KR20150120349A

KR20150120349A - 축전 디바이스용 Si계 합금 음극재료 및 이를 이용한 전극

Info

Publication number: KR20150120349A
Application number: KR1020157021216A
Authority: KR
Inventors: 도모키 히로노; 데쓰지 구세; 데쓰로 가리야; 도시유키 사와다
Original assignee: 산요오도꾸슈세이꼬 가부시키가이샤
Priority date: 2013-02-19
Filing date: 2014-02-10
Publication date: 2015-10-27
Also published as: TW201505241A; JP6371504B2; JP2014186992A; TWI635645B; CN104995771B; WO2014129346A1; KR102120238B1; CN104995771A

Abstract

조직의 미세화, 우수한 이온 전도성 및 전자 전도성, 응력 완화 효과를 높이는 성분계의 제어 및 Si상과 금속간 화합물상의 결정자 크기를 제어함으로써, 우수한 전지 특성을 얻을 수 있는 Si계 합금 음극재료 및 전극이 제공된다. 본 발명에 따른 음극재료는 충방전시에 리튬이온의 이동이 수반되는 축전 디바이스용 Si계 합금으로 이루어지는 음극재료로서, Si계 합금으로 이루어지는 음극재료가 Si로 이루어지는 Si 주요상(相)과, Si와 Si 이외의 1종 이상의 원소로 이루어지는 화합물상을 포함하고, 화합물상이 Si와 Cr, 또는 Si와 Cr과 Ti로 이루어지는 상을 포함하는 상을 가지며, Si 주요상의 Si 결정자 크기가 30nm 이하이며, 또한, Si와 Cr, 또는 Si와 Cr과 Ti로 이루어지는 화합물상의 결정자 크기가 40nm 이하인 음극재료이다.

Description

축전 디바이스용 Si계 합금 음극재료 및 이를 이용한 전극{SI-BASED ALLOY NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL FOR STORAGE DEVICE, AND ELECTRODE OBTAINED USING SAME}

본 출원은, 2013년 2월 19일에 출원된 일본특허출원 2013-29846호 및 2013년 8월 20일에 출원된 일본특허출원 2013-170145호에 근거하는 우선권을 주장하는 것으로, 그들의 전체 개시내용이 참조에 의하여 본 명세서에 원용된다.

본 발명은 리튬이온 이차전지나 하이브리드 커패시터, 모든 고체 리튬이온 이차전지 등 충방전시에 리튬이온의 이동을 수반하는 축전 디바이스를 위한 도전성이 우수한 Si계 합금 음극재료 및 이를 이용한 전극에 관한 것이다.

최근 휴대 기기의 보급에 따라, 리튬이온 전지를 중심으로 한 고성능 이차 전지의 개발이 활발하게 이루어지고 있다. 더욱이, 자동차용이나 가정용 정치(定置)용 축전 디바이스로서 리튬이온 이차전지나 그 반응 기구(機構)를 음극에 적용한 하이브리드 커패시터의 개발도 활발하게 이루어지고 있다. 그들의 축전 디바이스의 음극재료로서, 리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있는 천연흑연이나 인조흑연, 코크스 등의 탄소질 재료가 이용되고 있다. 그러나, 이러한 탄소질 재료는 리튬이온을 탄소면 사이에 삽입하므로, 음극에 이용했을 때의 이론용량은 372mAh/g가 한계이다. 이러한 점에서, 고용량화를 목적으로 한 탄소질 재료에 대신할 신규 재료의 탐색이 활발하게 이루어지고 있다.

한편, 탄소질 재료로 대체 재료로서 Si가 주목받고 있다. 그 이유는 Si는 Li₂₂Si₅로 표시되는 화합물을 형성하여, 대량의 리튬을 흡장할 수 있기 때문에, 탄소질 재료를 사용한 경우에 비하여 음극의 용량을 대폭 증대시킬 수 있어, 결과적으로 리튬이온 이차전지나 하이브리드 커패시터, 모든 고체전지의 축전 용량을 증대시킬 수 있는 가능성을 가지고 있기 때문이다.

그러나, Si를 단독으로 음극재로 사용하는 경우에는, 충전시에 리튬과 합금화할 때의 팽창과, 방전시에 리튬과 탈합금화 할 때 수축과 반복에 의하여, Si상(相)이 미분화(微粉化)되어, 사용 중에 전극 기판에서 Si상이 탈락하거나, Si상간의 전기전도성을 취할 수 없게 되는 등의 불량이 발생할 수 있다. 이러한 점에서, 축전 디바이스로서의 수명이 매우 짧다는 과제가 있었다.

또한, Si는 탄소질 재료나 금속계 재료에 비하여 전기전도성이 좋지 못하여, 충방전에 수반되는 전자의 효율적인 이동이 제한되어 있으므로, 음극재료로서는 탄소질 재료 등 도전성을 보충하는 재료와 조합하여 사용되는 경우가 많다. 그러나, 그런 경우에도 특히 초기의 충방전이나 고효율에서의 충방전 특성이 과제가 되고 있다.

이러한 Si상을 음극으로서 이용할 때의 결점을 해결하는 방법으로서, Si 등의 친리튬상의 적어도 일부를 Si와 천이금속으로 대표되는 금속과의 금속간 화합물로 포위한 재료를 사용하는 방법이 제안되고 있다. 그러한 재료 및 그 제조 방법은 예를 들면, 일본공개특허공보 2001-297757호(특허문헌 1) 및 일본공개특허공보 평10-312804호(특허문헌 2)에 제안되어 있다.

또한, 다른 해결방법으로서, Si상을 포함 활물질의 상을 리튬과 합금화하지 않은 Cu 등의 도전성 재료로 피복한 전극을 사용하는 방법이 있다. 그러한 전극과 그 제조 방법은 예를 들면, 일본공개특허공보 2004-228059호(특허문헌 3)과 일본공개특허공보 2005-44672호(특허문헌 4)에 제안되어 있다.

일본공개특허공보 2001-297757호 공보 일본공개특허공보 평 10-312804호 공보 일본공개특허공보 2004-228059호 공보 일본공개특허공보 2005-44672 호 공보

그러나, 상술한 활물질의 상을 Cu 등의 도전성 재료로 피복하는 방법으로는, Si상을 포함하는 활물질을 전극에 형성하는 공정 전 또는 후에, Cu 도금 등의 방법으로 피복할 필요가 있고, 또한 피복 막두께의 제어 등도 필요하기 때문에 공업 적으로 번거로운 문제가 있다. 또한, Si 등의 친리튬상의 적어도 일부를 금속 간 화합물로 포위한 재료는, 용융 후의 응고 프로세스 중에 친리튬상과 금속간 화합물이 형성되므로, 공업적으로 바람직한 프로세스라고 할 수 있지만, 그것만으로는 충분한 충방전 사이클 특성을 얻을 수 없을 가능성이 있어, 개량의 여지가 있었다.

따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는, Si계 합금 중의 Si상이나 금속간 화합물상의 화학 조성, 구조, 조직의 크기 등을 고도로 제어함으로써, 리튬이온 이차전지나 하이브리드 커패시터, 모든 고체 전지 등 충방전시에 리튬이온의 이동을 수반하는 축전 디바이스를 위한 충방전 특성이 우수한 Si계 합금 음극재료를 제안하는 것이다.

상술한 바와 같은 문제를 해소하기 위하여, 발명자들이 예의(銳意) 개발을 진행한 결과, 조직의 미세화, 우수한 이온전도성 및 전자 도전성, 응력 완화 효과를 높이는 성분계의 제어와 Si상이나 금속간 화합물상의 결정자 크기를 제어함으로써, 우수한 전지 특성을 얻을 수 Si계 합금 음극재료를 발견하였다.

본 발명의 일 태양에 따르면,

충방전시에 리튬이온의 이동이 수반되는 축전 디바이스용 Si계 합금으로 이루어지는 음극재료로서,

상기 Si계 합금으로 이루어지는 음극재료가, Si로 이루어지는 Si 주요상과, Si와 Si 이외의 1종 이상의 원소로 이루어지는 화합물상을 포함하고,

상기 화합물상이, Si와 Cr, 또는 Si와 Cr과 Ti로 이루어지는 상을 포함하고,

상기 Si 주요상의 Si 결정자 크기가 30nm 이하이며, 또한, Si와 Cr, 또는 Si와 Cr과 Ti로 이루어지는 화합물상의 결정자 크기가 40nm 이하인,

Si계 합금으로 이루어지는 음극재료가 제공된다.

본 발명의 다른 일 태양에 따르면,

충방전시에 리튬이온의 이동이 수반되는 축전 디바이스용 Si계 합금으로 이루어지는 음극재료로서, 상기 Si계 합금으로 이루어지는 음극재료가 Si로 이루어지는 Si 주요상과, Si와 Si 이외의 1종 이상의 원소로 이루어지는 화합물상을 포함하고, 상기 화합물상이 Si와 Cr 또는 Si와 Cr과 Ti로 이루어지는 상을 포함하는 상을 가지며, 상기 Si 주요상의 Si 결정자 크기가 30nm 이하이며, 또한, Si와 Cr, 또는 Si와 Cr과 Ti로 이루어지는 화합물상의 결정자 크기가 40nm 이하인 것을 특징으로하는 축전 디바이스용 Si계 합금으로 이루어지는 음극재료가 제공된다.

본 발명의 바람직한 태양에 따르면, 상기 축전 디바이스용 Si계 합금으로 이루어지는 음극재료에 있어서, 상기 Si계 합금으로 이루어지는 음극재료의 Cr과 Ti의 합계 함유량이 12 ~ 21 at%이고, Cr과 Ti의 비율인 Cr% / (Cr% + Ti%)가 0.15 ~ 1.00의 범위인 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 Si계 합금으로 이루어지는 음극재료가 제공된다.

본 발명의 바람직한 태양에 따르면, 상기 축전 디바이스용 Si계 합금으로 이루어지는 음극재료의 상기 화합물 상에 Cu, V, Mn, Fe, Ni, Nb, Zn, Al로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 원소를 포함하고, 합계 함유량이 0.05 at% ~ 5 at%인 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 Si계 합금으로 이루어지는 음극재료가 제공된다.

본 발명의 바람직한 태양에 따르면, 상기 축전 디바이스용 Si계 합금으로 이루어지는 음극재료의 상기 화합물상에 Mg, B, P, Ga로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 원소를 포함하고, 합계 함유량이 0.05 at% ~ 5 at%인 것을 특징으로하는 축전 디바이스용 Si계 합금으로 이루어지는 음극재료가 제공된다.

본 발명의 바람직한 태양에 따르면, 상기 축전 디바이스용 Si계 합금으로 이루어지는 음극재료를 사용한 전극에서, 특히 폴리이미드계 바인더를 포함하는 것을 특징으로하는 축전 디바이스용 Si계 합금으로 이루어지는 음극이 제공된다.

본 발명 합금에서 Cr은 Si상과 미세 공정(共晶) 조직을 형성하는 데 유효한 Si₂Cr을 생성하는 필수 원소이며, Ti는 Cr과 치환되어 Si₂Cr 격자정수를 증가시키고 리튬이온 전도성을 높이는 것으로 추측된다. 또한, Si상의 결정자 크기를 30nm 이하로 하고, 또한, Si와 Cr의 화합물상, 또는 Si와 Cr과 Ti의 화합물상의 결정자 크기를 40nm 이하로 하여, Si에 리튬의 흡장·방출시에 부피 팽창에 의해 발생하는 응력을 완화하고, Si의 미분화에 의한 전기적 고립을 방지하는 역할을 하기 때문에 우수한 충방전 사이클 특성을 얻을 수 있다고 추측된다.

또한, 상기 축전 디바이스용 Si계 합금 음극재료의 화학 성분을 제어함으로써, 우수한 충방전 사이클 특성을 얻을 수 있다. Si와 Cr, 또는 Si와 Cr과 Ti로 이루어지는 상의 Cr과 Ti의 합계 함유량을 12 ~ 21 at%로 하고, Cr% / (Cr% + Ti%)을 0.15 ~ 1.00의 범위로 제어하는 경우에 그 효과가 크다.

또한, 축전 디바이스용 Si계 합금 음극재료의 Si와 Cr을 포함하는 시료, 또는 Si와 Cr과 Ti를 포함하는 시료에, Cu, V, Mn, Fe, Ni, Nb, Pd, Zn 및 Al로 이루어지는 제1군의 첨가 원소를 1종 이상, 합계량이 0.05 at% ~ 5 at%가 되도록 포함시키고, 결정자 크기를 제어함으로써, 화합물상이 미세 Si상 주위를 둘러싸고, Si의 미분화 및 Si에 리튬의 흡장·방출시에 체적 팽창에 의해 발생하는 응력을 완화하고, 전극의 붕괴 및 Si의 전기적 고립을 방지하는 역할을 한다. 이러한 축전 디바이스용 Si계 합금 음극재료를 사용한 전극에서, 특히 결합력이 높은 폴리이미드 바인더를 포함하는 경우 우수한 전지 특성이 제공된다.

또한, 축전 디바이스용 Si계 합금 음극재료의 Si와 Cr을 포함하는 시료, 또는 Si와 Cr과 Ti를 포함하는 시료에, Mg, B, P 및 Ga로 이루어지는 제2군의 첨가 원소를 1종 이상, 합계량이 0.05 at% ~ 5 at%가 되도록 포함시키고, 결정자 크기를 제어함으로써, 화합물상이 미세 Si상 주위를 둘러싸고, Si의 미분화, Si에 리튬의 흡장·방출시에 체적 팽창에 의해 발생하는 응력을 완화하고, 전극의 붕괴, Si의 전기적 고립을 방지 역할을 한다. 또한, B 첨가에 의한 P형 반도체 구조를 채택하여, Si의 전기전도성을 향상시키는 역할을 한다. P 첨가에 의한 N형 반도체 구조를 채택하여, Si의 전기전도성을 향상시키는 역할을 한다. 이러한 축전 디바이스용 Si계 합금 음극재료를 이용한 전극에서 특히 결합력이 높은 폴리이미드 바인더를 포함한 경우 우수한 전지 특성이 제공된다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명은 고용량이고 반복 충방전시의 사이클 특성이 우수한 축전 디바이스용 Si계 합금 음극재료를 제공할 수 있는 우수한 효과를 나타내는 것이다.

도 1은 Si-Si₂Cr 공정 합금의 단면 SEM 화상을 나타내는 도면이다.
도 2는 Cr/Ti 비를 변화시킨 Si-Si₂Cr 공정 합금의 XRD 스펙트럼이다.
도 3은 Cr과 Ti의 합계량을 변화시킨 Si-Si₂Cr 공정 합금의 SEM 화상을 나타내는 도면이다. (a)는 Cr과 Ti의 합계량이 17 %인 경우의 화상이며, (b)는 Cr과 Ti의 합계량이 19 %인 경우의 화상이다.

이하에서, 본 발명에 대해 상세히 설명한다. 특별한 명시가 없는 한, 본 명세서에 있어서 「%」는 at%를 의미한다.

리튬이온 이차전지의 충방전 용량은 리튬의 이동량으로 정해진다. 따라서 리튬을 다량으로 흡장·방출할 수 있는 물질이 요구되고 있다. 음극재료에 리튬 금속을 사용하는 것이 가장 효율이 좋지만, 충방전에 따른 덴드라이트 형성으로 인한 전지의 발화 등의 가능성이 있다. 따라서, 현재는 리튬을 더 흡장·방출할 수있는 합금의 연구가 진행되고 있으며, 그 합금 중에서도 Si는 다량으로 리튬을 흡장·방출할 수 있는 물질로서 유망시되고 있다. 따라서, 합금상의 주요상으로 Si를 채택한다.

그러나, Si는 리튬의 흡장·방출시에 약 400 %의 부피 팽창을 초래하므로 전극에서 Si가 박리·탈락하거나 Si가 집전체와의 접촉을 유지할 수 없게 됨으로써, 사이클에 따른 충방전 용량의 급격한 저하가 일어난다. 또한, Si는 Si상 크기가 너무 크면, 내부의 Si상까지 리튬과 반응하지 않고, Si 및 리튬이 반응하기 쉬운 표층에서 팽창하여, 균열이 생기고, 이후 내부의 미반응 Si상이 팽창하고, 또한 균열이 생기는 등을 반복하여, Si의 미분화가 발생한다. 이에 따라, 전극에서 Si가 박리·탈락하거나 Si가 집전체와의 접촉을 유지할 수 없게 됨으로써, 사이클에 따른 충방전 용량의 급격한 저하가 일어난다.

본 발명의 특징은, 공정 합금을 얻기 위한 첨가 원소로서 Cr을 이용하는 것이다. 도 1은 본 발명에 따른 Si-Si₂Cr의 공정 합금의 주사형 전자 현미경에 의한 단면 조직도이고, 검은 상이 Si상, 흰색 상이 Si₂Cr 상이다. 도 1에 나타낸 바와 같이, Si상 및 CrSi₂ 상 모두 극히 미세하다. 또한, Fe 및 V 등 다른 원소와 비교하여, Cr 첨가에 의해 극단적으로 미세한 공정 조직이 되고, 충방전 특성이 우수한 원인에 대해서는, 이하와 같이 추측된다.

Si상과 규화물의 공정(共晶)을 얻기 위해 필요한 첨가 원소량은 원소의 종류에 따라 정해져 있으며, 예를 들면, Fe의 경우는 26.5 %, V의 경우 3 % 첨가할 필요가 있다. 그리고, 이들은 모두 Si와 첨가 원소의 상태도로부터 판독할 수 있다. 여기서, 공정을 얻기 위해 Fe와 같이 비교적 많은 첨가량이 필요한 원소를 이용하는 경우에는, 필연적으로 규화물의 양이 많아져서 조대화(粗大化)되기 쉽다. 따라서 Li를 흡장·방출하는 Si상의 비율이 저하되어, 높은 방전 용량을 얻을 수 없다.

한편, V와 같이 극단적으로 적은 첨가량에 의해 공정이 되는 경우, 공정 조중의 규화물의 비율이 적고, 필연적으로 Si상이 조대화하기 쉬워져, 충방전시의 Si상의 체적 변화를 제어하는 규화물의 효과를 얻을 수 없다. 한편, Cr은 공정이 되는 첨가량이 이들의 중간이며, Si상 및 규화물의 양자가 미세하게 되는 것으로 여겨진다. 따라서 Si-Si₂Cr 공정 합금은 높은 방전 용량과 우수한 사이클 수명을 겸비할 수 있다.

또한, Cr의 일부를 Ti로 치환함으로써, 충방전 특성을 더욱 개선할 수 있다. 발명자는 Si-Si₂Cr 공정 합금에서 Cr을 Ti로 치환하는 검토를 상세하게 행한 결과, Ti는 Si₂Cr의 Cr로 치환되어, 그 결정 구조를 변화시키지 않고 격자정수를 증가시키는 것으로 여겨진다.

도 2는 Cr/Ti 비를 변화시킨 Si-Si₂Cr 공정 합금의 X선 회절을 나타내는 도면이다. 이 도면에 나타낸 바와 같이, Cr의 일부를 Ti로 치환함으로써, Si₂Cr은 결정 구조를 변화시키지 않고 회절 피크 위치가 저각도 측으로 시프트하고 있고, 격자정수를 증가시키는 것으로 여겨진다.

본 발명에 있어서의 Cr을 Ti로 치환함으로써 Si₂Cr 격자정수 증가는, 규화물 중의 Li의 통과를 원활하게 하고, 이에 따른 체적 변화를 경감하는 역할을 하는 가능성이 추측된다. 이와 같이, Si와 규화물의 공정계 합금을 리튬이온 전지 음극 활물질에 이용하는 검토에 있어서, 규화물의 구조까지 파고든 연구는 지금까지 거의 볼 수 없다.

상기 Si와 Cr, 또는 Si와 Cr과 Ti의 공정 조직의 형성과 함께, 결정자 크기를 제어함으로써, 리튬이온 이차전지 특성이 더욱 개선될 것으로 기대된다. Si는 Si상 크기가 너무 크면, 내부의 Si상까지 리튬과 반응하지 않고, Si상의 리튬과 반응하기 쉬운 표층에서 팽창하여, 균열이 생기고, 이후 내부의 미반응 Si상이 팽창하고, 또한 균열이 생기는 등을 반복하여, Si의 미분화가 발생한다. 이에 따라, 전극에서 Si가 박리·탈락하거나, Si가 집전체와의 접촉을 유지할 수 없게 됨으로써, 사이클에 따른 충방전 용량의 급격한 저하가 일어난다. 이 점에서 미분화가 일어나지 않는 크기까지 미세 조직으로 할 필요가 있어, 상기 리튬이온 이차전지용 음극재료의 Si상의 결정자 크기를 30nm 이하로 제어할 필요가 있다. 결정자 크기를 25nm 이하로 제어하는 것이 바람직하다. 10nm 이하로 제어하는 것이 특히 바람직하다.

Si상의 결정자 크기의 제어에 대해서는, 상기에 정해진 성분의 제어와 함께, 원료 분말을 용해한 후 응고시의 냉각 속도의 제어에 의해 가능하다. 제조 방법으로는, 물 아토마이즈, 단 롤 급냉법, 쌍 롤 급냉 법, 가스 아토마이즈법, 디스크 아토마이즈법, 원심 아토마이즈 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 또한, 상기 프로세스에서 냉각 효과가 불충분한 경우, 메커니컬 밀링 등을 행할 수 있다. 밀링 방법으로는, 볼밀, 비즈밀, 유성볼밀, 아트리터(attritor), 진동 볼밀 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.

또한, Si 주요상의 Si 결정자 크기는, 투과 전자 현미경(TEM)을 통해 직접 관찰할 수 있다. 또는, 분말 X선 회절(XRD)를 이용하여 확인할 수 있다. X선원으로 파장 1.54059 Å의 CuKα선을 이용하고, 2θ = 20도 ~ 80도 범위에서 측정한다. 얻어지는 회절 스펙트럼에서는, 결정자 크기가 작아짐에 따라, 비교적 브로드(broad)한 회절 피크가 관측된다. 결정자의 크기는, 분말 X선 회절 분석에서 얻은 피크의 반치폭에서, Scherrer 식을 이용하여 구할 수 있다 (D (Å) = (K×λ)/(β×cosθ), D: 결정자의 크기, K: Scherrer 상수, λ: 사용된 X선 관구(管球) 파장, β: 결정자의 크기에 의한 회절선의 확산, θ: 회절 각).

결정자 크기에서 Si 주요상 뿐만 아니라, 금속간 화합물상의 결정자 크기도 중요하다. Si와 Cr, 또는 Si와 Cr과 Ti 등의 금속간 화합물의 결정자 크기를 작게함으로써, 금속간 화합물의 항복응력을 높이고 연성, 인성(靭性)의 향상을 기대할 수 있다. 이 점에서, 팽창 등의 영향을 받았을 때, 균열의 발생 등을 억제하고 양호한 이온 전도성, 전자 전도성을 확보할 수 있다. 또한, 금속간 화합물의 결정자 크기가 작아짐으로써, 큰 입자보다 Si상과 보다 큰 비표면적으로 접촉하여, Si상의 체적 팽창 수축에 의한 응력을 효율적으로 흡수·완화하는 것이 가능하다. 또한, Si상과 보다 큰 비표면적 접촉함으로써, 리튬이온 전도성 및 전자 전도성 경로가 증가하여, 보다 원활한 충방전 반응을 할 것으로 기대된다. 따라서, 결정자 크기를 40nm 이하로 제어할 필요가 있다. 결정자 크기를 20nm 이하로 제어하는 것이 바람직하다. 10nm 이하로 제어하는 것이 특히 바람직하다.

금속간 화합물의 결정자 크기도 투과 전자 현미경(TEM)을 통해 직접 관찰할 수 있다. 또는, 분말 X선 회절을 사용하여 확인할 수 있다. X선원으로 파장 1.54059 Å의 CuKα선을 사용하여 2θ = 20도 ~ 80도 범위에서 측정한다. 얻어지는 회절 스펙트럼에서 결정자 크기가 작아짐에 따라, 비교적 브로드한 회절 피크가 관측된다. 결정자의 크기는 분말 X선 회절 분석에서 얻은 피크의 반치폭에서, Scherrer 식을 이용하여 구할 수 있다 (D (Å) = (K×λ)/(β×cosθ), D: 결정자의 크기, K: Scherrer 상수, λ: 사용된 X선 관구(管球) 파장, β: 결정자의 크기에 의한 회절선의 확산, θ: 회절 각). 금속간 화합물의 결정자 크기의 제어는 원료 분말을 용해한 후 응고시의 냉각 속도의 제어에 의해 가능하다. 제조 방법으로는, 물 아토마이즈, 단 롤 급냉법, 쌍 롤 급냉법, 가스 아토마이즈법, 디스크 아토마이즈법, 원심 아토마이즈 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 또한, 상기 프로세스에서 냉각 효과가 불충분한 경우, 메커니컬 밀링 등을 행할 수 있다. 밀링 방법으로는 볼밀, 비즈밀, 유성볼밀, 아트리터, 진동 볼밀 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.

또한, Cr의 일부를 Ti로 치환하는 효과에 대해서는, 상세한 원인은 불분명하지만, 다음과 같은 의외의 이점도 발견되었다. 통상의 공정 조직은, 첨가 원소량이 일점(一点)의 특이적인 조직이며, 조금이라도 첨가량이 전후로 변화하면, 아공정(亞共晶) 또는 과공정(過共晶) 합금이 되고, 현저하게 조대한 초정(初晶)이 정출(晶出)되므로, 정밀한 공정 조직을 얻기 위해서는, 높은 제조 기술이 필요하였다. 그러나, Cr의 일부를 Ti로 치환한 본 발명 합금에서는, Cr과 Ti의 합계가 약 12 ~ 21 % 정도의 넓은 범위에서 미세한 조직을 얻을 수 있어 제조 로트에 따라 첨가량이 다소 전후로 변화되어도 극단적인 조직 변화가 없다. 또한, 도 3은, Cr과 Ti의 합계량을 변화시킨 Si-Si₂Cr계 공정 합금의 주사형 전자 현미경 사진에 의한 단면 조직도이다. 또한, 도 3(a)는 Cr과 Ti의 합계량이 17 %인 경우이고, 도 3(b)는 Cr과 Ti의 합계량이 19 %인 경우이다.

Cr과 Ti의 합계가 12 ~ 21 %로 포함되고 (단 Ti가 0 at%의 경우를 포함), Cr% / (Cr% + Ti%)가 0.15 ~ 1.00의 범위로 한 이유는, 본 발명 합금에서 Cr은 Si상과 미세 공정 조직을 형성하는 Si₂Cr을 생성하는 필수 원소이며, Ti는 Cr과 치환되어 Si₂Cr 격자정수를 증가시키는 유효한 원소이다. 그 합계량을 12 % 이상으로 함으로써, 아공정 조직의 형성에 의해 조대한 초정 Si상의 정출을 억제할 수 있다는 점에서 바람직하고, 21 % 이하로 함으로써, 과공정 조직이 되어 조대한 Si₂Cr을 정출(晶出)하는 것을 억제할 수 있는 점에서 바람직하고, 사이클 수명에 미치는 영향이 억제된다. 또한, Cr% / (Cr % + Ti %)을 0.15 ~ 1.00의 범위로 함으로써, Si₂Cr 상 외에 Si₂Ti 상이 생성되는 것이 억제되고, Si상의 조대화를 억제하고, 상기와 마찬가지로 사이클 수명에 미치는 영향이 억제되는 점에서 바람직하다. 따라서 Cr 및 Ti의 합계의 보다 바람직한 범위를 13 ~ 20 %로하고, 더욱 바람직하게는 14 ~ 19 %로했다. 또한 Cr % / (Cr % + Ti %)보다 바람직한 범위를 0.15 ~ 0.90로, 더욱 바람직하게는 0.20 ~ 0.80로했다.

또한, Si와 금속간 화합물을 형성하는 Cr의 합금인 Si_xCr_y 합금, Cr, Ti의 합금인 Si_x(Cr, Ti)_y 합금에서, Si_x(Cr, Ti)_y 상의 조성이 x > y 인 것이 바람직하다. 고용량에 필수적인 Si 주요상을 정출하는 것이 x > y 일 때이고, 바람직하게는 x = 2, y = 1 로 한다.

또한, 본 발명에 따른 리튬이온 이차전지용 음극재료에 대해 Cr 및 Ti 이외에도, Si와 공정 합금을 형성하고 미세 Si상을 얻을 수 있는, Si보다 도전성이 양호하고 유연한 금속간 화합물을 형성하는, Cu, V, Mn, Fe, Ni, Nb, Zn 및 Al로 이루어지는 제1군의 첨가 원소로부터 선택되는 1종 이상을 더 함유시킬 수 있다. 이들의 첨가에 의해 금속간 화합물의 결정자 크기를 제어함으로써, 화합물상이 미세 Si상의 주위를 둘러싸고, Si의 미분화, Si에 리튬의 흡장·방출시의 체적 팽창에 의해 발생하는 응력을 완화하고, 전극의 붕괴, Si의 전기적 고립을 방지하는 역할을 한다.

또한, 본 발명에 따른 리튬이온 이차전지용 음극재료에 대해 Cr 및 Ti 이외에도 Si과 공정 합금을 형성하고 미세 Si상을 얻을 수 있는, Si보다 도전성이 양호하고 유연한 금속간 화합물을 형성하는, Mg, B, P 및 Ga로 이루어지는 제2군의 첨가 원소로부터 선택되는 1종 이상을, 0.05 at% ~ 5 at% 함유할 수 있다. 이들의 첨가에 의해 결정자 크기를 제어함으로써, 화합물상이 미세 Si상의 주위를 둘러싸고, Si의 미분화, Si에 리튬의 흡장·방출시의 체적 팽창에 의해 발생하는 응력을 완화하고, 전극의 붕괴, Si의 전기적 고립을 방지하는 역할을 한다. 또한, B 첨가에 의한 P형 반도체 구조를 채택하여 Si의 전기전도성을 향상시키는 역할을 한다. P 첨가에 의한 N형 반도체 구조를 채택하여 Si의 전기전도성을 향상시키는 역할을 한다.

Si의 체적 팽창 수축에 의해 생기는 응력 완화 효과 등의 효과를 부여하려면, Cu, V, Mn, Fe, Ni, Nb, Pd, Zn 및 Al의 합계 함유량이 0.05 at% 이상 필요하지만, 한편 5 at%를 초과하면 리튬 불활성 원소량이 증가하기 때문에, 충방전 용량의 저하를 일으킨다. 따라서 Cu, V, Mn, Fe, Ni, Nb, Pd, Zn 및 Al로 이루어지는 제1군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 첨가 원소의 합계 함유량은 0.05 at% ~ 5 at%인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.1 at% ~ 3 at%이다. 그외에도 동일한 효과를 가지는, Co, Zr, Pd, Bi, In, Sb, Sn 및 Mo에 대해서도, 적어도 1종을 포함하는 첨가 원소의 합계 함유량을 0.05 at% ~ 5 at%로 하는 것이 바람직하다.

Si의 체적 팽창 수축에 의해 생기는 응력 완화 효과 등의 효과를 부여하려면 Mg, B, P 및 Ga의 총 함량이 0.05 at% 이상 필요하지만, 한편 5 at%를 초과하면 리튬 불활성 원소량이 증가하기 때문에, 충방전 용량의 저하를 일으킨다. 따라서, Mg, B, P 및 Ga로 이루어지는 제2군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 첨가 원소의 합계 함유량은 0.05 at% ~ 5 at%인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.1 at% ~ 3 at%이다. 그외에도 동일한 효과를 가지는, Co, Zr, Pd, Bi, In, Sb, Sn 및 Mo에 대해서도, 적어도 1종을 포함하는 첨가 원소의 합계 함유량을 0.05 at% ~ 5 at%로 하는 것이 바람직하다.

상기 본 발명에 따른 리튬이온 이차전지 음극재료를 이용함으로써, 고용량이고 반복 충방전시의 사이클 특성이 우수하고, 또한 사이클 초기 충방전 효율이 우수한 전지 특성이 나타난다. 또한, 상기 리튬이온 이차전지 음극재료를 이용한 전극에서, 결합성이 우수한 폴리이미드계 바인더를 포함하여, Cu 등의 집전체와의 밀착성을 높이고, 고용량을 유지하면서, 충방전 사이클 특성을 개선하는 효과가 기대된다.

이하, 본 발명에 대한 실시 예에 의해 구체적으로 설명한다.

표 1 ~ 2에 나타내는 조성의 리튬이온 이차전지용 음극재료 분말을, 하기에서 설명하는 단 롤 급냉 법, 가스 아토마이즈법 등에 의해 제작하였다. 단 롤 급냉 법인 액체 급냉법에 대해서는, 소정 조성의 원료를 바닥부에 세공(細孔)을 형성한 석영관 내에 넣고, Ar 분위기 중에서 고주파 용해하여 용탕을 형성하고, 이 용탕을 회전하는 구리 롤 표면에 출탕한 후, 구리 롤에 의한 급냉 효과에 의하여 Si상의 결정자 크기의 미세화를 도모하는 급냉 리본을 제작하였다. 그 후, 제작한 급냉 리본을 지르코니아 제 또는 SUS304 제, SUJ2 제의 포트 용기 내에 지르코니아 볼 또는 SUS304 볼, SUJ2 볼과 함께 Ar 분위기 중에서 밀폐하여, 입자 형태로 가공하는 것을 목적으로 하는 밀링을 실시하였다. 밀링에 관해서는, 볼밀, 비즈밀, 유성볼밀, 아트리터, 진동 볼밀 등을 예로 들 수 있다.

가스 아토마이즈법에 대해서는, 소정 조성의 원료를 바닥부에 세공을 형성한 석영 도가니 내에 넣고, Ar 가스 분위기 중에서 고주파 유도 용해로에 의하여 가열 용융한 후, Ar 가스 분위기 중에서 가스 분사시키고 출탕하고, 급냉 응고함으로써, 가스 아토마이즈 미분말을 얻었다. 디스크 아토마이즈법에 대해서는, 소정 조성의 원료를 바닥부에 세공을 형성한 석영 도가니 내에 넣고, Ar 가스 분위기 중에서 고주파 유도 용해로에 의해 가열 용융한 후, Ar 가스 분위기에서 40000 ~ 60000 r.p.m.(revolutions per minute)의 회전 디스크 상에 출탕하고, 급냉 응고함으로써, 디스크 아토마이즈 미분말을 얻었다. 그 후, 제작한 아토마이즈 미분말을 지르코니아 제 또는 SUS304 제, SUJ2 제의 냄비 용기 내에 지르코니아 볼 또는 SUS304 볼, SUJ2 볼과 함께 Ar 분위기 중에서 밀폐하고, 메커니컬 밀링하여 분말화하고, 결정자 크기의 제어를 행하였다. 메커니컬 밀링에 관해서는, 볼밀, 비즈밀, 유성볼밀, 아트리터, 진동 볼밀 등을 예로 들 수 있다. 메커니컬 밀링에 의한 처리는, 밀링 시간과 회전수 등을 설정하여, 급냉 응고를 이용한 아토마이즈 분말의 Si 결정자 크기와 금속간 화합물의 결정자 크기를 제어할 수 있다.

이하, 구체적인 음극 제작 방법에 대해 설명한다.

상기 음극 단극에서의 전극 성능을 평가하기 위하여, 대극(對極)에 리튬 금속을 이용한, 이른바 이극식 코인형 셀을 이용하였다. 우선, 음극 활물질(Si-Cr-Ti 등), 도전 재료(아세틸렌 블랙), 결착 재료(폴리이미드, 폴리 불화 비닐리덴 등)을 전자 천칭으로 칭량하고, 분산액(N- 메틸피롤리돈)과 함께 혼합 슬러리 상태로 한 후, 집전체(Cu 등) 상에 균일하게 도포하였다. 도포 후, 진공 건조기로 감압 건조하여 용매를 증발시킨 후, 필요에 따라서 롤프레스한 후, 코인셀에 맞는 형상으로 타발하였다. 대극의 리튬도 마친가지로 금속 리튬박을 코인셀에 맞는 형상으로 타발하였다. 상기 슬러리 도포 전극의 진공 건조에서, 폴리이미드 결착 재료 사용시 성능을 충분히 발휘하기 위해서는 200 ℃ 이상의 온도에서 건조하였다. 폴리 불화 비닐 리덴 등 사용시 약 160 ℃의 온도에서 건조하였다.

리튬이온 전지에 사용하는 전해액은 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트의 3 : 7 혼합 용매를 사용하고, 지지 전해질에는 LiPF₆(육불화인산리튬)을 사용하여, 전해액에 대하여 1몰 용해시켰다. 그 전해액은 이슬점 관리된 불활성 분위기 중에서 취급할 필요가 있으므로, 셀의 조립은 모든 불활성 분위기의 글로브 박스 내에서 행하였다. 세퍼레이터는 코인셀에 맞는 형상으로 타발한 후, 세퍼레이터 내에 전해액을 충분히 침투시키기 위하여, 감압 하에서 수시간 전해액 중에 유지하였다. 그 후, 전 공정에서 타발한 음극, 세퍼레이터, 대극 리튬의 순서로 조합하여, 전지 내부를 전해액으로 충분히 채운 형태로 구축하였다.

충전 용량, 방전 용량의 측정은 상기 이극식 셀을 사용하여, 온도 25 ℃, 충전은 0.50 mA/cm²의 충전 밀도로, 금속 리튬극과 동등한 전위(0V)가 될 때까지 행하고, 또한 동일한 전류치(0.50 mA/cm²)로 방전을 1.5V까지 행하여, 이 충전-방전을 1 사이클로 하였다. 또한, 사이클 수명으로서는, 상기 측정을 반복하여 행하는 것을 실시하였다.

[표 1]

[표 2]

[표 3]

[표 4]

[표 5]

표 1 ~ 3에 나타낸 바와 같이, No. 1 ~ 55는 본 발명예이며, 표 3-5에 나타낸 바와 같이, No. 56 ~ 126은 비교예를 나타낸다. 이러한 특성은, 초기 방전 용량 및 50 사이클 후의 방전 용량 유지율로 판단한다. 초기 방전 용량이 1000 mAh/g 이상이고, 또한 사이클 수명이 60 % 이상 [50 사이클 후의 방전 용량 유지율 (%)]인 것을 기준으로 한다.

본 발명예의 No. 1 ~ 12는 Si 주요상과 Si와 Cr과 Ti로 이루어지는 상을 포함하고, Si의 결정자 크기가 30nm 이하이며, Si와 Cr과 Ti로 이루어지는 화합물상의 결정자 크기가 40nm 이하인 조건을 만족하고 있다.

예를 들어, 본 발명예 No. 4에서는, Si 주요상과 Si와 Cr과 Ti를 포함하고 Si의 결정자 크기는 4nm로, Si의 결정자 크기가 30nm 이하인 조건을 만족하고 있다. 또한, Si와 Cr과 Ti로 이루어지는 화합물상의 결정자 크기가 30nm로, Si와 Cr과 Ti로 이루어지는 화합물상의 결정자 크기가 40nm 이하인 조건을 만족하고 있다. 또한, 상기와 같이 본 발명 조건을 만족하고, 초기 방전 용량이 1289 mAh/g, 50 사이클 후 방전 용량 유지율이 72 %이며, 충방전 용량과 사이클 수명 모두 양호한 특성을 나타내었다.

본 발명예의 No. 13 ~ 18은 Si 주요상과 Si와 Cr로 이루어지는 상을 포함하고, Si의 결정자 크기가 30nm 이하이며, Si와 Cr로 이루어지는 화합물상의 결정자 크기가 40nm 이하인 조건을 만족하고 있다.

예를 들어, No. 14에서는 Si 주요상과 Si와 Cr을 포함하고, Si의 결정자 크기는 7nm로, Si의 결정자 크기가 30nm 이하인 조건을 만족하고 있다. 또한, Si와 Cr로 이루어지는 화합물상의 결정자 크기가 15nm로, Si와 Cr로 이루어지는 화합물상의 결정자 크기가 40nm 이하인 조건을 만족하고 있다. 또한, 상기와 같이 본 발명 조건을 만족하고, 방전 용량이 1389 mAh/g, 50 사이클 후 방전 용량 유지율이 68 %이며, 충방전 용량과 사이클 수명 모두 양호한 특성을 나타내었다.

본 발명예의 No. 19 ~ 24는 Si 주요상과 Si와 Cr과 Ti로 이루어지는 상을 포함하고, Si의 결정자 크기가 30nm 이하이며, Si와 Cr과 Ti로 이루어지는 화합물상의 결정자 크기가 40nm 이하인 조건을 만족하고 있다.

예를 들어, No. 23에서는 Si 주요상과 Si와 Cr과 Ti로 이루어지는 상을 포함하고 Si의 결정자 크기는 8nm로, Si의 결정자 크기 30nm 이하인 조건을 만족하고 있다. 또한, Si와 Cr과 Ti로 이루어지는 화합물상의 결정자 크기가 16nm로, Si와 Cr과 Ti로 이루어지는 화합물상의 결정자 크기가 40nm 이하인 조건을 만족하고 있다. 또한, 상기와 같이 본 발명 조건을 만족하고, 방전 용량이 1174 mAh/g, 50 사이클 후 방전 용량 유지율이 87 %이며, 충방전 용량과 사이클 수명 모두 양호한 특성을 나타내었다.

본 발명예의 No. 25 ~ 55는 Si 주요상과, Si와 Cr, 또는 Si와 Cr과 Ti로 이루어지는 상을 포함하고, Si 주요상의 Si 결정자 크기가 30nm 이하이며, Si와 Cr, 또는 Si와 Cr과 Ti로 이루어지는 화합물상의 결정자 크기가 40nm 이하인 조건을 만족하고 있다. 또한, Cu, V, Mn, Fe, Ni, Nb, Zn 및 Al로 이루어지는 제1군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 첨가 원소의 합계 함유량은 0.05 at% ~ 5 at%이다. 또한, Mg, B, P 및 Ga로 이루어지는 제2군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 첨가 원소의 합계 함유량은 0.05 at% ~ 5 at%이다. 동일한 효과를 가지는, Co, Zr, Pd, Bi, In, Sb 및 Sn 등의 미량 첨가도 포함한다.

예를 들어, No. 39에서는 Si 주요상과, Si와 Cr과 Ti로 이루어지는 상을 포함하고, Si의 결정자 크기는 17nm로, Si의 결정자 크기가 30nm 이하인 조건을 만족하고 있다. 또한, Si와 Cr과 Ti로 이루어지는 화합물상의 결정자 크기가 38nm로, Si와 Cr과 Ti로 이루어지는 화합물상의 결정자 크기가 40nm 이하인 조건을 만족하고 있다. 또한, 0.01 at%의 Cu, 0.03 at%의 V, 0.01 at%의 Mn, 0.01 at%의 Fe, 0.01 at%의 Ni, 0.02 at%의 Zn 및 0.02 at%의 Al을 포함한다. 또한, 1.01 at%의 Mg, 1.79 at%의 B, 1.03 at%의 P 및 1.12 at%의 Ga를 포함한다. 상기와 같이 본 발명 조건을 만족하고, 방전 용량이 1179 mAh/g, 50 사이클 후 방전 용량 유지율이 80 %이며, 충방전 용량과 사이클 수명 모두 양호한 특성을 나타내었다.

비교예 No. 56 ~ 58, 68 ~ 69는 Cr을 포함하지 않기 때문에 본 발명 조건을 만족하지 않는다. 비교예 No. 59 ~ 61, 70은 Cr을 포함하지 않고, Si의 결정자 크기가 30nm 이하인 조건을 만족하지 않으므로, 본 발명 조건을 만족하지 않는다. 비교예 No. 62 ~ 64, 71은 Si의 결정자 크기가 30nm 이하인 조건을 만족하지만, Cr을 포함하지 않고, 화합물상의 결정자 크기가 40nm 이하인 조건을 만족하지 않으므로, 본 발명 조건을 만족하지 않는다. 비교예 No. 65 ~ 67, 72는 Cr을 포함하지 않고, Si의 결정자 크기가 30nm 이하인 조건을 만족하지 않으며, 화합물상의 결정자 크기가 40nm 이하인 조건도 만족하지 않으므로, 본 발명 조건을 만족하지 않는다.

비교예 No. 73 ~ 90은 Si와 Cr, 또는 Si와 Cr과 Ti로 이루어지는 상을 포함하고 있으며, Si와 Cr, 또는 Si와 Cr과 Ti로 이루어지는 화합물상의 결정자 크기가 40nm 이하의 조건을 만족하지만, Si 주요상의 Si 결정자 크기가 30nm 이하인 조건을 만족하지 않으므로, 본 발명 조건을 만족하지 않는다. 비교예 No. 91 ~ 108은 Si와 Cr, 또는 Si와 Cr과 Ti로 이루어지는 상을 포함하고 있으며, Si 주요상의 Si 결정자 크기가 30nm 이하인 조건을 만족하고 있지만, Si와 Cr, 또는 Si와 Cr과 Ti로 이루어지는 화합물상의 결정자 크기가 40nm 이하의 조건을 만족하지 않으므로, 본 발명 조건을 만족하지 않는다. 비교예 No. 109 ~ 126은 Si와 Cr, 또는 Si와 Cr과 Ti로 이루어지는 상을 포함하고, Si 주요상의 Si 결정자 크기가 30nm 이하의 조건을 만족하지 않으며, Si와 Cr, 또는 Si와 Cr과 Ti로 이루어지는 화합물상의 결정자 크기도 40nm 이하의 조건을 만족하지 않으므로, 본 발명 조건을 만족하지 않는다.

이상과 같이, 조직의 미세화, 우수한 이온 전도성 및 전자 전도성, 응력 완화 효과를 높이는 성분의 제어와, Si상 결정자 크기의 제어, 또한 금속간 화합물상의 결정자 크기도 제어함으로써, 보다 원활한 충방전 반응을 행할 수 있고, 충방전 사이클 특성의 향상을 가능하게 한다. 또한, 폴리이미드계 바인더를 포함하여, Cu 등의 집전체와의 밀착성을 높이고, 또한 Si의 체적 팽창 수축에 의한 응력에 견딜 수 있는 강도를 가지므로, 높은 충방전 용량과 우수한 사이클 수명을 겸비하는 우수한 효과가 있다.

Claims

충방전시에 리튬이온의 이동이 수반되는 축전 디바이스용 Si계 합금으로 이루어지는 음극재료로서,
상기 Si계 합금으로 이루어지는 음극재료가, Si로 이루어지는 Si 주요상(相)과, Si와 Si 이외의 1종 이상의 원소로 이루어지는 화합물상을 포함하고,
상기 화합물상이, Si와 Cr, 또는 Si와 Cr과 Ti로 이루어지는 상을 포함하고,
상기 Si 주요상의 Si 결정자 크기가 30nm 이하이며, Si와 Cr, 또는 Si와 Cr과 Ti로 이루어지는 화합물상의 결정자 크기가 40nm 이하인,
Si계 합금으로 이루어지는 음극재료.
제1항에 있어서,
상기 Si계 합금으로 이루어지는 음극재료에서, Cr과 Ti의 합계 함유량이 12 ~ 21 at%이며, Cr% / (Cr% + Ti%)가 0.15 ~ 1.00의 범위인, Si계 합금으로 이루어지는 음극재료.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 화합물상이, Cu, V, Mn, Fe, Ni, Nb, Zn 및 Al로 이루어지는 제1군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 원소를 포함하고, 상기 제1군으로부터 선택되는 원소의 합계 함유량이 0.05 at% ~ 5 at%인, Si계 합금으로 이루어지는 음극재료.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 화합물상이, Mg, B, P 및 Ga로 이루어지는 제2군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 원소를 포함하고, 상기 제2군으로부터 선택되는 원소의 합계 함유량이 0.05 at% ~ 5 at%인, Si계 합금으로 이루어지는 음극재료.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 Si계 합금으로 이루어지는 음극재료와 폴리이미드계 바인더를 포함하는, 전극.