KR102233910B1 - 정극, 전고체전지 및 이들의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

[과제] 전고체전지에 이용하였을 경우에 전지 저항을 저하시키는 것이 가능한 정극 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
[해결 수단] 전고체전지용의 정극층을 포함하는 정극에 있어서,
상기 정극층은, 정극활물질 입자와, 고체전해질 입자를 포함하고,
상기 정극활물질 입자와, 상기 고체전해질 입자의 적어도 어느 일방은, 유황 원소를 함유하며,
상기 정극층의, X선 전자 분광법 측정에 의한 광전자 스펙트럼에 있어서의, 결합 에너지가 161.6eV에 있어서의 신호 강도 C의, 당해 결합 에너지가 163.1eV에 있어서의 신호 강도 D에 대한 유황 원소에 유래하는 S피크 강도비(C/D)가 0.78보다 큰 것을 특징으로 하는, 정극.

Description

정극, 전고체전지 및 이들의 제조방법{CATHODE, ALL-SOLID-STATE BATTERY AND METHODS FOR PRODUCING THEM}
본 개시는, 정극, 전고체전지 및 이들의 제조방법에 관한 것이다.
최근에 있어서의 퍼스널 컴퓨터, 비디오 카메라 및 휴대 전화 등의 정보 관련 기기나 통신기기 등의 급속한 보급에 수반하여, 그 전원으로서 이용되는 전지의 개발이 중요시되고 있다. 또한, 자동차 산업계 등에 있어서도, 전기 자동차용 또는 하이브리드 자동차용의 고출력이면서 또한, 고용량인 전지의 개발이 진척되고 있다.
전고체전지 중에서도 전고체 리튬 이온 전지는, 리튬 이온의 이동을 수반하는 전지 반응을 이용하기 때문에 에너지 밀도가 높다고 하는 점, 또한, 정극과 부극의 사이에 개재하는 전해질로서, 유기 용매를 포함하는 전해액 대신에 고체전해질을 이용한다고 하는 점에서 주목을 받고 있다.
특허문헌 1에는, 전고체 리튬 이온 전지에 이용하는 정극활물질의 표면을 리튬 이온 전도성 산화물로 피복하여 복합 활물질 입자로 하는 것이 개시되어 있다.
국제공개 제2007/004590호
종래의 전고체전지의 전지 저항은, 여전히 높아, 충분한 성능을 가지는 것이라고 하기 어렵다.
본 개시는, 상기 실정을 감안하여, 전고체전지에 이용하였을 경우에 전지 저항을 저하시키는 것이 가능한 정극 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 개시는, 전고체전지용의 정극층을 포함하는 정극에 있어서,
상기 정극층은, 정극활물질 입자와, 고체전해질 입자를 포함하고,
상기 정극활물질 입자와, 상기 고체전해질 입자의 적어도 어느 일방은, 유황 원소를 함유하며,
상기 정극층의, X선 전자 분광법 측정에 의한 광전자 스펙트럼에 있어서의, 결합 에너지가 161.6eV에 있어서의 신호 강도 C의, 당해 결합 에너지가 163.1eV에 있어서의 신호 강도 D에 대한 유황 원소에 유래하는 S피크 강도비(C/D)가 0.78보다 큰 것을 특징으로 하는, 정극을 제공한다.
본 개시의 정극에 있어서는, 상기 정극층은, 상기 정극활물질 입자와, 당해 정극활물질 입자의 표면의 적어도 일부를 피복하는 리튬 이온 전도성 산화물을 가지는 복합 활물질 입자를 포함하고 있어도 된다.
본 개시의 정극에 있어서는, 상기 리튬 이온 전도성 산화물이, 니오브산 리튬, 티탄산 리튬, 란탄지르콘산 리튬, 탄탈산 리튬, 텅스텐산 리튬으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개여도 된다.
본 개시의 정극에 있어서는, 상기 고체전해질 입자는, 황화물계 고체전해질 입자여도 된다.
본 개시의 정극에 있어서는, 상기 정극활물질 입자는, 수분량이 70ppm 이하여도 된다.
본 개시의 전고체전지는, 정극층을 포함하는 정극과, 부극층을 포함하는 부극과, 당해 정극층 및 당해 부극층의 사이에 배치되는 고체전해질층을 구비하는 전고체전지에 있어서,
상기 정극이, 상기 서술한 정극인 것을 특징으로 한다.
본 개시는, 전고체전지용의 정극층을 포함하는 정극의 제조방법에 있어서,
정극활물질 입자를 준비하는 공정과,
상기 정극활물질 입자를 120℃ 이상 300℃ 이하의 온도로 1시간 이상 진공 건조하는 공정과,
상기 정극활물질 입자와 고체전해질 입자를 혼합하여 정극합제를 얻는 공정과,
상기 정극합제를 성형하여 상기 정극층을 얻는 공정을 가지고,
상기 정극활물질 입자와, 상기 고체전해질 입자의 적어도 어느 일방은, 유황 원소를 함유하며,
상기 정극층의, X선 전자 분광법 측정에 의한 광전자 스펙트럼에 있어서의, 결합 에너지가 161.6eV에 있어서의 신호 강도 C의, 당해 결합 에너지가 163.1eV에 있어서의 신호 강도 D에 대한 유황 원소에 유래하는 S피크 강도비(C/D)가 0.78보다 큰 것을 특징으로 하는, 정극의 제조방법을 제공한다.
본 개시의 정극의 제조방법에 있어서는, 상기 준비 공정에 있어서, 상기 정극활물질 입자의 표면의 적어도 일부를 리튬 이온 전도성 산화물에 의해 피복하여 이루어지는 복합 활물질 입자를 준비하여도 된다.
본 개시의 정극의 제조방법에 있어서는, 상기 준비 공정에 있어서, 상기 리튬 이온 전도성 산화물을 구성하는 원소를 포함하는 퍼옥소(peroxo)착체 수용액을 상기 정극활물질 입자의 표면에 있어서 건조시켜서 상기 복합 활물질 입자의 전구체를 얻고, 상기 전구체를 소성함으로써 상기 복합 활물질 입자로 하여도 된다.
본 개시의 정극의 제조방법에 있어서는, 상기 고체전해질 입자는, 황화물계 고체전해질 입자여도 된다.
본 개시의 전고체전지의 제조방법에 있어서는, 정극층을 포함하는 정극과, 부극층을 포함하는 부극과, 당해 정극층 및 당해 부극층의 사이에 배치되는 고체전해질층을 구비하는 전고체전지의 제조방법에 있어서,
상기 정극이, 상기 제조방법에 의해 제조된 정극인 것을 특징으로 한다.
본 개시의 정극을 전고체전지에 이용함으로써, 전지 저항이 낮은 전고체전지가 얻어진다.
도 1은 본 개시의 전고체전지의 일례를 나타내는 단면 모식도이다.
도 2는 실시예 1의 광전자 스펙트럼이다.
도 3은 비교예 1의 광전자 스펙트럼이다.
본 개시는, 전고체전지용의 정극층을 포함하는 정극에 있어서,
상기 정극층은, 정극활물질 입자와, 고체전해질 입자를 포함하고,
상기 정극활물질 입자와, 상기 고체전해질 입자의 적어도 어느 일방은, 유황 원소를 함유하며,
상기 정극층의, X선 전자 분광법 측정에 의한 광전자 스펙트럼에 있어서의, 결합 에너지가 161.6eV에 있어서의 신호 강도 C의, 당해 결합 에너지가 163.1eV에 있어서의 신호 강도 D에 대한 유황 원소에 유래하는 S피크 강도비(C/D)가 0.78보다 큰 것을 특징으로 하는, 정극을 제공한다.
본 연구자는, 전고체전지의 전지 저항을 증대시키는 요인은, 정극층에 포함되는 정극활물질 입자 및/또는 고체전해질 입자의 산화에 의한 것이라고 생각하였다. 그리고, 정극층에 포함되는 정극활물질 입자 및/또는 고체전해질 입자에 포함되는 유황 원소의 상태에 착목함으로써, 전고체전지의 전지 저항을 저감할 수 있는 정극을 찾아냈다.
1. 정극
정극은, 적어도 정극층을 가지며, 또한, 정극층에 전기적으로 접속된 정극집전체가 구비되어 있어도 된다.
정극층은, 정극활물질 입자와 고체전해질 입자를 포함하고, 정극활물질 입자와, 고체전해질 입자의 적어도 어느 일방은, 유황 원소를 함유하며, 고체전해질 입자가, 유황 원소를 함유하는 것이 바람직하다.
정극층은, 임의 성분으로서, 도전재나 바인더가 포함되어 있어도 된다.
[정극활물질 입자]
정극활물질 입자의 종류에 대해서 특별히 제한은 없으며, 전고체전지의 활물질로서 사용가능한 재료로 이루어지는 입자를 모두 채용가능하다. 전고체전지가 리튬 이온 전지인 경우에는, 예를 들면, LiCoO2, LiNixCo1-xO2(0<x<1), LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, LiMnO2, 이종 원소 치환 Li-Mn 스피넬(LiMn1.5Ni0.5O4, LiMn1.5Al0.5O4, LiMn1.5Mg0.5O4, LiMn1.5Co0.5O4, LiMn1.5Fe0.5O4, LiMn1.5Zn0.5O4), 티탄산 리튬(예를 들면 Li4Ti5O12), 인산 금속 리튬(LiFePO4, LiMnPO4, LiCoPO4, LiNiPO4), 천이 금속 산화물(V2O5, MoO3), TiS2, LiCoN, Si, SiO2, Li2SiO3, Li4SiO4, 리튬 합금(LiSn, LiSi, LiAl, LiGe, LiSb, LiP), 리튬 저장성 금속간 화합물(예를 들면 Mg2Sn, Mg2Ge, Mg2Sb, Cu3Sb) 등을 들 수 있다.
특히, LiCoO2, LiNixCo1-xO2(0<x<1), LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, LiMnO2, 이종 원소 치환 Li-Mn 스피넬, 인산 금속 리튬 등에서 선택되는 리튬 함유 복합 산화물의 입자인 것이 보다 바람직하다.
정극활물질 입자의 형태는 특별하게 한정되는 것은 아니지만, 그 1차 입자경이 1㎚ 이상 100㎛ 이하인 것이 바람직하다. 하한이 보다 바람직하게는 10㎚ 이상, 더 바람직하게는 100㎚ 이상, 특히 바람직하게는 500㎚ 이상이며, 상한이 보다 바람직하게는 30㎛ 이하, 더 바람직하게는 3㎛ 이하이다. 정극활물질 입자는 이와 같은 1차 입자가 응집하여 2차 입자를 구성하고 있어도 된다.
[복합 활물질 입자]
정극층에는, 정극활물질 입자와 고체전해질 입자의 반응에 의한 저항층의 형성을 억제할 수 있는 관점에서, 정극활물질로서 복합 활물질 입자가 포함되어 있어도 된다. 또한, 본 개시에 있어서는, 정극층에 포함되는 정극활물질 입자 및/또는 고체전해질 입자가 산화되어 있지 않은 상태를 유지하고 있는지 아닌지를 판단하는 지표로서, 정극층의 XPS 측정으로부터 얻어지는 소정의 피크 강도비를 설정하고 있다. 그 때문에, 정극층에 포함되는 정극활물질이, 복합 활물질 입자여도, 정극층의 피크 강도비 산출의 방해는 되지 않는다.
복합 활물질 입자는, 정극활물질 입자와, 정극활물질 입자의 표면의 적어도 일부를 피복하는 리튬 이온 전도성 산화물을 포함하는 피복층을 가지고 있다.
정극층에 있어서의 복합 활물질 입자의 함유량은, 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 40질량% 이상 99질량% 이하로 하는 것이 바람직하다.
정극활물질 입자의 표면을 리튬 이온 전도성 산화물로 피복하는 방법은 특별하게 한정되는 것이 아니며, 예를 들면, 전동(轉動) 유동식 코팅 장치(주식회사 파우렉스제)를 이용하여, 대기환경에 있어서 정극활물질 입자에 리튬 이온 전도성 산화물을 코팅하고, 대기환경에 있어서 소성을 행하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 예를 들면, 스퍼터링법, 졸겔법, 정전(靜電) 분무법, 볼 밀링법 등을 들 수 있다.
[리튬 이온 전도성 산화물]
리튬 이온 전도성 산화물은, 리튬 이온 전도성을 가지는 것과 함께, 정극활물질 입자와 후술의 고체전해질 입자의 반응을 억제하기 위한 보호 재료로서 기능한다. 즉, 리튬 이온 전도성을 가지는 것과 함께, 정극활물질 입자보다도 고체전해질 입자에 대한 반응성이 상대적으로 낮은 것을 뜻한다. 이와 같은 기능을 가지는 것이면, 리튬 이온 전도성 산화물의 종류가 어떤 것이어도, 소망하는 효과를 발휘할 수 있다.
리튬 이온 전도성 산화물로서는, 예를 들면, 리튬 원소와 금속 원소를 포함하는 복합 산화물을 들 수 있다. 구체적으로는, 니오브산 리튬, 티탄산 리튬, 란탄지르콘산 리튬, 탄탈산 리튬, 텅스텐산 리튬 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 정극활물질 입자와 고체전해질 입자의 반응에 의한 저항층의 형성을 억제할 수 있는 관점에서, 니오브산 리튬이 바람직하다.
복합 활물질 입자에 있어서, 리튬 이온 전도성 산화물의 피복층에는, 이와 같은 리튬 이온 전도성 산화물이 90질량% 이상 포함되어 있는 것이 바람직하다. 상한은 특별하게 한정되는 것이 아니며, 예를 들면, 100질량% 이하이다.
피복층의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 전지의 저항을 보다 저감하는 관점에서 3㎚ 이상 100㎚ 이하로 하는 것이 바람직하다.
[수분량]
정극활물질 입자는 수분량이 402ppm 미만인 것이 바람직하다. 정극활물질 입자의 수분량은, 보다 바람직하게는 310ppm 이하, 더 바람직하게는 119ppm 이하, 특히 바람직하게는 70ppm 이하이다. 이와 같이 입자 중의 수분량을 매우 적게 함으로써 정극을 전고체전지에 이용하였을 경우에, 후술의 고체전해질 입자가 정극활물질 입자에 포함되는 수분에 의해 열화되는 것을 억제할 수 있으며, 고체전해질 입자가 높은 전도도를 유지한다.
[고체전해질 입자]
고체전해질 입자는, 산화물계 고체전해질, 황화물계 고체전해질 등의 고체전해질로 이루어지는 입자를 들 수 있으며, 고체전해질로서는, 황화물계 고체전해질인 것이 바람직하다. 또한, 고체전해질 입자는, 황화물계 고체전해질 입자인 것이 바람직하다.
황화물계 고체전해질로서는, 예를 들면, Li2S-SiS2, LiI-Li2S-SiS2, LiI-Li2S-P2S5, LiI-Li2O-Li2S-P2S5, LiI-Li2S-P2O5, LiI-Li3PO4-P2S5, Li2S-P2S5, Li3PS4 등을 들 수 있다.
산화물계 고체전해질로서는, 예를 들면 Li6.25La3Zr2Al0.25O12, Li3PO4, Li3+xPO4-xNx(LiPON) 등을 들 수 있다.
고체전해질은, 1종 단독으로, 또는 2종 이상의 것을 이용할 수 있다.
고체전해질은, 비정질이어도 되고, 결정이어도 되고, 글라스 세라믹스여도 된다.
정극층에 있어서의 고체전해질 입자의 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니다.
[그 외의 성분]
도전재로서는, 기상 성장 탄소 섬유, 아세틸렌블랙(AB), 케첸 블랙(KB), 카본 나노 튜브(CNT), 카본 나노 파이버(CNF) 등의 탄소 재료 외, 전고체전지의 사용 시의 환경을 견디어 내는 것이 가능한 금속 재료를 예시할 수 있다. 정극층에 있어서의 도전재의 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니다.
바인더로서는, 아크릴로니트릴부타디엔고무(ABR), 부타디엔고무(BR), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 스티렌부타디엔고무(SBR) 등을 예시할 수 있다. 정극층에 있어서의 바인더의 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니다.
정극층의 두께에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니다. 목적으로 하는 성능에 따라, 적절히 결정하면 된다.
[정극집전체]
정극집전체는, 전고체전지의 집전체로서 사용가능한 공지의 금속을 이용할 수 있다. 그와 같은 금속으로서는, Cu, Ni, Al, V, Au, Pt, Mg, Fe, Ti, Co, Cr, Zn, Ge, In으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 원소를 포함하는 금속 재료를 예시할 수 있다.
정극집전체의 형태는 특별하게 한정되는 것이 아니며, 박상, 메시상 등, 다양한 형태로 할 수 있다.
정극의 전체로서의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 시트상이 바람직하다. 이 경우, 정극의 전체로서의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니다. 목적으로 하는 성능에 따라, 적절히 결정하면 된다.
정극층을 형성하는 방법으로서는, 특별하게 한정되지 않지만, 정극활물질 입자, 고체전해질 입자 및 필요에 따라 다른 성분을 포함하는 정극합제의 분말을 가압 성형하는 방법 등을 들 수 있다.
[정극층의 XPS측정]
본 개시의 정극은 당해 정극에 포함되는 정극층의, X선 전자 분광법(X-ray Photoelectron Spectroscopy:XPS) 측정에 의한 광전자 스펙트럼에 있어서의, 결합 에너지가 161.6eV에 있어서의 신호 강도 C의, 당해 결합 에너지가 163.1eV에 있어서의 신호 강도 D에 대한 유황 원소에 유래하는 S피크 강도비(C/D)가 0.78보다 큰 것을 특징으로 한다.
상기 C의 161.6eV의 결합 에너지는, 예를 들면 리튬 원소와 유황 원소의 Li-S 결합의 에너지, 인 원소와 유황 원소의 P-S 결합의 에너지 등을 나타낸다.
상기 D의 163.1eV의 결합 에너지는, 예를 들면 SOx 등의 유황 원소가 산화한 상태의 유황 원소와 산소 원소의 결합 에너지를 나타낸다.
따라서, 상기 (C/D)는, 유황 원소가 산화되어 있지 않은 상태(Li-S 결합 등)를 유지하고 있는지 아닌지를 판단하는 지표가 된다.
S피크 강도비(C/D)는 0.78보다 크면 된다. S피크 강도비(C/D)가 0.78보다 큰 것은, 유황 원소가 산화되어 있지 않으며, 정극층이 열화되어 있지 않은 것을 나타내고 있다. 그 때문에, S피크 강도비(C/D)의 상한은 특별하게 한정되지 않지만, 3.0 이하여도 되고, 2.61 이하여도 된다.
정극층의 XPS 측정의 시기는, 특별하게 한정되지 않는다.
정극층의 XPS 측정의 방법으로서는, 예를 들면, 전고체전지의 초회 방전 후의 시점에서 정극층에 대해서 XPS 측정하는 경우에는, 초회 방전 후의 전고체전지를 분해하여, 정극층을 취출하고, 당해 정극층에 대해서 직접 XPS 측정을 실시하여도 된다. 그리고, 얻어진 광전자 스펙트럼으로부터, 피크 강도비를 산출할 수 있다.
또한, 정극층의 XPS 측정은, 전고체전지를 분해하여, 정극을 취출하고, 당해 정극으로부터 집전체를 박리하지 않은 채, 당해 정극을 절단 및/또는 연마하여도 되고, 당해 정극을 동결 파단하여도 된다. 또한, 정극층은, 분말상으로 하여 XPS 측정하여도 된다.
2. 전고체전지
도 1은, 본 개시의 전고체전지의 일례를 나타내는 단면 모식도이다.
도 1에 나타내는 바와 같이, 전고체전지(100)는, 정극층(12) 및 정극집전체(14)를 포함하는 정극(16)과, 부극층(13) 및 부극집전체(15)를 포함하는 부극(17)과, 정극(16)과 부극(17)의 사이에 배치되는 고체전해질층(11)을 구비한다.
[정극]
정극의 구성은 상기 서술한 바와 같다.
[고체전해질층]
고체전해질층은, 고체전해질을 포함한다.
고체전해질층에 함유시키는 고체전해질로서는, 전고체전지에 사용가능한 공지의 고체전해질을 적절히 이용할 수 있다. 그와 같은 고체전해질로서는, 정극이나 후술의 부극에 함유시키는 것이 가능한 고체전해질 등을 예시할 수 있다.
고체전해질은, 1종 단독으로, 또는 2종 이상의 것을 이용할 수 있다. 또한, 2종 이상의 고체전해질을 이용하는 경우, 2종 이상의 고체전해질을 혼합하여도 되고, 또는 2층 이상의 고체전해질 각각의 층을 형성하여 다층 구조로 하여도 된다.
고체전해질층 중의 고체전해질의 비율은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 50질량% 이상이며, 60질량% 이상 100질량% 이하의 범위 내여도 되고, 70질량% 이상 100질량% 이하의 범위 내여도 되고, 100질량%여도 된다.
고체전해질층에는, 가소성을 발현시키는 등의 관점에서, 고체전해질끼리를 결착시키는 바인더를 함유시킬 수도 있다. 그와 같은 바인더로서는, 정극이나 후술의 부극에 함유시키는 것이 가능한 바인더 등을 예시할 수 있다. 다만, 고출력화를 도모하기 쉽게 하기 위하여, 고체전해질의 과도한 응집을 방지하면서 또한, 균일하게 분산된 고체전해질을 가지는 고체전해질층을 형성하는 관점에서, 고체전해질층에 함유시키는 바인더는 5질량% 이하로 하는 것이 바람직하다.
고체전해질층의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 시트상이 바람직하다. 이 경우, 고체전해질층의 두께는 특별하게 한정되는 것이 아니며, 목적으로 하는 성능에 따라, 적절히 결정하면 되고, 통상 0.1㎛ 이상 1㎜ 이하이다.
고체전해질층을 형성하는 방법으로서는, 고체전해질 및 필요에 따라 다른 성분을 포함하는 고체전해질 재료의 분말을 가압 성형하는 방법을 들 수 있다. 고체전해질 재료의 분말을 가압 성형하는 경우에는, 통상, 1㎫ 이상 400㎫ 이하 정도의 프레스압을 부하한다.
[부극]
부극은, 부극층을 구비하며, 필요에 따라, 부극층과 접촉하는 부극집전체가 구비되어 있어도 된다.
부극층은, 부극활물질을 포함하며, 임의 성분으로서, 고체전해질, 바인더, 및, 도전재 등이 포함되어 있어도 된다.
부극활물질로서는, 종래 공지의 재료를 이용할 수 있으며, 예를 들면, Li금속, 탄소, Si, Si합금, Li4Ti5O12(LTO) 등을 들 수 있다.
Si합금으로서는, Li 등의 금속과의 합금 등을 들 수 있으며, 그 외, Sn, Ge, Al로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 일종의 금속과의 합금이어도 된다.
또한, Si는, 전고체전지를 조립한 후에 행해지는 초기 충전에 의해, Li 등의 금속과 반응하여 어모퍼스 합금을 형성한다. 그리고, 합금이 된 부분은, 방전에 의해 리튬 이온 등의 금속 이온이 방출된 후에도 어모퍼스화된 채로 된다. 따라서, 본 개시에 있어서 Si를 이용한 부극층은, Si가 어모퍼스 합금화된 상태를 포함한다.
부극활물질의 형상에 대해서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 입자상, 박막상으로 할 수 있다.
부극활물질의 평균 입경(D50)은, 예를 들면 1㎚ 이상 100㎛ 이하인 것이 바람직하고, 10㎚ 이상 30㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 개시에 있어서, 입자의 평균 입경은, 레이저 회절·산란식 입자경 분포 측정에 의해 측정되는 값이다. 또한, 본 개시에 있어서 메디안 직경(D50)은, 입자의 입경을 작은 순서대로 나란히 놓았을 경우에, 입자의 누적 체적이 전체의 개수의 절반(50%)이 되는 직경이다.
부극층에 있어서의 부극활물질의 함유량은, 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면, 40질량% 이상 100질량% 이하로 하는 것이 바람직하다.
고체전해질로서는, 상기한 바와 같은 황화물계 고체전해질이나 산화물계 고체전해질을 들 수 있다. 고체전해질은, 비정질이어도 되고, 결정이어도 되고, 글라스 세라믹스여도 된다.
부극층에 있어서의 고체전해질의 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니다.
부극층에 있어서의 바인더나 도전재는, 정극층에 적용가능한 것으로서 예시한 것 중에서 적절히 선택하면 된다.
부극층에 있어서의 바인더나 도전재의 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니다.
부극층의 두께에 관해서는 특별하게 한정되는 것이 아니며, 목적으로 하는 성능에 따라, 적절히 결정하면 된다.
부극집전체는, 전고체전지의 집전체로서 사용가능한 공지의 금속을 이용할 수 있다. 그와 같은 금속으로서는, Cu, Ni, Al, V, Au, Pt, Mg, Fe, Ti, Co, Cr, Zn, Ge, In으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 원소를 포함하는 금속 재료를 예시할 수 있다.
부극집전체의 형태는 특별하게 한정되는 것이 아니며, 박상, 메시상 등, 다양한 형태로 할 수 있다.
부극의 전체로서의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 시트상이 바람직하다. 이 경우, 부극의 전체로서의 두께는 특별히 한정되는 것이 아니며, 목적으로 하는 성능에 따라, 적절히 결정하면 된다.
부극층을 형성하는 방법으로서는, 특별하게 한정되지 않지만, 부극활물질 및 필요에 따라 다른 성분을 포함하는 부극합제의 분말을 가압 성형하는 방법 등을 들 수 있다.
전고체전지는, 필요에 따라, 정극, 부극, 및, 고체전해질층을 수용하는 외장체를 구비한다.
외장체의 형상으로서는, 특별하게 한정되지 않지만, 라미네이트형 등을 들 수 있다.
외장체의 재질은, 전해질에 안정적인 것이면 특별하게 한정되지 않지만, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 및, 아크릴 수지 등의 수지 등을 들 수 있다.
전고체전지로서는, 리튬 이온 전지, 나트륨 전지, 마그네슘 전지 및 칼슘 전지 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 리튬 이온 전지여도 된다.
전고체전지의 형상으로서는, 예를 들면, 코인형, 라미네이트형, 원통형, 및 각(角)형 등을 들 수 있다.
3. 정극의 제조방법
본 개시의 정극의 제조방법은, 전고체전지용의 정극층을 포함하는 정극의 제조방법에 있어서,
정극활물질 입자를 준비하는 공정과,
상기 정극활물질 입자를 120℃ 이상 300℃ 이하의 온도로 1시간 이상 진공 건조하는 공정과,
상기 정극활물질 입자와 고체전해질 입자를 혼합하여 정극합제를 얻는 공정과,
상기 정극합제를 성형하여 상기 정극층을 얻는 공정을 가지고,
상기 정극활물질 입자와, 상기 고체전해질 입자의 적어도 어느 일방은, 유황 원소를 함유하며,
상기 정극층의, X선 전자 분광법 측정에 의한 광전자 스펙트럼에 있어서의, 결합 에너지가 161.6eV에 있어서의 신호 강도 C의, 당해 결합 에너지가 163.1eV에 있어서의 신호 강도 D에 대한 유황 원소에 유래하는 S피크 강도비(C/D)가 0.78보다 큰 것을 특징으로 한다.
본 개시의 정극의 제조방법은, 적어도 (1) 준비 공정, (2) 진공 건조 공정, (3) 혼합 공정, (4) 성형 공정을 가진다.
이하, 각 공정에 대해서 순서대로 설명한다.
(1) 준비 공정
준비 공정은, 정극활물질 입자를 준비하는 공정이다.
정극활물질 입자는, 상기 「1. 정극」에 기재된 정극활물질 입자와 마찬가지이기 때문에 여기에서의 기재는 생략한다.
또한, 준비 공정에 있어서는, 정극활물질 입자와 고체전해질 입자의 반응에 의한 저항층의 형성을 억제할 수 있는 관점에서, 정극활물질로서, 정극활물질 입자의 표면의 적어도 일부를 리튬 이온 전도성 산화물에 의해 피복하여 이루어지는 복합 활물질 입자를 준비하여도 된다. 또한, 본 개시에 있어서는, 정극층에 포함되는 정극활물질 입자 및/또는 고체전해질 입자가 산화되어 있지 않은 상태를 유지하고 있는지 아닌지를 판단하는 지표로서, 정극층의 XPS 측정으로부터 얻어지는 소정의 피크 강도비를 설정하고 있다. 그 때문에, 당해 피크 강도비를 가지는 정극층을 포함하는 정극이 얻어지는 것이라면, 정극층에 포함되는 정극활물질은, 정극활물질 입자여도, 복합 활물질 입자여도 된다.
리튬 이온 전도성 산화물, 복합 활물질 입자는, 상기 「1. 정극」에 기재된 리튬 이온 전도성 산화물, 복합 활물질 입자와 마찬가지이기 때문에 여기에서의 기재는 생략한다.
[복합 활물질 입자의 제조방법]
복합 활물질 입자의 제조방법은, 예를 들면, 리튬 이온 전도성 산화물을 구성하는 원소를 포함하는 용액에 정극활물질 입자를 침지(浸漬)하는, 또는, 정극활물질 입자를 유동시킨 상태에서 리튬 이온 전도성 산화물을 구성하는 원소를 포함하는 용액을 분무하는 등의 방법으로, 정극활물질 입자의 표면을 용액으로 코팅한 후, 용매를 건조에 의해 제거하여 적절히 열처리함으로써 복합 활물질 입자가 얻어진다.
용액으로서는, 퍼옥소착체 수용액이나 알콕시드 용액이 이용된다.
퍼옥소착체 수용액을 이용하는 경우에 대해서는, 예를 들면, 일본국 공개특허 특개2012-74240호 공보나 일본국 공개특허 특개2016-170973호 공보 등에 개시된 바와 같은 순서로 실시가능하다.
또한 알콕시드 용액을 이용하는 경우에 대해서는, 예를 들면, 국제공개 제2007/004590호나 일본국 공개특허 특개2015-201252호 공보 등에 개시된 바와 같은 순서로 실시가능하다.
따라서, 본 개시의 정극의 제조방법에 있어서는, 준비 공정에 있어서, (1-1) 리튬 이온 전도성 산화물을 구성하는 원소를 포함하는 퍼옥소착체 수용액을 정극활물질 입자의 표면에 있어서 건조시켜서 상기 복합 활물질 입자의 전구체를 얻는 건조 공정과, (1-2) 상기 전구체를 소성하는 소성 공정을 거치는 것으로 복합 활물질 입자를 준비하여도 된다.
(1-1) 건조 공정
건조 공정은, 리튬 이온 전도성 산화물을 구성하는 원소를 포함하는 퍼옥소착체 수용액을 정극활물질 입자의 표면에 있어서 건조시켜서 상기 복합 활물질 입자의 전구체를 얻는 공정이다.
따라서, 건조 공정에 있어서는, 퍼옥소착체 수용액이 정극활물질 입자의 표면에 접촉한 상태에서 건조가 행해진다.
퍼옥소착체 수용액을 정극활물질 입자의 표면에 접촉시키는 방법으로서는, 상기한 바와 같은 침지나 분무를 들 수 있으며, 특히 분무가 바람직하다.
리튬 이온 전도성 산화물로서 니오브산 리튬을 채용하는 경우, 퍼옥소착체 수용액에는, 리튬과 니오브의 퍼옥소착체가 포함된다.
구체적으로는, 과산화수소수, 니오브산, 및, 암모니아수를 이용함으로써 투명 용액을 제조한 후, 제조한 투명 용액에 리튬 화합물을 첨가함으로써 퍼옥소착체 수용액이 얻어진다. 또한, 이 경우에는, 니오브산의 함수율(含水率)이 바뀌어도 니오브의 퍼옥소착체를 생성가능하기 때문에, 니오브산의 함수율은 특별하게 한정되지 않는다.
또한, 니오브의 퍼옥소착체를 합성가능하면, 니오브산 및 암모니아수의 혼합비율은 특별하게 한정되지 않는다.
또한, 리튬 화합물로서는, LiOH, LiNO3, Li2SO4 등을 예시할 수 있으며, 리튬 화합물은 수화물로 되어 있어도 된다.
건조 공정에 있어서는, 상기의 퍼옥소착체 수용액을 정극활물질 입자의 표면에 접촉시킨 다음, 건조에 의해, 정극활물질 입자의 표면에 접촉시킨 퍼옥소착체 수용액에 포함되어 있는 용매나 수화물 등의 휘발 성분을 제거한다.
건조는, 예를 들면, 전동 유동 코팅 장치나 스프레이 드라이어 등을 이용함으로써, 행할 수 있다.
전동 유동 코팅 장치로서는, 파우렉스사제의 멀티플렉스나, 프로인드산업주식회사제의 플로우 코터 등을 예시할 수 있다.
건조 공정에 있어서의 건조 온도는 특별히 한정되는 것은 아니다.
건조 공정에 있어서의 분위기(캐리어 가스)도 특별히 한정되는 것은 아니다.
(1-2) 소성 공정
소성 공정에 있어서는, 건조 공정에 의해 얻어진 전구체를 소정의 온도로 소성한다. 이에 의해, 정극활물질 입자의 표면의 적어도 일부가 리튬 이온 전도성 산화물에 의해 피복된 복합 활물질 입자가 얻어진다.
소성 공정은, 예를 들면, 대기분위기 중에서 행할 수 있다.
소성 공정에 있어서의 소성 온도는, 종래와 마찬가지로 하면 된다.
(2) 진공 건조 공정
진공 건조 공정은, 상기 정극활물질 입자를 120℃ 이상 300℃ 이하의 온도로 1시간 이상 진공 건조하는 공정이다.
진공 건조 공정을 행함으로써 정극활물질 입자로부터 수분을 적절하게 제거할 수 있다.
본 개시에 있어서, 「진공 건조」란, 압력을 100㎪ 이하로 감압함으로써, 정극활물질 입자로부터 수분을 뽑아 내는 것을 말한다. 압력은, 바람직하게는, 50㎪ 이하, 보다 바람직하게는 5㎪ 이하이다.
진공 건조 공정은, 예를 들면, 비(非)폭로식의 진공 건조 장치를 이용하여 실시가능하다. 구체적으로는, 글로브 박스 내에서 개방식의 진공 건조기를 이용하여 건조하는 것, 밀폐 계(系) 내에서 진공 흡입하면서 노(爐)로 가열하는 것 등, 다양한 방법으로 실시가능하다.
진공 건조 공정에 있어서의 진공 건조 온도는 120℃ 이상이면 되며, 바람직하게는 200℃ 이상이다. 온도가 너무 낮으면, 정극활물질 입자로부터 수분을 효율적으로 제거할 수 없다.
진공 건조 공정에 있어서의 진공 건조 온도는 300℃ 이하이면 되며, 바람직하게는 250℃ 이하이다. 준비 공정에 있어서, 복합 활물질 입자를 준비하는 경우, 온도가 지나치게 높으면, 리튬 이온 전도성 산화물의 결정화가 진행되어, 리튬 이온 전도성 산화물의 결정 구조 내부로부터 물이 생성되어, 수분량이 증대될 우려가 있다. 또한, 리튬 이온 전도성 산화물의 결정화가 진행되면, 복합 활물질 입자 자체의 저항이 높아질 우려가 있다.
진공 건조 공정에 있어서의 건조 시간은 1시간 이상일 필요가 있다. 건조 시간은, 바람직하게는 5시간 이상이다. 건조 시간이 지나치게 짧으면, 정극활물질 입자로부터 적절하게 수분을 제거하는 것이 곤란하게 된다. 건조 시간의 상한은 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면, 10시간 이하로 하여도 된다.
(3) 혼합 공정
혼합 공정은, 상기 정극활물질 입자와 고체전해질 입자를 혼합하여 정극합제를 얻는 공정이다.
고체전해질 입자는, 산화물계 고체전해질 입자, 황화물계 고체전해질 입자 등을 들 수 있으며, 황화물계 고체전해질 입자인 것이 바람직하다.
정극활물질 입자와 고체전해질 입자는, 건식으로 혼합하여도 되고, 유기 용매(바람직하게는 무극성 용매)를 이용하여 습식으로 혼합하여도 된다.
정극합제에는, 정극활물질 입자와 고체전해질 입자에 더하여, 추가로, 도전재나 바인더 등이 포함되어 있어도 된다.
고체전해질 입자, 도전재, 바인더는, 상기 「1. 정극」에 기재된 고체전해질 입자, 도전재, 바인더와 마찬가지이기 때문에 여기에서의 기재는 생략한다.
(4) 성형 공정
성형 공정은, 상기 정극합제를 성형하여 상기 정극층을 얻는 공정이다.
정극합제는 건식으로 성형되어도 되고, 습식으로 성형되어도 된다. 또한, 정극합제는 그 단독으로 성형되어도 되고, 정극집전체와 함께 성형되어도 된다. 게다가, 고체전해질층의 표면에 있어서 정극합제의 분말을 고체전해질층과 일체로 성형하여도 된다.
본 개시의 제조방법으로 얻어지는 정극에 포함되는 정극층의, X선 전자 분광법 측정에 의한 광전자 스펙트럼에 있어서의, 결합 에너지가 161.6eV에 있어서의 신호 강도 C의, 당해 결합 에너지가 163.1eV에 있어서의 신호 강도 D에 대한 유황 원소에 유래하는 S피크 강도비(C/D)는 0.78보다 크다.
상기 (C/D)에 대해서는, 상기 「1. 정극」에 기재된(C/D)와 마찬가지이기 때문에 여기에서의 기재는 생략한다.
4. 전고체전지의 제조방법
본 개시의 전고체전지의 제조방법에 있어서는, 정극층을 포함하는 정극과, 부극층을 포함하는 부극과, 당해 정극층 및 당해 부극층의 사이에 배치되는 고체전해질층을 구비하는 전고체전지의 제조방법에 있어서,
상기 정극이, 상기 제조방법에 의해 제조된 정극인 것을 특징으로 한다.
본 개시의 전고체전지의 제조방법은, 특별하게 한정되는 것이 아니며, 종래 공지의 방법으로 제조할 수 있다.
예를 들면, 고체전해질을 포함하는 고체전해질 재료의 분말을 가압 성형함으로써 고체전해질층을 형성한다. 그리고, 고체전해질층의 일면 상에서 정극합제의 분말을 가압 성형함으로써 정극층을 얻는다. 그 후, 고체전해질층의 정극층을 형성한 면과는 반대측의 면 상에서 부극합제의 분말을 가압 성형함으로써 부극층을 얻는다. 그리고, 얻어진 정극층-고체전해질층-부극층 접합체를 전고체전지로 할 수 있다.
이 경우, 고체전해질 재료의 분말, 정극합제의 분말, 및 부극합제의 분말을 가압 성형할 때의 프레스압은, 통상 1㎫ 이상 600㎫ 이하 정도이다.
가압 방법으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 평판 프레스, 롤 프레스 등을 이용하여 압력을 부가하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 전고체전지의 제조방법으로서, 정극합제의 분말, 고체전해질 재료의 분말 및 부극합제의 분말을 퇴적시켜서, 이들을 한번에 일체 성형하여도 된다.
계 내의 수분을 가능한 한 제거한 상태에서, 정극의 제조, 및, 전고체전지의 제조를 행하면 된다. 예를 들면, 각 제조 공정에 있어서, 계 내를 감압하는 것, 계 내를 불활성가스 등의 수분을 실질적으로 포함하지 않는 가스로 치환하는 것 등이 유효하다고 생각된다.
(실시예)
(실시예 1)
[퍼옥소착체 용액의 조제]
용기를 준비하고, 당해 용기에 농도 30질량%의 과산화수소수 870.4g을 투입하였다. 그리고, 당해 용기에 추가로, 이온 교환수 987.4g과 니오브산(Nb2O5·3H2O, Nb2O5 함유율 72%) 44.2g을 투입하였다. 다음으로, 상기 용기에 농도 28질량%의 암모니아수 87.9g을 투입하여, 혼합 용액을 얻었다. 당해 혼합 용액을 충분하게 교반하여 투명 용액을 얻었다. 얻어진 투명 용액에 수산화리튬·1수화물(LiOH·H2O) 10.1g을 추가하고, 리튬과 니오브착체를 함유하는 퍼옥소착체 수용액을 얻었다.
얻어진 퍼옥소착체 수용액의 Li의 몰 농도는, 0.12㏖/kg이며, Nb의 몰 농도는, 0.12㏖/kg이었다.
[분무 및 소성]
코팅 장치(파우렉스사제 MP-01)를 이용하여, 정극활물질 입자(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2) 1kg에 대해서 퍼옥소착체 수용액을 2840g 분무하고, 정극활물질 입자의 표면에 퍼옥소착체 수용액을 부착시키고, 당해 퍼옥소착체 수용액을 건조시켜, 복합 활물질 입자의 전구체를 얻었다.
코팅 장치의 운전 조건은, 흡기 가스로서 질소를 이용하여, 흡기 온도를 120℃, 흡기 풍량을 0.4㎥/min, 로터 회전수를 400rpm, 분무 속도를 4.8g/min으로 하였다.
얻어진 복합 활물질 입자의 전구체를 대기 중에서 200℃로 5시간 소성을 행하여, 수분 제거 전의 복합 활물질 입자를 얻었다.
[수분 제거]
비폭로식의 진공 건조 장치로서 글라스 튜브 오븐(시바타화학사제)을 이용하여, 복합 활물질 입자를 200℃, 5시간, 5㎪ 이하로 진공 건조하였다. 그리고, 당해 복합 활물질 입자를 대기분위기에 폭로하지 않고, Ar분위기의 글로브 박스 내(이슬점 -70℃ 이하)로 회수하였다.
[정극]
회수한 복합 활물질 입자와, 황화물계 고체전해질(Li3PS4)의 입자와, 도전재로서 VGCF(쇼와전공사제)를 3질량%와, 바인더로서 부틸렌고무(JSR사제)를 0.7질량%를 헵탄 중에 투입하여, 정극합제 슬러리를 제조하였다. 또한, VGCF와 부틸렌고무의 질량%는, 정극층의 총 질량을 100질량%로 하였을 때의 값이다.
제조한 슬러리를 초음파 호모지나이저로 분산시킨 후, 당해 슬러리를 정극집전체로서의 알루미늄박 상에 도공하고, 당해 슬러리를 100℃로 30분 건조시켜서, 정극집전체 상에 정극층이 형성된 정극을 얻었다. 그 후, 당해 정극을 1c㎡의 크기로 타발하였다. 정극층 중의 복합 활물질 입자와 황화물계 고체전해질 입자의 체적비는, 6:2로 하였다.
[부극]
부극활물질(층상 탄소)과, 황화물계 고체전해질 입자와, 부틸렌고무를 1.2질량%를 헵탄 중에 투입하여, 부극합제 슬러리를 제조하였다. 또한, 부틸렌고무의 질량%는, 부극층의 총 질량을 100질량%로 하였을 때의 값이다.
제조한 슬러리를 초음파 호모지나이저로 분산시킨 후, 당해 슬러리를 부극집전체로서의 구리박 상에 도공하고, 당해 슬러리를 100℃로 30분 건조시켜서 부극집전체 상에 부극층이 형성된 부극을 얻었다. 그 후, 당해 부극을 1c㎡의 크기로 타발하였다. 부극층 중의 부극활물질 입자와 황화물계 고체전해질 입자의 체적비는, 6:4로 하였다.
[고체전해질층]
내경 단면적 1c㎡의 통형상 세라믹스에 황화물계 고체전해질 64.8㎎을 넣고, 당해 황화물계 고체전해질을 평활하게 한 후, 1ton/c㎡(≒98㎫)으로 프레스하여, 고체전해질층을 형성하였다.
[전고체전지]
고체전해질층의 편방의 면에 정극을, 다른 편방의 면에 부극을 겹쳐서 적층체로 하고, 당해 적층체를 4.3ton/c㎡으로 1분 프레스한 후, 양극에 스테인리스 막대를 넣고, 당해 적층체를 1ton/c㎡(≒98㎫)으로 구속하여 전고체전지로 하였다.
(비교예 1)
상기 [수분 제거]를 실시하지 않고, 수분 제거 전의 복합 활물질 입자를 상기 [정극]에 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 정극 및 전고체전지를 얻었다.
[전고체전지의 내부 저항 측정]
실시예 1 및 비교예 1과 관련되는 전고체전지에 대해서, 각각, 전압 4.37V까지 충전하고, 그 후, 3.0V까지 방전하였다. 그 후, 교류 임피던스법으로 전지 전압이 3.95V 시의 전고체전지의 초회 방전 시의 내부 저항(초기 내부 저항)을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
그 후, 내구 시험으로서, 전고체전지의 전압을 4.1V로 조제하고, 당해 전고체전지를 60℃로 제어된 분위기 내에서 28일간 보존하였다.
그 후, 전고체전지에 대해서, 교류 임피던스법으로 전지 전압이 3.95V 시의 전고체전지의 내구 시험 후의 내부 저항을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 본 개시에 있어서, 내부 저항이란, 직류 저항, 반응 저항, 및 확산 저항, 그 외의 저항의 합을 의미한다.
[복합 활물질 입자의 수분량 측정]
실시예 1 및 비교예 1과 관련되는 복합 활물질 입자에 대해서, 각각, 칼피셔 적정(滴定)법에 의해 수분량을 측정하였다.
구체적으로는, 미량 수분 측정 장치(히라누마산업사제)를 이용하여, 200℃로 설정된 가열부에 복합 활물질 입자를 배치하고, 당해 복합 활물질 입자로부터 방출된 수분을, 질소 가스를 캐리어로서, 측정부에 플로우하여 계측하였다. 측정 시간은 40분으로 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[정극층의 XPS측정]
실시예 1 및 비교예 1과 관련되는 초회 방전 후의 전고체전지를 분해하여 정극을 취출하고, 정극으로부터 알루미늄박을 박리하고, 정극층을 취출하였다. 당해 정극층에 대해서 직접 XPS측정을 실시하였다. 정극층에 대해서, Quantera(알박·파이사제)를 이용하여, X선 출력 25W, X선 빔 사이즈 100㎛Φ, X선 취출각 45도로, 유황 원소의 협역(狹域) 광전자 스펙트럼을 측정하였다.
도 2는, 실시예 1의 광전자 스펙트럼이다.
도 3은, 비교예 1의 광전자 스펙트럼이다.
얻어진 광전자 스펙트럼으로부터, S피크 강도비를 산출하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112019053532596-pat00001
[평가 결과]
표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 1과 관련되는 정극층의 피크 강도비는, 비교예 1과 관련되는 정극층의 피크 강도비보다도 크다.
또한, 진공 건조에 의해 수분 제거를 행한 실시예 1과 관련되는 복합 활물질 입자는, 수분 제거를 행하지 않은 비교예 1과 관련되는 복합 활물질 입자와 비교하여, 수분량이 현저하게 저감되어 있는 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 1과 관련되는 전고체전지는, 비교예 1과 관련되는 전고체전지보다도 내부 저항이 현저하게 저하되어 있다.
진공 건조에 의한 효과는 이하와 같이 생각된다. 즉, 복합 활물질 입자에 포함되는 수분을 대폭 제거함으로써, 전고체전지에 있어서 복합 활물질 입자에 포함되는 수분과, 당해 복합 활물질 입자에 접촉하는 황화물계 고체전해질의 반응이 억제되어, 황화물계 고체전해질의 산화가 억제된다. 이에 의해, 황화물계 고체전해질의 전도도가 높게 유지되어, 결과적으로 전지 저항이 떨어진 것이라고 생각된다.
이상과 같이, 정극층의, X선 전자 분광법 측정에 의한 광전자 스펙트럼에 있어서의, 결합 에너지가 161.6eV에 있어서의 신호 강도 C의, 당해 결합 에너지가 163.1eV에 있어서의 신호 강도 D에 대한 유황 원소에 유래하는 S피크 강도비(C/D)가 0.78보다 클 경우에, 당해 정극층을 이용한 전고체전지의 내부 저항을 저감할 수 있는 것이 실증되었다.
11 고체전해질층
12 정극층
13 부극층
14 정극집전체
15 부극집전체
16 정극
17 부극
100 전고체전지

Claims (11)

  1. 전고체전지용의 정극층을 포함하는 정극에 있어서,
    상기 정극층은, 정극활물질 입자와, 고체전해질 입자를 포함하고,
    상기 정극활물질 입자와, 상기 고체전해질 입자의 적어도 어느 일방은, 유황 원소를 함유하며,
    상기 정극층의, X선 전자 분광법 측정에 의한 광전자 스펙트럼에 있어서의, 결합 에너지가 161.6eV에 있어서의 신호 강도 C의, 당해 결합 에너지가 163.1eV에 있어서의 신호 강도 D에 대한 유황 원소에 유래하는 S피크 강도비(C/D)가 0.78보다 크고,
    상기 C의 161.6eV의 결합 에너지는, 리튬 원소와 유황 원소의 결합 에너지 및 인 원소와 유황 원소의 결합 에너지를 나타내고,
    상기 D의 163.1eV의 결합 에너지는, 유황 원소가 산화한 상태의 유황 원소와 산소 원소의 결합 에너지를 나타내는 것을 특징으로 하는, 정극.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 정극층은, 상기 정극활물질 입자와, 당해 정극활물질 입자의 표면의 적어도 일부를 피복하는 리튬 이온 전도성 산화물을 가지는 복합 활물질 입자를 포함하는, 정극.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 리튬 이온 전도성 산화물이, 니오브산 리튬, 티탄산 리튬, 란탄지르콘산 리튬, 탄탈산 리튬, 텅스텐산 리튬으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개인, 정극.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 고체전해질 입자는, 황화물계 고체전해질 입자인, 정극.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 정극활물질 입자는, 수분량이 70ppm 이하인, 정극.
  6. 정극층을 포함하는 정극과, 부극층을 포함하는 부극과, 당해 정극층 및 당해 부극층의 사이에 배치되는 고체전해질층을 구비하는 전고체전지에 있어서,
    상기 정극이, 상기 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 정극인 것을 특징으로 하는, 전고체전지.
  7. 전고체전지용의 정극층을 포함하는 정극의 제조방법에 있어서,
    정극활물질 입자를 준비하는 공정과,
    상기 정극활물질 입자를 120℃ 이상 300℃ 이하의 온도로 1시간 이상 진공 건조하는 공정과,
    상기 정극활물질 입자와 고체전해질 입자를 혼합하여 정극합제를 얻는 공정과,
    상기 정극합제를 성형하여 상기 정극층을 얻는 공정을 가지고,
    상기 정극활물질 입자와, 상기 고체전해질 입자의 적어도 어느 일방은, 유황 원소를 함유하며,
    상기 정극층의, X선 전자 분광법 측정에 의한 광전자 스펙트럼에 있어서의, 결합 에너지가 161.6eV에 있어서의 신호 강도 C의, 당해 결합 에너지가 163.1eV에 있어서의 신호 강도 D에 대한 유황 원소에 유래하는 S피크 강도비(C/D)가 0.78보다 크고,
    상기 C의 161.6eV의 결합 에너지는, 리튬 원소와 유황 원소의 결합 에너지 및 인 원소와 유황 원소의 결합 에너지를 나타내고,
    상기 D의 163.1eV의 결합 에너지는, 유황 원소가 산화한 상태의 유황 원소와 산소 원소의 결합 에너지를 나타내는 것을 특징으로 하는, 정극의 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 준비 공정에 있어서, 상기 정극활물질 입자의 표면의 적어도 일부를 리튬 이온 전도성 산화물에 의해 피복하여 이루어지는 복합 활물질 입자를 준비하는, 정극의 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 준비 공정에 있어서, 리튬 이온 전도성 산화물을 구성하는 원소를 포함하는 퍼옥소착체 수용액을 상기 정극활물질 입자의 표면에 있어서 건조시켜서 상기 복합 활물질 입자의 전구체를 얻고, 상기 전구체를 소성함으로써 상기 복합 활물질 입자로 하는, 정극의 제조방법.
  10. 제 7 항에 있어서,
    상기 고체전해질 입자는, 황화물계 고체전해질 입자인, 정극의 제조방법.
  11. 정극층을 포함하는 정극과, 부극층을 포함하는 부극과, 당해 정극층 및 당해 부극층의 사이에 배치되는 고체전해질층을 구비하는 전고체전지의 제조방법에 있어서,
    상기 정극이, 상기 제 7 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 제조방법에 의해 제조된 정극인 것을 특징으로 하는, 전고체전지의 제조방법.
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