JP2012150910A

JP2012150910A - リチウムイオン二次電池負極用Ｓｉ合金粉末およびその製造方法

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Publication number: JP2012150910A
Application number: JP2011006910A
Authority: JP
Inventors: Toshiyuki Sawada; 俊之澤田
Original assignee: Sanyo Special Steel Co Ltd
Current assignee: Sanyo Special Steel Co Ltd
Priority date: 2011-01-17
Filing date: 2011-01-17
Publication date: 2012-08-09
Anticipated expiration: 2031-01-17
Also published as: WO2012099056A1; CN103403926A; KR101907491B1; KR20140023885A; US20130302691A1; JP5766445B2; US9397334B2; CN103403926B

Abstract

【課題】本発明は、放電容量が高く、サイクル寿命に優れ、かつ微細組織を有するリチウムイオン二次電池負極活物質用Ｓｉ合金粉末およびその製造方法を提供する。
【解決手段】Ｓｉ相とＣｒＳｉ₂ 相からなる共晶組織を有し、該Ｓｉ相とＣｒＳｉ₂ 相の各相における薄い幅方向の厚みの平均値が４μｍ以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池負極用Ｓｉ合金粉末。また、上記リチウムイオン二次電池負極用Ｓｉ合金粉末において、ａｔ％で、ＣｒとＴｉを合計で１６〜２１％含み、Ｃｒ％／（Ｃｒ％＋Ｔｉ％）が０．１５〜１．００の範囲とする。さらに、上記のＳｉ合金粉末の溶解原料を冷却速度１００℃／ｓ以上で急冷凝固させる工程を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池負極用Ｓｉ合金粉末の製造方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、放電容量、サイクル寿命に優れる、微細組織を有するリチウムイオン二次電池負極用Ｓｉ合金粉末およびその製造方法に関するものである。

リチウム二次電池の負極活物質には従来より炭素材料からなる粉末が用いられているが、炭素材料は理論容量が３７２ｍＡｈ／ｇと低く、更なる高容量化には限界がある。これに対し、近年ではＳｎ、Ａｌ、Ｓｉなど炭素材料よりも理論容量の高い金属材料の適用が検討、実用化されている。特に、Ｓｉは４０００ｍＡｈ／ｇを超える理論容量があり、有望な材料である。これら炭素に変わる金属材料をリチウム二次電池の負極活物質として適用する際には、高容量は得られるものの、サイクル寿命が短いという課題がある。

この課題に対し、Ｓｉに種々の元素を添加し、純Ｓｉ粉末ではなくＳｉ合金粉末とし、微細組織を得ることで改善する方法が多く提案されている。例えば、特開２００１−２９７７５７号公報（特許文献１）では、共晶となる量、もしくはそれ以上の過共晶となる量のＣｏなどの元素を添加し、これを１００℃／ｓ以上の冷却速度で凝固させることによって、Ｓｉ相の短軸粒径が５μｍ以下となる合金粉末を得ている。このような微細Ｓｉ相を有するＳｉ合金粉末を用いることでサイクル寿命を改善している。すなわち、Ｌｉを吸蔵、放出しない珪化物を生成させることにより、微細なＳｉ相のＬｉ吸蔵、放出時の体積変化を抑制する効果を得ている。
特開２００１−２９７７５７号公報

しかしながら、実際に種々の添加元素によりＳｉ相と珪化物の共晶合金を作製すると、添加元素の種類により必ずしも微細な共晶組織は得られないことが分かった。例えば、図４は、Ｓｉ−ＦｅＳｉ₂ 系共晶合金の走査型電子顕微鏡写真による断面組織図で、図５は、Ｓｉ−ＶＳｉ₂の共晶合金の光学顕微鏡写真によるミクロ組織図であり、この図に示す通り、共晶合金でも粗大な珪化物もしくはＳｉ相が生成してしまう課題がある。

そこで、発明者は種々の元素における共晶付近の組成について詳細に検討した結果、（１）微細組織が得られる条件を見出し、本発明に至った。また、その検討の過程で、単なるミクロ組織のサイズだけでなく、（２）珪化物の構造制御により、更に充放電特性に優れる条件を見出したものである。

その発明の要旨とするところ、
（１）Ｓｉ相とＣｒＳｉ₂ 相からなる共晶組織を有し、該Ｓｉ相とＣｒＳｉ₂ 相の各相における薄い幅方向の厚みの平均値が４μｍ以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池負極用Ｓｉ合金粉末。
（２）ａｔ％で、ＣｒとＴｉを合計で１６〜２１％含み、Ｃｒ％／（Ｃｒ％＋Ｔｉ％）が０．１５〜１．００の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池負極用Ｓｉ合金粉末。

（３）Ｃｒ，Ｔｉ，ＡｌおよびＳｎを合計１６〜２１％含み、Ｃｒ％／（Ｃｒ％＋Ｔｉ％＋Ａｌ％＋Ｓｎ％）が０．１５〜１．００、かつ（Ａｌ％＋Ｓｎ％）／（Ｃｒ％＋Ｔｉ％＋Ａｌ％＋Ｓｎ％）が０．４０以下の範囲であることを特徴とする前記（１）に記載のリチウムイオン二次電池負極用Ｓｉ合金粉末。
（４）前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載のＳｉ合金粉末の溶解原料を冷却速度１００℃／ｓ以上で急冷凝固させる工程を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池負極用Ｓｉ合金粉末の製造方法にある。

以上述べたように、本発明は放電容量が高く、サイクル寿命に優れるリチウムイオン二
次電池負極活物質用Ｓｉ合金粉末およびその製造方法を提供できる極めて優れた効果を奏するものである。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明における第１の特徴は、共晶合金を得るための添加元素としてＣｒを用いたことである。図１は、本発明に係るＳｉ−ＣｒＳｉ₂の共晶合金の走査型電子顕微鏡写真による断面組織図で、黒い相がＳｉ相、白い相がＣｒＳｉ₂相である。この図１に示す通り、Ｓｉ相およびＣｒＳｉ₂相ともに極めて微細であり、平均の短軸幅は１μｍ以下である。なお、ＦｅやＶなどの他の元素と比較し、Ｃｒ添加が極端に微細な共晶組織となり、充放電特性にも優れる原因については、以下のことが推測される。

Ｓｉ相と珪化物の共晶を得るために必要な添加元素量は元素の種類により決まっており
、例えばＦｅの場合は２６．５％、Ｖの場合は３％の添加が必要である。なお、これらはいずれもＳｉと添加元素の状態図から読み取ることができる。ここで、共晶を得るためにＦｅのように比較的多くの添加量が必要な場合は必然的に珪化物の量が多くなり粗大化しやすく、Ｌｉを吸蔵、放出するＳｉ相の割合が低下し、高い放電容量が得られない。

一方、Ｖのように極端に少ない添加量で共晶となる場合、共晶組織中の珪化物の割合が少なく、必然的にＳｉ相が粗大化しやすくなり、充放電時のＳｉ相の体積変化を抑制する珪化物の効果が得られない。一方、Ｃｒは共晶となる添加量がこれらの中間であり、Ｓｉ相および珪化物の両者が微細となると考えられる。したがって、Ｓｉ−ＣｒＳｉ₂共晶合金は高い放電容量と優れたサイクル寿命を兼備することができる。

本発明における第２の特徴は、Ｃｒの一部をＴｉで置換することにより、さらに、充放
電特性を改善できることである。発明者は、Ｓｉ−ＣｒＳｉ₂共晶合金において、ＣｒをＴｉに置換する検討を詳細に行なった結果、ＴｉはＣｒＳｉ₂のＣｒに置換され、その結晶構造を変化させることなく格子定数を増加させると考えられた。

図２は、Ｃｒ／Ｔｉ比を変化させたＳｉ−ＣｒＳｉ₂共晶合金のＸ線回折を示す図である。この図に示すように、Ｃｒの一部をＴｉに置換することにより、ＣｒＳｉ₂は結晶構造を変化させることなく回折ピーク位置が低角度側にシフトしており、格子定数が増加しているものと考えられる。ここで、特許文献１には、珪化物中を通過するＬｉによる、珪化物の体積変化によっても内部応力が発生し、サイクル寿命劣化の一因となる可能性について言及されている。

本発明におけるＣｒへのＴｉ置換によるＣｒＳｉ₂の格子定数増加は、の珪化物中のＬｉの通過をスムーズにし、これに伴う体積変化を軽減する役割を果たしている可能性が推測される。このように、Ｓｉと珪化物の共晶系合金をリチウムイオン電池負極活物質に利用する検討で、珪化物の構造にまで踏み込んだ研究はこれまでにほとんど見られない。

更に、Ｃｒの一部をＴｉへ置換する効果については、詳細な原因は不明であるが、次のような意外な利点も見出された。通常の共晶組成は、添加元素量が一点の特異的な組成であり、少しでも添加量が前後に振れると、亜共晶もしくは過共晶合金となり、著しく粗大な初晶が晶出してしまうため、厳密に共晶組織を得るためには、高い製造技術を要する。しかしながら、Ｃｒの一部をＴｉに置換した本発明合金では、ＣｒとＴｉの合計が約１６〜２１％程度の広い範囲で微細な組織が得られ、製造ロットにより多少は添加量が前後に振れても極端な組織変化がない。なお、図３は、ＣｒとＴｉの合計量を変化させたＳｉ−ＣｒＳｉ₂ 系共晶合金の走査型電子顕微鏡写真による断面組織図である。なお、図３（ａ）はＣｒとＴｉの合計量が１７％の場合であり、図３（ｂ）はＣｒとＴｉの合計量が１９％の場合である。

本発明における第３の特徴は、Ｃｒおよび／もしくはＴｉの一部をＡｌおよび／もしくはＳｎに置換できることである。Ａｌについては、ＣｒＳｉ₂のＳｉに置換するものと考えられ、Ｔｉと同様にＣｒＳｉ₂の格子定数を増加させるものと推測される。したがって、ＴｉによるＣｒＳｉ₂の格子定数増加と概ね同様の効果が得られる。

また、Ａｌ添加の場合は一部がＡｌ相としても残存することがＸ線回折で確認された。このＡｌ相はＳｉ相やＣｒＳｉ₂相より延性があることから、充放電に伴う体積変化による粒子の崩壊を緩和する効果も得られると推測される。Ｓｎについては、合金中に主に単体で存在し、この相もＡｌ相と同様にＳｉ相やＣｒＳｉ₂相より延性があることから、充放電に伴う体積変化による粒子の崩壊を緩和する効果が得られると推測される。

以下、本発明に係る条件を定めた理由について説明する。
４μｍ以下の薄い幅方向の厚みの平均値を有するＳｉ相およびＣｒＳｉ₂相とした理由は、本発明合金においてＳｉ相はＬｉを吸蔵、放出し、充放電に寄与する相であり、ＣｒＳｉ₂相は充放電時の体積変化を抑制し、サイクル寿命を改善する相である。これらの相は本発明における共晶合金の場合、図１に示すような複雑な微細混合組織として晶出する。この組織において、両相の薄い幅方向の厚みの平均が４μｍを超えるとサイクル寿命が劣化する。好ましくは１μｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下である。

なお、本発明におけるＳｉ相はＳｉを主体としたＤｉａｍｏｎｄ構造の相であり、Ｌｉを吸蔵、放出する相である。したがって、Ｓｉ以外の添加元素を固溶したものも含む。また、本発明におけるＣｒＳｉ₂相は六方晶型（Ｈｅｘａｇｏｎａｌ）の構造を持ち、空間群がＰ６₂２２に属するものであり、充放電時のＳｉ相の体積変化を抑制する相である。したがって、その一部がＣｒ、Ｓｉ以外の添加元素と置換されたものを含む。

ＣｒとＴｉを合計１６〜２１％含み、Ｃｒ％／（Ｃｒ％＋Ｔｉ％）が０．１５〜１．００の範囲とした理由は、本発明合金においてＣｒはＳｉ相と微細共晶組織を形成するＣｒＳｉ₂を生成する必須元素であり、ＴｉはＣｒに置換しＣｒＳｉ₂の格子定数を増加させる有効な元素である。その合計量が１６％未満では亜共晶組織となり粗大な初晶Ｓｉ相を晶出し、２１％を超えると過共晶組織となり粗大なＣｒＳｉ₂を晶出し、いずれもサイクル寿命を劣化させる。また、Ｃｒ％／（Ｃｒ％＋Ｔｉ％）が０．１５未満ではＣｒＳｉ₂相のほかにＴｉＳｉ₂相が生成するとともに、Ｓｉ相を粗大化させサイクル寿命を劣化させる。ＣｒとＴｉの合計において、好ましい範囲は１７〜２０、より好ましくは１８〜１９である。また、Ｃｒ％／（Ｃｒ％＋Ｔｉ％）の好ましい範囲は０．１５〜０．９０、より好ましくは０．２０〜０．８０である。

Ｃｒ，Ｔｉ，ＡｌおよびＳｎを合計１６〜２１％含み、Ｃｒ％／（Ｃｒ％＋Ｔｉ％＋Ａｌ％＋Ｓｎ％）が０．１５〜１．００、かつ（Ａｌ％＋Ｓｎ％）／（Ｃｒ％＋Ｔｉ％＋Ａｌ％＋Ｓｎ％）が０．４０以下の範囲とした理由は、本発明合金においてＡｌはＴｉと同様にＣｒＳｉ₂の格子定数を増加させると考えられる有効な元素であり、Ａｌ相も生成することから充放電時の体積変化による粒子の崩壊を抑制できるため、ＣｒもしくはＴｉと置換することができる。更に、ＳｎはＳｎ相を生成することから充放電時の体積変化による粒子の崩壊を抑制できるため、ＣｒもしくはＴｉと置換することができる。

ただし、Ｃｒ％／（Ｃｒ％＋Ｔｉ％＋Ａｌ％＋Ｓｎ％）が０．１５未満では、ＣｒＳｉ₂相のほかに，ＴｉＳｉ₂相が生成するとともに、Ｓｉ相を粗大化させサイクル寿命を劣化させる。また、（Ａｌ％＋Ｓｎ％）／（Ｃｒ％＋Ｔｉ％＋Ａｌ％＋Ｓｎ％）が０．４０を超えると微細組織が得られず、サイクル寿命が劣化する。Ｃｒ％／（Ｃｒ％＋Ｔｉ％＋Ａｌ％＋Ｓｎ％）の好ましい範囲は０．１５〜０．９０、より好ましくは０．２０〜０．８０である。（Ａｌ％＋Ｓｎ％）／（Ｃｒ％＋Ｔｉ％＋Ａｌ％＋Ｓｎ％）の好ましい範囲は、０．０３〜０．３０、より好ましくは０．０５〜０．２５である。

冷却速度１００℃／ｓ以上の凝固とした理由は、本発明合金はＳｉ−ＣｒＳｉ₂系の共晶合金である。共晶合金のミクロ組織サイズは、一般に冷却速度により影響を受ける。したがって、１００℃／ｓ以上の冷却速度で凝固する方法として、ガスアトマイズ法、単ロール法などがあるが、本発明合金の製造工程において、好ましい工程はガスアトマイズ法による作製である。

以下、本発明について実施例によって具体的に説明する。
表１に示す組成のＳｉ系合金粉末をガスアトマイズ装置にて作製した。溶解量１０００ｇの母材をアルミナ性耐火坩堝中で、Ａｒ雰囲気にて誘導溶解し、坩堝下部の細孔ノズルより溶湯を出湯した。出湯直後に噴霧ガスによりアトマイズした。得られた粉末を６３μｍ以下に分級し、各相の薄い幅方向の厚みの平均値および充放電特性を以下の方法で評価した。

各相の薄い幅方向の厚みの平均値については、供試粉末を樹脂埋め研磨し、その断面において、直径が４０μｍ以上の粉末をＳＥＭのＣｏｍｐｏ像にて４０００倍で無作為に５個撮影した。この写真１枚から無作為に５つのＳｉとＣｒＳｉ₂の薄い幅方向の厚みを読取り、合計２５の読取値の平均をＳｉとＣｒＳｉ₂ の薄い幅方向の厚みの平均値（これを平均短軸幅と記す）とした。なお本粉末は、図１に示す通り複雑な混合組織となっているが、図１中の矢印で示すように、各相における薄い幅方向の厚みを短軸幅としている。

また、粉末の断面写真では、各相の形状は紡錘状や棒状の粒もあれば不規則形状の粒状も多く含む。紡錘状や棒状の粒であれば「各相における薄い幅方向の厚み」の測定は簡単である。しかし、不規則形状の粒状では容易ではない。そこで、これらの不規則形状の粒状については、各粒を長径と短径がほぼ近似する楕円に見立て、そのときの短径に相当する長さを「各相における薄い幅方向の厚み」として評価することにした。

なお、図１で白色に写ったＣｒＳｉ₂ 相では、所々に、２個以上の紡錘状の結合しているように見える粒が存在する。これらについては個々の粒に分離した状態を仮想して短径相当部の幅を測定し評価した。また、図１で黒色に写ったＳｉ相については、黒色のため２個以上の層が連続して見えるところがあるが、その部位については、便宜上測定の対象外とした。

充放電特性については、供試粉末に、ポリフッ化ビニリデン（結着材）を１０ｍａｓｓ％、Ｎ−メチルピロリドン（溶媒）１０ｍａｓｓ％、アセチレンブラック（導電材）を１０ｍａｓｓ％添加し、これを乳鉢で混ぜ合わせスラリー状とした。このスラリーを銅箔（集電体）に塗布し、乾燥させた後、ハンドプレス機にてプレスした。更に、これを直径１０ｍｍに打ち抜いて負極とした。

この負極と対極、参照極に金属Ｌｉ箔を用いたコイン型セルにて充放電特性を評価した。電解液はエチレンカーボネートにジメトキシエタンを同量混合したものを用い、電解質としてＬｉＰＦ₆を１モル濃度添加した。充電は１／１０Ｃの電流値で０Ｖ（対参照極）まで行い、その後１／１０Ｃで２Ｖ（対参照極）まで放電した。これを１サイクルとし、５０サイクル繰り返した。放電容量として、１サイクル目の放電容量を評価し、寿命特性として５０サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で割り、１００（％）をかけた放電容量の維持率で評価した。

表１に示すように、Ｎｏ．１〜１２は本発明例であり、Ｎｏ．１３〜１９は比較例である。

表１に示す比較例Ｎｏ．１３は、Ｃｒ，Ｔｉの合計量が少なく、かつＳｉ平均短軸幅が大きいために、容量維持率が劣る。比較例Ｎｏ．１４は、Ｃｒ，Ｔｉの合計量が多く、かつＣｒＳｉ₂ 平均短軸幅が大きいために、容量維持率が低い。比較例Ｎｏ．１５は、Ｃｒ％（Ｃｒ％＋Ｔｉ％）の比が小さく、かつＳｉ平均短軸幅が大きいために、容量維持率が低い。比較例Ｎｏ．１６は、Ｃｒ，Ｔｉ，ＡｌとＳｎの合計量が少なく、かつＳｉ平均短軸幅が大きいために、容量維持率が劣る。

比較例Ｎｏ．１７は、Ｃｒ，Ｔｉ，ＡｌとＳｎの合計量が多く、かつＣｒＳｉ₂ 平均短軸幅が大きいために、容量維持率が低い。比較例Ｎｏ．１８は、Ｃｒ％／（Ｃｒ％＋Ｔｉ％＋Ａｌ％＋Ｓｎ％）の比が小さく、かつＳｉ平均短軸幅が大きいために、容量維持率が低い。比較例Ｎｏ．１９は、Ｃｒ％／（Ｃｒ％＋Ｔｉ％＋Ａｌ％＋Ｓｎ％）の比が小さく、かつ（Ａｌ％＋Ｓｎ％）／（Ｃｒ％＋Ｔｉ％＋Ａｌ％＋Ｓｎ％）の比が大きく、Ｓｉ平均短軸幅が大きいために、容量維持率が低い。

これに対して、本発明例Ｎｏ．１〜４、Ｎｏ．７〜９は、Ｃｒ，Ｔｉの合計量およびＣｒ％／（Ｃｒ％＋Ｔｉ％）の比率条件を満たしている。また、本発明例Ｎｏ．５〜６は、Ｃｒ％／（Ｃｒ％＋Ｔｉ％）の比率条件およびＳｉ平均短軸幅、ならびにＣｒＳｉ₂ 平均短軸幅の条件を満たしている。また、本発明例Ｎｏ．１０〜１２は、Ｃｒ，Ｔｉ，ＡｌおよびＳｎの合計量およびＣｒ％／（Ｃｒ％＋Ｔｉ％＋Ａｌ％＋Ｓｎ％）、ならびに（Ａｌ％＋Ｓｎ％）／（Ｃｒ％＋Ｔｉ％＋Ａｌ％＋Ｓｎ％）の比率条件を満たしていることから、いずれも放電容量と容量維持率の高い値を示していることが分かる。

以上のように、本発明によるＳｉ相とＣｒＳｉ₂ 相からなる共晶組織は、極めて微細で、かつ４μｍ以下の薄い幅方向の厚みの平均値を有し、高い放電容量と優れたサイクル寿命を兼備すると共に、Ｃｒの１部をＴｉで置換することにより、充電特性をさらに改善することが出来る。さらに加えて、Ａｌ，Ｓｎとも置換して、充放電に伴う体積変化による粒子の崩壊を緩和し、サイクル寿命を延長することが出来る等極めて優れた効果を有するものである。

本発明に係るＳｉ−ＣｒＳｉ₂の共晶合金の走査型電子顕微鏡写真による断面組織図である。Ｃｒ／Ｔｉ比を変化させたＳｉ−ＣｒＳｉ₂共晶合金のＸ線回折を示す図である。ＣｒとＴｉの合計量を変化させたＳｉ−ＣｒＳｉ₂ 系共晶合金の走査型電子顕微鏡写真による断面組織図である。Ｓｉ−ＦｅＳｉ₂ 系共合金の走査型電子顕微鏡写真による断面組織図である。Ｓｉ−ＶＳｉ₂の共晶合金の光学顕微鏡写真によるミクロ組織図である。

Claims

Ｓｉ相とＣｒＳｉ₂ 相からなる共晶組織を有し、該Ｓｉ相とＣｒＳｉ₂ 相の各相における薄い幅方向の厚みの平均値が４μｍ以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池負極用Ｓｉ合金粉末。
ａｔ％で、ＣｒとＴｉを合計で１６〜２１％含み、Ｃｒ％／（Ｃｒ％＋Ｔｉ％）が０．１５〜１．００の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池負極用Ｓｉ合金粉末。
Ｃｒ，Ｔｉ，ＡｌおよびＳｎを合計１６〜２１％含み、Ｃｒ％／（Ｃｒ％＋Ｔｉ％＋Ａｌ％＋Ｓｎ％）が０．１５〜１．００、かつ（Ａｌ％＋Ｓｎ％）／（Ｃｒ％＋Ｔｉ％＋Ａｌ％＋Ｓｎ％）が０．４０以下の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池負極用Ｓｉ合金粉末。
請求項１〜３のいずれか１項に記載のＳｉ合金粉末の溶解原料を冷却速度１００℃／ｓ以上で急冷凝固させる工程を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池負極用Ｓｉ合金粉末の製造方法。