JP2009167448A - 全固体薄膜電池、正極および薄膜形成方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 るつぼ21の原料装入空間21aを、1つまたは数個によって占めるような形状のペレット15を、成形加工する工程と、成形加工によって準備されたペレット15を、1個または数個、るつぼに装入して照射を行う工程とを備えることを特徴とする。
【選択図】 図2
Description
1.真空蒸着
(1)ペレット
化学量論組成のLiCoO2蒸着層を形成しようとする場合、LiCoO2の粉末と、Co3O4の粉末とを準備する。LiCoO2の粉末とCo3O4の粉末とを混合し、上記金型等を用いて、混合粉ペレット15を作製する。このとき、混合粉ペレットの密度は、混合体の理論値の50%以上とするのがよい。混合体の理論密度は、つぎの式で表すことができる。混合体の理論密度={LiCoO2の理論密度×全原料中のLiCoO2粉末の割合(wt%)+Co3O4の理論密度×全原料中のCo3O4の割合(wt%)}と算出する。上記混合粉のペレットの密度は、混合体の理論密度の50%以上とするのがよい。
(2)原料の装入
上記2.で作製した混合粉ペレット15を、図2に示すように、1個または数個、るつぼ21に装入して、電子ビーム31を投入する。電子ビーム31は、そのビームのエネルギーを混合粉ペレット15に、十分、吸収させる。粉末または細かいペレットを流入した場合には、ビームはるつぼ21の底や壁に当って、または間隙の空気を急膨張させて、スプラッシュを生じ、平坦な蒸着膜は形成されない。蒸着膜の生成速度も遅く、能率が悪い。図2(a)および(b)のようなペレット15の使用により、平坦な蒸着膜を、高い成長速度で能率よく得ることができる。この結果、大きな付着物があることによって、たとえば固体電解質による正極の被覆が不完全となり、正極と負極との間で短絡が発生するといった大きなトラブルを防止することができる。
(3)るつぼ
るつぼは、銅、アルミナ(Al2O3)、グラファイト等を使用するのがよい。
(4)基材
基材11には、リチウム電池用集電体のアルミニウム、銅、ステンレスなどの導電性基板を用いるのがよい。
(1)熱処理
基材11を加熱または冷却することにより、蒸着中または蒸着後の蒸着膜の温度制御を行うことができる。上記のLiCoO2蒸着膜は、成膜後、500℃〜800℃に加熱して、空気または酸素雰囲気中で保持するのがよい。
(2)蒸着層
図3に、基材11上に形成した蒸着膜の正極3と、その正極3上に形成した固体電解質5とを示す断面図を示す。正極3を形成する蒸着膜の厚みは0.2μm〜50μmとするのがよい。上記の蒸着層の確認のために、結晶構造はX線回折(XRD:Xray Diffraction)により、また組成は誘導結合プラズマ発光分析法(ICP:Inductively coupled plasma))によって、検証することが望ましい。
(3)負極および電解質
電解質には任意の固体電解質5を用い、図示しない負極にはリチウム金属またはリチウム合金を用いるのがよい。
(本発明例の試験体作製)
30gのLiCoO2粉末と、4gのCo3O4粉末を混合した後、金型に入れてプレス加工によって、密度3g/cm3の、直径30mm×高さ15mmのディスク状の混合粉ペレットを作製した。この場合、LiCoO2粉末の理論密度は5.1g/cm3であり、Co3O4粉末の理論密度は6.1g/cm3であり、上記の混合粉の理論密度は5.2g/cm3なので、上記の密度3g/cm3は、混合粉の理論密度の50%以上を満足する。この混合粉ペレットをるつぼの中に2個装入して、電子ビームを照射し、ステンレス基板上に蒸着膜を形成した。蒸着膜形成時間は、10分間である。成膜速度は、膜厚センサーによって測定したが、8.3nm/sという高い成膜速度であった。得られたコバルト酸リチウム膜を600℃に3時間、空気雰囲気中に保持する熱処理を行なった。この結果、平坦な表面を持つ、厚み5μmのコバルト酸リチウムの正極を得ることができた。この正極の上に、P2S5粉末およびLi2S粉末を原料として、2元の抵抗加熱蒸着法によって、P2S5/Li2S=7/3のモル比の固体電解質膜を厚み3μmで形成した。次いで、負極として、薄膜金属リチウムを厚み1μmに形成し、全固体リチウム電池を作製した。
30gのLiCoO2粉末と、4gのCo3O4粉末を混合した後、るつぼの中に入れ、電子ビームを照射し、ステンレス基板上に蒸着膜を形成した。成膜開始して3分後、スプラッシュが大量に発生したため、成膜を中止した。この段階までに得られているコバルト酸リチウム膜を600℃に3時間、空気雰囲気中に保持する熱処理を行なった。この結果、厚み0.7μmのコバルト酸リチウムの正極を得たが、上記のようにスプラッシュの発生があったために、蒸着膜の表面に直径10μm以上の付着物が認められた。すなわち径1μm以上という要件を満たす付着物が明瞭に認められた。スプラッシュが発生するまでの成膜速度は、膜厚センサーにより3.9nm/sであった。上記の蒸着膜を正極として、この正極の上に、P2S5粉末およびLi2S粉末を原料として、2元の抵抗加熱蒸着法によって、P2S5/Li2S=7/3のモル比の固体電解質膜を厚み3μmで形成した。次いで、負極として、薄膜金属リチウムを厚み1μmに形成し、全固体リチウム電池を作製した。
本発明例:0.1mA/cm2の電流密度、0.2mAh/cm2の容量密度で充放電試験を行った。初期放電容量は、理論容量の98%であった。
比較例:本発明例と同様に、充放電試験を行おうとしたが、電池が短絡し、動作しなかった。原因を調査したところ、正極の表面に付着物があるため、固体電解質膜が正極表面を完全に被覆しない箇所が生じ、負極との間で短絡が生じたことを確認した。
(1)本発明の薄膜形成方法は、上記の実施の形態では、リチウム電池用正極のコバルト酸リチウムを例示したが、最も広くは、リチウム電池用正極膜に限定されず、任意の用途の薄膜に適用することができる。
(2)リチウム電池は、薄膜リチウム二次電池および薄膜リチウム一次電池を含む。電解質は固体電解質がもっとも有用であるが、液相の電解質に用いてもかまわない。
Claims (7)
- 蒸着原料容器に装入した原料に、電子ビームまたはレーザービームを照射して蒸気を発生し、基板上に蒸着膜を蒸着する真空蒸着法において、
前記蒸着原料容器の原料装入空間を、1つまたは数個によって占めるような形状の圧粉体を、成形加工する工程と、
前記成形加工によって準備された圧粉体を、1個または数個、前記蒸着原料容器に装入して前記照射を行う工程とを備えることを特徴とする、薄膜形成方法。 - 前記圧粉体の密度が、前記圧粉体を構成する化合物の理論密度の50%以上であることを特徴とする、請求項1に記載の薄膜形成方法。
- 前記蒸着膜の主化合物が、リチウムと他の金属とを含む酸化物である場合において、リチウム化合物の粉末と、リチウムを含まず前記他の金属を含む化合物の粉末とを混合して、前記圧粉体とすることを特徴とする、請求項1または2に記載の薄膜形成方法。
- 前記蒸着膜の主化合物がLiCoO2の場合、前記リチウム化合物をLiCoO2とし、前記リチウムを含まず他の金属を含む化合物をCo3O4とすることを特徴とする、請求項3に記載の薄膜形成方法。
- 固体電解質層に被覆される電池の正極であって、請求項1〜4のいずれかひとつに記載の薄膜形成方法によって形成されたことを特徴とする、正極。
- 全固体薄膜電池の正極であって、導電性基板に接して位置し、厚み1μm以上で、かつ表面に径1μm以上の付着物がないことを特徴とする、正極。
- 請求項5または6に記載の正極を備えることを特徴とする、全固体薄膜電池。
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