尔的电能：-2FE0＝-19300E0
-二次电池的电动势-
二次电池的电动势由正极侧的标准电极电位E0与负极侧的标准电极电位E0之差为0.518V-(-1.33V)＝1.85V。
例如对于图14所示的结构D的放电波形L1的充放电特性而言，实测为放电开始电压为2.3V，放电中的电压维持1.85V左右，然后电压降低而放电结束。也就是说，结构D所示的二次电池的电动势与通过上述电动势模型推定的电动势大致为相同程度。
＜实施例1＞
实施例1所示的二次电池的结构对应于图4的结构D。即，实施例1的二次电池为作为负极活性物质具备由脂肪酸钛和硅油形成的TiOx+SiOx，固体电解质具备由硅油和脂肪酸锡形成的SiOx+SnO，作为正极活性物质具备堆积Ni(OH)2而成的层的结构。
(制造方法)
对于下述记载的范围内的多种膜厚制作利用上述结构的二次电池的样品。
在6英寸的硅晶圆上利用溅射技术(以下简称为溅射)将厚度300nm的W成膜作为负极电极膜，在其上利用溅射技术将厚度50-300nm的TiO2成膜作为n型半导体层。
接着，在n型半导体层之上利用涂布分解热法将厚度200nm～1μm的TiOx+SiOx成膜作为负极活性物质层。
接着，在负极活性物质之上将厚度50-300nm的SiOx+SnO成膜作为固体电解质层。对于固体电解质层，将硅油和脂肪酸锡的混合药液在大气中涂布·干燥·焙烧，进而在大气中照射波长254nm的紫外线(UV)，去除残留于焙烧膜中的碳。此时，水或羟基(-OH)被引进到固体电解质。
进而，在固体电解质层上堆积厚度200nm-1μm的Ni(OH)2作为正极活性物质层，在作为正极活性物质层的Ni(OH)2膜上利用溅射将厚度300nm的Al成膜作为正极电极膜。
Ni(OH)2通过将氢氧化镍的微晶堆积于固体电解质层的上表面来形成。
(放电容量测定)
为了确认二次电池的充放电性能，对于实施例1的二次电池施加2.7V的电压90秒后，进行恒定电流放电，测定放电容量，结果放电容量为17μAh/cm2。
＜实施例2＞
实施例2具有在实施例1的二次电池中还具备p型半导体层的结构。具体而言，实施例2中，具有在实施例1所示的二次电池的正极活性物质与正极电极膜之间具备p型半导体层的结构。
(制造方法)
对于下述记载的范围内的多种膜厚制作利用上述结构的二次电池的样品。
在6英寸的硅晶圆上利用溅射将厚度300nm的W成膜作为负极电极膜，在其上利用溅射将TiO2成膜作为n型半导体层。
接着，在n型半导体层之上利用涂布分解热法将厚度200nm～1μm的TiOx+SiOx成膜作为负极活性物质层。
接着，在负极活性物质之上将厚度50-300nm的SiOx+SnO成膜作为固体电解质层。对于固体电解质层，将硅油和脂肪酸锡的混合药液在大气中涂布·干燥·焙烧，进而在大气中照射波长254nm的紫外线(UV)，去除残留于焙烧膜中的碳。此时，水或羟基(-OH)被引进到固体电解质。
进而，在固体电解质层上利用溅射将厚度200nm～1μm的NiO成膜作为p型半导体层后，在该p型半导体层之上利用溅射将厚度300nm的Al成膜作为正极电极膜。进而，作为正极活性物质层，在负极电极膜与正极电极膜之间反复施加不同的两种以上的电压来形成厚度100nm～500μm的Ni(OH)2。对于所施加的电压，例如将3V(5秒)→-3V(2秒)→5V(0.5秒)→-0.4V(4.5秒)作为1周期TC，施加约300循环-5000循环程度，由此可以在NiO的固体电解质层上形成Ni(OH)2层。
正极活性物质层可以通过将氢氧化镍(Ni(OH)2)的微晶堆积于固体电解质层的上表面来形成。
(放电容量测定)
为了确认二次电池的充放电性能，对于实施例2的二次电池施加2.7V的电压90秒后，进行恒定电流放电，测定放电容量，结果放电容量为19μAh/cm2。
＜实施例3＞
实施例3具有与实施例2的二次电池实质上相同的结构。但是实施例3的负极活性物质在不含有SiOx而由TiOx构成方面与实施例2不同。
(制造方法)
对于下述记载的范围内的多种膜厚制作利用上述结构的二次电池的样品。
在6英寸的硅晶圆上利用溅射将厚度300nm的W成膜作为负极电极膜，在其上利用溅射将TiO2成膜作为n型半导体层。
接着在n型半导体层之上利用涂布分解热法将厚度200nm～1μm的TiOx成膜作为负极活性物质层。负极活性物质层以后的制造方法与实施例2实质上相同，因此省略记载。
(放电容量测定)
为了确认二次电池的充放电性能，对于实施例2的二次电池施加2.7V的电压90秒后，进行恒定电流放电，测定放电容量，结果放电容量为24μAh/cm2。
[其它实施方式]
如上所述，对于几个实施方式进行了记载，但是形成公开的一部分的论述和附图为例示，不应该理解为限定。由该公开对于本领域技术人员而言各种替代的实施方式、实施例和运用技术是显而易见的。
如此本实施方式包括在此没有记载的各种实施方式等。
产业上的可利用性
本实施方式的二次电池可以用于各种民用设备、工业设备，能够适用于面向通信终端、无线传感器网络的二次电池等、面向能够低消耗电力传送各种传感器信息的系统应用的二次电池等广泛应用领域。
附图标记说明
12…第1电极(E1)(负极)
14…n型半导体层(TiO2层)
16…负极活性物质层(TiOx及SiOx)
16T…负极活性物质层(TiOx)
18…固体电解质层(SiOx+SnO)
22…正极活性物质层(Ni(OH)2层)
24…p型半导体层(NiO层)
26…第2电极(E2)(正极)
30…二次电池
Claims (18)
1.一种二次电池，其特征在于，其具备：
固体电解质层，其具有水(H2O)和羟基(-OH)中的至少一者；
正极活性物质层，其配置于所述固体电解质层的上表面、且含有氢氧化镍作为正极活性物质；
第2电极，其配置于所述正极活性物质层的上表面；
负极活性物质层，其与所述正极活性物质层相对、配置于所述固体电解质层的下表面、且含有具有水(H2O)和羟基(-OH)中的至少一者的氧化钛化合物作为负极活性物质；和
第1电极，其与所述第2电极相对、配置于所述负极活性物质层的下表面。
2.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，其在所述正极活性物质层与所述第2电极之间还具备p型氧化物半导体层。
3.根据权利要求2所述的二次电池，其特征在于，所述p型氧化物半导体层由具有晶体结构的氧化镍构成。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的二次电池，其特征在于，所述负极活性物质层还具有硅的氧化物。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的二次电池，其特征在于，所述负极活性物质层能够使质子(H+)或氢氧化物离子(OH-)和水合氢离子(H3O+)中的至少一者移动，充放电时钛原子的价数发生变化。
6.根据权利要求5所述的二次电池，其特征在于，对于所述负极活性物质层，混合存在而具备价数3价和4价的钛原子，进而在所述钛原子的周围具备水(H2O)或羟基(-OH)。
7.根据权利要求5或6所述的二次电池，其特征在于，所述氧化钛化合物为无定形结构或微晶结构。
8.根据权利要求5～7中任一项所述的二次电池，其特征在于，所述氧化钛化合物是涂布脂肪酸钛并焙烧而形成的。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的二次电池，其特征在于，所述固体电解质层具有硅的氧化物，硅的氧化物中添加有能够使质子、氢氧化物离子(OH-)和水合氢离子(H3O+)中的至少一者移动的水合性的金属氧化物。
10.根据权利要求9所述的二次电池，其特征在于，所述水合性的金属氧化物为氧化亚锡、钽的氧化物、锆的氧化物和氧化铝中的至少一者。
11.根据权利要求1～8中任一项所述的二次电池，其特征在于，固体电解质具有钽的氧化物、锆的氧化物和氧化铝中的至少一者。
12.根据权利要求9～11中任一项所述的二次电池，其特征在于，所述固体电解质层具有磷或磷的氧化物。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的二次电池，其特征在于，其在所述负极活性物质层与所述第1电极之间还具备n型氧化物半导体层。
14.根据权利要求13所述的二次电池，其特征在于，所述n型氧化物半导体层由具有金红石型的晶体结构和锐钛矿型的晶体结构中至少一种晶体结构的二氧化钛构成。
15.根据权利要求13所述的二次电池，其特征在于，所述n型氧化物半导体层具有金红石型的晶体结构和锐钛矿型的晶体结构中至少一种晶体结构、并且具有水(H2O)或羟基(-OH)少的氧化物半导体。
16.根据权利要求3～15中任一项所述的二次电池，其特征在于，所述氢氧化镍在将氧化镍成膜于固体电解质层的上表面、以及在所述氧化镍的上表面形成第2电极后，电生成于所述固体电解质层与所述氧化镍之间。
17.根据权利要求16所述的二次电池，其中，所述电生成指的是对于所述第1电极与所述第2电极之间反复施加不同的两种以上的电压来形成。
18.根据权利要求1～15中任一项所述的二次电池，其特征在于，所述氢氧化镍通过将氢氧化镍的微晶堆积于所述固体电解质层的上表面来形成。
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