JP6623756B2

JP6623756B2 - 電極材料、電極及び蓄電デバイス

Info

Publication number: JP6623756B2
Application number: JP2015534131A
Authority: JP
Inventors: 彰基伊藤; 宮木　伸行; 伸行宮木; 啓祐石橋; 江利山　祐一; 祐一江利山
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2013-08-28
Filing date: 2014-08-11
Publication date: 2019-12-25
Anticipated expiration: 2034-08-11
Also published as: WO2015029766A1; JPWO2015029766A1

Description

本発明は、電極材料、電極及び蓄電デバイスに関し、より詳しくは、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタなどの蓄電デバイス等に好適に用いられる電極材料、当該電極材料を含有する電極、及び当該電極を負極として備える蓄電デバイスに関する。

近年、電子機器の小型化・軽量化の進歩は目覚ましく、それに伴い、当該電子機器の駆動用電源として用いられる電池に対しても小型化・軽量化の要求が一層高まっている。このような小型化・軽量化の要求を満足するために、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池が蓄電デバイスとして開発されている。また、高出力密度、良好なサイクル性能などの特性を有する蓄電デバイスとして、電気二重層キャパシタが知られている。さらに、高エネルギー密度特性及び高出力特性を必要とする用途に対応する蓄電デバイスとして、リチウムイオン二次電池及び電気二重層キャパシタの蓄電原理を組み合わせたリチウムイオンキャパシタが注目されている。

このような蓄電デバイスに用いられる負極材料としては、一般的に黒鉛系材料が使用されている。しかしながら、黒鉛系材料の容量には上限（３７２ｍＡｈ／ｇ）があるため、更なる高容量化が可能な負極材料が求められている。これに対し、高い充放電容量を示す負極材料として、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ等の、リチウムと合金化が可能な金属や半金属又はこれらの酸化物を含む負極材料について検討が進められている。しかしながら、これら金属等を含む負極材料は、充放電に伴う体積変化が大きく、充放電を繰り返すことにより電極からの脱離等が起こるため、蓄電デバイスのサイクル特性を悪化させるという問題がある。

かかる問題に対して、特許文献１〜３では、組成の異なる２つの金属相を含む負極材料を使用することが提案されている。

特開平１１−８６８５４号公報特開２００１−７６７１９号公報特開２００４−１０３３４０号公報

しかしながら、金属や半金属を含む従来の電極材料を用いた蓄電デバイスでは、未だ実用可能なサイクル特性を実現するに至っていない。
したがって、本発明の課題は、高容量且つサイクル特性が良好な蓄電デバイスを得ることができる、電極材料を提供することにある。

かかる実情に鑑み、本発明者らは、鋭意研究を行ったところ、リチウム吸蔵能の異なる２種の固相を含有する電極材料において、該２種の固相の結晶子サイズの比を特定の関係にすることにより前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明は、金属、半金属又はそれらの酸化物（以下、「金属等」とも称する。）からなる固相Ａと、前記固相Ａを形成する材料よりリチウム吸蔵能の低い金属、半金属又はそれらの酸化物からなる固相Ｂとを含有し、Ｘ線回折スペクトルにおける各固相を形成する材料の第一ピークより求めた前記固相Ｂの結晶子サイズＬ_Bと前記固相Ａの結晶子サイズＬ_Aとの比Ｌ_B／Ｌ_Aが１．００以上であることを特徴とする電極材料（以下、「本電極材料」とも称する。）を提供するものである。

また、本発明は、前記本電極材料を含有する電極を提供するものであり、更に、前記電極を負極として備える蓄電デバイスを提供するものである。

本発明の電極材料を用いれば、高容量で、しかもサイクル特性に優れる蓄電デバイスを得ることができる。したがって、本発明の電極材料は、リチウムイオンキャパシタ、リチウムイオン二次電池等の蓄電デバイスの電極材料として極めて有用である。

以下、本発明について詳細に説明する。
電極材料
本電極材料は、リチウム吸蔵能のある金属等からなる固相Ａと、前記固相Ａを形成する材料よりリチウム吸蔵能の低い金属等からなる固相Ｂを含有し、Ｘ線回折スペクトルにおける各固相を形成する材料の第一ピークより求めた前記固相Ｂの結晶子サイズＬ_Bと前記固相Ａの結晶子サイズＬ_Aとの比Ｌ_B／Ｌ_Aが１．００以上であることを特徴とする。

前記固相Ａを構成する金属、半金属としては、リチウム吸蔵能のあるものであれば特に制限されないが、例えば、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、これらの金属元素や半金属元素を含む合金が挙げられる。固相Ａを構成する合金としては、例えば、ＴｉＳｉ₂、ＮｉＳｉ₂、ＣｕＳｉ、ＦｅＳｉ、Ｔｉ₂Ｓｎ、Ｔｉ₆Ｓｎ₅、ＮｉＳｎ、Ｃｕ₆Ｓｎ₅、ＦｅＳｎ₂、Ｆｅ₃Ｓｎ₂が挙げられる。本電極材料において、固相Ａを構成する金属、半金属としては、高いリチウム吸蔵放出容量を発揮できる電極材料が得られる点から、Ｓｉ、Ｓｎ又はＳｉ若しくはＳｎを含む合金が好適であり、Ｓｉ又はＳｎが特に好適である。

前記固相Ａを構成する金属の酸化物、半金属の酸化物としては、リチウム吸蔵能のある酸化物であれば特に制限されないが、前記と同様の理由から、Ｓｉ又はＳｎの酸化物が好適である。

一方、前記固相Ｂは、固相Ａを形成する材料よりリチウム吸蔵能の低い金属等からなる固相であれば特に限定されないが、例えば、固相ＡがＳｉからなる場合であれば、固相ＢはＳｉの酸化物からなってもよい。固相Ｂを構成する金属等としては、固相Ａにおいて挙げた金属等の他、３Ａ族金属、４Ａ族金属、５Ａ族金属、６Ａ族金属、７Ａ族金属、１Ｂ族金属、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、これらの金属元素を含む合金が挙げられる。固相Ｂを構成する合金としては、例えば、Ｆｅ₃Ｓｉ、ＦｅＮｉ、ＮｉＳｉ、Ｎｉ₂Ｓｉ、Ｆｅ₃Ｓｎ、Ｍｎ₂Ｆｅ、Ｃｕ₃Ｓｎ、Ｃｕ₂ＮｉＳｎ、ＣｏＳｉ、ＣｏＳｎ、ＣｏＳｎ₂、Ｃｏ₃Ｓｎ₂、Ｔｉ₅Ｓｎ、Ｍｎ₃Ａｌが挙げられる。

本電極材料において、固相Ｂを構成する金属等としては、得られる蓄電デバイスのサイクル特性及び用いる金属の入手容易性等の点から、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ又はこれらの元素を含む合金が好ましく、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕよりなる群から選ばれる少なくとも１種とＳｉ又はＳｎとの合金が特に好ましい。また、固相Ｂを構成する金属等としては、Ｓｉ又はＳｎの酸化物も好ましい。

本電極材料において、固相Ｂは、１種であっても、２種以上存在していてもよい。

本電極材料は、Ｘ線回折スペクトルにおける各固相を形成する材料の第一ピークより求めた前記固相Ｂの結晶子サイズＬ_Bと前記固相Ａの結晶子サイズＬ_Aとの比Ｌ_B／Ｌ_Aが１．００以上であることを特徴とする。リチウムを吸蔵能のある固相Ａと共に、固相Ａよりリチウムを吸蔵する能力が低く且つ固相Ａの結晶子サイズＬ_A以上のサイズの結晶子から構成される第二の固相（固相Ｂ）を含むことで、本電極材料には、蓄電デバイスの充放電に伴う固相Ａの体積変化により生じる応力に耐える強靭さが発現すると考えられる。Ｌ_B／Ｌ_Aは、所望の効果を高める点、特にサイクル特性に優れる蓄電デバイスを得ることができる等の点から、好ましくは１．１０以上であり、特に好ましくは１．２０以上である。一方、Ｌ_B／Ｌ_Aの上限は、好ましくは２．２０、より好ましくは２．１０、特に好ましくは２．００である。

なお、Ｘ線回折スペクトルにおける各固相を形成する材料の第一ピークとは、Ｘ線回折スペクトルにおいて各固相を形成する結晶に由来するピークのうち、高さが最高のピークである。なお、既知の結晶であれば、Ｘ線回折スペクトルにおいて第一ピークがどのピークであるかは、粉末回折データベースＩＣＤＤ（（株）ライトストーン製）より知ることができる。例えばＳｎでは（２００）面に由来する回折ピークが第一ピークである。結晶子サイズは、Ｘ線回折スペクトルにおける第一ピークの半値幅からシェラーの式を用いて求めることができる。

Ｘ線回折スペクトルにおける第一ピークより求めた固相Ａの結晶子サイズは、好ましくは５００オングストローム以下であり、特に好ましくは４００オングストローム以下である。固相Ａがこのような構造を有することで、蓄電デバイスの充放電に伴う固相Ａの体積変化により生じる応力を分散させることができ、その結果、サイクル特性に優れる蓄電デバイスを得ることができると考えられる。

本電極材料において、固相Ａと固相Ｂの含有比率（質量比）は、所望の効果を高める点、特にサイクル特性に優れる蓄電デバイスを得ることができる等の点から、好ましくは５：９５〜６０：４０、特に好ましくは８：９２〜５０：５０である。

本電極材料は、固相Ａ及び固相Ｂ以外の固相を含有していてもよく、このような固相としては特に制限されないが、炭素材料からなる固相を含有していることが、サイクル特性に優れる蓄電デバイスを得ることができる等の点から好ましい。前記炭素材料としては、特に限定されないが、例えば、石油コークス、石炭ピッチコークス、ポリ塩化ビニル炭等の易黒鉛化性炭素；カーボンブラック、ポリ塩化ビニリデン炭、砂糖炭、セルロース炭、フェノール樹脂炭、木炭類、石炭の溶剤抽出物等の難黒鉛化性炭素；前記易黒鉛化性炭素又は難黒鉛化性炭素を更に加熱処理して黒鉛質化した材料；ポリアクリロニトリル系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維等の炭素繊維；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛が挙げられる。

本電極材料において、前記炭素材料からなる固相の含有割合は、本電極材料全体に対して好ましくは２０〜８０質量％、特に好ましくは３０〜７０質量％である。

本電極材料は、固相Ａ及び固相Ｂを含めば特に制限されないが、サイクル特性に優れる蓄電デバイスを得ることができる等の点から、粒子状の固相Ａ及び固相Ｂを含むことが好ましく、この場合、固相Ａ及び固相Ｂがそれぞれ粒子状で存在していてもよいが、固相Ａ及び固相Ｂからなる粒子を含むことが好ましく、固相Ａの一部又は全体を固相Ｂが被覆した粒子を含むことがより好ましい。
本電極材料が、このような粒子状の固相Ａ及び固相Ｂを含む場合、特に、固相Ａ及び固相Ｂからなる粒子を含む場合、これらの粒子は、前記炭素材料中に微分散していることがサイクル特性に優れる蓄電デバイスを得ることができる等の点から好ましく、その粒子径は好ましくは１０〜５００ｎｍである。

本電極材料は、適宜の方法で製造することができるが、例えば、固相Ａを形成し得る金属カチオンと、固相Ｂを形成し得る金属カチオンとを含む溶液に塩基酸を添加し金属塩を共沈させた後、得られた金属塩と必要により用いられる炭素材料とを不活性ガス存在下で加熱することにより製造する方法が挙げられる。この場合、前記塩基酸としては、シュウ酸、炭酸、クエン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸等が好ましい。

また、固相Ａを形成し得る金属元素を含み有機溶剤に可溶な化合物と、固相Ｂを形成し得る金属元素を含み有機溶剤に可溶な化合物とを有機溶剤中で混合、乾燥した後、得られた混合物と必要により用いられる炭素材料とを不活性ガス存在下で加熱することにより製造する方法が挙げられる。この場合、前記金属元素を含み有機溶剤に可溶な化合物としては、例えば、カルボン酸の金属塩、アセチルアセテート錯体が挙げられる。また、前記有機溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが挙げられる。

前記何れの方法を採用する場合であっても、不活性ガスとしては、例えば、Ｎ₂、アルゴン等が用いられる。加熱温度は、金属等の種類によっても異なるが、好ましくは５００〜２０００℃、特に好ましくは７００〜１５００℃である。加熱時間は、好ましくは３０分〜５時間、特に好ましくは３０分〜３時間である。

このようにして得られた本電極材料は、前記加熱後に平均粒径が５０μｍ以下になるよう粉砕することが好ましい。粉砕する方法としては、例えばボールミル、カッターミル、ジェットミル等を用いる方法が挙げられる。

本電極材料は、これを用いた蓄電デバイスに高い容量と優れたサイクル特性を与える。本電極材料は、二次電池の負極材料として用いることが好ましく、特にリチウムイオン二次電池の負極材料として用いることが好ましい。

電極
本発明の電極は、本電極材料を含有し、通常、集電体上に本電極材料及びバインダー等を含有する活物質層が形成されてなる。前記活物質層は、通常、本電極材料及びバインダー等を含有するスラリーを調製し、これを集電体上に塗布し、乾燥させることにより製造することができる。

本発明の電極は、本電極材料を負極材料として用いた負極であることが好ましく、二次電池の負極であることが好ましく、特にリチウムイオン二次電池の負極であることが好ましい。

前記活物質層全体に対する、本電極材料の含有量は、好ましくは５０〜９０質量％である。
本電極材料は、単独で又は２種以上を用いることができる。

前記集電体の材質としては、本発明の電極が正極である場合、アルミニウム、ステンレス等が好ましく、一方、本発明の電極が負極である場合、銅、ニッケル、ステンレス等が好ましい。
集電体の厚みは、正負極どちらであっても、通常１０〜５０μｍである。

前記バインダーとしては、例えば、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）等のゴム系バインダー；ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系樹脂；ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリル酸の他、特開２００９−２４６１３７号公報に開示されているフッ素変性（メタ）アクリル系バインダーを挙げることができる。これらのバインダーは、単独で又は２種以上を使用することができる。
バインダーの使用量は、特に限定されないが、本電極材料に対して、好ましくは１〜２０質量％である。

前記活物質層には、更に、カーボンブラック、黒鉛、金属粉末等の導電剤；カルボキシルメチルセルロース、そのＮａ塩又はアンモニウム塩、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等の増粘剤等が含有されていてもよい。

前記活物質層の厚さは、特に限定されないが、通常５〜５００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、特に好ましくは１０〜１００μｍである。
また、前記活物質層の密度は、リチウムイオン二次電池に用いる電極である場合、好ましくは１．５０〜２．００ｇ／ｃｃであり、特に好ましくは１．６０〜１．９０ｇ／ｃｃである。活物質層の密度がかかる範囲にあると、電解液の保液性と本電極材料の接触抵抗とのバランスが良いため、高容量で且つ低抵抗な蓄電デバイスを提供することができる。

蓄電デバイス
本発明の蓄電デバイスは、本発明の電極を負極として備えてなる。蓄電デバイスとしては、例えば、二次電池、リチウムイオンキャパシタが挙げられる。本発明においては、本発明の電極を負極として備えてなるリチウムイオン二次電池であることが好ましい。

本発明の蓄電デバイスは、負極として用いられる本発明の電極の他、少なくとも正極及び電解質を備えることが好ましい。負極として用いられる本発明の電極の構成及び製造方法は、前記「電極」において説明した通りである。

本発明の蓄電デバイスにおいて、前記正極の好ましい構成及び製造方法は、前記本電極材料の代わりに、以下の正極活物質を用いる以外は、前記「電極」において説明した構成及び製造方法と同様である。
本発明の蓄電デバイスがリチウムイオンキャパシタである場合、用いられる正極活物質としては、例えば、活性炭、ポリアセン系物質を挙げることができる。一方、本発明の蓄電デバイスがリチウムイオン二次電池である場合、用いられる正極活物質としては、例えば、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物、二酸化マンガン等の遷移金属酸化物、フッ化黒鉛等の炭素質材料を挙げることができる。これらの正極活物質は、単独で又は２種以上を使用することができる。

本発明の蓄電デバイスにおいて、前記電解質は、通常、溶媒中に溶解された電解液の状態で用いられる。本発明において電解質としては、リチウムイオンを生成することのできる電解質が好ましく、具体的には、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＦＳＯ₂）₂等を挙げることができる。これらの電解質は、単独で又は２種以上を使用することができる。

電解質を溶解させるための溶媒としては、非プロトン性の有機溶媒が好ましく、具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、１−フルオロエチレンカーボネート、１−（トリフルオロメチル）エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン、スルホラン等を挙げることができる。これらの溶媒は、単独で又は２種以上を使用することができる。

電解液中の電解質の濃度は、電解液による内部抵抗を小さくするため、０．１モル／Ｌ以上にすることが好ましく、０．５〜１．５モル／Ｌの範囲内にすることがより好ましい。また、電解液には、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、無水コハク酸、無水マレイン酸、プロパンスルトン、ジエチルスルホン等の添加剤が含有されていてもよい。

電解質は、前記のように通常は液状に調製されて使用されるが、漏液を防止する目的でゲル状又は固体状の電解質を使用してもよい。

電解質が電解液の状態で用いられる場合、正極と負極の間には、通常、正極と負極とが物理的に接触しないようにするためにセパレータが設けられる。前記セパレータとしては、例えば、セルロースレーヨン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリイミド等を原料とする不織布又は多孔質フィルムを挙げることができる。

蓄電デバイスの構造としては、例えば、板状の正極と負極とがセパレータを介して各々３層以上積層された積層体が外装フィルム内に封入された積層型セル、帯状の正極と負極とがセパレータを介して捲回された積層体が角型又は円筒型の容器に収納された捲回型セル等を挙げることができる。

以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、下記実施例に限定されない。

下記実施例及び比較例で得られた電極材料を用いて、以下（１）〜（３）の評価を行った。評価結果を表３に示す。

（１）蛍光Ｘ線分析
パナティカル（株）製ＭａｇｉｘＰＲＯを用いて、得られた電極材料の蛍光Ｘ線分析を行い、得られた電極材料に含まれる各元素の含有率（質量％）を求めた。検量線標準試料として各金属の酸化物を用いた。この分析で用いる試料としては、得られた電極材料や金属の酸化物をＮａＣｌで希釈し、さらに油圧プレスで成形した錠剤を用いた。

（２）Ｘ線回折分析
（株）リガク製ＳｍａｒｔＬａｂを用いて、表１に示す条件で、得られた電極材料のＸ線回折分析を行った。得られたＸ線回折スペクトルにおいて、Ｓｎの第一ピークである、２θ＝３０．５°付近に認められる（２００）面のピークと、ＣｏＳｎ₂の第一ピークである、２θ＝３５．５°付近のピークの半値幅から、それぞれの結晶子サイズを算出した。

（３）充放電特性及びサイクル特性（容量維持率）の評価
得られた電極材料０．３０ｇ、アセチレンブラック０．０１７ｇ、カルボキシメチルセルロース３％水溶液０．３４２ｇ、蒸留水０．３０ｇ、及びポリアクリル酸バインダー０．０４６ｇを混合し、スラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ１０μｍのＣｕ箔に塗布し、１００℃で１時間予備乾燥した後、減圧下２００℃で３時間乾燥し、厚さ３０μｍの活物質層が形成された負極板を得た。得られた負極板を１２ｍｍ径にカットした。グローブボックス内にて、円形にカットした負極板、２５ｍｍ径のセパレータ、及び１２．５ｍｍ径にカットしたＬｉ箔をこの順で重ね合わせ、東洋システム（株）製２極セルに配置した。得られたセル中に、電解液として、１．２ＭのＬｉＰＦ₆のエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝３０/７０（体積比）溶液を適量添加した後、減圧脱泡し、評価用セルを完成させた。

作製したセルを東洋システム（株）製充放電評価装置にセットし、表２に示す条件で１５サイクルの充放電試験を行った。１サイクル目の放電容量（１ｓｔ放電容量）と、１５サイクル目の放電容量（１５ｔｈ放電容量）とを測定し、容量維持率（１サイクル目の放電容量に対する１５サイクル目の放電容量の割合）を算出した。

［実施例１］
セパラブルフラスコにＳｎＣｌ₂ ９．４ｇ、ＣｏＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏ２．８ｇ、メタノール１０ｇ、石炭の溶剤抽出物３．０ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン８０ｇを加え、攪拌し、均一化した。なお、本実施例及び以下の試験例で用いた石炭の溶剤抽出物は、特開２００７−１４２２０４号公報の実施例を参考にして製造した。

別容器にて１０質量％シュウ酸メタノール溶液６０．９ｇと１０質量％水酸化リチウム１水和物水溶液５６．９ｇとを混合、反応させ、白色スラリーを得た。得られた白色スラリーを、前記セパラブルフラスコに３５０ｒｐｍで攪拌しながら５分かけて滴下した。更に攪拌を３時間継続した後、溶媒を９０℃、１０ｍｍＨｇの条件下で除去した。その後、水を４００ｇ加え、１時間超音波洗浄し、沈殿物を桐山ロートでろ取することで、茶色の生成物を１０．３ｇ得た。

得られた茶色の生成物を、管状炉を用いて、Ｎ₂気流下、昇温速度１２℃／分で１０００℃まで昇温した後、その温度で１時間加熱した。加熱後、メノウ乳鉢を用いて粉砕し、目開き（オープニング）７５μｍのふるいにかけ、本電極材料（通過物）を得た。

Ｘ線回折分析により、得られた本電極材料は、Ｓｎからなる固相ＡとＣｏＳｎ₂からなる固相Ｂとを含有することを確認した。蛍光Ｘ線分析により求められたＳｎとＣｏの含有率から、Ｓｎからなる固相ＡとＣｏＳｎ₂からなる固相Ｂの含有率（質量％）を求めた。結果を表３に示す。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により、得られた本電極材料中には、金属粒子が炭素材料中に微分散していることを確認した。Ｓｎ−Ｃｏ状態図から、この金属粒子は、Ｓｎからなる固相Ａの周囲がＣｏＳｎ₂からなる固相Ｂで包まれた合金粒子であると考えられる。後述する実施例２〜５及び比較例２においても同様である。

［実施例２〜３］
実施例１において、各原料の仕込み量を表３に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして本電極材料を製造した。

［実施例４］
ナスフラスコにジ（２−エチルヘキサン酸）スズ４．７ｇ、Ｃｏ（ＩＩＩ）アセチルアセトナート１．２ｇ、石炭の溶剤抽出物１．６ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン１３．６ｇを加え、３時間磁気攪拌を行った。９０℃、１０ｍｍＨｇの条件下でＮ−メチル−２−ピロリドンを除去することにより、茶色粉末を得た。得られた茶色粉末を、実施例１と同様にして加熱、粉砕することにより本電極材料を製造した。

［実施例５］
実施例４において、各原料の仕込み量を表３に示すように変更した以外は、実施例４と同様にして本電極材料を製造した。

［比較例１］
ナスフラスコにジ（２−エチルヘキサン酸）スズ３．７ｇ、石炭の溶剤抽出物３．５ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン３７．４ｇを加え、３時間磁気攪拌を行った。９０℃、１０ｍｍＨｇの条件下でＮ−メチル−２−ピロリドンを除去することにより、茶色粉末を得た。得られた茶色粉末を、実施例１と同様にして加熱、粉砕することにより電極材料を製造した。

［比較例２］
実施例１において、各原料の仕込み量を表３に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして電極材料を製造した。

［実施例６］
セパラブルフラスコにＳｎＣｌ₂ １．２ｇ、ＣｏＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏ９．７ｇ、Ｓｉ粉末３．４ｇ、メタノール３４ｇ、石炭の溶剤抽出物４．３ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン８０ｇを加え、攪拌し、均一化した。

別容器にて１０質量％シュウ酸メタノール溶液４６．７ｇと１０質量％水酸化リチウム１水和物水溶液４３．６ｇとを混合、反応させ、白色スラリーを得た。得られた白色スラリーを、前記セパラブルフラスコに３５０ｒｐｍで攪拌しながら５分かけて滴下した。更に攪拌を３時間継続した後、溶媒を９０℃、１０ｍｍＨｇの条件下で除去した。その後、水を４００ｇ加え、１時間超音波洗浄し、沈殿物を桐山ロートでろ取することで、茶色の生成物を１３．７ｇ得た。得られた生成物を、実施例１と同様にして加熱、粉砕することにより本電極材料を製造した。

Ｘ線回折分析により、得られた本電極材料は、Ｓｉからなる固相ＡとＣｏＳｉからなる固相Ｂとを含有し、Ｌ_B／Ｌ_Aが１．１６であることを確認した。なお、Ｓｉの第一ピークである、２θ＝２８．４°付近に認められる（１１１）面のピークと、ＣｏＳｉの第一ピークである、２θ＝４５．６°付近に認められる（２１０）面のピークの半値幅から、それぞれの結晶子サイズを算出した。得られた本電極材料は、他の実施例と同様、良好な充放電特性及びサイクル特性を示した。

Claims

リチウム吸蔵能のある金属、半金属又はそれらの酸化物からなる固相Ａと、前記固相Ａを形成する材料よりリチウム吸蔵能の低い金属、半金属又はそれらの酸化物からなる固相Ｂと、炭素材料からなる固相とを含有する電極材料粒子であって、
前記固相Ａが、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｉ若しくはＳｎを含む合金、又はＳｉ若しくはＳｎの酸化物からなり、
前記固相Ｂが、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、これらの元素を含む合金、又はＳｉ若しくはＳｎの酸化物からなり、
Ｘ線回折スペクトルにおける各固相を形成する材料の第一ピークより求めた前記固相Ｂの結晶子サイズＬ_Bと前記固相Ａの結晶子サイズＬ_Aとの比Ｌ_B／Ｌ_Aが１．００以上、２．２０以下であり、
固相Ａからなる粒子と固相Ｂからなる粒子とが、又は、固相Ａ及び固相Ｂからなる粒子が、炭素材料中に微分散している、電極材料粒子。
請求項１に記載の電極材料粒子を含有する電極。
請求項２に記載の電極を負極として備えてなる蓄電デバイス。