JP6191184B2 - リチウムイオン二次電池用負極活物質及び該負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池並びにリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。 - Google Patents

Description

本発明は、錫とコバルトからなるリチウムイオン二次電池用負極活物質及び該負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池並びにリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法、特に、湿式還元法によって合金化した錫とコバルトの合金粉末をメカノケミカル処理して作製した負極活物質及びその製造方法に関するものである。

リチウムイオン二次電池の負極活物質にリチウムと合金化する金属、例えば錫を用いるとリチウムの吸蔵及び放出に伴い大きな体積膨張及び収縮が生じ、電極活物質が微粉化し、集電体から離脱するために、十分なサイクル特性が得られなかった。そこで、錫に、リチウムと合金化しない金属、例えば、コバルトとからなる島状に分離された合金薄膜を負極活物質とし、島間の空間で充放電の膨張収縮を吸収しサイクル特性の得られるリチウムイオン二次電池を得ていた（特許文献１参照。）。更に、サイクル特性の劣化は、錫などが凝集あるいは結晶化することであり、炭素を他の元素と結合させて凝集あるいは結晶化を抑制することで、より良好なサイクル特性の負極活物質を得ている。具体的には、錫、コバルトのそれぞれの粉末を合金化して合金粉末とした後、炭素粉末を加え乾式混合し、遊星ボールミル装置によりメカノケミカル反応を利用して微粉砕して負極活物質を得ていた。この負極活物質をＸ線解析すると２θ＝２０°〜５０°の間にピークがあり、このうち２θ＝４１°〜４５°にあるピークの半値幅が１．０°以上であり、そのピーク中には炭素と他のピークが含まれ、炭素と他の元素が結合していて、炭素によって低結晶化あるいは非結晶化していた（特許文献２参照。）。一方、炭酸カルシウムの結晶形にはカルサイト、アラゴナイト、バテラトの３種類があり、常温常圧ではカルサイトが安定でアラゴナイトが準安定相である。常温常圧下ではカルサイトからアラゴナイトへの相移転は発生しないが、媒体撹拌型ボールミルによりカルサイトを長時間微粉砕すると、アラゴナイトに相移転し更に微粉砕を続けるとアラゴナイトが減少し、カルサイトとアラゴナイトの量が平衡状態になる、いわゆるメカノケミカル効果は公知である。（非特許文献１参照。）。

特開２００２−３７３６４７号公報（段落［０００３］〜［００１７］） 特開２００８−２９３９５５号公報（段落［００３２］〜［００９７］） 山本英夫他、微粉砕操作に伴う石灰石のメカノケミカル相転移、日本国、東京大学生産技術研究所、１９８８年４月１日、４０巻４号、pp.188-190

しかし、上記従来の特許文献１、２では、サイクル特性即ち容量維持率の良好な負極活物質を得ることは記載されているものの、実際にリチウムイオン二次電池を作製した場合の正極側のリチウムイオンの放出能力との関係いわゆる積算不可逆容量比についての言及はなかった。また、上記特許文献２に記載される、錫、コバルト、鉄、炭素を材料とした負極活物質は、遊星ボールミル装置で２θ＝２０°〜５０°の間のピークの半値幅が広く（１°以上）、そのような材料は、炭素によって低結晶化あるいは非結晶化されていて容量維持率がよくなると記載されているものの、遊星ボールミル装置によって錫、コバルト、鉄からなる合金の結晶が如何に変化しているかの記載はみあたらなかった。一方、非特許文献１には、炭酸カルシウムの結晶を微粉砕することでメカノケミカル効果により常温常圧で安定相から準安定相になることは記載されているものの、炭酸カルシウム以外の例えば合金の微粉砕による効果には言及がなく、個々の合金が微粉砕により安定相と準安定相は得られるであろうとは予想されるが如何なる性質が得られるかは未知であった。

本発明の目的は、サイクル特性即ち容量維持率を満足しつつ積算不可逆容量比特性の良いリチウムイオン二次電池用負極活物質及び該負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池並びにリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法を簡便に提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、錫とコバルトを湿式還元法を用いて準安定相の錫コバルト合金を作製し、作製した錫コバルト合金を微粉砕し準安定相から安定相に変化する準安定相の錫コバルト合金と安定相の錫コバルト合金が混在する過程にある合金を用いて容量維持率を満足しつつ積算不可逆容量比特性をもつ負極活物質が得られることを見出し本発明を完成させた。

本発明の第１の観点は、錫とコバルトの合金粉末からなり、Ｘ線回折パターンにおいて回折角２θは、錫とコバルトの合金の準安定相の領域である３２．５°以上３３．０°以下の間に第１ピークを有し、及び/又は、錫とコバルトの合金の安定相の領域である３５．３°以上３５．８°以下の間に第２ピークを有し、前記第１ピークを有するときの前記第１ピークの半値幅は０．３°以上であり、前記第２ピークを有するときの前記第２ピークの半値幅は０．２°以上であるリチウムイオン二次電池用負極活物質にある。

本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、第１の観点の負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池にある。

本発明の第３の観点は、湿式還元法により錫とコバルトの準安定相の合金を作製する工程と、前記錫とコバルトの準安定相の合金を遊星ボールミル装置で３時間〜１００時間微粉砕する工程と、を有することを特徴とする第１の観点のリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法にある。

本発明の第１の観点では、錫とコバルトの準安定相の合金粉末、及び／又は、錫とコバルトの安定相の合金粉末からなり、Ｘ線回折パターンにおいて回折角２θは、錫とコバルトの合金の準安定相の領域である３２．５°以上３３．０°以下の間に第１ピークを有し、及び/又は、錫とコバルトの合金の安定相の領域である３５．３°以上３５．８°以下の間に第２ピークを有し、前記第１ピークを有するときの前記第１ピークの半値幅は０．３°以上であり、前記第２ピークを有するときの前記第２ピークの半値幅は０．２°以上であるリチウムイオン二次電池用負極活物質によって、サイクル特性即ち容量維持率と積算不可逆容量比特性の良いリチウムイオン二次電池の負極活物質を得ることができる。

本発明の第２の観点では、第１の観点で作製した負極活物質を用いてサイクル特性即ち容量維持率と積算不可逆容量比特性の良いリチウムイオン二次電池を得ることができる。

本発明の第３の観点では、湿式還元法により錫とコバルトの準安定相の合金を作製する工程と、前記錫とコバルトの準安定相の合金を遊星ボールミル装置で３時間〜１００時間微粉砕する工程と、を有する第１の観点のリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法によって、サイクル特性即ち容量維持率と積算不可逆容量比特性の良いリチウムイオン二次電池の負極活物質を特殊な溶剤や添加剤を使用することも高温高圧をかけることもなく簡便に得ることができる。

本発明の第４の観点では、第１の観点の負極活物質又は第３の観点の製造方法により製造された負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池の製造方法によって、サイクル特性即ち容量維持率と積算不可逆容量比特性の良いリチウムイオン二次電池を特殊な溶剤や添加剤を使用することも高温高圧をかけることもなく簡便に得ることができる。

本発明の実施例、比較例のＸＲＤ（Ｘ線回折：X-ray Diffraction ）による解析結果を表す図である。 湿式還元法により合成した直後の錫とコバルトの合成粉（比較例１）のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡：Scanning electron microscope）による写真である。 湿式還元法により合成した後、遊星ボールミル処理した錫とコバルトの合成粉（実施例１）のＳＥＭによる写真である。

次に本発明を実施するための形態を説明する。

本発明は、湿式還元法により錫とコバルトの合金を作製し、その合金を微粉砕しリチウムイオン二次電池の負極活物質とする方法の改良である。

本発明の特徴ある構成は、湿式還元法により錫とコバルトの準安定相の合金を作製し、錫とコバルトの準安定相の合金を遊星ボールミルなどのメカノケミカル効果を伴う粉砕により微粉砕し錫とコバルトの安定相の合金を作製する過程にある錫とコバルトの準安定相の合金、及び／又は、錫とコバルトの安定相の合金をリチウムイオン二次電池の負極活物質とすることである。

本発明の実施の工程を詳しく説明する。

まず、錫とコバルトの準安定相の合金を得るための湿式還元法による湿式還元の工程について説明する。

イオン交換水に分散剤、塩化錫（II）および塩化コバルト（II）を加え撹拌溶解し、３５質量％の塩酸を加えてｐＨを調整する。これを錫コバルト溶液とする。分散剤はポリアクリル酸、水溶性セルロース、ポリビニルピロリドンなどを用いるが、これに限定されるものではない。

一方、イオン交換水に塩化クロム（III）を加えて撹拌溶解し、これを電気化学的もしくは金属亜鉛（Ｚｎ）を投入することでクロムイオンを３価から２価に還元し、全クロムイオン中の２価のクロム比が７０％以上となるように調製し、これをクロム溶液とした。

錫コバルト溶液とクロム溶液を混ぜ合わせ所定時間撹拌混合する。撹拌混合した液を静置すると、合成した負極活物質は沈降するので上液を除去する。イオン交換水を加えて撹拌洗浄・静置沈降・上液除去を数回繰り返し、最後にエタノールで撹拌洗浄・静置沈降・上液除去して、得られた沈降物を真空乾燥して目的の錫とコバルトの合金を得た。この、錫とコバルトの合金をＸＲＤにより評価した結果、Ｓｎ２Ｃｏの準安定相であることが確認できた。

次に、錫とコバルトの準安定相の合金を微粉砕しメカノケミカル効果により錫とコバルトの安定相の合金を得る工程について説明する。

メカノケミカル処理には、一般に、ボールミル装置が用いられるが、本発明には、例えば、遊星ボールミル、３Ｄボールミルなど、如何なるボールミル装置をも使用できる。また、メカノケミカル効果が得られればどのような微粉砕装置でも使用できる。

メカノケミカル処理には遊星ボールミル装置を用いた。湿式還元法により合成した粉末と潤滑剤を少量加えたものを、ボールミルジャーに入れ、不活性雰囲気中でクランプにより密閉した。添加剤として炭素（アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノファイバーなど）及び潤滑剤としてステアリン酸、カンファーなどを用いるが、これに限定されるものではない。

遊星ボールミル装置による処理は、２００ｒｐｍで３時間から１５０時間の間で実施し、処理後の開封は負極活物質の急激な酸化を防止するため、不活性雰囲気で行った。

続いて、負極電極を作製する工程を説明する。活物質粉末を導電助剤、結着剤、溶媒と混合しスラリーを調製する。

合成した負極活物質粉末４ｇ、アセチレンブラック０．５ｇ、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）０．５ｇ、n−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）５ｇを秤量し、混練機を用いてスラリーを作製する。混練装置には、シェイカーミル、ホモジナイザ、プラネタリミキサーなどを用いるが、特にこれに限定されるものではない。

得られたスラリーはアプリケータ等を用いて銅箔に活物質密度が５ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、乾燥、圧延し、幅３ｃｍ長さ３ｃｍに切断することで負極電極を作製した。

上記負極電極を用いてハーフセル（負極とリチウムメタルを組み合わせた半電池）を組み、電池測定評価として充放電サイクル試験を行った。対極および参照極にはリチウムメタルを用い、電解液には１Ｍ濃度で六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を溶解した炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）の等体積溶媒を用いた。充電は電圧が５ｍＶとなるまで０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流条件で実施し、その後、電流が０．０１ｍＡ・ｃｍ２になるまで５ｍＶの定電圧条件で実施した。

放電は電圧が１Ｖになるまで０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流条件とした。充電と放電を各１回実施した状態を１サイクルとし、１００サイクルまでの充放電試験を行い、初回の活物質重量あたりの放電容量（１サイクル時の放電容量）と、１００サイクル時の放電容量の１サイクル時の放電容量に対する割合を寿命特性（１００サイクル時の容量維持率）とし、１００サイクルまでの積算充電容量（１００サイクルまでの各サイクルにおける充電容量の積算値）から１００サイクルまでの積算放電容量（１００サイクルまでの各サイクルにおける放電容量の積算値）を１サイクル時の放電容量で除算した値を１００サイクルまでの積算不可逆容量比として性能評価した。

１００サイクル時の容量維持率は、初期の電池性能と比較してどの程度容量が劣化したかを示す数値であり、この値が小さいほど劣化が早い電池であるため、この値が６０％以上であることを目標とした。また、１００サイクルまでの積算不可逆容量比は、今回の実験では、リチウムメタルを正極として使用したハーフセルのため、リチウムイオンの放出に制限がないが、実用的な正極を基にフルセルとした場合には、正極側のリチウムイオンの放出能力を高くしなければならないので、実使用上は４．０以下が適当である。

上記の観点から、以下に示す実施例を評価した。

次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。

＜実施例１＞
錫とコバルトの合金粉末を上記湿式還元法により合成し、その粉末を２００ｒｐｍで遊星ボールミル装置（Retsch製のBall Mills Type PM100を使用。）により３時間、遊星ボールミル装置による処理を実施した。錫とコバルトの合金粉末を９８質量％、添加剤にはアセチレンブラックを２質量％、錫とコバルトの合金粉末９８質量部とアセチレンブラック２質量部に対して潤滑剤としてステアリン酸を１質量部用い負極活物質を作製した。これを負極活物質として負極電極を作製し、充放電試験を実施し、１００サイクル時の容量維持率、及び１００サイクルまでの積算不可逆容量比を測定した。

＜実施例２＞
遊星ボールミル装置による処理を６時間実施した以外は実施例１と同様とした。

＜実施例３＞
遊星ボールミル装置による処理を１２時間実施した以外は実施例１と同様とした。

＜実施例４＞
遊星ボールミル装置による処理を２２時間実施した以外は実施例１と同様とした。

＜実施例５＞
遊星ボールミル装置による処理を７０時間実施した以外は実施例１と同様とした。

＜実施例６＞
遊星ボールミル装置による処理を１００時間実施した以外は実施例１と同様とした。

＜比較例１＞
遊星ボールミル装置により遊星ボールミル処理を実施しない以外は実施例１と同様とした。

＜比較例２＞
遊星ボールミル装置による処理を１５０時間実施した以外は実施例１と同様とした。

＜実施例１〜６と比較例１、２との対比＞
実施例１〜６と比較例１、２で得られた負極活物質についてのＸＲＤ評価結果を図１に、実施例１の合成粉のＳＥＭ写真を図２、比較例１の合成粉のＳＥＭ写真を図３、実施例１〜６と比較例１、２で得られた負極活物質についてのＸＲＤによる結晶のピーク（２θ）と半値幅、及び容量維持率、積算不可逆容量比の評価結果を表１に示す。

ＸＲＤ評価結果（図１）の２θ＝３２．５〜３３．０は、Ｓｎ₂Ｃｏ準安定相（metastable）と同定されるポイントであり、２θ＝３５．３〜３５．０は、Ｓｎ₂Ｃｏ安定相（stable）と同定されるポイントである。

ここで、表１より遊星ボールミル処理を行わない比較例１や前記処理の少ない実施例１では１サイクル時の放電容量が高いので、負極活物質はリチウムイオンを多く吸蔵していると考えられる。逆に、遊星ボールミル処理を多く行った比較例２や実施例６では、最大放電量が低いので、負極活物質はリチウムイオンの吸蔵が少ないと考えられる。特に比較例２では、容量維持率の目標値である６０％を下回る結果となった。一方、比較例１では１００サイクル目までの積算不可逆容量比は４．０４と実用フルセルの二次電池とするには、正極側とのバランスを保てないほどの値となったが、その他の遊星ボールミル処理を行った例では、いずれも４以下と良好な値となった。

次に、比較例１と実施例１の組織の状態をＳＥＭ写真にて観察した。ＳＥＭ写真は、日立製作所のＳ−４３００ＳＥを使用して撮影した。その結果を図２及び図３に示す。

図２（比較例１）では湿式還元によって合成された結晶がそのままの状態で存在しているが、図３（実施例１）では、結晶が微粉砕されている様子が確認できた。この図２より、湿式還元法で合成した結晶は方形の大小の結晶からなることがみえる。また、結晶間に隙間が生じている。一方、湿式還元法で合成した後に遊星ボールミル装置によりメカノケミカル処理した図３では、結晶が微粉砕され方形から角が取れてやや球形に近く変化し、結晶どうしの隙間が少なくなっているようである。このことから、微粉砕されない結晶では、表面近辺だけではなく表面から奥の方向に錫と合金化してより多くのリチウムを吸蔵できると考えられ充電容量は微粉砕したものより大きくなると考えられる。しかし、奥底にいくほど隙間は少なくなり錫とコバルトの結晶が電解液に触れる面積は少ないと考えられるから、定格の電圧面積で放出する場合、リチウムイオン放出末期には、遊星ボールミル装置でメカノケミカル処理した吸蔵が浅いところまでのものより、より多くの不可逆容量が残ってしまうと考えられる。

上記結果より、実施例に記載した湿式還元法と遊星ボールミル処理により簡便に作製した負極活物質は実用フルセルに使用良好なサイクル特性即ち良好な容量維持率と積算不可逆容量比を得られることが確認できた。

本発明の負極活物質を使用したリチウムイオン二次電池は、携帯電話、ノートパソコンなどの携帯端末、電動アシスト自転車、電動スクータ、電気自動車等の二次電池として利用できる。

Claims (3)

1. 錫とコバルトの準安定相の合金粉末、及び／又は、錫とコバルトの安定相の合金粉末からなり、
   Ｘ線回折パターンにおいて回折角２θは、錫とコバルトの合金の準安定相の領域である３２．５°以上３３．０°以下の間に第１ピークを有し、及び/又は、錫とコバルトの合金の安定相の領域である３５．３°以上３５．８°以下の間に第２ピークを有し、
   前記第１ピークを有するときの前記第１ピークの半値幅は０．３°以上であり、前記第２ピークを有するときの前記第２ピークの半値幅は０．２°以上であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質。
2. 請求項１に記載の負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池。
3. 湿式還元法により錫とコバルトの準安定相の合金を作製する工程と、前記錫とコバルトの準安定相の合金を遊星ボールミル装置で３時間〜１００時間微粉砕する工程と、を有することを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。