JP5943624B2 - 被覆正極活物質、および該被覆正極活物質を用いてなる全固体リチウム二次電池 - Google Patents
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Description
(1)酸素原子を有する正極活物質と、無機固体硫化物複合体からなる固体電解質層とを備える全固体リチウム二次電池に使用される被覆正極活物質であって、前記正極活物質の表面が、下記一般式(I)にて示される化合物を80質量%以上含有する被覆剤層にて被覆されていることを特徴とする被覆正極活物質。
Li2Sn (I)
なお、上記式(I)中、nは1以上の数を示す。
(2)被覆剤層の被覆量が、正極活物質の表面に対して2〜50mg/m2であることを
特徴とする(1)の被覆正極活物質。
(4)(1)〜(3)のいずれかの被覆正極活物質、および無機固体硫化物複合体である固体電解質が用いられたことを特徴とする全固体リチウム二次電池。
(i)上記一般式(I)にて示される化合物を有機溶媒に溶解させて、被覆剤層の前駆体溶液を得る工程。
(ii)上記(i)で得られた前駆体溶液を正極活物質の表面に付与した後、表面に前駆体溶液が付着した状態の正極活物質を乾燥させる工程。
(6)(1)〜(3)のいずれかの被覆正極活物質を製造する方法であって、下記一般式(II)で示される化合物を正極活物質とし、該正極活物質の表面に硫化水素を暴露する工程を含むことを特徴とする製造方法。
LiQaRbScO2 (II)
なお、上記式(II)中、Q、R、Sは、それぞれ異なるものであり、ニッケル、コバルト、アルミニウム、マグネシウム、バナジウム、クロム、カルシウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、タングステンおよびマンガンから選択される元素を示す。また、a、bおよびcは各々独立して0以上1以下の数値を示し、かつa+b+c=1を満足するものである。
本発明の被覆正極活物質は、正極活物質の表面が、下記一般式(I)にて示される化合物を主成分とする被覆剤層にて被覆されてなるものである。
Li2Sn (I)
なお、上記式(I)中、nは1以上の数を示す。nは自然数であってもよいし、小数であってもよい。例えば、Li2SおよびLi2S2が等量で存在する場合には、Li2S1.5と示される。
正極活物質としては、特に限定されず、具体的には、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、リン酸鉄リチウム、LiNiaCobAlcO2(ここで、a+b+c=1である)(以下、本発明においては、「NCA」と称する場合がある)などが挙げられる。なかでも、全固体リチウム二次電池とされた場合の電池特性に特に優れる観点から、コバルト酸リチウム(LiCoO2)、NCAが好ましい。
イオン伝導性と電子伝導性を有する導電体である酸化物系正極活物質と固体電解質とが接触すると、該接触界面において、酸素原子と硫黄原子との電気陰性度の差から、リチウムイオン吸引性に差が生じる。その結果、リチウムイオンは、より電子吸引性の高い酸素原子を有する正極活物質側に引き寄せられ、これにより、固体電解質側にはイオン欠乏層(イオンが欠乏している部分)ができ、正極活物質側にはリチウムイオンが過多となる電荷層ができる。つまり、固体電解質におけるリチウムイオン濃度は低くなり、正極活物質におけるリチウムイオン濃度が高くなるため、接触界面においてリチウムイオンの濃度勾配が発生するのである。ここで、正極活物質は電子伝導性を有するものであるため、濃度勾配を解消する方向にリチウムイオンが移動する傾向にある。よって、正極活物質側における、固体電解質から移動したリチウムイオンが過多に存在する部分では、該リチウムイオンが正極活物質全体に拡散していく。
リチウム二次電池が作動するためには、正極活物質と固体電解質との間において、リチウムイオンの移動が必須である。そのため、従来の技術常識では、正極活物質を被覆する材料は、リチウムイオン伝導性を有する物質でなければならないとされてきた。これに対し、本発明は従来技術とは全く異なる思想によりなされたものであり、「リチウムイオン伝導性を有しない物質であっても、別の機構により、リチウムイオンの移動が発生すれば電池として成立する」という新たな見地から達成されたものである。
図1は、本発明の被覆正極活物質が用いられた全固体リチウム二次電池を充電する際の、リチウムイオンと電子の移動を示したものである。
充電をおこなうと、正極から負極方向にリチウムイオンが移動するためのドライビングフォース(推進力)がかかる。そして、図1に示されるように、被覆剤層2と固体電解質層3との接触界面において、被覆剤層2から固体電解質3へのリチウムイオンの引き抜き反応が起こる。その際に、電子が放出されるが、固体電解質3には電子伝導性が無いため、電子は被覆剤層2にとどまる。すると、被覆剤層2においては電荷的に不安定になるため、電荷的な安定を図ろうとして、電子軌道が隣接する分子(硫化リチウム)からリチウムイオンを引き抜くと考えられる。このような反応が連鎖し、最終的に、正極活物質1と被覆剤層2との接触界面において、リチウムイオンの引き抜きが起きると考えられる。すなわち、本発明においては、電気化学的反応が起きることにより、隣接する分子に対して、リウムイオンが次ぎ次ぎに受け渡されることにより、リチウムイオン伝導性を有しない物質を用いていても、リチウムイオンが移動するのである。なお、被覆剤層2においては、充電のための印加電圧により生じる電場勾配(電位勾配)により、リチウムイオンの進行方向が決定する。
湿式法は、下記の工程(i)および(ii)をこの順に含むものである。
(i)上記一般式(I)にて示される化合物を有機溶媒に溶解させて、被覆剤層の前駆体溶液を得る工程。
(ii)上記(i)で得られた前駆体溶液を正極活物質の表面に付与した後、表面に前駆体溶液が付着した状態の正極活物質を乾燥する工程。
気相法は、下記一般式(II)で示される化合物を正極活物質とし、該正極活物質の表面に硫化水素を暴露する工程を含むことを特徴とする製造方法である。
LiQaRbScO2 (II)
上記式(II)中、Q、R、Sは、それぞれ異なるものであり、ニッケル、コバルトアルミニウム、マグネシウム、バナジウム、クロム、カルシウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、タングステンおよびマンガンから選択される元素を示す。なかでも、ニッケル、コバルト、アルミニウムであることが好ましい。また、a、bおよびcは各々独立して0〜1の数値を示し、かつa+b+c=1を満足するものである。
一般的に、上記(III)で示される化合物である正極活物質の表面においては、大気中に存在する水分により、下記式(1)のような反応が起こり、正極活物質の表面に水酸化リチウムが析出してしまう。これにより、電池特性が著しく低下した電池しか得られないという問題がある。
従来技術においては、チタンやニオブなどの酸化物という溶媒に対し溶解性の乏しい物質を正極活物質に被覆させるものであった。そのため、該酸化物を直接に正極活物質に被覆させることができず、まず、チタンやニオブなどの金属から、エチルアルコキシドなどのアルコキシドを生成した後、該アルコキシドを含むアルコール溶液を正極活物質にコーティングした後に、乾燥・熱処理させるという工程が必要であった。つまり、正極活物質へ被覆剤層を被覆させる工程が非常に煩雑であり、実用的ではない場合があった。一方、本発明においては、揮発性有機溶媒に可溶な物質である硫化リチウムを用いているため、簡易な工程で、正極活物質を被覆させることが可能である。
なお、上記式(III)中、Mは、リン、珪素、ゲルマニウム、ガリウム、ホウ素またはアルミニウムを示すものであり、xおよびyは、Mの種類に応じて、化学量論比を与える任意の整数である。なかでも、合成の簡便性およびコストの観点から、Mはリンであることが好ましい。なお、xおよびyは、Mの種類に応じて、化学量論比を与える任意の整数である。
本発明の全固体リチウム二次電池の形状は、特に限定されず、例えば、コイン型、ラミネート型、角型、円筒型などの形状が挙げられる。
本発明においては、硫化リチウムを主成分とする被覆剤層にて正極活物質を被覆させることを必須の構成とする。それにより、正極活物質と固体電解質との接触界面に生じる抵抗を低減させることが可能となり、電池特性に優れた被覆正極活物質および全固体リチウム二次電池を得ることが可能となる。この様な正極活物質の被覆による界面抵抗の低減による電池特性の向上に関しては、今までに多数の検討がなされてきたが、リチウムイオンの移動機構がレドックス反応によるものは、本発明において初めて達成される。これにより、上述のようなリチウムイオン欠乏層の発生により生じる電池特性の低下を効果的に抑制することが可能となり、その結果、従来技術と比較すると、さらに電池特性を向上させることが可能となる。
(1)電池特性評価(放電容量、放電エネルギー密度)
図2に示すような構造を有する全固体リチウム二次電池を、以下のようにして作製し、電池特性評価用電池とした。
すなわち、固体電解質として、Li2S−P2S5で示される無機固体硫化物複合体を使用した。負極活物質としては、黒鉛(容量:360mAhr/g)を使用した。窒素雰囲気(露点:−80℃以下)のグローブボックス内で、乳鉢を用いて正極活物質および負極活物質を、各々、固体電解質と所定の比率で混合して、正極合材および負極合材とした。その混合比率は、質量比で、(正極活物質):(固体電解質)=7:3、(負極活物質):(固体電解質)=6:4であった。
以下のようにして、湿式法により被覆剤層が設けられた被覆正極活物質を得た。
すなわち、露点を−80℃以下に調整したグローブボックス中にて、硫化リチウム(Li2S)135mgにエタノール5gを添加し、10分間攪拌して溶解させ、被覆剤層の前駆体溶液を得た。次いで、真空下、200℃で24時間乾燥させた正極活物質としての粉粒体状のコバルト酸リチウム(0.23m2/g)(LiCoO2)20gを、丸底ステンレス容器(容量:200ml)に投入し、さらに、上記の前駆体溶液2.9gを添加して、スパーテルにて攪拌した。攪拌を継続すると、エタノールが自然蒸発し、正極活物質であるコバルト酸リチウムの表面に前駆体溶液が付着した状態の、ある程度の流動性を有する湿粉となった。
露点を−80℃以下に調整したグローブボックス中で、硫化リチウム79mgと硫黄56mgにエタノールを5g添加し、10分間攪拌して溶解させることにより、二硫化リチウムの溶液を調整した。さらに、この溶液を用いて、実施例1と同様にして被覆正極活物質を得た。被覆量は正極活物質に対し0.38質量%であり、16.6mg/m2であった。実施例2の被覆正極活物質を用いた全固体リチウム二次電池の電池特性の評価結果を表1に示す。
表1に示す組成とした以外は、実施例2と同様にして被覆正極活物質および全固体リチウム二次電池を作製し、電池特性の評価をおこなった。評価結果を表1に示す。
表1に示す組成とした以外は、実施例2と同様にして被覆正極活物質および全固体リチウム二次電池を作製し、電池特性の評価をおこなった。被覆量は正極活物質に対し1.09質量%であり、47.2mg/m2であった。評価結果を表1に示す。
表1に示す組成とした以外は、実施例2と同様にして被覆正極活物質および全固体リチウム二次電池を作製し、電池特性の評価をおこなった。なお、被覆剤層は正極活物質表面の一部に形成されており、該被覆量は正極活物質に対し0.12質量%であり、5.0mg/m2であった。評価結果を表1に示す。
導電助剤としての気相成長炭素繊維(昭和電工社製、商品名「VGCF」)を、正極活物質100質量部に対して4質量部の割合となるように、0.8gの量で被覆剤層に配合した以外は、実施例1と同様にして被覆正極活物質および全固体リチウム二次電池を作製し、電池特性の評価をおこなった。評価結果を表1に示す。
正極活物質として、コバルト酸リチウムに代えてLiNi0.8Co0.15Al0・05O2(NCA)(比表面積:0.44m2/g)を用い、硫化リチウムの仕込み量を表1に示したように変更した以外は、実施例2と同様にして被覆正極活物質および全固体リチウム二次電池を作製し、電池特性の評価をおこなった。被覆量は正極活物質に対し0.38質量%であり、16.2mg/m2であった。評価結果を表1に示す。
気相法により得られた被覆正極活物質を用い、全固体リチウム二次電池を作製した。
すなわち、実施例7で用いた正極活物質と同様のNCA10gをアルミナ皿に広げ、露点が−80℃以下、かつ硫化水素濃度が200ppmに調整された窒素雰囲気下で、室温にて4ヶ月暴露し、被覆正極活物質を得た。
真空下、200℃で24時間乾燥させた20gのコバルト酸リチウム(0.23m2/g)を未処理のまま正極活物質として用いた以外は、実施例1と同様にして二次電池を作製し、電池特性の評価をおこなった。評価結果を表1に示す。
硫化リチウムにエタノール5gを添加して得られた溶液に代えて、エタノール2.9gを用いて処理を施した正極活物質を用いた(つまり、硫化リチウムを用いない)以外は、実施例1と同様にして二次電池を作製し、電池特性の評価をおこなった。評価結果を表1に示す。
正極活物質として実施例7で使用したNCAを未処理のまま正極活物質として用いた(つまり、硫化リチウムを用いない)以外は、実施例1と同様にして二次電池を作製し、電池特性の評価をおこなった。評価結果を表1に示す。
2 被覆剤層
3 固体電解質層
4 正極合材層
5 負極合材層
6 固体電解質層
7 正極集電体
8 負極集電体
9 ステンレス製支持板
10 絶縁フィルム
11 ラミネートフィルム
12 電気導出タグ
Claims (6)
- 酸素原子を有する正極活物質と、無機固体硫化物複合体からなる固体電解質層とを備える全固体リチウム二次電池に使用される被覆正極活物質であって、
前記正極活物質の表面が、下記一般式(I)にて示される化合物を80質量%以上含有する被覆剤層にて被覆されていることを特徴とする被覆正極活物質。
Li2Sn (I)
なお、上記式(I)中、nは1以上の数を示す。 - 被覆剤層の被覆量が、正極活物質の表面に対して2〜50mg/m2であることを特徴とする請求項1に記載の被覆正極活物質。
- 被覆剤層が伝導助剤を含有し、その含有割合が正極活物質100質量部に対して0.5〜8質量部であることを特徴とする請求項1または2に記載の被覆正極活物質。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載の被覆正極活物質、および無機固体硫化物複合体である固体電解質が用いられたことを特徴とする全固体リチウム二次電池。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載の被覆正極活物質を製造する方法であって、下記の工程(i)および(ii)をこの順に含むことを特徴とする被覆正極活物質の製造方法。(i)上記一般式(I)にて示される化合物を有機溶媒に溶解させて、被覆剤層の前駆体溶液を得る工程。
(ii)上記(i)で得られた前駆体溶液を正極活物質の表面に付与した後、表面に前駆体溶液が付着した状態の正極活物質を乾燥させる工程。 - 請求項1〜3のいずれか1項に記載の被覆正極活物質を製造する方法であって、下記一般式(II)で示される化合物を正極活物質とし、該正極活物質の表面に硫化水素を暴露する工程を含むことを特徴とする製造方法。
LiQaRbScO2 (II)
なお、上記式(II)中、Q、R、Sは、それぞれ異なるものであり、ニッケル、コバルト、アルミニウム、マグネシウム、バナジウム、クロム、カルシウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、タングステンおよびマンガンから選択される元素を示す。また、a、bおよびcは各々独立して0以上1以下の数値を示し、かつa+b+c=1を満足するものである。
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