JP2009167448A - 全固体薄膜電池、正極および薄膜形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 蒸着法によって、生産上大きなトラブルの原因となるスプラッシュ等を防止し、安定して平坦な膜を成長することができる、薄膜形成方法、その薄膜形成方法で形成したリチウム電池用正極、その正極を備えるリチウム電池を提供する。
【解決手段】 るつぼ２１の原料装入空間２１ａを、１つまたは数個によって占めるような形状のペレット１５を、成形加工する工程と、成形加工によって準備されたペレット１５を、１個または数個、るつぼに装入して照射を行う工程とを備えることを特徴とする。
【選択図】 図２

Description

本発明は、全固体薄膜電池、正極および薄膜形成方法に関し、より具体的には、平坦な膜を安定して成長することができる薄膜形成方法、その薄膜形成方法で形成した正極および全固体薄膜電池に関するものである。

全固体リチウム電池は安全性が高いために、電池容量を高めた正負極材料および固体電解質の開発がなされている。全固体リチウム電池では、正極にリチウム複合酸化物を用い、また負極に金属リチウムを用いたものが一般化している。このような薄膜リチウム電池の正極に最もよく用いられているＬｉＣｏＯ₂の成長について、化学量論組成を安定して得て、充放電容量を確保するための気相成長法の提案がなされている（特許文献１）。この提案によれば、スパッタ法または蒸着法において、Ｌｉ化合物からなる原料粉末と、Ｌｉを含まずＣｏを含む原料粉末とを混合し、その混合物に蒸発エネルギーを投入して蒸発させ、ＬｉＣｏＯ₂を成長させる。この結果、原料の、Ｌｉ化合物の粉末とＣｏ化合物の粉末との混合比を任意に制御することが可能になり、化学量論組成またはそれに近い組成のＬｉＣｏＯ₂膜を安定して得ることができる。
特開２００３−２３４１００号公報

しかし、上記の方法で作製された正極について、組成は満足すべきものができても、表面性状に改善の余地があるものができる場合がある。とくに蒸着法で成膜した場合、スプラッシュ等を生じて大きな付着物が付着して、凹凸が生じ、整然とした積層構造体が形成できず、トラブルの原因となる例が多い。この結果、歩留り低下を生じ、生産に支障をきたす。本発明は、蒸着法によって、生産トラブルの原因となるスプラッシュ等を防止し、安定して平坦な膜を成長可能な、薄膜形成方法、その薄膜形成方法で形成した正極、その正極を備える全固体薄膜電池を提供することを目的とする。なお、平坦な膜は、少なくとも粗大な付着物が表面に付着していない膜をいう。

本発明の薄膜形成方法は、蒸着原料容器に装入した原料に、電子ビームまたはレーザービームを照射して蒸気を発生し、基板上に蒸着膜を蒸着する方法である。この方法は、蒸着原料容器の原料装入空間を、１つまたは数個によって占めるような形状の圧粉体を、成形加工する工程と、成形加工によって準備された圧粉体を、１個または数個、蒸着原料容器に装入して照射を行う工程とを備えることを特徴とする。

上記の方法によれば、塊状の圧粉体を１個または数個（２個〜５個程度）、蒸着原料容器のるつぼに装入して、電子ビームまたはレーザービーム（以下、両者のビームを指して、単にビームと記す）を照射するので、ビームは、塊状圧粉体内でエネルギーを十分吸収され、消滅する。このためビームが勢い余って、るつぼの底や壁に当って、スプラッシュが発生する状態は発生しない。細かい圧粉体が装入された場合も、スプラッシュを減らすことはできるが、装入された細かい圧粉体の間に空隙が必然的に生じ、この空隙がビームのエネルギーを周囲から得て急膨張し、周囲を飛散させ、やはり安定な蒸着を阻害する。圧粉体の個数が５個程度以内であれば、圧粉体は平面どうし接触して空隙は生じないか、または空隙が生じても外に開いた空隙となり、急膨張によって周囲の物質を飛散させることはない。この結果、安定して平坦な膜を成長することが可能となる。なお、原料装入空間は、蒸着原料容器の内容積のうち原料を余裕をもって収容できる空間であり、通常、内容積の８０％程度である。また、蒸着原料容器に圧粉体を装入し、蒸発エネルギーを照射するとき、成形時の圧粉体の形状に関係なく、圧粉体は１個の装入でもよいし、また、数個の装入でもよい。ある程度、大きな圧粉体を装入しておけば、蒸着原料容器に圧粉体をフルに装入しておかなくても、上記の効果を得ることはできるからである。

上記の圧粉体の密度を、圧粉体を構成する化合物の理論密度の５０％以上とするのがよい。これによって、ビームのエネルギーを圧粉体内で吸収しやすくなり、ビームの強度をるつぼの底や壁に届かないように調整するのが容易となる。ここで、理論密度は、理科年表、理化学辞典、その他のデータブック等に記載されているものを用いることができる。または、近似的には、原料である粉末における粉末１粒の平均的な密度と言い換えることができる。２種類以上の原料粉を混合するときは、各原料粉の重量比に比例させて、上記の密度を設定するものとする。たとえば理論密度ρaの原料粉Ａ、重量Ｗaと、理論密度ρbの原料粉Ｂ、重量Ｗbとを混合する場合、混合物の理論密度は、ρa×｛Ｗａ／（Ｗａ＋Ｗｂ）｝＋ρb×｛Ｗb／（Ｗａ＋Ｗｂ）｝とする。

上記の蒸着膜の主化合物が、リチウムと他の金属とを含む酸化物である場合において、リチウム化合物の粉末と、リチウムを含まず他の金属を含む化合物の粉末とを混合して、圧粉体とするのがよい。これによって、リチウムと他の金属との割合を任意に変えることができ、化学量論組成のリチウム化合物を形成するのが容易となる。

上記の蒸着膜の主化合物がＬｉＣｏＯ₂の場合、上記のリチウム化合物をＬｉＣｏＯ₂とし、リチウムを含まず他の金属を含む化合物をＣｏ₃Ｏ₄とすることができる。これによって、リチウム電池の正極に最もよく使用される薄膜ＬｉＣｏＯ₂の化学量論組成に、蒸着膜の組成を精度よく合わせながら、平坦な膜とすることができる。

本発明の正極は、固体電解質層に被覆される電池の正極であって、上記のいずれかひとつの薄膜形成方法によって形成されたことを特徴とする。この方法を適用することによって、表面の平坦なリチウム電池用薄膜を得ることが可能になり、生産トラブルがなく、全固体薄膜電池を安定して生産することが可能になる。

本発明の別の正極は、全固体薄膜電池の正極である。この正極は、導電性基板に接して位置し、厚み１μｍ以上で、かつ表面に径１μｍ以上の付着物がないことを特徴とする。この正極によれば、スプラッシュによる粗大な付着物が付着しないので、固体電解質によって容易に被覆することができる。これにより、固体電解質による不完全な被覆に起因して、正極と負極とが短絡するようなトラブルを防止することが可能になる。真空蒸着法は、成膜速度が、スパッタリング法等に比べて大きいため、正極の厚み２μｍ以上、さらには５μｍ以上で、非常に大きな有用性を示すことができる。また、正極の上限厚みは、とくに設けないが、５０μｍまたは３０μｍ程度とするのがよい。

本発明の全固体薄膜電池は、上記のどちらかの正極を備えることを特徴とする。これによって、生産上のトラブルがなく、安定して高品質の全固体薄膜電池を提供することが可能になる。

本発明の薄膜形成方法、正極、全固体薄膜電池によれば、生産上のトラブルの原因となるスプラッシュ等を防止し、平坦な薄膜、とくにリチウム電池用正極を安定して製造することが可能になる。

図１は、本発明の実施の形態における薄膜形成方法のイメージを示す図である。図１において、真空蒸着は、真空チャンバ３０内で行われ、リチウム、コバルト等の原料を、蒸着原料容器であるるつぼ２１に装入し、蒸発エネルギーとして電子ビームまたはレーザービーム３１を投入する。蒸発エネルギー３１の投入によってるつぼ２１からは、リチウム、コバルト等の蒸気２３が、基板ホルダー２６に保持された導電性の集電体である基材１１に向けて蒸発する。蒸気２３の状態が安定するまで、図示しないシャッタで遮断しておき、蒸気２３の状態が安定したらシャッタを開いて、基材１１の上にリチウム複合酸化物の蒸着層を形成する。

図２は、るつぼ２１に圧粉体のペレット１５を装入した状態を示す図であり、図２（ａ）は３個のペレット１５を装入した場合を、また図２（ｂ）は１個のペレット１５を装入した場合を示す。どちらの場合も、原料装入空間（内容積の８０％程度）２１ａの大部分をペレット１５が占めている状態を示しているが、ペレット１５は、原料装入空間２１ａの数割を占めるだけでもよく、たとえば、図２（ａ）の３個のペレット１５のうちの１個だけが装入されていてもよい。具体的には、ペレット１５は、全体で、るつぼ２１の、通常、予定される原料装入空間２１ａの２０％（内容積の１６％程度）以上は占めるようにすればよい。この場合、原料装入空間２１ａを５個のペレットが占めるような形状に、当該ペレットを成形し、そのペレット１個を装入する場合に相当する。ペレット１５は円板型（ディスク状）であり、金型内に粉末を入れて、プレス等により所定以上の圧力を加えて作製される。形状はディスク状に限定されず、その他、円錐台等、るつぼ２１の形状に合わせて任意に変えてもよい。るつぼ２１の形状も限定されない。

次に、具体的に、ＬｉＣｏＯ₂正極膜を作製する方法について、ポイントを説明する。
１．真空蒸着
（１）ペレット
化学量論組成のＬｉＣｏＯ₂蒸着層を形成しようとする場合、ＬｉＣｏＯ₂の粉末と、Ｃｏ₃Ｏ₄の粉末とを準備する。ＬｉＣｏＯ₂の粉末とＣｏ₃Ｏ₄の粉末とを混合し、上記金型等を用いて、混合粉ペレット１５を作製する。このとき、混合粉ペレットの密度は、混合体の理論値の５０％以上とするのがよい。混合体の理論密度は、つぎの式で表すことができる。混合体の理論密度＝｛ＬｉＣｏＯ₂の理論密度×全原料中のＬｉＣｏＯ₂粉末の割合（ｗｔ％）＋Ｃｏ₃Ｏ₄の理論密度×全原料中のＣｏ₃Ｏ₄の割合（ｗｔ％）｝と算出する。上記混合粉のペレットの密度は、混合体の理論密度の５０％以上とするのがよい。
（２）原料の装入
上記２.で作製した混合粉ペレット１５を、図２に示すように、１個または数個、るつぼ２１に装入して、電子ビーム３１を投入する。電子ビーム３１は、そのビームのエネルギーを混合粉ペレット１５に、十分、吸収させる。粉末または細かいペレットを流入した場合には、ビームはるつぼ２１の底や壁に当って、または間隙の空気を急膨張させて、スプラッシュを生じ、平坦な蒸着膜は形成されない。蒸着膜の生成速度も遅く、能率が悪い。図２（ａ）および（ｂ）のようなペレット１５の使用により、平坦な蒸着膜を、高い成長速度で能率よく得ることができる。この結果、大きな付着物があることによって、たとえば固体電解質による正極の被覆が不完全となり、正極と負極との間で短絡が発生するといった大きなトラブルを防止することができる。
（３）るつぼ
るつぼは、銅、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、グラファイト等を使用するのがよい。
（４）基材
基材１１には、リチウム電池用集電体のアルミニウム、銅、ステンレスなどの導電性基板を用いるのがよい。

２．蒸着膜
（１）熱処理
基材１１を加熱または冷却することにより、蒸着中または蒸着後の蒸着膜の温度制御を行うことができる。上記のＬｉＣｏＯ₂蒸着膜は、成膜後、５００℃〜８００℃に加熱して、空気または酸素雰囲気中で保持するのがよい。
（２）蒸着層
図３に、基材１１上に形成した蒸着膜の正極３と、その正極３上に形成した固体電解質５とを示す断面図を示す。正極３を形成する蒸着膜の厚みは０．２μｍ〜５０μｍとするのがよい。上記の蒸着層の確認のために、結晶構造はＸ線回折（ＸＲＤ：Xray Diffraction)により、また組成は誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ:Inductively coupled plasma))によって、検証することが望ましい。
（３）負極および電解質
電解質には任意の固体電解質５を用い、図示しない負極にはリチウム金属またはリチウム合金を用いるのがよい。

上記のように、混合粉ペレット１５を用いて正極３を形成することにより、平坦で、かつ化学量論組成のＬｉＣｏＯ₂を形成することができる。この結果、電池出力特性が優れ、かつ固体電解質５によって被覆が完全でき、正負極間に短絡を生じるおそれもなくなる。

次に実施例により本発明の作用効果を検証する。試験体として、本発明例および比較例の全固体リチウム電池を作製し、出力特性を測定した。
（本発明例の試験体作製）
３０ｇのＬｉＣｏＯ₂粉末と、４ｇのＣｏ₃Ｏ₄粉末を混合した後、金型に入れてプレス加工によって、密度３ｇ／ｃｍ³の、直径３０ｍｍ×高さ１５ｍｍのディスク状の混合粉ペレットを作製した。この場合、ＬｉＣｏＯ₂粉末の理論密度は５．１ｇ／ｃｍ³であり、Ｃｏ₃Ｏ₄粉末の理論密度は６．１ｇ／ｃｍ³であり、上記の混合粉の理論密度は５．２ｇ／ｃｍ³なので、上記の密度３ｇ／ｃｍ³は、混合粉の理論密度の５０％以上を満足する。この混合粉ペレットをるつぼの中に２個装入して、電子ビームを照射し、ステンレス基板上に蒸着膜を形成した。蒸着膜形成時間は、１０分間である。成膜速度は、膜厚センサーによって測定したが、８．３ｎｍ／ｓという高い成膜速度であった。得られたコバルト酸リチウム膜を６００℃に３時間、空気雰囲気中に保持する熱処理を行なった。この結果、平坦な表面を持つ、厚み５μｍのコバルト酸リチウムの正極を得ることができた。この正極の上に、Ｐ₂Ｓ₅粉末およびＬｉ₂Ｓ粉末を原料として、２元の抵抗加熱蒸着法によって、Ｐ₂Ｓ₅／Ｌｉ₂Ｓ＝７／３のモル比の固体電解質膜を厚み３μｍで形成した。次いで、負極として、薄膜金属リチウムを厚み１μｍに形成し、全固体リチウム電池を作製した。

（比較例の試験体作製）
３０ｇのＬｉＣｏＯ₂粉末と、４ｇのＣｏ₃Ｏ₄粉末を混合した後、るつぼの中に入れ、電子ビームを照射し、ステンレス基板上に蒸着膜を形成した。成膜開始して３分後、スプラッシュが大量に発生したため、成膜を中止した。この段階までに得られているコバルト酸リチウム膜を６００℃に３時間、空気雰囲気中に保持する熱処理を行なった。この結果、厚み０．７μｍのコバルト酸リチウムの正極を得たが、上記のようにスプラッシュの発生があったために、蒸着膜の表面に直径１０μｍ以上の付着物が認められた。すなわち径１μｍ以上という要件を満たす付着物が明瞭に認められた。スプラッシュが発生するまでの成膜速度は、膜厚センサーにより３．９ｎｍ／ｓであった。上記の蒸着膜を正極として、この正極の上に、Ｐ₂Ｓ₅粉末およびＬｉ₂Ｓ粉末を原料として、２元の抵抗加熱蒸着法によって、Ｐ₂Ｓ₅／Ｌｉ₂Ｓ＝７／３のモル比の固体電解質膜を厚み３μｍで形成した。次いで、負極として、薄膜金属リチウムを厚み１μｍに形成し、全固体リチウム電池を作製した。

（出力特性の測定結果）
本発明例：０．１ｍＡ／ｃｍ²の電流密度、０．２ｍＡｈ／ｃｍ²の容量密度で充放電試験を行った。初期放電容量は、理論容量の９８％であった。
比較例：本発明例と同様に、充放電試験を行おうとしたが、電池が短絡し、動作しなかった。原因を調査したところ、正極の表面に付着物があるため、固体電解質膜が正極表面を完全に被覆しない箇所が生じ、負極との間で短絡が生じたことを確認した。

上記の測定結果より、本発明例では、初期放電容量がほぼ理論値と同じ結果が得られたのに対して、比較例では、スプラッシュに起因する付着物が固体電解質の正極の完全な被覆を妨げたために短絡が発生した。したがって、本発明の薄膜形成方法によって平坦性に優れた正極を得ることによって、大量生産等において高い歩留まりで安定生産が可能になることが分かる。

上記した本発明の実施の形態のリチウム電池用正極、リチウム電池、薄膜形成方法について、次のような作用効果および他の製造方法例に注意を払うべきである。
（１）本発明の薄膜形成方法は、上記の実施の形態では、リチウム電池用正極のコバルト酸リチウムを例示したが、最も広くは、リチウム電池用正極膜に限定されず、任意の用途の薄膜に適用することができる。
（２）リチウム電池は、薄膜リチウム二次電池および薄膜リチウム一次電池を含む。電解質は固体電解質がもっとも有用であるが、液相の電解質に用いてもかまわない。

上記において、本発明の実施の形態および実施例について説明を行ったが、上記に開示された本発明の実施の形態および実施例は、あくまで例示であって、本発明の範囲はこれら発明の実施の形態に限定されない。本発明の範囲は、特許請求の範囲の記載によって示され、さらに特許請求の範囲の記載と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含むものである。

本発明のリチウム電池、リチウム電池用正極および薄膜形成方法によれば、正極を平坦性のよい薄膜とすることができるので、大量生産においても、スプラッシュ等を発生せず、品質の一定した電池を安定生産することが可能となる。

本発明の実施の形態における薄膜形成方法の真空蒸着のイメージ図である。 図１において、るつぼに混合粉ペレットを装入した状態を示す図であり、（ａ）は３個の混合粉ペレットを、また（ｂ）は１個の混合粉ペレットを装入した状態を示す。 正極と固体電解質との界面付近を示す断面図である。

符号の説明

３ 正極、５ 固体電解質、１１ 基材、１５ ペレット、２１ るつぼ、２１ａ 原料装入空間、２３ 蒸気、２９ 基板ホルダー、３０ チャンバ、３１ 蒸発エネルギー（電子ビーム、レーザービーム）。

Claims (7)

1. 蒸着原料容器に装入した原料に、電子ビームまたはレーザービームを照射して蒸気を発生し、基板上に蒸着膜を蒸着する真空蒸着法において、
   前記蒸着原料容器の原料装入空間を、１つまたは数個によって占めるような形状の圧粉体を、成形加工する工程と、
   前記成形加工によって準備された圧粉体を、１個または数個、前記蒸着原料容器に装入して前記照射を行う工程とを備えることを特徴とする、薄膜形成方法。
2. 前記圧粉体の密度が、前記圧粉体を構成する化合物の理論密度の５０％以上であることを特徴とする、請求項１に記載の薄膜形成方法。
3. 前記蒸着膜の主化合物が、リチウムと他の金属とを含む酸化物である場合において、リチウム化合物の粉末と、リチウムを含まず前記他の金属を含む化合物の粉末とを混合して、前記圧粉体とすることを特徴とする、請求項１または２に記載の薄膜形成方法。
4. 前記蒸着膜の主化合物がＬｉＣｏＯ₂の場合、前記リチウム化合物をＬｉＣｏＯ₂とし、前記リチウムを含まず他の金属を含む化合物をＣｏ₃Ｏ₄とすることを特徴とする、請求項３に記載の薄膜形成方法。
5. 固体電解質層に被覆される電池の正極であって、請求項１〜４のいずれかひとつに記載の薄膜形成方法によって形成されたことを特徴とする、正極。
6. 全固体薄膜電池の正極であって、導電性基板に接して位置し、厚み１μｍ以上で、かつ表面に径１μｍ以上の付着物がないことを特徴とする、正極。
7. 請求項５または６に記載の正極を備えることを特徴とする、全固体薄膜電池。

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