KR101702213B1 - 활물질 분체 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

활물질 분체 (10) 는 활물질 입자 (1) 및 피복층 (2) 을 구비한다. 상기 피복층은 LiNbO3 을 함유하고, 세공을 갖는다. 직경이 2 ㎚ 이상 7 ㎚ 이하인 세공 용적의 합계를 V1, 직경이 2 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하인 세공 용적의 합계를 V2 로 할 때, V1/V2 가 0.185 이하이다. 또, 활물질 분체 (10) 의 제조 방법은 유동층 조립 코팅 장치를 사용하여 알콕사이드 화합물이 부착된 활물질 입자 (1) 를 갖는 분체를 갖는 것 ; 및, 상기 분체를, 가습된 불활성 가스 분위기하에 노출시킴으로써, 상기 알콕사이드 화합물의 가수 분해를 촉진시키는 것을 구비한다. 상기 유동층 조립 코팅 장치의 흡기 온도는 100 ℃ 이상이다. 상기 분체를 상기 가습된 불활성 가스 분위기하에 노출시키는 시간은 4 시간 이상이다.

Description

활물질 분체 및 그 제조 방법{ACTIVE MATERIAL POWDER AND METHOD OF PRODUCING THE SAME}
본 발명은 활물질과 그 표면에 부착된 피복층을 갖는 활물질 분체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
난연성 고체 전해질을 사용한 고체 전해질층을 갖는 금속 이온 이차 전지 (예를 들어, 리튬 이온 이차 전지 등. 이하에 있어서 「전 (全) 고체 전지」라고 하는 경우가 있다.) 는, 안전성을 확보하기 위한 시스템을 간소화하기 쉽다는 등의 장점을 갖고 있다.
이와 같은 전고체 전지에 관한 기술로서 예를 들어 국제 공개 제2007/004590호에는, 표면이 리튬 이온 전도성 산화물로 피복되어 있는 정극 활물질이 개시되어 있다. 또한, 국제 공개 제2007/004590호에는, LiCoO2 분말을 전동 유동 장치 내에서 유동층으로 하고, 알콕사이드 용액을 분무함으로써 LiCoO2 분말 입자의 표면을 알콕사이드로 피복하고, 공기 중의 습도에 의해 가수 분해를 실시한 후, 소성함으로써 LiCoO2 분말 입자의 표면에 LiNbO3 층을 형성하는 것이 개시되어 있다.
국제 공개 제2007/004590호에 개시되어 있는 기술에 의해 제조한, 활물질 입자와 그 표면을 피복하는 층 (피복층) 을 갖는 활물질 분체는 활물질 입자의 표면에 형성된 피복층의 두께에 불균일이 있다. 그 결과, 이 활물질 분체를 사용한 리튬 이온 이차 전지의 반응 저항을 저감시키기 어렵다는 문제가 있었다.
본 발명은 저항 및 피복층의 두께 불균일을 저감시킬 수 있는 활물질 분체 및 그 제조 방법을 제공한다.
본 발명자는, 예의 검토한 결과, V1/V2 가 소정값 이하인 활물질 분체를 리튬 이온 이차 전지에 적용함으로써, 리튬 이온 이차 전지의 반응 저항을 저감시킬 수 있고, 또한 피복층의 두께 불균일이 작은 것을 알아냈다. 여기서, V1 및 V2 는 각각 활물질 입자의 표면에 피복층을 형성하는 과정을 거쳐 제조한 활물질 분체를 관찰함으로써 특정되는, 직경이 2 ㎚ 이상 7 ㎚ 이하인 세공 용량의 합계, 직경이 2 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하인 세공 용량의 합계를 나타낸다. 또한, 본 발명자는 예의 검토한 결과, 활물질 분체를 제조할 때에, 피복층을 형성하기 위해서 활물질 입자의 표면에 부착시킨 용액을 건조시킬 때의 온도나, 가수 분해를 촉진시키는 시간을 제어함으로써, 활물질 분체를 사용한 리튬 이온 이차 전지의 반응 저항을 저감시킬 수 있고, 또한 피복층의 두께 불균일이 저감된 활물질 분체를 제조할 수 있는 것을 알아냈다. 본 발명은 이러한 지견들에 의거하여 완성시켰다.
본 발명의 제 1 양태인 활물질 분체는 활물질 입자와 피복층을 갖는다. 상기 피복층은 그 활물질 입자의 표면에 부착되고, LiNbO3 을 함유하고, 세공을 갖는다. 상기 세공 중, 직경이 2 ㎚ 이상 7 ㎚ 이하인 세공 용적의 합계를 V1, 직경이 2 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하인 세공 용적의 합계를 V2 로 할 때, V1/V2 가 0.185 이하이다.
본 발명의 제 1 양태에 있어서, V1 및 V2 는 예를 들어 활물질 분체에 가스를 흡착시킨 후, Barrett－Joyner－Halenda 법 (이하에 있어서, 「BJH 법」이라고 칭한다.), Cranston－Inkley 법 (CI 법) 또는 Dollimore－Heal 법 (DH 법) 등을 이용하여 해석함으로써 특정할 수 있다. V1 은, 피복층 중에 존재하는 직경이 2 ㎚ 이상 7 ㎚ 이하인 세공 용적의 합계에 상당하므로, V1/V2 를 0.185 이하로 하는 것은, 피복층 중에 존재하는 세공을 적게 하는 것을 의미한다. 피복층 중에 존재하는 세공을 적게 함으로써, 리튬 이온이 피복층을 이동할 때의 저항을 저감시킬 수 있게 되므로, 활물질 분체를 사용한 리튬 이온 이차 전지의 반응 저항을 저감시킬 수 있게 된다. 또, V1/V2 를 0.185 이하로 함으로써, 피복층의 두께 불균일을 저감시킬 수도 있게 된다. 따라서, 본 발명의 제 1 양태에 따르면, 저항 및 피복층의 두께 불균일을 저감시킬 수 있는 활물질 분체를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 제 1 양태에 있어서, 「피복층의 두께 불균일을 저감시킨다 (피복층의 두께 불균일이 작다)」는 것은, 복수의 활물질 분체 입자의 각각에 대해 복수 지점에서 피복층의 두께를 측정함으로써 얻은, 피복층 두께의 평균값 및 표준 편차를 이용하여 특정되는 변동 계수 (= 표준 편차 ÷ 평균값) 의 값이 소정값 이하인 것을 말한다.
본 발명의 제 2 양태인 활물질 분체의 제조 방법은 : 유동층 조립 코팅 장치를 사용하여, 활물질 입자의 표면에 알콕사이드 화합물을 함유하는 알콕사이드 용액을 부착시키고, 또한 이것과 병행하여 활물질 입자의 표면에 부착시킨 상기 알콕사이드 용액을 건조시킴으로써, 상기 활물질 입자와 그 활물질 입자의 표면에 부착시킨 피복층 전구체를 갖는 분체를 얻는 것 ; 상기 분체를, 가습된 불활성 가스 분위기하에 노출시킴으로써, 상기 알콕사이드 화합물의 가수 분해를 촉진시키는 것 ; 및 상기 가수 분해를 촉진시킨 후, 상기 분체를 가열함으로써, 상기 활물질 입자의 표면에 피복층을 형성하는 것을 갖는다. 상기 유동층 조립 코팅 장치의 흡기 온도가 100 ℃ 이상이다. 상기 분체를 상기 가습된 불활성 가스 분위기하에 노출시키는 시간이 4 시간 이상이다.
흡기 온도를 100 ℃ 이상으로 함으로써, 활물질 입자의 표면에 부착시킨 알콕사이드 용액의 건조 속도를 높일 수 있게 되므로, 활물질 입자의 표면에 형성되는 피복층의 두께 불균일을 저감시킬 수 있게 된다. 또한, 활물질 입자와 그 활물질 입자의 표면에 부착시킨 피복층 전구체를 갖는 분체를, 가습된 불활성 가스 분위기하에 4 시간 이상에 걸쳐 노출시킴으로써, 피복층 전구체에 함유되어 있는 알콕사이드 화합물의 순도를 높일 수 있게 된다. 이로써, 피복층의 리튬 이온 전도 저항을 저감시킬 수 있게 되므로, 활물질 분체를 사용한 리튬 이온 이차 전지의 반응 저항을 저감시킬 수 있게 된다. 따라서, 본 발명의 제 2 양태에 따르면, 저항 및 피복층의 두께 불균일을 저감시킬 수 있는 활물질 분체를 제조할 수 있는 활물질 분체의 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 제 1 및 제 2 양태에 따르면, 저항 및 피복층의 두께 불균일을 저감시킬 수 있는 활물질 분체 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 예시적인 실시형태들의 특징들, 장점들 및 기술적 그리고 산업적 중요성은 첨부된 도면을 참조하여 이하 설명되고, 동일한 도면부호는 동일한 요소를 나타낸다.
도 1 은 활물질 분체 (10) 를 설명하는 도면이다.
도 2 는 전고체 전지 (20) 를 설명하는 도면이다.
도 3 은 활물질 분체의 제조 방법을 설명하는 도면이다.
도 4 는 전고체 전지의 제조 방법을 설명하는 도면이다.
도 5 는 실시예 1 의 활물질 분체의 단면을 나타내는 도면이다.
도 6 은 비교예 3 의 활물질 분체의 단면을 나타내는 도면이다.
도 7 은 반응 저항과 V1/V2 의 관계를 나타내는 도면이다.
관련 기술의 방법으로 제조된 활물질 입자와, 그 활물질 입자의 표면에 부착시킨 피복층을 갖는 활물질 분체를 사용한 리튬 이온 이차 전지는 반응 저항이 높았다. 그 원인에 대해 조사한 결과, 활물질 입자의 표면에 형성된 피복층의 두께 불균일이 한 요인인 것을 알 수 있었다. 본 발명자는, 예의 검토한 결과, 피복층의 두께 불균일은, 활물질 입자의 표면에 부착시킨 알콕사이드 용액의 건조 속도가 느린 것이 한 요인으로 생각되고, 알콕사이드 용액을 건조시킬 때의 온도를 100 ℃ 이상으로 하기로 하였다. 그 결과, 피복층의 두께 불균일을 저감시킬 수 있게 되는 것을 알아냈다. 또한, 본 발명자는, 예의 검토한 결과, 피복층을 구성하는 알콕사이드 화합물의 순도를 높임으로써, 활물질 분체를 사용한 리튬 이온 이차 전지의 반응 저항을 저감시킬 수 있게 되는 것으로 생각되고, 가수 분해 촉진 처리의 시간을 4 시간 이상으로 하기로 하였다. 이와 같이 하여, 피복층의 두께 불균일을 저감시키고, 또한 알콕사이드 화합물의 순도를 높인 활물질 분체를 제조하였다. 이 활물질 분체를 사용한 리튬 이온 이차 전지의 반응 저항을 측정한 결과, 관련 기술보다 반응 저항을 저감시킬 수 있는 것을 알아냈다. 또한, 반응 저항을 저감시킬 수 있고, 또한 피복층의 두께 불균일이 저감된 활물질 분체는 V1/V2 가 0.185 이하였다. V1 및 V2 는 각각 활물질 분체에 가스를 흡착시킨 후, BJH 법 해석에 의해 특정된 직경이 2 ㎚ 이상 7 ㎚ 이하인 세공 용적의 합계 및 직경이 2 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하인 세공 용적의 합계를 나타낸다. 이에 대해, 관련 기술의 방법으로 제조된 활물질 분체는 동일한 수법에 의해 산출한 V1/V2 가 0.185 보다 컸다. 따라서, V1/V2 가 0.185 이하인 활물질 분체로 함으로써, 저항 및 피복층의 두께 불균일을 저감시킬 수 있는 활물질 분체를 제공할 수 있을 것으로 생각된다. 본 발명은 이러한 지견들을 얻어 완성시켰다.
이하, 도면을 참조하면서 본 발명의 실시형태에 대해 설명한다. 또한, 이하에 나타내는 실시형태는 본 발명의 예시이고, 본 발명의 실시형태는 이하에 나타내는 형태에 한정되지 않는다.
1. 활물질 분체
도 1 은 본 발명의 실시형태의 활물질 분체 (10) 를 설명하는 도면이다. 편의상, 도 1 에는 1 개의 활물질 입자 (1) 의 표면에 LiNbO3 을 함유하는 피복층 (2) 을 부착 (피복) 시키고 있는 형태를 도시했는데, 본 발명의 실시형태의 활물질 분체는 당해 형태에 한정되지 않는다. 본 발명의 실시형태의 활물질 분체는, 복수의 활물질 입자가 집합된 이차 입자의 형태인 활물질 입자의 표면에 LiNbO3 을 함유하는 피복층을 부착 (피복) 시킨 형태여도 된다.
도 1 에 나타낸 활물질 분체 (10) 는, 활물질 입자 (1) 와, 당해 활물질 입자 (1) 의 표면에 부착시킨 LiNbO3 을 함유하는 피복층 (2) 을 갖고 있다. 활물질 분체 (10) 는, 그 표면에 질소 가스를 흡착시킨 후, BJH 법 해석에 의해 특정되는, 직경이 2 ㎚ 이상 7 ㎚ 이하인 세공 용적의 합계 V1 과 직경이 2 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하인 세공 용적의 합계 V2 의 비 V1/V2 가 0.185 이하이다. V1/V2 가 0.185 이하인 활물질 분체 (10) 는, 피복층 (2) 의 두께 불균일이 작고, 또한 이 활물질 분체 (10) 를 사용한 리튬 이온 이차 전지의 반응 저항을 저감시킬 수 있다. 여기서, V1 은, 두께 불균일이 작은 형태로 형성된, 두께가 얇은 피복층 (2) 중에 존재하는 세공 용적의 합계에 상당하는 것으로 생각된다. 이에 비해, V2 는, V1 에서 고려된 세공에 부가하여, 서로 접촉되어 있는 활물질 분체에 의해 형성되는 표면의 패임부에 형성된, 다른 지점보다 두께가 두꺼운 피복층 (2) 중에 존재하는 세공의 용적도 고려된 값이다. 따라서, V1/V2 가 0.185 이하인 점은, 두께 불균일이 작고 얇은 피복층 (2) 중에 존재하는 세공의 수가 적은 것을 의미하고 있다. 여기서, 리튬 이온이 이동하는 피복층 (2) 중에 세공이 존재하면, 리튬 이온은 그 세공을 피하여 이동할 필요가 있기 때문에, 리튬 이온의 전도 저항이 증대되기 쉽고, 그 결과, 리튬 이온 이차 전지의 반응 저항이 증대되기 쉽다. 이에 비해, 본 발명의 실시형태의 활물질 분체 (10) 는, 피복층 (2) 중에 존재하는 세공의 수가 관련 기술의 활물질 분체보다 적으므로, 리튬 이온의 전도 저항을 저감시키기 쉽고, 그 결과, 리튬 이온 이차 전지의 저항을 저감시킬 수 있게 되는 것으로 생각된다. 이와 같은 활물질 분체 (10) 는, 후술하는 활물질 분체의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
본 발명의 실시형태의 활물질 분체 (10) 는, 피복층 (2) 의 두께 불균일을 억제하고, 또한 피복층 (2) 중에 존재하는 세공을 저감시킴으로써, 상기 본 발명의 과제를 해결하고 있다. 따라서, 피복층 (2) 이 표면에 부착되는 활물질 입자 (1) 는, 후술하는 실시예에서 효과를 확인한 재료에 한정되지 않고, 리튬 이온 이차 전지의 전극 활물질 재료로서 사용할 수 있는 재료를 적절히 사용할 수 있다. 그와 같은 물질로서는, LiCoO2, NiCoO2, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, LiMn2O4, Li1＋xMn2－x－yMyO4 (0 ≤ x＋y ≤ 2, M = Al, Mg, Co, Fe, Ni 및 Zn 에서 선택되는 적어도 1 종) 로 나타내는 이종 (異種) 원소 치환 Li－Mn 스피넬, 티탄산리튬 (Li 및 Ti 를 함유하는 산화물. 예를 들어 Li4Ti5O12), 인산금속리튬 (LiMPO4, M = Fe, Mn, Co 및 Ni 에서 선택되는 적어도 1 종), 천이 금속 산화물 (V2O5, MoO3), TiS2, 그래파이트나 하드카본 등의 탄소 재료, LiCoN, SiO2, Li2SiO3, Li4SiO4, 리튬금속 (Li), 리튬합금 (LiSn, LiSi, LiAl, LiGe, LiSb, LiP), 리튬 저장성 금속간 화합물 (예를 들어 Mg2Sn, Mg2Ge, Mg2Sb, Cu3Sb) 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 여기서, 본 발명의 실시형태의 활물질 분체를 사용한 리튬 이온 이차 전지에서는, 예시한 상기 물질 중에서, 리튬 이온을 흡장 방출하는 전위 (충방전 전위) 가 상이한 2 개의 물질을 선택하고, 귀 (貴) 전위를 나타내는 물질을 정극 활물질로서, 비 (卑) 전위를 나타내는 물질을 부극 활물질로서 각각 사용할 수 있다. 이와 같이 함으로써, 임의의 전압의 리튬 이온 이차 전지를 구성할 수 있게 된다.
활물질 입자 (1) 의 형상은 입자 형상 등을 예시할 수 있고, 그 중에서도 진구상 또는 타원 구상인 것이 바람직하다. 또, 활물질 입자 (1) 의 평균 입경은 예를 들어 0.1 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하의 범위 내인 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 실시형태에 있어서, 피복층 (2) 은 LiNbO3 을 함유하고, 또한 V1/V2 ≤ 0.185 를 만족시키면, 그 형태는 특별히 한정되지 않는다. 피복층 (2) 의 평균 두께는, 활물질 분체 (10) 를 전고체 전지에 사용했을 때에, 활물질 입자와 고체 전해질 재료의 반응을 억제할 수 있는 두께이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 1 ㎚ 이상 500 ㎚ 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 2 ㎚ 이상 100 ㎚ 이하의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 피복층이 지나치게 두꺼우면, 이온 전도성 및 전자 전도성이 저하될 가능성이 있는 한편, 피복층이 지나치게 얇으면, 활물질 입자와 고체 전해질 재료가 반응할 가능성이 있기 때문이다. 또한, 피복층 (2) 의 두께는, 예를 들어 투과형 전자현미경 (TEM) 에 의한 관찰 (예를 들어 n ≥ 100) 등에 의해 측정할 수 있다.
또, 활물질 입자 (1) 의 표면에 있어서의 피복층 (2) 의 피복률로서는, 계면 저항의 증가를 억제할 목적에서 높은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 50 ％ 이상인 것이 바람직하고, 80 ％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 피복층 (2) 은 활물질 입자 (1) 의 표면을 모두 피복하고 있어도 된다. 또한, 피복층 (2) 의 피복률은, 예를 들어 투과형 전자현미경 (TEM), X 선 광전자 분광법 (XPS) 등을 사용하여 측정할 수 있다.
활물질 분체 (10) 는, 전고체 전지에 사용함으로써, 활물질 분체 (10) 와 고체 전해질 재료의 계면 저항의 증가를 억제할 수 있다. 상기 전고체 전지로서는, 예를 들어 리튬 전고체 전지, 나트륨 전고체 전지, 마그네슘 전고체 전지 및 칼슘 전고체 전지 등을 들 수 있고, 그 중에서도 리튬 전고체 전지나 나트륨 전고체 전지가 바람직하고, 특히 리튬 전고체 전지가 바람직하다. 또, 리튬 전고체 전지 중에서도 황화물 고체 전해질 재료를 사용한 전고체 전지인 것이 바람직하다. 황화물 고체 전해질 재료는 이온 전도성이 우수하기 때문이다. 또한, 황화물 고체 전해질 재료는 반응성이 높고, 상기 서술한 활물질 입자와 반응하여 고저항층을 형성하기 쉽다. 따라서, 본 발명의 실시형태의 활물질 분체 (10) 를 황화물 고체 전해질 재료와 함께 사용함으로써, 고저항층의 형성을 바람직하게 억제할 수 있게 된다. 또 상기 전고체 전지는, 일차 전지여도 되고, 이차 전지여도 되지만, 그 중에서도 이차 전지인 것이 바람직하다. 반복적으로 충방전할 수 있고, 예를 들어 차재용 전지 등으로서 유용하기 때문이다. 상기 전고체 전지의 형상으로는, 예를 들어 코인형, 라미네이트형, 원통형 및 각형 (角型) 등을 들 수 있다.
2. 리튬 이온 이차 전지 (전고체 전지)
다음으로, 본 발명의 실시형태의 활물질 분체 (10) 를 사용하여 구성되는 전고체 전지 (20) (본 발명의 실시형태의 전고체 전지) 에 대해 설명한다. 도 2 는 전고체 전지 (20) 를 설명하는 도면이다. 도 2 에서는, 전고체 전지 (20) 를 간략화하여 나타내고 있고, 외장체 등의 기재를 생략하고 있다. 도 1 에 나타낸 활물질 분체 (10) 와 마찬가지로, 활물질 입자 및 당해 활물질 입자의 표면에 부착시킨 LiNbO3 을 함유하는 피복층을 갖는 물질에는, 도 2 에서 부호 10 을 붙여 나타내고, 그 설명을 적절히 생략한다.
도 2 에 나타낸 전고체 전지 (20) 는, 정극 (21) 및 부극 (22) 과, 이들 사이에 배치된 고체 전해질층 (23) 과, 정극 (21) 에 접속된 정극 집전체 (24) 와, 부극 (22) 에 접속된 부극 집전체 (25) 를 구비하고 있다. 정극 (21) 은, 본 발명의 실시형태의 활물질 분체 (10) 와, 황화물 고체 전해질 (23a) 과, 도전 보조재 (21a) 와, 바인더 (21b) 를 갖고, 활물질 분체 (10) 는, 활물질 입자 (1) (이하에 있어서, 「정극 활물질 (1)」이라고 하는 경우가 있다.) 와, 당해 정극 활물질 (1) 의 표면에 부착시킨 LiNbO3 을 함유하는 피복층 (2) 을 갖고 있다. 또, 부극 (22) 은 부극 활물질 (22a) 과, 황화물 고체 전해질 (23a) 과, 바인더 (22b) 를 갖고 있다. 또, 고체 전해질층 (23) 은 황화물 고체 전해질 (23a) 을 갖고 있다. 전고체 전지 (20) 에 있어서, 정극 활물질 (1) 은 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 이고, 부극 활물질 (22a) 은 그래파이트이다.
이와 같이 전고체 전지 (20) 는, 본 발명의 실시형태의 활물질 분체 (10) 를 함유한 정극 (21) 을 구비하고 있다. 상기 서술한 바와 같이, 본 발명의 실시형태의 활물질 분체 (10) 는 리튬 이온 이차 전지의 저항을 저감시킬 수 있다. 따라서, 이 활물질 분체 (10) 를 함유한 정극 (21) 이 구비되는 형태로 함으로써, 저항을 저감시킬 수 있는 전고체 전지 (20) 를 제공할 수 있다.
여기서, 정극 (21) 은, 예를 들어 활물질 분체 (10) 와, 황화물 고체 전해질 (23a) 과, 도전 보조재 (21a) 와, 바인더 (21b) 를, 용매에 투입한 후, 이것을 초음파 호모게나이저 등을 사용하여 분산시킴으로써 제조된 슬러리상의 정극 조성물을, 정극 집전체 (24) 의 표면에 도공하고, 그 후, 건조시키는 과정을 거쳐 제조할 수 있다. 또, 부극 (22) 은, 부극 활물질 (22a) 과, 황화물 고체 전해질 (23a) 과, 바인더 (22b) 를, 용매에 투입한 후, 이것을 초음파 호모게나이저 등을 사용하여 분산시킴으로써 제조된 슬러리상의 부극 조성물을, 부극 집전체 (25) 의 표면에 도공하고, 그 후, 건조시키는 과정을 거쳐 제조할 수 있다. 또한, 고체 전해질층 (23) 은, 예를 들어 황화물 고체 전해질 (23a) 을 프레스하거나 하는 과정을 거쳐 제조할 수 있다. 이와 같이 하여, 정극 (21), 부극 (22) 및 고체 전해질층 (23) 을 제조하면, 도 2 에 나타낸 바와 같이, 일방에서 타방으로 향하여 부극 집전체 (25), 부극 (22), 고체 전해질층 (23), 정극 (21) 및 정극 집전체 (24) 가 이 순서로 배치되도록, 예를 들어 불활성 가스 분위기 (예를 들어, 아르곤 분위기, 질소 분위기, 헬륨 분위기 등. 이하에서 동일함.) 에서 이것들을 적층시킴으로써 적층체를 형성한다. 그 후, 당해 적층체를 프레스하거나 하는 과정을 거침으로써, 전고체 전지 (20) 를 제조할 수 있다.
본 발명의 실시형태의 전고체 전지에 있어서, 정극 활물질은, 「1. 활물질 분체」에서 활물질 입자 (1) 의 구체예로서 기재한 상기 물질로부터 적절히 선택할 수 있다. 또한, 부극 활물질은, 정극 활물질과 조합함으로써 목적하는 전압의 전고체 전지 (20) 를 구성할 수 있도록, 「1. 활물질 분체」에서 활물질 입자 (1) 의 구체예로서 기재한 상기 물질에서 적절히 선택할 수 있다.
정극 활물질의 형상은, 예를 들어 입자상이나 박막상 등으로 할 수 있다. 정극 활물질의 평균 입경 (D50) 은, 예를 들어 1 ㎚ 이상 100 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 10 ㎚ 이상 30 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또, 정극에 있어서의 정극 활물질의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 질량％ 로, 예를 들어 40 ％ 이상 99 ％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
또, 상기 서술한 바와 같이, 본 발명의 실시형태의 전고체 전지는 필요에 따라, 정극이나 부극에도 리튬 이온 이차 전지에 사용할 수 있는 공지된 고체 전해질을 함유시킬 수 있다. 정극이나 부극에 함유시킬 수 있는 고체 전해질로서는, 예를 들어 Li2S－SiS2, LiI－Li2S－SiS2, LiI－Li2S－P2S5, LiI－Li2O－Li2S－P2S5, LiI－Li2S－P2O5, LiI－Li3PO4－P2S5, Li2S－P2S5, Li3PS4 등을 들 수 있다. 본 발명의 실시형태의 리튬 전지에 사용할 수 있는 고체 전해질의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 제조 방법으로 제조된 고체 전해질을 적절히 사용할 수 있다. 또한, 고체 전해질은 비정질이어도 되고, 결정이어도 된다. 또, 「Li2S－P2S5」의 기재는, Li2S 및 P2S5 를 함유하는 원료 조성물을 사용하여 제조한 황화물 고체 전해질인 것을 의미한다. 다른 기재에 대해서도 마찬가지이다.
또, 정극에는, 리튬 전지의 정극에 함유시킬 수 있는 공지된 바인더를 사용할 수 있다. 그와 같은 바인더로는, 아크릴로니트릴부타디엔고무 (ABR), 부타디엔고무 (BR), 폴리불화비닐리덴 (PVdF), 스티렌부타디엔고무 (SBR) 등을 예시할 수 있다. 또한, 정극에는 도전성을 향상시키는 도전 보조제를 함유시킬 수 있다. 정극에 함유시킬 수 있는 도전 보조제로는, 기상 성장 탄소 섬유, 아세틸렌블랙 (AB), 케첸블랙 (KB), 카본나노튜브 (CNT), 카본나노파이버 (CNF) 등의 탄소 재료 이외에, 리튬 전지 사용시의 환경에 견딜 수 있는 금속 재료를 예시할 수 있다. 그리고, 예를 들어 상기 정극 활물질, 고체 전해질, 도전 보조제 및 바인더 등을 액체에 분산시켜 조정한 슬러리상의 정극 조성물을 사용하여 정극을 제조하는 경우, 사용할 수 있는 액체로는 헵탄 등을 예시할 수 있고, 무극성 용매를 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 정극의 두께는, 예를 들어 0.1 ㎛ 이상 1 ㎜ 이하인 것이 바람직하고, 1 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또, 정극은 프레스하는 과정을 거쳐 제조할 수 있다. 본 발명의 실시형태에 있어서, 정극을 프레스할 때의 압력은 100 MPa 정도로 할 수 있다.
또, 부극에 함유시키는 부극 활물질의 형상은 예를 들어 입자상, 박막상 등으로 할 수 있다. 부극 활물질의 평균 입경 (D50) 은, 예를 들어 1 ㎚ 이상 100 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 10 ㎚ 이상 30 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 부극에 있어서의 부극 활물질의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 질량％ 로, 예를 들어 40 ％ 이상 99 ％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
또, 부극에는 부극 활물질이나 고체 전해질에 부가하여 필요에 따라 부극 활물질이나 고체 전해질을 결착시키는 바인더를 사용할 수 있다. 그와 같은 바인더로는, 정극에 함유시킬 수 있는 상기 바인더 등을 예시할 수 있다. 또한, 부극에는 도전성을 향상시키는 도전 보조제가 함유되어 있어도 된다. 부극에 함유시킬 수 있는 도전 보조제로는, 정극에 함유시킬 수 있는 상기 도전 보조제 등을 예시할 수 있다. 그리고, 예를 들어 부극 활물질, 고체 전해질, 도전 보조제 및 바인더 등을 액체에 분산시켜 조정한 슬러리상의 부극 조성물을 사용하여 부극을 제조하는 경우, 사용할 수 있는 액체로는 헵탄 등을 예시할 수 있고, 무극성 용매를 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 부극의 두께는, 예를 들어 0.1 ㎛ 이상 1 ㎜ 이하인 것이 바람직하고, 1 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 부극은 프레스하는 과정을 거쳐 제조할 수 있다. 본 발명의 실시형태에 있어서, 부극을 프레스할 때의 압력은 200 MPa 이상으로 하는 것이 바람직하고, 400 MPa 정도로 하는 것이 보다 바람직하다.
또, 고체 전해질층에 함유시키는 고체 전해질로는, 전고체 전지에 사용할 수 있는 공지된 고체 전해질을 적절히 사용할 수 있다. 그와 같은 고체 전해질로서는, 정극이나 부극에 함유시킬 수 있는 상기 고체 전해질 등을 예시할 수 있다. 이 밖에, 고체 전해질층에는, 가소성을 발현시키는 등의 관점에서 고체 전해질끼리를 결착시키는 바인더를 함유시킬 수 있다. 그와 같은 바인더로는, 정극에 함유시킬 수 있는 상기 바인더 등을 예시할 수 있다. 단, 고출력화를 도모하기 쉽게 하기 위해서, 고체 전해질의 과도한 응집을 방지하고 또한 균일하게 분산된 고체 전해질을 갖는 고체 전해질층을 형성할 수 있게 하는 등의 관점에서, 고체 전해질층에 함유시키는 바인더는 5 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 액체에 고체 전해질 등을 분산시켜 조정한 슬러리상의 고체 전해질 조성물을 기재에 도포하는 과정을 거쳐 고체 전해질층을 제조하는 경우, 고체 전해질 등을 분산시키는 액체로는, 헵탄 등을 예시할 수 있고, 무극성 용매를 바람직하게 사용할 수 있다. 고체 전해질층에 있어서의 고체 전해질 재료의 함유량은, 질량％ 로, 예를 들어 60 ％ 이상, 그 중에서도 70 ％ 이상, 특히 80 ％ 이상인 것이 바람직하다. 고체 전해질층의 두께는, 전지의 구성에 따라 크게 상이하지만, 예를 들어 0.1 ㎛ 이상 1 ㎜ 이하인 것이 바람직하고, 1 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
또, 부극 집전체나 정극 집전체는, 리튬 이온 이차 전지의 집전체로서 사용할 수 있는 공지된 금속을 사용할 수 있다. 그와 같은 금속으로는, Cu, Ni, Al, V, Au, Pt, Mg, Fe, Ti, Co, Cr, Zn, Ge, In 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 원소를 함유하는 금속 재료를 예시할 수 있다.
또한, 도시는 생략했지만, 본 발명의 실시형태의 전고체 전지는 전고체 전지에 사용할 수 있는 공지된 외장체에 수용된 상태에서 사용할 수 있다. 그와 같은 외장체로는, 공지된 라미네이트 필름이나 금속제의 케이싱 등을 예시할 수 있다.
상기 설명에서는, 본 발명의 실시형태의 활물질 분체 (10) 가 정극 (21) 에 사용되고 있는 전고체 전지 (20) 를 예시했는데, 본 발명의 실시형태의 전고체 전지는 당해 형태에 한정되지 않는다. 본 발명의 실시형태의 활물질 분체는, 정극 및 부극의 어느 쪽에 사용되고 있어도 되고, 정극 및 부극의 각각에 사용되고 있어도 된다.
3. 활물질 분체의 제조 방법
도 3 은 본 발명의 실시형태의 활물질 분체의 제조 방법을 설명하는 도면이다. 도 3 에 나타낸 활물질 분체의 제조 방법은, 활물질 준비 공정 (S1) 과, 알콕사이드 용액 제조 공정 (S2) 과, 부착 공정 (S3) 과, 가수 분해 촉진 공정 (S4) 과, 가열 공정 (S5) 을 갖고 있다.
3.1. 활물질 준비 공정 (S1)
활물질 준비 공정 (이하에 있어서, 「S1」이라고 하는 경우가 있다.) 은, 후술하는 부착 공정에서 표면에 알콕사이드 용액이 부착되는 활물질 입자를 준비하는 공정이다. S1 은, 활물질 입자를 준비할 수 있으면, 그 형태는 특별히 한정되지 않는다. S1 은, 활물질 입자를 제조함으로써, 활물질 입자를 준비하는 형태여도 되고, 활물질 입자를 구입함으로써, 활물질 입자를 준비하는 형태여도 된다. S1 에서는 「1. 활물질 분체」란에서 예시한 물질을 준비할 수 있다. S1 에서 준비되는 활물질 분체의 형상은 「1. 활물질 분체」란에서 설명한 형상으로 할 수 있다.
3.2. 알콕사이드 용액 제조 공정 (S2)
알콕사이드 용액 제조 공정 (이하에 있어서, 「S2」라고 하는 경우가 있다.) 은, 후술하는 부착 공정에서 S1 에서 준비한 활물질 입자의 표면에 부착시키는 알콕사이드 용액을 제조하는 공정이다. S2 에서 제조되는 알콕사이드 용액은, 활물질 입자의 표면에 형성되는 피복층인 이온 전도성 산화물층의 원료가 되는 알콕사이드 화합물을 함유한다. S2 에서 제조되는 알콕사이드 용액은, 졸 겔 용액, 즉, 상기 알콕사이드 화합물의 가수 분해 및 중축합 반응에 의해 졸 상태가 되고, 또한 중축합 반응 및 응집함으로써 겔 상태가 된다.
본 발명의 실시형태의 활물질 분체의 제조 방법에 있어서, 활물질 분체의 표면에 형성되는 이온 전도성 산화물은 특별히 한정되지 않고, 원료 원소로서 예를 들어, 적어도 3 ∼ 6 족, 13 ∼ 15 족 원소의 적어도 1 종을 함유하는 산화물이 바람직하고, 특히 이들 원소의 적어도 1 종 및 리튬을 함유하는 리튬 복합 산화물이 바람직하다. 구체적으로는, 3 ∼ 6 족, 13 ∼ 15 족 원소 중에서, B, Si, Ti, Zr, V, P, Al, Nb, Ta, Cr, Mo 및 W 에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 산화물이 바람직하고, 또한 이들 원소의 적어도 1 종 및 리튬을 함유하는 리튬 복합 산화물이 바람직하다. 보다 구체적인 이온 전도성 산화물로는, 예를 들어 LiNbO3, Li3BO3, LiBO2, Li2CO3, LiAlO2, Li4SiO4, Li2SiO3, Li3PO4, Li2SO4, Li2TiO3, Li4Ti5O12, Li2Ti2O5, Li2ZrO3, Li2MoO4 및 Li2WO4 등의 Li 함유 산화물이 바람직하고, 그 중에서도 LiNbO3 이 보다 바람직하다.
또, 상기 이온 전도성 산화물은, Li 함유 산화물의 복합 화합물이어도 된다. 이와 같은 복합 화합물로는, 상기 서술한 Li 함유 산화물의 임의의 조합을 채용할 수 있고, 예를 들어 Li3PO4－Li4SiO4, Li3BO3－Li4SiO4, Li3PO4－Li4GeO4 등을 들 수 있다.
따라서, S2 에서 제조되는 알콕사이드 용액에 함유되는, 상기 이온 전도성 산화물의 원료가 되는 알콕사이드 화합물은, 이온 전도성 산화물을 구성하는 원소를 갖는 알콕사이드 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 이온 전도성 산화물을 일반식 LixAOy 로 나타내는 경우, 이온 전도성 산화물의 원료가 되는 알콕사이드 화합물로는, Li 공급 화합물 및 A 공급 화합물을 사용하여 얻을 수 있다. Li 공급 화합물로는, 예를 들어 에톡시리튬, 메톡시리튬 등의 Li 알콕사이드, 아세트산리튬, 수산화리튬 등을 들 수 있다. 또, A 공급 화합물로는, 예를 들어 A 를 함유하는 알콕사이드, 아세트산염, 수산화물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 이온 전도성 산화물이 Nb 를 함유하는 경우, Nb 공급 화합물로는, 예를 들어 펜타에톡시니오브, 펜타메톡시니오브, 펜타－i－프로폭시니오브, 펜타－n－프로폭시니오브, 펜타－i－부톡시니오브, 펜타－n－부톡시니오브, 펜타－sec－부톡시니오브 등의 Nb 알콕사이드, 아세트산니오브, 수산화니오브 등을 들 수 있다. 또한, 이온 전도성 산화물의 원료가 되는 알콕사이드 화합물은 건조되어 있는 것이 바람직하다.
S2 에서 제조되는 알콕사이드 용액에는, 상기 서술한 알콕사이드 화합물과 함께 용매를 사용할 수 있다. S2 에서 사용할 수 있는 용매로서는, 상기 서술한 알콕사이드 화합물을 용해 또는 분산시킬 수 있으면 특별히 한정되지 않고, 무수 또는 탈수 알코올인 것이 바람직하다. 활물질의 열화를 보다 효과적으로 억제할 수 있기 때문이다. 구체적으로는, 무수 또는 탈수 에탄올, 무수 또는 탈수 메탄올, 무수 또는 탈수 프로판올, 무수 또는 탈수 부탄올 등의 알코올 등을 사용할 수 있다. 또한, 무수 또는 탈수 알코올 용매에 있어서의 수분량은 특별히 한정되지 않지만, 0.005 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.0025 질량％ 이하가 되는 것이 보다 바람직하고, 0.00025 질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다.
S2 에서 제조되는 알콕사이드 용액에 있어서의 이온 전도성 산화물의 원료가 되는 알콕사이드 화합물의 함유량은, 활물질 입자의 표면에 형성되는 피복층의 조성에 따라 적절히 설정된다. 또, S2 에 있어서의 알콕사이드 용액의 조제 방법은 특별히 한정되지 않는다. 또한, S2 에서 알콕사이드 용액을 조제하는 분위기는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 불활성 가스 분위기인 것이 바람직하다. 활물질 입자의 표면에 LiNbO3 을 함유하는 피복층을 형성하는 경우, S2 는, 예를 들어 불활성 가스 분위기화에서 에톡시리튬 분말을 탈수 에탄올에 용해시킨 후, 이것을 교반시키면서 몰비로 리튬 : 니오브 = 1 : 1 이 되는 양의 펜타에톡시니오브를 첨가함으로써, 리튬 이온 및 니오브 이온을 함유하는 알콕사이드 용액을 제조하는 공정으로 할 수 있다.
3.3. 부착 공정 (S3)
부착 공정 (이하에 있어서, 「S3」이라고 하는 경우가 있다.) 은, 유동층 조립 코팅 장치를 사용하여, 상기 S1 에서 준비한 활물질 입자의 표면에 상기 S2 에서 제조된 알콕사이드 용액을 분무함으로써 부착시키고, 또한 이것과 병행하여 활물질 입자의 표면에 부착시킨 알콕사이드 용액을 건조시킴으로써, 활물질 입자와 그 활물질 입자의 표면에 부착시킨 피복층 전구체를 갖는 분체를 얻는 공정이다. 이하에 있어서, 유동층 조립 코팅 장치는 전동 유동 코팅 장치라고도 한다. S3 에 있어서의 분무에 의해 알콕사이드 용액을 활물질 입자의 표면에 부착시킨다. 그리고, S3 에 있어서의 건조에 의해 활물질 입자의 표면에 부착시킨 알콕사이드 용액에 함유되어 있는 용매 등의 휘발 성분을 제거한다. 이하에 있어서, S3 에서의 건조를 실시한 후에 활물질 입자의 표면에 부착되어 있는 물질을, 「피복층 전구체」라고 하는 경우가 있다.
상기 서술한 바와 같이, 피복층의 두께 불균일을 저감시키기 위해서는, 활물질 입자의 표면에 부착시킨 알콕사이드 용액을 빨리 건조시키는 것이 유효하다. 이와 같은 관점에서, S3 에서는 유동층 조립 코팅 장치의 흡기 온도를 100 ℃ 이상으로 한다. 이로써, 알콕사이드 용액의 건조 속도를 높일 수 있게 되므로, 두께 불균일이 저감된 피복층 전구체를 형성할 수 있게 되고, 그 결과, 후술하는 가열 공정에서 두께 불균일이 저감된 피복층을 형성할 수 있게 된다.
S3 에서 사용할 수 있는 유동층 조립 코팅 장치로서는, 파우레크사 제조의 멀티플렉스나 프로인트 산업 주식회사 제조의 플로우 코터 등을 예시할 수 있다. S3 에서는, 1 개의 활물질 입자에 주목하면, 활물질 입자에 알콕사이드 용액이 분무된 직후에 알콕사이드 용액이 건조되고, 그 후에 활물질 입자의 표면에 부착되어 있는 피복층 전구체의 층의 두께가 목적의 두께가 될 때까지, 활물질 입자를 향한 알콕사이드 용액의 분무 및 활물질 입자로 분무된 알콕사이드 용액의 건조가 반복된다. 또, 유동층 조립 코팅 장치 내에 존재하고 있는 복수의 활물질 입자에 주목하면, 알콕사이드 용액이 분무되어 있는 활물질 입자와 표면의 알콕사이드 용액이 건조되어 있는 활물질 입자가 혼재되어 있다. 그러므로, S3 은 활물질 입자에 알콕사이드 용액을 부착시키고, 또한 이것과 병행하여 활물질 입자의 표면에 부착시킨 알콕사이드 용액을 건조시킴으로써, 피복층 전구체를 활물질 입자의 표면에 부착시킨 분체를 얻는 공정이라고 할 수 있다. S3 에 있어서, 상기 분무ㆍ건조가 실시되는 유동층 조립 코팅 장치의 용기 내의 노점 온도는, 활물질 입자의 열화를 바람직하게 억제할 수 있는 형태로 하는 관점에서 －30 ℃ 이하인 것이 바람직하다.
유동층 조립 코팅 장치에 있어서의 분무ㆍ건조에 있어서는, 활물질 입자를 유동 상태로 하기 때문에, 통상적으로 유동층 용기 내에 기류를 발생시키고, 추가로 필요에 따라 로터 등을 회전시킨다. S3 에서는, 이들 기류의 조건이나 로터의 회전 조건 등은 적절히 설정하면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 또, 알콕사이드 용액의 분무 (도포) 의 조건도 특별히 한정되지 않고, 분무 속도 등은 적절히 설정할 수 있다.
또, 활물질 입자에 알콕사이드 용액을 분무하고, 또한 이것과 병행하여 활물질 입자 표면의 알콕사이드 용액을 건조시키는 형태의 S3 에 의해 피복층 전구체를 활물질 입자의 표면에 부착시킴으로써, 후술하는 가열 공정에 있어서의 가열 온도를 저감시켜도, 활물질 입자의 표면에 피복층 (이온 전도성 산화물층) 을 형성할 수 있게 된다.
3.4. 가수 분해 촉진 공정 (S4)
가수 분해 촉진 공정 (이하에 있어서, 「S4」라고 하는 경우가 있다.) 은, 상기 S3 에서 얻어진 분체를, 가습된 불활성 가스 분위기하에 4 시간 이상에 걸쳐 노출함으로써, 활물질 입자의 표면에 부착되어 있는 알콕사이드 용액에 함유되어 있는 알콕사이드 화합물의 가수 분해를 촉진시키는 공정이다. 여기서, 「가습된 불활성 가스 분위기」란, 가수 분해 촉진 공정에서 분체가 노출되는 환경에 충만시키는 불활성 가스의 노점 온도가, 당해 불활성 가스를 충만시킨 환경의 외측에 있는 대기 환경의 노점 온도보다 높은 상태를 말한다. S4 에 있어서의 「가습된 불활성 가스 분위기」는, 가습된 불활성 가스를 사용함으로써 용이하게 형성할 수 있다.
S4 에 있어서의 불활성 가스 분위기의 노점 온도는, 알콕사이드 화합물의 가수 분해를 충분히 진행시킴으로써, 피복층 전구체에 함유되어 있는 알콕사이드 화합물의 순도를 충분히 높일 수 있게 하는 관점에서 0 ℃ 이상으로 할 수 있다. 그 중에서도, 0 ℃ 이상 50 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 5 ℃ 이상 20 ℃ 이하인 것이 특히 바람직하다.
S4 에서 사용되는 불활성 가스로서는, 질소 가스, 아르곤 가스, 헬륨 가스 등을 예시할 수 있다. 불활성 가스 분위기하에 분체를 노출함으로써, 산소 및 이산화탄소에 의해 피복층이 열화되는 것을 억제할 수 있다. S4 에서 사용하는 불활성 가스의 불순물 (불활성 가스 및 수분 이외의 기체 성분) 의 비율은, 예를 들어 10000 ppm 이하인 것이 바람직하고, 1000 ppm 이하인 것이 보다 바람직하다.
S4 에서는, 알콕사이드 화합물의 가수 분해를 충분히 진행시킴으로써, 피복층 전구체에 함유되어 있는 알콕사이드 화합물의 순도를 충분히 높일 수 있게 하는 관점에서, 분체를 불활성 가스 분위기하에 노출시키는 시간 (폭로 시간) 을 4 시간 이상으로 한다. 폭로 시간의 상한은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 36 시간 이하로 할 수 있다.
3.5. 가열 공정 (S5)
가열 공정 (이하에 있어서, 「S5」라고 하는 경우가 있다.) 은, 상기 S4 를 거친 분체를 가열함으로써, 활물질 입자의 표면에 피복층을 형성하는 공정이다. 바꾸어 말하면, S5 는 상기 S4 를 거친 분체를 가열함으로써, 피복층 전구체를 피복층으로 하는 공정이다.
S5 에 있어서의 가열 온도 (열처리 온도) 는, 목적으로 하는 피복층을 형성할 수 있으면, 특별히 한정되지 않는다. 목적으로 하는 피복층을 형성할 수 있는 온도로 하는 관점에서, 가열 온도는 300 ℃ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 350 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 활물질의 열화를 억제하는 온도로 하는 관점에서, 가열 온도는 500 ℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 450 ℃ 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 400 ℃ 이하로 하는 것이 특히 바람직하다. 즉, S5 에 있어서의 가열 온도는, 예를 들어 300 ℃ 이상 500 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 350 ℃ 이상 450 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 350 ℃ 이상 400 ℃ 이하인 것이 특히 바람직하다.
S5 를 실시할 때의 분위기는, 이온 전도성 산화물을 얻을 수 있도록 산소를 함유하는 분위기이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 대기 분위기하에서 실시할 수 있다.
S5 에 있어서의 열처리 시간은 목적으로 하는 피복층을 형성할 수 있으면 특별히 한정되지 않는다. 열처리 시간은, 예를 들어 0.5 시간 이상으로 하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.5 시간 이상 48 시간 이하인 것이 보다 바람직하고, 1 시간 이상 20 시간 이하인 것이 특히 바람직하다.
S5 에 있어서의 열처리 방법은, 상기 분위기하에서 열처리를 실시할 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 소성로를 사용한 방법 등을 들 수 있다. 소성로는, 목적으로 하는 분위기하에서 열처리를 실시할 수 있으면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 매플로를 바람직하게 사용할 수 있다.
4. 전고체 전지의 제조 방법
도 4 는 본 발명의 실시형태의 전고체 전지의 제조 방법을 설명하는 도면이다. 도 4 에 있어서, 본 발명의 실시형태의 활물질 분체의 제조 방법에 대해 설명하는 도 3 에 나타낸 각 공정과 동일한 공정에는, 도 3 에서 사용한 부호와 동일한 부호를 붙여 그 설명을 적절히 생략한다.
도 4 에 나타낸 본 발명의 실시형태의 전고체 전지의 제조 방법은, 활물질 준비 공정 (S1) 과, 알콕사이드 용액 제조 공정 (S2) 과, 부착 공정 (S3) 과, 가수 분해 촉진 공정 (S4) 과, 가열 공정 (S5) 과, 전극 제조 공정 (S6) 을 갖고 있다.
S1 내지 S5 는, 「3. 활물질 분체의 제조 방법」에서 이미 설명했기 때문에, 여기서는 그 설명을 생략한다.
전극 제조 공정 (이하에 있어서, 「S6」이라고 하는 경우가 있다.) 은, S1 내지 S5 에 의해 제조된 활물질 분체를 함유하는 정극 또는 부극을 제조하는 공정이다. 예를 들어, 도 2 에 나타낸 전고체 전지 (20) 를 제조하는 경우에는, 활물질 분체 (10) 를 포함하는 정극 (21) 을 제조하는 공정이다. S6 은, 본 발명의 실시형태의 활물질 분체를 함유하는 정극 또는 부극을 제조하는 공정이면, 그 형태는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, S6 에서 정극 (21) 을 제조하는 경우에는, 활물질 분체 (10) 와, 황화물 고체 전해질 (23a) 과, 도전 보조재 (21a) 와, 바인더 (21b) 를, 소정의 체적비로 혼합한 후, 이것을 소정의 압력으로 프레스하는 과정을 거쳐, 정극 (21) 을 제조하는 공정이라고 할 수 있다.
S6 에 의해, 본 발명의 실시형태의 활물질 분체를 함유하는 전극 (정극 또는 부극) 을 제조하면, 당해 전극과 함께 전해질을 협지해야 할 다른 1 개의 전극 (부극 또는 정극) 을 제조한다. 당해 다른 1 개의 전극 (부극 또는 정극) 을 제조할 때에도, 필요에 따라 S1 내지 S5 에 의해 제조된 활물질 분체를 사용할 수 있다. 이와 같이 하여 1 쌍의 전극 (정극 및 부극) 을 제조한다면, 그 후에 정극 및 부극 사이에 전해질을 배치하는 과정을 거침으로써, 본 발명의 실시형태의 전고체 전지를 제조할 수 있다.
[시료의 제조]
<실시예 1>
(1) 활물질의 준비
니오브산리튬을 함유하는 피복층을 표면에 부착시키는 정극 활물질 입자 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 (니치아 화학공업 주식회사 제조) 를 준비하였다.
(2) 알콕사이드 용액의 조제
에톡시리튬 (주식회사 고순도 화학 연구소 제조) 을 탈수 에탄올 (와코 쥰야쿠 공업 주식회사 제조) 에 용해시켜 균일 분산시킨 후, 이것을 교반시키면서 몰비로 리튬 : 니오브 = 1 : 1 이 되는 양의 펜타에톡시니오브 (주식회사 고순도 화학 연구소 제조) 를 첨가하여 균일하게 혼합될 때까지 교반을 계속함으로써, 리튬 이온 및 니오브 이온을 함유하는 알콕사이드 용액을 제조하였다. 여기서, 에톡시리튬의 투입량은, 알콕사이드 용액의 고형분 비율이 6.9 질량％ 가 되도록 조정하였다.
(3) 부착
상기 (1) 에서 준비된 정극 활물질 입자 1 kg 에 대해 상기 (2) 에서 조제된 알콕사이드 용액 476 g 과, 유동층 조립 코팅 장치 (MP－01, POWREX 사 제조) 를 사용하여, 정극 활물질 입자에 알콕사이드 용액을 분무하고, 또한 이것과 병행하여 알콕사이드 용액을 건조시킴으로써, 정극 활물질 입자와 그 표면에 부착시킨 피복층 전구체를 갖는 분체를 얻었다. 유동층 조립 코팅 장치의 운전 조건은,
흡기 가스 : 질소,
흡기 온도 : 100 ℃,
흡기 풍량 : 0.3 ㎥/h,
로터 회전수 : 매분 300 회전,
분무 속도 : 1.5 g/min
로 하였다.
(4) 가수 분해 촉진
상기 (3) 에서 제조된 분체를, 가습 질소 가스 분위기하 (노점 온도 : 18 ℃, 불순물 농도 : 59 ppm 이하의 순질소 가스) 에 4 시간에 걸쳐 폭로시킴으로써, 가수 분해를 촉진시켰다.
(5) 소성
상기 (4) 를 거친 분체를, 대기 중에서 350 ℃, 5 시간의 조건에서 열처리를 실시함으로써, 정극 활물질 입자 (LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2) 와 그 표면에 부착시킨 LiNbO3 을 함유하는 피복층을 갖는 활물질 분체 (실시예 1 의 활물질 분체) 를 제조하였다.
(6) 전고체 전지의 제조
얻어진 실시예 1 의 활물질 분체와 황화물계 고체 전해질 (Li3PS4) 을, 체적비로 활물질 분체 : 황화물계 고체 전해질 = 6 : 4 가 되도록 칭량하고, 이것을, 헵탄을 넣은 용기에 투입하였다. 또한, 제조하는 슬러리상의 정극 조성물의 3 질량％ 가 되는 양의 도전 보조제 (기상 성장 탄소섬유, 쇼와 덴코 주식회사 제조) 와 동 0.7 질량％ 가 되는 양의 바인더 (부틸렌 러버, JSR 주식회사 제조) 를, 헵탄 등을 넣은 용기에 투입함으로써, 슬러리상의 정극 조성물을 제조하였다. 이와 같이 하여 제조된 슬러리상의 정극 조성물을 초음파 호모게나이저로 분산시킨 후, 알루미늄박 상에 도공하고, 100 ℃, 30 분간의 조건에서 건조시켰다. 그 후, 1 ㎠ 의 크기로 타발함으로써, 정극측 전극을 제조하였다. 한편, 부극 활물질 (층상 탄소) 과 상기 황화물 고체 전해질 재료를 체적비로 부극 활물질 : 황화물계 고체 전해질 = 6 : 4 가 되도록 칭량하고, 이것을, 헵탄을 넣은 용기에 투입하였다. 또한, 제조하는 슬러리상의 부극 조성물의 1.2 질량％ 가 되는 양의 바인더 (부틸렌 러버, JSR 주식회사 제조) 를 헵탄이나 부극 활물질 등을 넣은 용기에 투입함으로써, 슬러리상의 부극 조성물을 제조하였다. 이와 같이 하여 제조된 슬러리상의 부극 조성물을 초음파 호모게나이저로 분산시킨 후, 동박 상에 도공하고, 100 ℃, 30 분간의 조건에서 건조시켰다. 그 후, 1 ㎠ 의 크기로 타발함으로써, 부극측 전극을 제조하였다. 다음으로, 내경 단면적 1 ㎠ 의 통형상 세라믹스에 황화물계 고체 전해질 (Li3PS4) 64.8 mg 을 넣고, 표면을 평활하게 하고 나서 98 MPa 로 프레스함으로써, 세퍼레이터층을 형성하였다. 그 후, 이 세퍼레이터층이 정극 전극과 부극 전극 사이에 배치되도록, 정극 전극 및 부극 전극을 통형상 세라믹스에 넣고, 421.4 MPa로 1 분간에 걸쳐 프레스한 후, 정극 전극측 및 부극 전극측에 스테인리스봉을 넣고, 이것을 98 MPa 로 구속함으로써, 실시예 1 의 전고체 전지를 제조하였다.
<실시예 2>
활물질 분체를 제조할 때에, 가습 질소 가스 분위기하에 6 시간에 걸쳐 폭로시키는 가수 분해 촉진 처리를 실시한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조건에서 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 와 그 표면에 부착시킨 LiNbO3 을 함유하는 피복층을 갖는 활물질 분체 (실시예 2 의 활물질 분체) 를 제조하였다. 또한, 실시예 1 의 활물질 분체 대신에 실시예 2 의 활물질 분체를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조건에서 전고체 전지 (실시예 2 의 전고체 전지) 를 제조하였다.
<실시예 3>
활물질 분체를 제조할 때에, 가습 질소 가스 분위기하에 8 시간에 걸쳐 폭로시키는 가수 분해 촉진 처리를 실시한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조건에서 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 와 그 표면에 부착시킨 LiNbO3 을 함유하는 피복층을 갖는 활물질 분체 (실시예 3 의 활물질 분체) 를 제조하였다. 또한, 실시예 1 의 활물질 분체 대신에 실시예 3 의 활물질 분체를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조건에서 전고체 전지 (실시예 3 의 전고체 전지) 를 제조하였다.
<비교예 1>
활물질 분체를 제조할 때에, 가수 분해 촉진 처리를 실시하지 않고, 대기 중에서 350 ℃, 5 시간의 조건에서 열처리를 실시한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조건에서 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 와 그 표면에 부착시킨 LiNbO3 을 함유하는 피복층을 갖는 활물질 분체 (비교예 1 의 활물질 분체) 를 제조하였다. 또한, 실시예 1 의 활물질 분체 대신에 비교예 1 의 활물질 분체를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조건에서 전고체 전지 (비교예 1 의 전고체 전지) 를 제조하였다.
<비교예 2>
활물질 분체를 제조할 때에, 가습 질소 가스 분위기하에 2 시간에 걸쳐 폭로시키는 가수 분해 촉진 처리를 실시한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조건에서 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 와 그 표면에 부착시킨 LiNbO3 을 함유하는 피복층을 갖는 활물질 분체 (비교예 2 의 활물질 분체) 를 제조하였다. 또한, 실시예 1 의 활물질 분체 대신에 비교예 2 의 활물질 분체를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조건에서 전고체 전지 (비교예 2 의 전고체 전지) 를 제조하였다.
<비교예 3>
활물질 분체를 제조할 때에, 유동층 조립 코팅 장치의 흡기 온도를 80 ℃ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조건에서 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 와 그 표면에 부착시킨 LiNbO3 을 함유하는 피복층을 갖는 활물질 분체 (비교예 3 의 활물질 분체) 를 제조하였다. 또한, 실시예 1 의 활물질 분체 대신에 비교예 3 의 활물질 분체를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조건에서 전고체 전지 (비교예 3 의 전고체 전지) 를 제조하였다.
[세공 직경 분포 측정]
상기 서술한 방법으로 제조된 실시예 1 내지 실시예 3 의 활물질 분체 및 비교예 1 내지 비교예 2 의 활물질 분체의 각각을 5 g 씩 칭량하였다. 그리고, 120 ℃, 5 시간의 조건에서 감압 탈기한 후, 질소 가스 흡착법으로 측정하였다. 그 후의 BJH 법 해석에 의해 세공의 직경이 2 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하의 영역에 있어서의 세공 직경 분포를 구하였다. 거기에서, 직경이 2 ㎚ 이상 7 ㎚ 이하인 세공 용적의 합계 V1 및 직경이 2 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하인 세공 용적의 합계 V2 를 구하고, V1/V2 를 산출하였다. 소수점 제 4 자리를 사사 오입함으로써 얻은 V1/V2 의 값을 표 1 에 나타낸다.
[피복층의 두께 불균일 측정]
상기 서술한 방법으로 제조된 실시예 1 의 활물질 분체 및 비교예 3 의 활물질 분체의 각각을 에폭시 수지로 포매 (包埋) 하고, 크로스 섹션 폴리셔로 가공한 후, 전계 방사형 주사형 전자현미경 (SU8000, 히타치 하이테크사 제조) 으로 피복층의 단면을 관찰함으로써, 피복층의 두께를 측정하였다. 두께의 측정 지점은, 활물질 단면의 원주를 8 등분하고, 활물질 1 입자에 대해 그 8 지점에서 피복층의 두께를 측정하였다. 임의의 5 입자 (실시예 1 의 활물질 분체 (5 입자) 및 비교예 3 의 활물질 분체 (5 입자)) 에 대해 동일한 방법으로 측정하고, 합계 40 지점의 측정 결과로부터, 피복층 두께의 평균값 및 표준 편차를 산출하였다. 그리고, 산출된 평균값 및 표준 편차를 이용하여, 두께 불균일의 지표인 변동 계수 (= 표준 편차 ÷ 평균값) 를 산출하였다. 실시예 1 의 활물질 분체의 결과를 표 2 에, 비교예 3 의 활물질 분체의 결과를 표 3 에 각각 나타낸다. 표 2 및 표 3 에 나타낸 수치의 단위는 「㎚ 」이다. 표 2 에 나타낸 결과로부터 산출한 피복층 두께의 평균값은 26.44 ㎚ 이며, 표준 편차는 6.26 ㎚ 이며, 분산은 39.23 ㎚2 이고, 변동 계수는 0.24 였다. 또, 표 3 에 나타낸 결과로부터 산출한 피복층 두께의 평균값은 45.05 ㎚ 이며, 표준 편차는 40.83 ㎚ 이며, 분산은 1667.27 ㎚2 이며, 변동 계수는 0.91 이었다. 또, 실시예 1 의 활물질 분체의 전계 방사형 주사형 전자현미경 관찰 화상을 도 5 에, 비교예 3 의 활물질의 전계 방사형 주사형 전자현미경 관찰 화상을 도 6 에 각각 나타낸다. 또한, 여기서는, 피복층의 두께 불균일 측정을 실시하는 시료를 준비할 때에 크로스 섹션 폴리셔를 사용했는데, 시료의 단면을 연마하는 기능을 갖는 다른 장치 (예를 들어, 집속 이온 빔 (FIB) 장치 등) 를 사용하여 포매 시료를 가공해도 된다. 집속 이온 빔 장치를 사용하는 경우에는, 예를 들어 포매 시료를 판에 부착하여 FIB 가공을 실시하고, 그 후, 투과형 전자현미경 (TEM) 으로 관찰할 수 있다.
[전고체 전지의 반응 저항 측정]
상기 서술한 방법으로 제조된 실시예 1 내지 실시예 3 의 전고체 전지 및 비교예 1 내지 비교예 3 의 전고체 전지의 각각을, 전압 4.55 V 까지 충전시키고, 이어서 2.5 V 까지 방전한 후에, 교류 임피던스법으로 3.6 V 에서의 반응 저항을 측정하였다. 그리고, 나이퀴스트 플롯 (Nyquist 플롯) 에 의해 얻어진 원호로부터 각 전고체 전지의 반응 저항 [Ωㆍ㎠ ] 을 특정하였다. 소수점 제 3 자리를 사사 오입함으로써 얻은, 실시예 1 내지 실시예 3 의 반응 저항의 값 및 비교예 1 내지 비교예 2 의 반응 저항의 값을 표 1 에 나타낸다. 또, 반응 저항과 V1/V2 의 관계를 도 7 에 나타낸다. 또한, 비교예 3 의 전고체 전지의 반응 저항 (소수점 제 2 자리를 사사 오입하여 얻어지는 값) 은 12.9 Ωㆍ㎠ 였다.
Figure 112015032945542-pat00001
Figure 112015032945542-pat00002
Figure 112015032945542-pat00003
표 1 및 도 7 에 나타낸 바와 같이, V1/V2 가 0.185 이하인 실시예 1 내지 실시예 3 의 활물질 분체를 사용한 전고체 전지 (실시예 1 내지 실시예 3 의 전고체 전지) 는 반응 저항이 6.80 Ωㆍ㎠ 이하였다. 이에 비해, V1/V2 가 0.185 보다 큰 비교예 1 내지 비교예 2 의 활물질 분체를 사용한 전고체 전지 (비교예 1 내지 비교예 2 의 전고체 전지) 는 반응 저항이 8.37 Ωㆍ㎠ 이상이었다. 6.80 Ωㆍ㎠ 는 8.37 Ωㆍ㎠ 보다 2 할 정도 낮기 때문에, 이 결과로부터 본 발명의 실시형태에 따르면, 저항을 저감시킬 수 있는 활물질 분체 및 그 제조 방법을 제공할 수 있음이 확인되었다.
또한, V1/V2 가 0.185 이하인 실시예 1 의 활물질 분체는, 변동 계수가 0.24 인 것에 비해, 흡기 온도를 80 ℃ 로 하여 제조한 비교예 3 의 활물질 분체는 변동 계수가 0.91 이었다. 변동 계수의 값이 작은 것은, 피복층의 두께 불균일이 작은 것을 의미하므로, 이 결과로부터 본 발명의 실시형태에 따르면, 피복층의 두께 불균일을 저감시킬 수 있는 활물질 분체 및 그 제조 방법을 제공할 수 있음이 확인되었다. 또한, 비교예 3 의 활물질 분체를 사용한 비교예 3 의 전고체 전지는 반응 저항이 12.9 Ωㆍ㎠ 였으므로, 흡기 온도를 80 ℃ 에서 100 ℃ 로 높임으로써, 전고체 전지의 반응 저항을 거의 반감시킬 수 있었다.

Claims (4)

  1. 활물질 입자 (1) ;
    그 활물질 입자의 표면에 부착되고, LiNbO3 을 함유하고, 세공을 갖는 피복층 (2) 를 포함하고,
    상기 세공 중, 직경이 2 ㎚ 이상 7 ㎚ 이하인 세공 용적의 합계를 V1, 직경이 2 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하인 세공 용적의 합계를 V2 로 할 때, V1/V2 가 0.185 이하인 것을 특징으로 하는 활물질 분체 (10).
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 활물질 입자의 상기 표면에 있어서의 상기 피복층의 피복률이 50 ％ 이상인 활물질 분체.
  3. 유동층 조립 코팅 장치를 사용하여, 활물질 입자 (1) 의 표면에 알콕사이드 화합물을 함유하는 알콕사이드 용액을 부착시키고, 또한 이것과 병행하여 활물질 입자의 표면에 부착시킨 상기 알콕사이드 용액을 건조시킴으로써, 상기 활물질 입자와 그 활물질 입자의 표면에 부착시킨 피복층 전구체를 갖는 분체를 얻는 것 ;
    상기 분체를, 가습된 불활성 가스 분위기하에 노출시킴으로써, 상기 알콕사이드 화합물의 가수 분해를 촉진시키는 것 ; 및
    상기 가수 분해를 촉진시킨 후, 상기 분체를 가열함으로써, 상기 활물질 입자의 표면에 피복층을 형성하는 것을 포함하고,
    상기 유동층 조립 코팅 장치의 흡기 온도가 100 ℃ 이상이고, 또한,
    상기 분체를 상기 가습된 불활성 가스 분위기하에 노출시키는 시간이 4 시간 이상인 것에 의해,
    직경이 2 ㎚ 이상 7 ㎚ 이하인 세공 용적의 합계를 V1, 직경이 2 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하인 세공 용적의 합계를 V2 로 할 때, V1/V2 가 0.185 이하이고, 활물질 입자와, 상기 활물질 입자의 표면에 부착된 이온 전도성 산화물을 함유하는 피복층을 갖는 활물질 분체를 제조하는, 활물질 분체 (10) 의 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 알콕사이드 용액은 졸 겔 용액인 활물질 분체의 제조 방법.
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Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6380221B2 (ja) * 2015-04-27 2018-08-29 トヨタ自動車株式会社 活物質複合粒子、電極活物質層および全固体リチウム電池
US10749165B2 (en) 2015-08-25 2020-08-18 Nichia Corporation Positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery and method of producing the same
JP2017152126A (ja) * 2016-02-23 2017-08-31 Tdk株式会社 負極活物質、負極活物質を含有する負極及びリチウムイオン二次電池
DE102016203240A1 (de) 2016-02-29 2017-08-31 Robert Bosch Gmbh Verfahren zur Herstellung einer Elektrode, Elektrode und Batteriezelle
JP2020514971A (ja) * 2016-12-23 2020-05-21 ポスコＰｏｓｃｏ 二次電池用正極活物質製造方法および二次電池用活物質製造装置
IL267787B2 (en) * 2017-01-02 2023-11-01 3Dbatteries Ltd Energy storage devices and systems
US11217785B2 (en) 2017-01-24 2022-01-04 Samsung Electronics Co., Ltd. Composite cathode active material and secondary battery including the same
CN106935832A (zh) * 2017-03-31 2017-07-07 四川浩普瑞新能源材料股份有限公司 磷酸锰锂复合材料、其制备方法与锂离子电池
WO2019035418A1 (ja) 2017-08-14 2019-02-21 三井金属鉱業株式会社 全固体型リチウム二次電池用正極活物質
EP3678231A4 (en) * 2017-08-28 2021-05-26 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. POSITIVE ELECTRODE ACTIVE SUBSTANCE FOR FULLY SOLID LITHIUM SECONDARY BATTERY
JP6864104B2 (ja) * 2017-08-28 2021-04-21 三井金属鉱業株式会社 全固体型リチウム二次電池用正極活物質
JP7167488B2 (ja) 2018-05-29 2022-11-09 トヨタ自動車株式会社 正極、全固体電池及びこれらの製造方法
JP7006508B2 (ja) 2018-05-29 2022-01-24 トヨタ自動車株式会社 正極、全固体電池及びこれらの製造方法
JP6965850B2 (ja) * 2018-08-30 2021-11-10 トヨタ自動車株式会社 正極活物質の製造方法
JP7266988B2 (ja) * 2018-10-19 2023-05-01 Ｊｘ金属株式会社 粉末粒子の被覆方法、全固体リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法、全固体リチウムイオン電池の製造方法
CN109647293B (zh) * 2018-11-07 2021-10-22 中国科学院过程工程研究所 一种锂离子电池正极材料金属氧化物包覆改性的系统及方法
JP7119940B2 (ja) * 2018-11-21 2022-08-17 トヨタ自動車株式会社 全固体電池用負極活物質複合体
EP3951918A4 (en) * 2019-03-27 2022-08-24 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. SECONDARY BATTERY
CN110620219A (zh) * 2019-08-22 2019-12-27 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种锂离子正极材料表面包覆金属氧化物薄膜的方法
CN114171723A (zh) * 2020-09-11 2022-03-11 丰田自动车株式会社 被覆活性物质的制造方法和被覆活性物质
JP2022146719A (ja) * 2021-03-22 2022-10-05 Ｊｘ金属株式会社 全固体リチウムイオン電池用正極活物質、全固体リチウムイオン電池用正極、全固体リチウムイオン電池及び全固体リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002521152A (ja) 1998-07-30 2002-07-16 ミクロドラッグ アーゲー 粉体供給装置
JP2009193940A (ja) * 2008-02-18 2009-08-27 Toyota Motor Corp 電極体及びその製造方法、並びに、リチウムイオン二次電池
JP2013115022A (ja) 2011-12-01 2013-06-10 Toyota Motor Corp 固体電池用電極の製造方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7993782B2 (en) 2005-07-01 2011-08-09 National Institute For Materials Science All-solid lithium battery
JP2009200007A (ja) * 2008-02-25 2009-09-03 Toyota Motor Corp 多孔性金属酸化物被覆正極活物質の製造方法、およびリチウム二次電池の製造方法
JP4849093B2 (ja) * 2008-04-28 2011-12-28 トヨタ自動車株式会社 抵抗層形成抑制コート層被覆正極活物質およびそれを用いた全固体リチウム二次電池
JP5277984B2 (ja) * 2009-01-20 2013-08-28 トヨタ自動車株式会社 正極活物質材料
WO2011040118A1 (ja) * 2009-10-02 2011-04-07 住友電気工業株式会社 固体電解質電池
US20130059209A1 (en) 2010-05-17 2013-03-07 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Positive-electrode body for nonaqueous-electrolyte battery, method for producing the positive-electrode body, and nonaqueous-electrolyte battery
JP5854285B2 (ja) * 2010-11-12 2016-02-09 トヨタ自動車株式会社 二次電池
CN102569734A (zh) * 2010-12-30 2012-07-11 中国电子科技集团公司第十八研究所 包覆有LiNbO3锂离子电池正极材料的制备方法
US9461303B2 (en) * 2011-05-13 2016-10-04 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Electrode body, all solid state battery, and method for producing coated active material
JP6036162B2 (ja) * 2011-12-28 2016-11-30 トヨタ自動車株式会社 複合活物質の製造方法、被覆装置、複合活物質および全固体電池

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002521152A (ja) 1998-07-30 2002-07-16 ミクロドラッグ アーゲー 粉体供給装置
JP2009193940A (ja) * 2008-02-18 2009-08-27 Toyota Motor Corp 電極体及びその製造方法、並びに、リチウムイオン二次電池
JP2013115022A (ja) 2011-12-01 2013-06-10 Toyota Motor Corp 固体電池用電極の製造方法

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