CN104979532B - 活性物质粉末及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及活性物质粉末及其制备方法。活性物质粉末(10)包括活性物质颗粒(1)和涂覆层(2)。该涂覆层含有LiNbO3并具有孔。当具有2nm至7nm直径的孔的总体积以及具有2nm至200nm直径的孔的总体积分别由V1和V2表示时，V1/V2为0.185或更小。另外，活性物质粉末(10)的制备方法包括：使用流化床造粒涂覆机，得到粉末，该粉末包括附着有醇盐化合物的活性物质颗粒(1)；和通过将该粉末暴露于湿润的惰性气体气氛来促进醇盐化合物的水解。流化床造粒涂覆机的进气温度为100℃或更高。将该粉末暴露于该湿润的惰性气体气氛的时间为4小时或更长。

Description

活性物质粉末及其制备方法
技术领域
本发明涉及包括活性物质和附着于该活性物质的表面的涂覆层的活性物质粉末及其制备方法。
背景技术
包括固体电解质层(其中使用阻燃性固体电解质)的金属离子二次电池(例如，锂离子二次电池；以下也称作“全固体电池”)具有有益的效果，例如能够容易地简化用于确保安全性的系统。
作为涉及这样的全固体电池的技术，例如，国际公开WO2007/004590公开了一种正极活性物质，其具有用锂离子传导性氧化物涂覆的表面。另外，国际公开WO 2007/004590公开了一种在LiCoO2粉末颗粒的表面形成LiNbO3层的方法，该方法包括：通过使用LiCoO2粉末作为翻转流化床造粒涂覆机中的流化床，并向其喷雾醇盐溶液，用醇盐涂覆LiCoO2粉末颗粒的表面；利用空气中的湿气水解该颗粒；和焙烧该颗粒。
在使用国际公开WO 2007/004590公开的技术制备的、包括活性物质颗粒以及涂覆该活性物质颗粒的表面的层(涂覆层)的活性物质粉末中，在该活性物质颗粒的表面形成的涂覆层的厚度不均匀。其结果，使用了该活性物质粉末的锂离子二次电池具有难以降低反应电阻的问题。
发明内容
已完成本发明以提供能够降低电阻和涂覆层的厚度的不均匀的活性物质粉末及其制备方法。
作为认真研究的结果，本发明人已发现，通过将其中V1/V2为预定值或更小的活性物质粉末应用于锂离子二次电池，可能降低锂离子二次电池的反应电阻并且使涂覆层的厚度的不均匀变小。在此，V1和V2分别表示具有2nm至7nm直径的孔的总体积以及具有2nm至200nm直径的孔的总体积。通过观察在活性物质颗粒的表面形成涂覆层的过程中制备的活性物质粉末来确定总体积。此外，作为认真研究的结果，本发明人已发现，通过在活性物质粉末的制备期间控制包括温度(在该温度下，附着于活性物质颗粒的表面的溶液被干燥以形成涂覆层)和促进水解的时间的条件，制备的活性物质粉末能够得到如下有益的效果：能够降低使用该活性物质粉末的锂离子二次电池的反应电阻；并且能够降低涂覆层的厚度的不均匀。本发明是基于这些发现而完成的。
根据本发明的第一方面的活性物质粉末包括活性物质颗粒和涂覆层。该涂覆层附着于该活性物质颗粒的表面，含有LiNbO3并具有孔。当这些孔中具有2nm至7nm直径的孔的总体积由V1表示时，并且当这些孔中具有2nm至200nm直径的孔的总体积由V2表示时，V1/V2为0.185或更小。
在本发明的第一方面中，V1和V2例如可通过如下方式确定：使气体吸附于该活性物质粉末并且随后使用Barrett-Joyner-Halenda方法(以下称作“BJH方法”)、Cranston-Inkley方法(CI方法)、Dollimore-Heal方法(DH方法)等分析该吸附了气体的活性物质粉末。V1相当于在涂覆层中存在的具有2nm至7nm的直径的孔的总体积。因此，调节V1/V2至0.185或更小表示减少在涂覆层中存在的孔的数量。通过减少在涂覆层中存在的孔的数量，能够降低锂离子在涂覆层中迁移期间的电阻。因此，能够降低使用该活性物质粉末的锂离子二次电池的反应电阻。另外，通过调节V1/V2至0.185或更小，能够降低涂覆层的厚度的不均匀。因此，根据本发明的第一方面，能够提供可降低电阻以及涂覆层的厚度的不均匀的活性物质粉末。在本发明的第一方面中，“降低涂覆层的厚度的不均匀(涂覆层的厚度的不均匀小)”表示变差系数(＝标准偏差除以平均厚度)为预定的值或更小。使用涂覆层的平均厚度和标准偏差来规定变差系数。通过在多个活性物质粉末颗粒的多个位置测定涂覆层的厚度来获得平均厚度和标准偏差。
根据本发明的第二方面的活性物质粉末的制备方法包括：通过如下方式得到粉末，该粉末包括活性物质颗粒、以及附着于该活性物质颗粒的表面的涂覆层前体：使用流化床造粒涂覆机，将醇盐溶液附着于该活性物质颗粒的表面并且同时干燥附着于该活性物质颗粒的表面的醇盐溶液，该醇盐溶液含有醇盐化合物；通过将该粉末暴露于湿润的惰性气体气氛来促进该醇盐化合物的水解；和通过对水解促进后的粉末进行加热在该活性物质颗粒的表面形成涂覆层。流化床造粒涂覆机的进气温度为100℃或更高。将该粉末暴露于该湿润的惰性气体气氛的时间为4小时或更长。
通过将进气温度升高至100℃或更高，能够提高附着于活性物质颗粒的表面的醇盐溶液的干燥速率。因此，能够降低在活性物质颗粒的表面形成的涂覆层的厚度的不均匀。另外，通过将粉末(其包括活性物质颗粒以及附着于该活性物质颗粒的表面的涂覆层前体)暴露于湿润的惰性气体气氛持续4小时或更长，能够提高在涂覆层前体中含有的醇盐化合物的纯度。作为结果，能够降低涂覆层的锂离子传导电阻。能够降低使用该活性物质粉末的锂离子二次电池的反应电阻。因此，根据本发明的第二方面，可提供能够降低电阻以及涂覆层的厚度的不均匀的活性物质粉末的制备方法。
根据本发明的第一和第二方面，可提供能够降低电阻以及涂覆层的厚度的不均匀的活性物质粉末及其制备方法。
附图说明
将在下面参考附图描述本发明的示例性实施方案的特征、优点以及技术和工业重要性，其中相同的标记表示相同的要素，并且其中：
图1是说明活性物质粉末10的图；
图2是说明全固体电池20的图；
图3是说明活性物质粉末的制备方法的图；
图4是说明全固体电池的制造方法的图；
图5是示出了实施例1的活性物质粉末的截面的图；
图6是示出了比较例3的活性物质粉末的截面的图；和
图7是示出了反应电阻与V1/V2之间的关系的图。
具体实施方式
在使用由相关技术的方法制备的活性物质粉末(其包括活性物质颗粒以及附着于该活性物质颗粒的表面的涂覆层)的锂离子二次电池中，反应电阻高。研究其原因，结果发现，上述现象由在活性物质颗粒的表面形成的涂覆层的厚度的不均匀引起。作为认真研究的结果，本发明人认为，涂覆层的厚度的不均匀的原因之一是附着于活性物质颗粒的表面的醇盐溶液的干燥速率慢，并且由此将干燥醇盐溶液的温度设为100℃或更高。其结果，能够降低涂覆层的厚度的不均匀。此外，作为认真研究的结果，本发明人认为，通过提高构成涂覆层的醇盐化合物的纯度，可降低使用了该活性物质粉末的锂离子二次电池的反应电阻，并且由此将实施水解促进处理的时间设为4小时或更长。其结果，降低了涂覆层的厚度的不均匀，并且制备了具有提高的醇盐化合物纯度的活性物质粉末。作为使用了该活性物质粉末的锂离子二次电池的反应电阻的测定结果，发现与相关技术的反应电阻相比，反应电阻降低。另外，在其中反应电阻以及涂覆层的厚度的不均匀降低的活性物质粉末中，V1/V2为0.185或更小。V1和V2分别表示具有2nm至7nm直径的孔的总体积以及具有2nm至200nm直径的孔的总体积。总体积通过如下方式确定：使气体吸附于活性物质粉末并且随后使用BJH方法分析该吸附了气体的活性物质粉末。另一方面，在使用相关技术的方法制备的活性物质粉末中，当使用上述相同的方法测定时，V1/V2大于0.185。因此认为，通过使用其中V1/V2为0.185或更小的活性物质粉末，可提供能够降低电阻以及涂覆层的厚度的不均匀的活性物质粉末。本发明基于这些发现而得以完成。
以下，将参考附图描述本发明的实施方案。下述的实施方案是本发明的示例，并且根据本发明的实施方案不限于下述的方式。
1.活性物质粉末
图1是说明根据本发明的实施方案的活性物质粉末10的图。为了便于描述，图1示出了其中含有LiNbO3的涂覆层2附着(涂覆)于一个活性物质颗粒1的表面的方式。然而，根据本发明的实施方案的活性物质粉末不限于该方式。在根据本发明的实施方案的活性物质粉末中，含有LiNbO3的涂覆层可附着(涂覆)于具有二次颗粒形式(其中多个活性物质颗粒聚集)的活性物质颗粒的表面。
图1所示的活性物质粉末10包括活性物质颗粒1、以及附着于该活性物质颗粒1的表面的含有LiNbO3的涂覆层2。在活性物质粉末10中，比例V1/V2为0.185或更小，其中V1和V2分别表示具有2nm至7nm直径的孔的总体积以及具有2nm至200nm直径的孔的总体积，V1和V2通过如下方式来确定：使氮气吸附于活性物质粉末的表面并且随后使用BJH方法分析该吸附了气体的活性物质粉末。在其中V1/V2为0.185或更小的活性物质粉末10中，涂覆层2的厚度的不均匀小，并且能够降低使用了活性物质粉末10的锂离子二次电池的反应电阻。在此认为，V1相当于在涂覆层2的相对薄的部分(其中厚度的不均匀小)中存在的孔的总体积。另一方面，V2是不但考虑了V1的孔而且还考虑了在凹陷的表面部分(其由相邻的活性物质粉末颗粒之间的接触引起)形成的涂覆层2的相对厚的部分中存在的孔的体积值。因此，V1/V2为0.185或更小表示厚度的不均匀小，并且由此在涂覆层2的较薄部分中存在的孔的数量少。在此，当孔在锂离子迁移的涂覆层2中存在时，需要锂离子避开孔以便迁移。因此，锂离子的传导电阻易于增大，并且由此锂离子二次电池的反应电阻易于增大。另一方面，在根据本发明的实施方案的活性物质粉末10中，在涂覆层2中存在的孔的数量少于相关技术的活性物质粉末。因此认为，锂离子的传导电阻易于被降低，并且因此能够降低锂离子二次电池的电阻。这样的活性物质粉末10能够使用下述的活性物质粉末的制备方法来制备。
在根据本发明的实施方案的活性物质粉末10中，通过抑制涂覆层2的厚度的不均匀以及减少在涂覆层2中存在的孔的数量来解决上述问题。因此，具有涂覆层2附着的表面的活性物质颗粒1不限于其效果在下述的实施例中被证实的材料，并且能够合适地使用可在锂离子二次电池中作为电极活性物质使用的材料。材料的实例包括LiCoO2、NiCoO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiMn2O4、由Li1+xMn2-x-yMyO4(其中0≤x+y≤2；M表示选自Al、Mg、Co、Fe、Ni和Zn中的至少一种元素)表示的取代了不同元素的Li-Mn尖晶石、钛酸锂(含有Li和Ti的氧化物；例如Li4Ti5O12)、锂金属磷酸盐(LiMPO4；M表示选自Fe、Mn、Co和Ni中的至少一种元素)、过渡金属氧化物(V2O5、MoO3)、TiS2、诸如石墨或硬碳的碳材料、LiCoN、SiO2、Li2SiO3、Li4SiO4、锂金属(Li)、锂合金(LiSn、LiSi、LiAl、LiGe、LiSb、LiP)、可储存锂的金属间化合物(例如Mg2Sn、Mg2Ge、Mg2Sb、Cu3Sb)及其衍生物。在使用了根据本发明的实施方案的活性物质粉末的锂离子二次电池中，从上述示例性的材料中选择具有不同电位(充电-放电电位)(在该电位下，吸留和放出锂离子)的两种材料。在这两种被选择的材料中，具有较高电位的材料可用作正极活性物质，具有较低电位的材料可用作负极活性物质。其结果，能够构成具有任意电位的锂离子二次电池。
例如，活性物质颗粒1可以为颗粒的形式，并且优选颗粒为圆形或椭圆形。另外，活性物质颗粒1的平均颗粒尺寸例如优选在0.1μm至50μm的范围内。
另外，在本发明的实施方案中，涂覆层2的形式不特定限定，只要其含有LiNbO3并满足V1/V2≤0.185即可。涂覆层2的平均厚度不特别限定，只要当在全固体电池中使用活性物质粉末10时能够抑制活性物质颗粒与固体电解质材料之间的反应即可。例如，涂覆层2的平均厚度例如优选在1nm至500nm的范围内，并且更优选在2nm至100nm的范围内。当涂覆层过厚时，离子传导性和电子传导性可能降低。另一方面，当涂覆层过薄时，活性物质颗粒和固体电解质材料可能相互反应。涂覆层2的厚度例如可通过使用透射电子显微镜(TEM)的观察(例如n≥100)来测定。
另外，为了抑制界面电阻的增加，优选在活性物质颗粒1的表面的涂覆层2的覆盖率高。具体而言，覆盖率优选为50％或更高并且更优选为80％或更高。另外，优选涂覆层2涂覆活性物质颗粒1的整个表面。涂覆层2的覆盖率例如可使用透射电子显微镜(TEM)或X射线光电子能谱(XPS)来测定。
当在全固体电池中使用活性物质粉末10时，能够抑制活性物质粉末10与固体电解质材料之间的界面电阻的增加。全固体电池的实例包括锂全固体电池、钠全固体电池、镁全固体电池和钙全固体电池。在这些之中，优选使用锂全固体电池或钠全固体电池，并且特别优选使用锂全固体电池。另外，优选锂全固体电池是使用硫化物固体电解质材料的全固体电池，因为硫化物固体电解质材料具有优异的离子传导性。另外，硫化物固体电解质材料的反应性高并且易于与活性物质颗粒反应使得形成高电阻的层。因此，通过结合硫化物固体电解质材料使用根据本发明的实施方案的活性物质粉末10，能够合适地抑制高电阻的层的形成。另外，全固体电池可以是一次电池或二次电池。然而，全固体电池优选为二次电池，因为其能够重复充电和放电并且用作例如车载电池。另外，全固体电池的样式的实例包括硬币型、层压型、圆柱形和方型。
2.锂离子二次电池(全固体电池)
接下来，将描述使用根据本发明的实施方案的活性物质粉末10而构成的全固体电池20(根据本发明实施方案的全固体电池)。图2是说明全固体电池20的图。在图2中，简化了全固体电池20，并且未示出电池壳体等。与图1所示的活性物质粉末10的情况一样，包括活性物质颗粒以及含有LiNbO3的涂覆层(其附着于该活性物质颗粒的表面)的物质在图2中由参考标记10表示，并且其描述将会被适当地省略。
如图2所示，全固体电池20包括正极21、负极22、介于电极之间的固体电解质层23、与正极21连接的正极集流体24、以及与负极22连接的负极集流体25。正极21包括根据本发明的实施方案的活性物质粉末10、硫化物固体电解质23a、导电添加剂21a和粘结剂21b。活性物质粉末10包括活性物质颗粒1(以下也称作“正极活性物质1”)以及含附着于正极活性物质1的表面的含有LiNbO3的涂覆层2。另外，负极22包括负极活性物质22a、硫化物固体电解质23a和粘结剂22b。另外，固体电解质层23包括硫化物固体电解质23a。在全固体电池20中，正极活性物质1是LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，并且负极活性物质22a是石墨。
以这种方式，全固体电池20包括含有根据本发明的实施方案的活性物质粉末10的正极21。如上所述，利用根据本发明的实施方案的活性物质粉末10，能够降低锂离子二次电池的电阻。因此，通过其中提供了含有活性物质粉末10的正极21的方式，可提供能够降低电阻的全固体电池20。
在此，例如可通过如下步骤制备正极21。将活性物质粉末10、硫化物固体电解质23a、导电添加剂21a和粘结剂21b倒入溶剂，并且使用超声均质器等分散该溶液。其结果，制备了浆料状的正极组合物。用该浆料状的正极组合物涂覆正极集流体24的表面并随后干燥。另外，可通过如下步骤制备负极22。将负极活性物质22a、硫化物固体电解质23a和粘结剂22b倒入溶剂，并且使用超声均质器等分散该溶液。其结果，制备了浆料状的负极组合物。用该浆料状的负极组合物涂覆负极集流体25的表面并随后干燥。另外，例如可通过挤压硫化物固体电解质23a的步骤来形成固体电解质层23。以这种方式，一旦制备了正极21、负极22和固体电解质层23，在惰性气氛中(例如氩气氛、氮气氛或氦气氛；以下，可同样地适用)层压负极集流体25、负极22、固体电解质层23、正极21和正极集流体24以形成层压体，使得这些元件以如图2所示的从一侧到另一侧的这种顺序进行布置。接下来，例如，可实施挤压层压体的步骤，并且由此可制造全固体电池20。
在根据本发明的实施方案的全固体电池中，正极活性物质可从上述在“1.活性物质粉末”中作为活性物质颗粒1的具体例的材料中合适地选择。负极活性物质可从上述在“1.活性物质粉末”中作为活性物质颗粒1的具体例的材料中合适地选择，使得通过组合负极活性物质与正极活性物质，能够构成具有目标电压的全固体电池20。
正极活性物质例如可具有颗粒的形状或薄膜的形状。正极活性物质的平均颗粒尺寸(D50)例如优选1nm至100μm并且更优选10nm至30μm。另外，在正极中正极活性物质的含量不特定限定，但例如优选40质量％至99质量％。
另外，如上所述，在根据本发明的实施方案的全固体电池中，正极和负极可任选地进一步包括可在锂离子二次电池中使用的众所周知的固体电解质。可在正极和负极中包含的固体电解质的实例包括Li2S-SiS2、LiI-Li2S-SiS2、LiI-Li2S-P2S5、LiI-Li2O-Li2S-P2S5、LiI-Li2S-P2O5、LiI-Li3PO4-P2S5、Li2S-P2S5和Li3PS4。能够用于根据本发明的实施方案的锂电池的固体电解质的制备方法不特别限定，并且可合适地使用利用众所周知的制备方法制备的固体电解质。另外，固体电解质可以是无定形的或结晶的。“Li2S-P2S5”的描述表示使用含有Li2S和P2S5的原料组合物而制备的硫化物固体电解质。关于其它描述，可同样地适用。
另外，在正极中，可使用能够在锂电池的正极中含有的众所周知的粘结剂。粘结剂的实例包括丁腈橡胶(ABR)、丁二烯橡胶(BR)、聚偏二氟乙烯(PVdF)和丁苯橡胶(SBR)。此外，正极可含有提高导电性的导电添加剂。可在正极中含有的导电添加剂的实例包括碳材料，例如气相生长的碳纤维、乙炔黑(AB)、科琴黑(KB)、碳纳米管(CNT)和碳纳米纤维(CNF)；以及可耐受锂电池使用的环境的金属材料。例如，当使用浆料状的正极组合物(其通过将正极活性物质、固体电解质、导电添加剂、粘结剂等分散在液体中而制备)制备正极时，作为可使用的液体，例如可使用庚烷，并且可优选使用非极性溶剂。另外，正极的厚度例如优选为0.1μm至1mm并且更优选为1μm至100μm。另外，可通过挤压步骤制备正极。在本发明的实施方案中，挤压正极时的压力可设为约100MPa。
另外，在负极中含有的负极活性物质可具有例如颗粒的形状或薄膜的形状。负极活性物质的平均颗粒尺寸(D50)例如优选1nm至100μm并且更优选10nm至30μm。另外，在负极中负极活性物质的含量不特定限定，但例如优选40质量％至99质量％。
另外，在负极中，除了负极活性物质和固体电解质以外，可任选地使用将负极活性物质和固体电解质相互粘结的粘结剂。这样的粘结剂的实例包括上述可在正极中含有的粘结剂。此外，负极可含有提高导电性的导电添加剂。可在负极中含有的导电添加剂的实例包括上述可在正极中含有的导电添加剂。例如，当使用浆料状的负极组合物(其通过将负极活性物质、固体电解质、导电添加剂、粘结剂等分散在液体中而制备)制备负极时，作为可使用的液体，例如可使用庚烷，并且可优选使用非极性溶剂。另外，负极的厚度例如优选为0.1μm至1mm并且更优选为1μm至100μm。另外，可通过挤压步骤制备负极。在本发明的实施方案中，挤压负极时的压力优选为200MPa或更高并且更优选为约400MPa。
另外，作为在固体电解质层中含有的固体电解质，可合适地使用可在全固体电池中使用的众所周知的固体电解质。这样的固体电解质的实例包括上述可在正极或负极中含有的固体电解质。另外，从例如展现其塑性的观点考虑，固体电解质层可含有将固体电解质相互粘结的粘结剂。这样的粘结剂的实例包括上述可在正极中含有的粘结剂。然而，为了实现高的输出，从例如防止固体电解质的过度聚集以及形成其中固体电解质均匀分散的固体电解质层的观点考虑，固体电解质层中的粘结剂的含量优选为5质量％或更少。另外，当通过用浆料状的固体电解质组合物(其通过将固体电解质等分散在液体中而制备)涂覆基底的步骤来形成固体电解质层时，作为将固体电解质等分散其中的液体，例如可使用庚烷，并且可优选使用非极性溶剂。在固体电解质层中的固体电解质材料的含量例如优选为60质量％或更大，更优选为70质量％或更大，并且还更优选为80质量％或更大。另外，固体电解质层的厚度根据电池的构成而变化，但例如优选为0.1μm至1mm并且更优选为1μm至100μm。
另外，作为负极集流体和正极集流体，可使用能够用作锂离子二次电池的集流体的众所周知的金属。这样的金属的实例包括含有选自由Cu、Ni、Al、V、Au、Pt、Mg、Fe、Ti、Co、Cr、Zn、Ge和In组成的组中的一种或两种或多种元素的金属材料。
另外，尽管未示出，根据本发明的实施方案的全固体电池可以以收容于可用于全固体电池的众所周知的电池壳体中的状态来使用。这样的电池壳体的实例包括众所周知的层压膜壳体或金属壳体。
在上面的说明中，作为一个例子已描述了全固体电池20，其中在正极21中使用根据本发明的实施方案的活性物质粉末10。然而，根据本发明的实施方案的全固体电池不限于上述方式。根据本发明的实施方案的活性物质粉末可在正极和负极中的一者或两者中使用。
3.活性物质粉末的制备方法
图3是说明根据本发明的实施方案的活性物质粉末的制备方法的图。图3所示的活性物质粉末的制造方法包括活性物质准备步骤(S1)、醇盐溶液制备步骤(S2)、附着步骤(S3)、水解促进步骤(S4)和加热步骤(S5)。
3.1.活性物质准备步骤(S1)
在活性物质准备步骤(以下也称作“S1”)中，准备具有表面的活性物质颗粒，醇盐溶液在下述的附着步骤中附着于该表面。S1的方式不特别限定，只要能够在该步骤中准备活性物质颗粒即可。在S1中，可制备或购买活性物质颗粒用于准备。在S1中，可准备在“1.活性物质粉末”中描述的示例性物质。在S1中准备的活性物质粉末的形状可以是在“1.活性物质粉末”中描述的形状。
3.2.醇盐溶液制备步骤(S2)
在醇盐溶液制备步骤(以下也称作“S2”)中，制备在下述的附着步骤中附着于在S1中准备的活性物质颗粒的表面的醇盐溶液。在S2中制备的醇盐溶液含有醇盐化合物作为离子传导性氧化物层的原料，该离子传导性氧化物层是在活性物质颗粒的表面形成的涂覆层。在S2中制备的醇盐溶液是溶胶-凝胶溶液，也就是说，通过醇盐化合物的水解和缩聚而转变成溶胶状态并且通过缩聚和聚集而进一步转变成凝胶状态。
在根据本发明的实施方案的活性物质粉末的制备方法中，在活性物质粉末的表面形成的离子传导性氧化物不特别限定。例如，优选含有选自第3至6族以及第13至15族的元素中的至少一种元素作为原料元素的氧化物，并且特别优选含有锂以及至少一种上述元素作为原料元素的锂复合氧化物。具体而言，优选含有来自第3至6族以及第13至15族中的元素中的B、Si、Ti、Zr、V、P、Al、Nb、Ta、Cr、Mo和W中的至少一种元素的氧化物，并且更优选含有锂以及至少一种上述元素的锂复合氧化物。更具体而言，作为离子传导性氧化物，优选含Li氧化物，例如LiNbO3、Li3BO3、LiBO2、Li2CO3、LiAlO2、Li4SiO4、Li2SiO3、Li3PO4、Li2SO4、Li2TiO3，Li4Ti5O12、Li2Ti2O5、Li2ZrO3、Li2MoO4和Li2WO4。其中，更优选LiNbO3。
另外，离子传导性氧化物可以是含Li氧化物的复合化合物。作为复合化合物，可采用上述含Li氧化物的任意组合，并且其实例包括Li3PO4-Li4SiO4、Li3BO3-Li4SiO4和Li3PO4-Li4GeO4。
在S2中制备的醇盐溶液中含有的作为离子传导性氧化物的原料的醇盐化合物没有特别限定，只要它是具有构成离子传导性氧化物的元素的醇盐化合物即可。当由式LixAOy表示时，可通过使用Li供给化合物和A供给化合物作为醇盐化合物来得到离子传导性氧化物，该醇盐化合物是离子传导性氧化物的原料。Li供给化合物的实例包括诸如乙醇锂和甲醇锂的Li的醇盐、醋酸锂和氢氧化锂。另外，A供给化合物的实例包括含A的醇盐、醋酸盐和氢氧化物。具体而言，当离子传导性氧化物含有Nb时，Nb供给化合物的实例包括Nb的醇盐，例如五乙醇铌、五甲醇铌、五异丙醇铌、五丙醇铌、五异丁醇铌、五丁醇铌和五仲丁醇铌；醋酸铌；和氢氧化铌。优选对作为离子传导性氧化物的原料的醇盐化合物进行干燥。
在S2中制备的醇盐溶液中，可以与上述醇盐化合物一起使用溶剂。可在S2中使用的溶剂没有特别限定，只要能够将上述醇盐化合物溶解或分散于其中即可。优选溶剂是无水或脱水的醇，因为能够更有效地抑制活性物质的劣化。具体而言，可使用醇，例如无水或脱水乙醇、无水或脱水甲醇、无水或脱水丙醇以及无水或脱水丁醇。无水或脱水的醇溶剂中的含水量不特别限定，但优选为0.005质量％或更小，更优选为0.0025质量％或更小，并且还更优选0.00025质量％或更小。
在S2中制备的醇盐溶液中，作为离子传导性氧化物的原料的醇盐化合物的含量可根据在活性物质颗粒的表面形成的涂覆层的组成来合适地设定。另外，在S2中醇盐溶液的制备方法不特别限定。另外，在S2中制备醇盐溶液的气氛不特别限定，但优选为惰性气体气氛。当在活性物质颗粒的表面形成含有LiNbO3的涂覆层时，在S2中，例如，在惰性气氛中将乙醇锂粉末溶解在脱水乙醇中，并且随后在搅拌下将具有1:1摩尔比(锂:铌)的五乙醇铌添加至该溶液。其结果，制备了含有锂离子和铌离子的醇盐溶液。
3.3.附着步骤(S3)
在附着步骤(以下也称作“S3”)中，通过使用流化床造粒涂覆机向活性物质颗粒喷雾醇盐溶液，将在S2中制备的醇盐溶液附着于在S1中制备的活性物质颗粒的表面。同时，对附着于活性物质颗粒的表面的醇盐溶液进行干燥。以下，流化床造粒涂覆机也称作翻转流化床造粒涂覆机。其结果，得到粉末，其包括活性物质颗粒和附着于该活性物质颗粒的表面的涂覆层前体。由于S3中的喷雾，醇盐溶液附着于活性物质颗粒的表面。由于S3中的干燥，除去了诸如溶剂的挥发成分(其包含在附着于活性物质颗粒的表面的醇盐溶液中)。以下，在S3的干燥后附着于活性物质颗粒的表面的物质也将被称作“涂覆层前体”。
如上所述，为了降低涂覆层的厚度的不均匀，快速干燥附着于活性物质颗粒的表面的醇盐溶液是有效的。从这种观点考虑，在S3中，将翻转流化床造粒涂覆机的进气温度调节至100℃或更高。其结果，由于可提高醇盐溶液的干燥速度，可形成其中厚度的不均匀降低的涂覆层前体，并且由此可在下述的加热步骤中得到其中厚度的不均匀降低的涂覆层。
可在S3中使用的翻转流化床造粒涂覆机的实例包括Multiplex涂布机(由Powrex公司制造)和流涂机(由Freund公司制造)。在S3中，当着眼于一个活性物质颗粒时，在向活性物质颗粒喷雾醇盐溶液之后立刻干燥该醇盐溶液。接下来，重复向活性物质颗粒的醇盐溶液的喷雾以及喷雾至活性物质颗粒的醇盐溶液的干燥直到附着于活性物质颗粒的表面的涂覆层前体具有目标厚度。另外，当着眼于在翻转流化床造粒涂覆机中存在的多个活性物质颗粒时，其上喷雾了醇盐溶液的活性物质颗粒以及其上醇盐溶液被干燥的活性物质颗粒一起存在。因此，在S3中，醇盐溶液附着于活性物质颗粒。同时，附着于活性物质颗粒的表面的醇盐溶液被干燥。其结果，可得到粉末，其中涂覆层前体附着于活性物质颗粒的表面。在S3中，从更好地抑制活性物质颗粒的劣化的观点考虑，在实施上述喷雾和干燥的翻转流化床造粒涂覆机的容器内的露点温度优选为-30℃或更低。
在翻转流化床造粒涂覆机中的喷雾和干燥期间，活性物质颗粒为流体。因此，典型地，在流化床容器内产生气流，并且任选地，使转子等旋转。在S3中，气流的条件、转子的旋转条件等可合适地设定并且不特别限定。另外，醇盐溶液的喷雾(干燥)的条件不特别限定，并且喷雾速度等可合适地设定。
另外，在S3中，通过将醇盐溶液喷雾至活性物质颗粒并且同时干燥在活性物质颗粒的表面的醇盐溶液，涂覆层前体附着于活性物质颗粒的表面。其结果，即使当在下述的加热步骤中降低加热温度时，也可在活性物质颗粒的表面形成涂覆层(离子传导性氧化物层)。
3.4.水解促进步骤(S4)
在水解促进步骤(以下也称作“S4”)中，将在S3中得到的粉末暴露于湿润的惰性气体气氛持续4小时或更长。其结果，促进了在附着于活性物质颗粒的表面的醇盐溶液中含有的醇盐化合物的水解。在此，“湿润的惰性气体气氛”指的是这样的状态：充满环境(在水解促进步骤中将粉末暴露于该环境)的惰性气体的露点温度高于在充满了该惰性气体的环境之外的空气环境的露点温度。在S4中，“湿润的惰性气体气氛”可通过使用湿润的惰性气体容易地形成。
在S4中，从充分地促进醇盐化合物的水解以充分地提高在涂覆层前体中含有的醇盐化合物的纯度的观点考虑，可将惰性气体气氛的露点温度调节至0℃或更高。露点优选为0℃至50℃并且更优选为5℃至20℃。
在S4中使用的惰性气体的实例包括氮气、氩气和氦气。通过将粉末暴露于惰性气体气氛，能够抑制由氧和二氧化碳引起的涂覆层的劣化。在S4中使用的惰性气体中的杂质(除惰性气体和水分以外的气体成分)的浓度例如优选为10000ppm或更低并且更优选1000ppm或更低。
在S4中，从充分地促进醇盐化合物的水解以充分地提高在涂覆层前体中含有的醇盐化合物的纯度的观点考虑，将粉末暴露于惰性气体气氛的时间(暴露时间)调节至4小时或更长。暴露时间的上限不特别限定并且可调节至例如36小时或更短。
3.5.加热步骤(S5)
在加热步骤(以下也称作“S5”)中，通过加热在S4中处理的粉末，在活性物质颗粒的表面形成涂覆层。换句话说，在S5中，通过加热在S4中处理的粉末，将涂覆层前体转变成涂覆层。
S5中的加热温度(热处理温度)不特别限定，只要能够形成目标涂覆层即可。从调节温度使得形成目标涂覆层的观点考虑，加热温度优选为300℃或更高并且更优选为350℃或更高。另外，从调节温度以抑制活性物质的劣化的观点考虑，加热温度优选为500℃或更低，更优选为450℃或更低，并且还更优选为400℃或更低。即，在S5中，加热温度例如优选为300℃至500℃，更优选为350℃至450℃，并且还更优选350℃至400℃。
S5中的气氛不特别限定，只要其含有氧使得得到离子传导性氧化物即可。例如，可在空气中实施S5。
S5中的热处理时间不特别限定，只要能够形成目标涂覆层即可。热处理时间例如优选为0.5小时或更长，更优选为0.5小时至48小时，并且还更优选为1小时至20小时。
在S5中，热处理方法没有特别限定，只要能够在上述气氛中实施热处理即可。例如，可采用使用焙烧炉的方法。焙烧炉不特别限定，只要能够在目标气氛中实施热处理即可。例如，可优选使用马弗炉。
4.全固体电池的制造方法
图4是说明根据本发明的实施方案的全固体电池的制造方法的图。在图4中，作为各自步骤的相同步骤(其参考说明根据本发明的实施方案的活性物质粉末的制备方法的图3来描述)由在图3中使用的相同的参考标记表示，并且其描述将会被适当地省略。
图4所示的根据本发明的实施方案的全固体电池的制造方法包括活性物质准备步骤(S1)、醇盐溶液制备步骤(S2)、附着步骤(S3)、水解促进步骤(S4)、加热步骤(S5)和电极制备步骤(S6)。由于S1至S5已在上面的“3.活性物质粉末的制备方法”中描述，其描述将会省略。
在电极制备步骤(以下也称作“S6”)中，制备了包括通过S1至S5制备的活性物质粉末的正极或负极。例如，当制造图2所示的全固体电池20时，在该步骤中制备包括活性物质粉末10的正极21。S6的方式不特别限定，只要能够在该步骤中制备包括根据本发明的实施方案的活性物质粉末的正极或负极即可。例如，当在S6中制备正极21时，以预定的体积比混合活性物质粉末10、硫化物固体电解质23a、导电添加剂21a和粘结剂21b，并且以预定的压力挤压该混合物。通过这些步骤，可制备正极21。
在S6中，一旦制造了包括根据本发明的实施方案的活性物质粉末的电极(正极或负极)，则制备与上述电极夹持电解质的另一电极(正极或负极)。当制备了另一电极(负极或正极)时，可任选地使用通过S1至S5制备的活性物质粉末。一旦制备了一对电极(正极和负极)，将电解质夹持在该正极和负极之间。通过这些步骤，可制造根据本发明的实施方案的全固体电池。
[样品的制备]
<实施例1>
(1)活性物质的准备
准备正极活性物质颗粒LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2(由Nicha Corporation制造)以将含有铌酸锂的涂覆层附着于其表面。
(2)醇盐溶液的制备
将乙醇锂(由Kojundo Chemical Laboratory Co.,Ltd.制造)溶解在脱水乙醇(由Wako Pure Chemical Industries Ltd.制造)中以在其中均匀地分散，并且随后将具有1:1的摩尔比(锂:铌)的五乙醇铌(由Kojundo Chemical Laboratory Co.,Ltd制造)添加至该溶液，随后搅拌直到均匀地混合元素。其结果，制备了含有锂离子和铌离子的醇盐溶液。在此，调节乙醇锂的添加量使得醇盐溶液的固体含量比例为6.9质量％。
(3)附着
使用翻转流化床造粒涂覆机(MP-01，由Powrex公司制造)将476g的在(2)中制备的醇盐溶液喷雾至1kg的在(1)中准备的正极活性物质颗粒，并同时干燥醇盐溶液。其结果，得到包括正极活性物质颗粒和涂覆层前体(附着于该正极活性物质颗粒的表面)的粉末。翻转流化床造粒涂覆机的操作条件如下。
进气：氮
进气温度：100℃
进气流量：0.3m3/h
转子速度：每分钟300转
喷雾速度：1.5g/min
(4)水解促进
将在(3)中制备的粉末暴露于湿润的氮气气氛(纯氮气；露点温度：18℃；杂质浓度：59ppm或更低)持续4小时以促进水解。
(5)焙烧
将在(4)中得到的粉末在空气中于350℃下加热5小时。其结果，制备了包括正极活性物质颗粒(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)和含有LiNbO3的涂覆层(其附着于该正极活性物质颗粒的表面)的活性物质粉末(实施例1的活性物质粉末)。
(6)全固体电池的制备
以6:4的体积比(活性物质粉末:硫化物固体电解质)称量所得到的实施例1的活性物质粉末和硫化物固体电解质(Li3PS4)并且放入容纳有庚烷的容器。此外，将3质量％(相对于待制备的浆料状的正极组合物)的导电添加剂(气相生长的碳纤维，由Showa Denko K.K.制造)和0.7质量％(相对于待制备的浆料状的正极组合物)的粘结剂(丁烯橡胶，由JSRCorporation制造)放入容纳有庚烷等的容器。其结果，制备了浆料状的正极组合物。使用超声均质器分散制备的浆料状的正极组合物，将其涂覆在铝箔上并且在100℃和30分钟的条件下干燥。接下来，将铝箔冲压成1cm2的尺寸以制备正极侧电极。另一方面，以6:4的体积比(负极活性物质:硫化物固体电解质)称量负极活性物质(层状碳)和硫化物固体电解质材料并放入容纳有庚烷的容器。此外，将1.2质量％(相对于待制备的浆料状的负极组合物)的粘结剂(丁烯橡胶，由JSR Corporation制造)放入容纳有庚烷、负极活性物质等的容器。其结果，制备了浆料状的负极组合物。使用超声均质器分散制备的浆料状的负极组合物，将其涂覆在铜箔上并在100℃和30分钟的条件下干燥。接下来，将铝箔冲压成1cm2的尺寸以制备负极侧电极。接下来，将64.8mg的硫化物固体电解质(Li3PS4)放入具有1cm2尺寸内径截面的圆筒形陶瓷中，并且在98MPa下将其表面压平。其结果，形成分隔体层。接下来，将正极和负极放入圆筒形陶瓷中使得分隔体层夹持在正极和负极之间，随后在421.4MPa下挤压1分钟。将不锈钢棒放入正极侧和负极侧以在98MPa下约束电极。其结果，制备了实施例1的全固体电池。
<实施例2>
除了在活性物质粉末的制备期间在水解促进处理中将粉末暴露于湿润的氮气气氛持续6小时以外，在与实施例1相同的条件下，制备了包括LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2和含有LiNbO3的涂覆层(其附着于LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2的表面)的活性物质粉末(实施例2的活性物质粉末)。此外，除了使用实施例2的活性物质粉末代替实施例1的活性物质粉末以外，在与实施例1相同的条件下，制备了全固体电池(实施例2的全固体电池)。
<实施例3>
除了在活性物质粉末的制备期间在水解促进处理中将粉末暴露于湿润的氮气气氛持续8小时以外，在与实施例1相同的条件下，制备了包括LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2和含有LiNbO3的涂覆层(其附着于LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2的表面)的活性物质粉末(实施例3的活性物质粉末)。此外，除了使用实施例3的活性物质粉末代替实施例1的活性物质粉末以外，在与实施例1相同的条件下，制备了全固体电池(实施例3的全固体电池)。
<比较例1>
除了在活性物质粉末的制备期间在空气中于350℃下实施热处理5小时而没有实施水解促进处理以外，在与实施例1相同的条件下，制备了包括LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2和含有LiNbO3的涂覆层(其附着于LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2的表面)的活性物质粉末(比较例1的活性物质粉末)。此外，除了使用比较例1的活性物质粉末代替实施例1的活性物质粉末以外，在与实施例1相同的条件下，制备了全固体电池(比较例1的全固体电池)。
<比较例2>
除了在活性物质粉末的制备期间在水解促进处理中将粉末暴露于湿润的氮气气氛持续2小时以外，在与实施例1相同的条件下，制备了包括LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2和含有LiNbO3的涂覆层(其附着于LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2的表面)的活性物质粉末(比较例2的活性物质粉末)。此外，除了使用比较例2的活性物质粉末代替实施例1的活性物质粉末以外，在与实施例1相同的条件下，制备了全固体电池(比较例2的全固体电池)。
<比较例3>
除了在活性物质粉末的制备期间将翻转流化床造粒涂覆机的进气温度改变为80℃以外，在与实施例1相同的条件下，制备了包括LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2和含有LiNbO3的涂覆层(其附着于LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2的表面)的活性物质粉末(比较例3的活性物质粉末)。此外，除了使用比较例3的活性物质粉末代替实施例1的活性物质粉末以外，在与实施例1相同的条件下，制备了全固体电池(比较例3的全固体电池)。
[孔径分布的测定]
以每个5g的量称量使用上述方法制备的实施例1至3以及比较例1至2的活性物质粉末。在120℃和5小时的条件下对活性物质粉末进行排气并使用氮气吸附方法进行测定。接下来，使用BJH方法，得到在具有2nm至200nm直径的孔的区域中的孔径分布。基于该孔径分布，得到具有2nm至7nm直径的孔的总体积V1以及具有2nm至200nm直径的孔的总体积V2以计算V1/V2。在小数点后第四位四舍五入后，在表1中示出V1/V2的值。
[涂覆层的厚度的变差测定]
将使用上述方法制备的实施例1和比较例3的活性物质粉末各自埋入环氧树脂，随后用截面抛光机处理。接下来，使用场致发射扫描电子显微镜(SU8000，由Hitachi High-Technologies Corporation制造)观察涂覆层的截面以测定涂覆层的厚度。关于厚度的测定位置，将活性物质的截面的圆周分为8个区域，并且在8个位置测定每个活性物质颗粒的涂覆层的厚度。使用上述相同的方法测定5个任意的颗粒(关于实施例1的活性物质粉末和比较例3的活性物质粉末)。从总计40个点的测定结果计算出涂覆层的平均厚度和标准偏差。使用计算出的平均厚度和标准偏差，计算出变差系数(标准偏差除以平均厚度)作为表示厚度的变化的指数。表2示出了实施例1的活性物质粉末的结果，并且表3示出了比较例3的活性物质粉末的结果。在表2和3中，数值的单位是“nm”。当从表2所示的结果计算时，涂覆层的平均厚度是26.44nm，标准偏差是6.26nm，方差是39.23nm2，并且变差系数是0.24。另外，当从表3所示的结果计算时，涂覆层的平均厚度是45.05nm，标准偏差是40.83nm，方差是1667.27nm2，并且变差系数是0.91。另外，图5是示出了实施例1的活性物质粉末的场致扫描电子显微照片，并且图6是示出了比较例3的活性物质粉末的场致发射扫描电子显微图像。在此，当制备样品以测定涂覆层的厚度的变差时，使用截面抛光机。然而，可使用具有抛光样品截面功能的另外的装置(例如聚焦离子束(FIB)装置)来处理埋入的样品。当使用聚焦离子束时，例如，可将埋入的样品附着于用于FIB处理的板，并且随后可使用透射电子显微镜(TEM)进行观察。
[全固体电池的反应电阻的测定]
将使用上述方法制备的实施例1至3和比较例1至3的全固体电池各自充电至4.55V的电压并放电至2.5V的电压。接下来，使用交流阻抗法来测定每个全固体电池在3.6V下的反应电阻。根据从奈奎斯特曲线得到的弧(arc)来确定每个全固体电池的反应电阻(Ω·cm2)。在小数点后第三位四舍五入后，将实施例1至3以及比较例1和2的反应电阻值示于表1。另外，图7示出了反应电阻与V1/V2之间的关系。比较例3的全固体电池的反应电阻(在小数点后第二位四舍五入后得到的值)为12.9Ω·cm2。
[表1]
水解促进时间(h) V1/V2
实施例1 4 0.177 6.76
实施例2 6 0.184 6.80
实施例3 8 0.167 6.49
比较例1 0 0.370 9.96
比较例2 2 0.186 8.37
[表2]
颗粒1 颗粒2 颗粒3 颗粒4 颗粒5
测定位置1 23.72 27.95 32.59 31.62 31.87
测定位置2 35.57 21.29 24.04 41.27 35.57
测定位置3 16.77 25.31 35.35 28.5 20.15
测定位置4 32.59 23.05 21.28 34 23.05
测定位置5 30.1 27.67 17.68 17.68 25
测定位置6 33.54 25 19.76 15.81 25.31
测定位置7 21.29 23.05 27.95 28.5 15.81
测定位置8 20.15 31.87 28.77 25.31 31.87
[表3]
颗粒1 颗粒2 颗粒3 颗粒4 颗粒5
测定位置1 51.2 99.71 14.81 46.4 18.88
测定位置2 5.553 7.406 37.77 61.3 55.55
测定位置3 44.77 39.36 43.35 16.56 35.13
测定位置4 38.87 116.3 18.89 18.52 52.37
测定位置5 47.45 8.28 51.59 71.13 226
测定位置6 16.66 21.59 38.67 15.27 23.71
测定位置7 45.79 85.89 15.27 55.05 13.35
测定位置8 5.553 111.4 18.89 80.88 26.7
如表1和图7所示，在使用实施例1至3的活性物质粉末的、其中V1/V2为0.185或更小的全固体电池(实施例1至3的全固体电池)中，反应电阻为6.80Ω·cm2或更低。另一方面，在使用比较例1和2的活性物质粉末的、其中V1/V2大于0.185的全固体电池(比较例1和2的全固体电池)中，反应电阻为8.37Ω·cm2或更低。值6.80Ω·cm2比值8.37Ω·cm2小了20％。从该结果证实了，根据本发明的实施方案，可提供能够降低电阻的活性物质粉末及其制备方法。
另外，在实施例1的活性物质粉末(其中V1/V2为0.185或更小)中，变差系数为0.24。另一方面，在比较例3(其中进气温度为80℃)的活性物质粉末中，变差系数为0.91。变差系数值低表示涂覆层的厚度的不均匀小。因此，从该结果证实了，根据本发明的实施方案，可提供能够降低涂覆层的厚度的不均匀的活性物质粉末及其制备方法。在使用比较例3的活性物质粉末的比较例3的全固体电池中，反应电阻为12.9Ω·cm2。因此，通过将进气温度从80℃升高至100℃，能够使全固体电池的反应电阻基本上降低一半。

Claims (4)

1.活性物质粉末(10)，其特征在于，包括：
活性物质颗粒(1)；和
涂覆层(2)，该涂覆层(2)附着于该活性物质颗粒的表面，含有LiNbO3并且具有孔，其中，
该涂覆层(2)的平均厚度在1nm至500nm的范围内；
当这些孔中具有直径2nm至7nm的孔的总体积由V1表示时，并且当这些孔中具有直径2nm至200nm的孔的总体积由V2表示时，V1/V2为0.185或更小。
2.如权利要求1所述的活性物质粉末，其中，
在该活性物质颗粒的表面的涂覆层的覆盖率为50％或更高。
3.活性物质粉末(10)的制备方法，该活性物质粉末(10)包括：
活性物质颗粒(1)；和
涂覆层(2)，该涂覆层(2)附着于该活性物质颗粒的表面，含有离子传导性氧化物并且具有孔，其中，
该涂覆层(2)的平均厚度在1nm至500nm的范围内；
当这些孔中具有直径2nm至7nm的孔的总体积由V1表示时，并且当这些孔中具有直径2nm至200nm的孔的总体积由V2表示时，V1/V2为0.185或更小；
该方法的特征在于，包括：
通过如下方式获得粉末，该粉末包括活性物质颗粒(1)、以及附着于该活性物质颗粒的表面的涂覆层前体：使用流化床造粒涂覆机，使醇盐溶液附着于该活性物质颗粒的表面并且同时干燥附着于该活性物质颗粒的表面的醇盐溶液，该醇盐溶液含有作为离子传导性氧化物的原料的醇盐化合物；
通过将该粉末暴露于湿润的惰性气体气氛来促进该醇盐化合物的水解；和
通过对水解促进后的粉末进行加热以在该活性物质颗粒的表面上形成涂覆层(2)，其中，
该流化床造粒涂覆机的进气温度为100℃或更高，并且
将该粉末暴露于该湿润的惰性气体气氛的时间为4小时或更长。
4.如权利要求3所述的方法，其中，
该醇盐溶液是溶胶凝胶溶液。
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Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6380221B2 (ja) * 2015-04-27 2018-08-29 トヨタ自動車株式会社 活物質複合粒子、電極活物質層および全固体リチウム電池
US10749165B2 (en) 2015-08-25 2020-08-18 Nichia Corporation Positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery and method of producing the same
JP2017152126A (ja) * 2016-02-23 2017-08-31 Tdk株式会社 負極活物質、負極活物質を含有する負極及びリチウムイオン二次電池
DE102016203240A1 (de) 2016-02-29 2017-08-31 Robert Bosch Gmbh Verfahren zur Herstellung einer Elektrode, Elektrode und Batteriezelle
JP2020514971A (ja) * 2016-12-23 2020-05-21 ポスコＰｏｓｃｏ 二次電池用正極活物質製造方法および二次電池用活物質製造装置
WO2018122827A1 (en) * 2017-01-02 2018-07-05 3Dbatteries Ltd. Energy storage devices and systems
US11217785B2 (en) 2017-01-24 2022-01-04 Samsung Electronics Co., Ltd. Composite cathode active material and secondary battery including the same
CN106935832A (zh) * 2017-03-31 2017-07-07 四川浩普瑞新能源材料股份有限公司 磷酸锰锂复合材料、其制备方法与锂离子电池
KR102324996B1 (ko) * 2017-08-14 2021-11-12 미쓰이금속광업주식회사 전고체형 리튬 이차전지용 양극 활물질
JP6864104B2 (ja) * 2017-08-28 2021-04-21 三井金属鉱業株式会社 全固体型リチウム二次電池用正極活物質
EP3678231A4 (en) * 2017-08-28 2021-05-26 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. POSITIVE ELECTRODE ACTIVE SUBSTANCE FOR FULLY SOLID LITHIUM SECONDARY BATTERY
JP7006508B2 (ja) 2018-05-29 2022-01-24 トヨタ自動車株式会社 正極、全固体電池及びこれらの製造方法
JP7167488B2 (ja) 2018-05-29 2022-11-09 トヨタ自動車株式会社 正極、全固体電池及びこれらの製造方法
JP6965850B2 (ja) * 2018-08-30 2021-11-10 トヨタ自動車株式会社 正極活物質の製造方法
JP7266988B2 (ja) * 2018-10-19 2023-05-01 Ｊｘ金属株式会社 粉末粒子の被覆方法、全固体リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法、全固体リチウムイオン電池の製造方法
CN109647293B (zh) * 2018-11-07 2021-10-22 中国科学院过程工程研究所 一种锂离子电池正极材料金属氧化物包覆改性的系统及方法
JP7119940B2 (ja) * 2018-11-21 2022-08-17 トヨタ自動車株式会社 全固体電池用負極活物質複合体
US20220166004A1 (en) * 2019-03-27 2022-05-26 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Secondary battery
JP2021018982A (ja) * 2019-07-18 2021-02-15 住友金属鉱山株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質およびその製造方法
CN110620219A (zh) * 2019-08-22 2019-12-27 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种锂离子正极材料表面包覆金属氧化物薄膜的方法
CN114171723A (zh) * 2020-09-11 2022-03-11 丰田自动车株式会社 被覆活性物质的制造方法和被覆活性物质
JP2022146719A (ja) * 2021-03-22 2022-10-05 Ｊｘ金属株式会社 全固体リチウムイオン電池用正極活物質、全固体リチウムイオン電池用正極、全固体リチウムイオン電池及び全固体リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SE512433C2 (sv) 1998-07-30 2000-03-13 Microdrug Ag Förfarande för finfördelning och elektrostatisk uppladdning av ett pulver avsett för administrering främst genom inhalation jämte anordning för matning, finfördelning och elektrostatisk uppladdning av ett pulver avsett för administrering främst genom inhalation
US7993782B2 (en) 2005-07-01 2011-08-09 National Institute For Materials Science All-solid lithium battery
JP2009193940A (ja) 2008-02-18 2009-08-27 Toyota Motor Corp 電極体及びその製造方法、並びに、リチウムイオン二次電池
JP2009200007A (ja) * 2008-02-25 2009-09-03 Toyota Motor Corp 多孔性金属酸化物被覆正極活物質の製造方法、およびリチウム二次電池の製造方法
JP4849093B2 (ja) * 2008-04-28 2011-12-28 トヨタ自動車株式会社 抵抗層形成抑制コート層被覆正極活物質およびそれを用いた全固体リチウム二次電池
JP5277984B2 (ja) * 2009-01-20 2013-08-28 トヨタ自動車株式会社 正極活物質材料
WO2011040118A1 (ja) * 2009-10-02 2011-04-07 住友電気工業株式会社 固体電解質電池
CN102893431A (zh) 2010-05-17 2013-01-23 住友电气工业株式会社 非水电解质电池用正极体、该正极体的制造方法、以及非水电解质电池
CA2817483C (en) * 2010-11-12 2016-05-31 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Secondary battery
CN102569734A (zh) * 2010-12-30 2012-07-11 中国电子科技集团公司第十八研究所 包覆有LiNbO3锂离子电池正极材料的制备方法
WO2012157046A1 (ja) * 2011-05-13 2012-11-22 トヨタ自動車株式会社 電極体、全固体電池および被覆活物質の製造方法
JP2013115022A (ja) 2011-12-01 2013-06-10 Toyota Motor Corp 固体電池用電極の製造方法
JP6036162B2 (ja) * 2011-12-28 2016-11-30 トヨタ自動車株式会社 複合活物質の製造方法、被覆装置、複合活物質および全固体電池

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Publication number Publication date
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