WO2011132793A1 - 非水電解質二次電池の負極材料およびその製造方法 - Google Patents

非水電解質二次電池の負極材料およびその製造方法 Download PDF

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永田　辰夫
祐義 山本
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中央電気工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery and a method for producing the same, and more particularly to a negative electrode material for a lithium ion secondary battery and a method for producing the same.
  • Co—Sn compounds as negative electrode materials that can be expected to have a higher capacity than graphite materials in lithium ion secondary batteries.
  • there are application examples such as CoSn and CoSn 2 as Co-Sn compounds.
  • the cycle characteristics of the lithium ion secondary battery may deteriorate because the Co—Sn based compound repeatedly expands and contracts due to charging and discharging. It has been pointed out.
  • Patent Document 1 discloses Co 3 Sn 2 as an example of an alloy that exhibits a high capacity as compared with a graphite material but does not cause excessive expansion and contraction and exhibits good cycle characteristics.
  • Patent Document 2 discloses Co 3 Sn 2 as an example of an intermetallic compound that can be used as a negative electrode material.
  • Patent Document 3 describes CoSn 2 as an intermetallic compound used for a negative electrode material, and discloses that Co 3 Sn 2 as a by-product thereof disappears by heat treatment.
  • Patent Document 4 describes CoSn 2 as a target Co—Sn compound used as a negative electrode material, and Co 3 Sn 2, which is a by-product and a Co—Sn compound other than the target, is heat treated. Is disclosed.
  • Patent Document 5 discloses a Co—Sn—Fe-based compound as a negative electrode material. As a measure for reducing expensive Co, it is possible to use cheap Fe as an element that is cheaper than Co and has an equivalent battery capacity. It is stated.
  • JP 2001-250541 A Japanese Patent No. 4100195 JP 2006-100244 A JP 2008-179846 A JP 2009-48824 A
  • Patent Documents 1-4 all describe the use of Co 3 Sn 2 as a negative electrode material.
  • Patent Document 1 states that Co 3 Sn 2 has a higher capacity than a graphite material and has excellent cycle characteristics.
  • Co 3 Sn 2 has a higher capacity than the graphite material, in the crystalline state, it has a lower capacity than the CoSn and CoSn 2 in the Co—Sn-based compound.
  • As a negative electrode material it is desired to achieve both high capacity and excellent cycle characteristics.
  • Patent Document 5 states that inexpensive Fe is used as an element that is cheaper than Co and has an equivalent battery capacity, and that the use of expensive Co is reduced, but the cycle characteristics when Fe is used are touched. There is room for consideration.
  • An object of the present invention is to provide a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery that maintains the high capacity of a non-aqueous electrolyte secondary battery, typically a lithium ion secondary battery, and has excellent cycle characteristics, and a method for producing the same. Is to provide.
  • Another object of the present invention is to provide a negative electrode material for a nonaqueous electrolyte secondary battery and a method for manufacturing the same, by suppressing the amount of expensive Co used.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery provided with this negative electrode material has reduced cycle characteristics (hereinafter referred to as “the negative electrode material is excellent in cycle characteristics”), and the negative electrode material is a negative electrode according to the prior art. Compared to materials, it is inexpensive in that it can limit the amount of Co used.
  • the degree of nanocrystallization of these alloy materials can be evaluated by the heat generation start temperature of the negative electrode material obtained by differential scanning calorimetry (DSC), and this heat generation start temperature is 375. What is necessary is just to perform nanocrystallization of said alloy so that it may become less than 4 degreeC.
  • the “heat generation start temperature” without particular notice means the heat generation start temperature of the negative electrode material obtained by differential scanning calorimetry.
  • mechanical treatment such as mechanical grinding treatment is suitable.
  • mechanical grinding is referred to as MG
  • mechanical grinding processing as MG processing
  • time when the mechanical grinding processing is performed is referred to as MG time.
  • a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising at least the following three types of powdered materials, each of which is an alloy: The material A, the alloy material B, and the conductive material.
  • the alloy material A includes an alloy having a CoSn 2 structure containing Co, Sn, and Fe, and the Sn content is 70.1% by mass or more with respect to the alloy material A.
  • the alloy material B contains Co 3 Sn 2 and has a lower capacity than the alloy material A, and the alloy material B has a lower capacity than the alloy material A and the total mass of the alloy material B.
  • R B is less than 27.1 percent greater than 5.9%, the content of the conductive material 7% by mass or more relative to the total of the alloy material a and alloy material B and the conductive material 20 mass%
  • Negative electrode obtained by differential scanning calorimetry A negative electrode material for non-aqueous electrolyte secondary battery, wherein the heat generation starting temperature of charge is less than 375.4 ° C..
  • the CoSn 2 structure alloy included in the alloy material A has a Co 1-x Fe x Sn y (where 0 ⁇ x ⁇ 0.5, 1.1 ⁇ y ⁇ 2.3).
  • “capacity” means discharge capacity (unit: mA / g). Details of the method for measuring the discharge capacity will be described later.
  • the conductive material may include graphite.
  • the present invention also provides a method for producing a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising the following steps: A first alloy material comprising forming an alloy material A including a CoSn 2 structure alloy containing Co, Sn, and Fe, wherein the Sn content is 70.1% by mass or more and less than 82.0% by mass Forming step; A second alloy material forming step comprising forming an alloy material B containing Co 3 Sn 2 having a lower capacity than the alloy material A; and the alloy material A, the alloy material B, and the conductive material, the mass of the alloy material A the mass ratio R B of the alloy material B to the total of the mass of alloy material B is less than 27.1 percent exceeded 5.9%, the content of the conductive material is an alloy material a and alloy material B conductive Mixing to obtain a negative electrode material having an exothermic onset temperature obtained by differential scanning calorimetry of less than 375.4 ° C. by mixing so as to be 7% by mass or more and 20% by mass or less
  • MG mechanical grinding
  • B mechanical grinding
  • the mixing step includes a third MG process for mechanically grinding a mixture including at least the alloy material A and the alloy material B, and the third MG process includes the first MG process and the second MG process. It is more preferable to double as a treatment.
  • the conductive material includes graphite
  • the mixing step includes a fourth MG treatment that mechanically grinds the mixture including at least the alloy material A, the alloy material B, and the conductive material
  • the fourth MG treatment includes the fourth MG treatment. It is preferable that the first MG process and the second MG process also serve.
  • the negative electrode material of the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention includes the alloy material A and the alloy material B that are appropriately nanocrystallized, it has a high capacity and excellent cycle characteristics. Moreover, since the CoSn 2 structure alloy provided in the alloy material A has Fe instead of a part of Co, the amount of expensive Co used is suppressed as compared with the negative electrode material according to the prior art. Therefore, the negative electrode material according to the present invention is excellent in cost competitiveness.
  • the “negative electrode material of a non-aqueous electrolyte secondary battery” is composed of a mixed material obtained by adding a conductive material to a metal material using a metal material as a raw material.
  • the material is one that has undergone nanocrystallization.
  • These negative electrode materials can be used as they are as non-aqueous electrolyte secondary batteries, specifically, as negative electrode active materials for lithium ion secondary batteries.
  • the manufacturing method of a metal-type material is not limited.
  • An example of the manufacturing method is a method of melting, casting, crushing / sizing, and mixing as necessary, and another example is a method of mechanically manufacturing an alloy from alloy raw materials (a specific example is mechanical alloying). Ing method).
  • the negative electrode material of the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention includes at least three kinds of powdery materials, and these three kinds of powdery materials are alloy material A, alloy material B, and conductive material, respectively. is there.
  • the shape of the powdery material is not particularly limited. In consideration of ease of use as the negative electrode material, it is preferable that the average particle diameter of any material is 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • each powdery material will be described.
  • the alloy material A and the alloy material B have undergone nanocrystallization, and mechanical treatment such as MG treatment may be performed in order to advance nanocrystallization. In such a case, the particle size of the alloy material is reduced, but a very fine powder is agglomerated, so the average particle size is typically in the range of about 1 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the alloy material A according to the present invention includes a CoSn 2 structure alloy containing Co, Sn and Fe (hereinafter also referred to as “alloy A”).
  • alloy A Fe substitutes a part of Co in the CoSn 2 structure, and the ratio of Fe to Co in the alloy A (hereinafter also referred to as “Fe / Co ratio”) is preferably 1 or less.
  • the composition of the alloy A is represented by Co 1-x Fe x Sn y (where 0 ⁇ x ⁇ 0.5, 1.1 ⁇ y ⁇ 2.3).
  • the Sn content in the alloy material A according to the present invention is 70.1% by mass or more and less than 82.0% by mass with respect to the alloy material A. Preferably, they are 78.0 mass% or more and 80.1 mass% or less.
  • the Sn content is excessively low, the discharge capacity of the alloy material A becomes too low, so that a high capacity negative electrode material cannot be obtained.
  • the Sn content is excessively high, the cycle characteristics of the nonaqueous electrolyte secondary battery including the negative electrode material are deteriorated.
  • Alloy material B contains Co 3 Sn 2 and has a lower capacity than the alloy material A. Then, the ratio R B of the mass of alloy material B to the total of the mass of the mass and alloy material B of the alloy material A is less than 27.1 percent exceed 5.9%. More preferably, R B is 23.5% less than 7.1%.
  • the alloy material B Since the alloy material B has a lower capacity than the alloy material A, a material based on occlusion / release of charged particles (lithium ions when the non-aqueous electrolyte secondary battery is a lithium ion secondary battery) generated by charging / discharging. Is less than that of the alloy material A having a relatively high capacity. Since the alloy material A has a higher content in the negative electrode material than the alloy material B, the negative electrode material according to the present invention is an alloy material B having a relatively small volume variation and an alloy having a relatively large volume variation. A structure interspersed in the material A is provided. By providing such a structure, the stress change in the alloy material A caused by the volume fluctuation of the alloy material A is easily dispersed in the alloy material B.
  • the stress change in the negative electrode material caused by charging / discharging is reduced, and as a result, the cycle characteristics of the nonaqueous electrolyte secondary battery including the negative electrode material are less likely to be deteriorated.
  • the negative electrode material has excellent cycle characteristics.
  • the crystals contained in the alloy material A and the alloy material B have been nanocrystallized.
  • the ratio of the surface area to the volume of the crystal related to the alloy material A increases, so that the volume expansion when one crystal related to the alloy material A occludes charged particles such as lithium ions.
  • the amount of the alloy material B that absorbs the stress change accompanying the increase is relatively increased, and the alloy material B easily absorbs the stress change.
  • the capacity of the alloy material B increases as the degree of nanocrystallinity increases. That is, if only the alloy material B is seen, it will expand if it is nanocrystallized.
  • the volume expansion coefficient accompanying charging of the alloy material B that has undergone nanocrystallization is relatively close to 1 in proportion to the volume expansion coefficient accompanying charging of the alloy material A. It is difficult to create a specific area.) Therefore, it is expected that the negative electrode material including the alloy material A and the alloy material B in which nanocrystallization has progressed is unlikely to cause cracking of the material when volumetric expansion is caused by charging.
  • the negative electrode material of the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention includes a conductive material.
  • the “conductive material” means a material having a high mobility of not only electrons but also charged particles that move in the negative electrode material with charge / discharge of lithium ions or the like.
  • the typical conductivity of the conductive material according to the present invention is about 1 ⁇ 10 3 to 1 ⁇ 10 5 ⁇ cm in volume resistivity.
  • the specific composition of the conductive material having such characteristics is not limited. Specific examples of such a conductive material include carbonaceous materials such as graphite and hard carbon, and intermetallic compounds such as CoSn.
  • the higher the conductivity (mobility) of the conductive material the lower the internal resistance of the negative electrode material. Therefore, the higher the conductivity of the conductive material, the better. From this viewpoint, the conductive material is preferably made of graphite.
  • the content of the conductive material in the negative electrode material according to the present invention is 7% by mass or more and 20% by mass or less with respect to the total of the alloy material A, the alloy material B, and the conductive material. If the content of the conductive material is excessively high, the capacity of the whole negative electrode material is reduced, and if the content of the conductive material is excessively low, it is difficult to obtain a negative electrode material having excellent cycle characteristics.
  • the negative electrode material according to the present invention may contain materials other than the above-mentioned alloy material A, alloy material B, and conductive material, but should be of a type and content that do not impair the characteristics of the negative electrode material. It is. Examples of other acceptable materials include carbonaceous materials such as graphite and hard carbon.
  • the negative electrode material of the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention has a characteristic that the heat generation start temperature obtained by differential scanning calorimetry is less than 375.4 ° C. More preferably, the heat generation start temperature is 227.8 ° C. or higher and 331.4 ° C. or lower.
  • the region with an incomplete crystal state increases, so that strain accumulated in the crystal is released or recrystallization occurs at a lower temperature. Since these crystal state changes are exothermic reactions, the lower the exothermic onset temperature, the lower the crystal integrity of the alloy contained in the negative electrode material to be measured, that is, the negative electrode material to be measured. It shows that the alloy material A and the alloy material B contained in the material have undergone nanocrystallization. Therefore, the heat generation start temperature is an index indicating the degree of nanocrystallization of alloy material A and alloy material B.
  • the heat generation start temperature is less than 375.4 ° C.
  • the negative electrode material according to the present invention achieves both a high capacity and a reduction in cycle characteristics of a nonaqueous electrolyte secondary battery including the negative electrode material.
  • the heat generation start temperature is preferably 331.4 ° C. or lower.
  • the heat generation start temperature is preferably 227.8 ° C. or higher.
  • the negative electrode material according to the present invention is not particularly limited as long as the negative electrode material has the above-described compositional characteristics and heat generation start temperature characteristics.
  • a preferred example of the method for producing a negative electrode material according to the present invention is a method comprising the following steps: A first alloy material comprising forming an alloy material A including a CoSn 2 structure alloy containing Co, Sn, and Fe, wherein the Sn content is 70.1% by mass or more and less than 82.0% by mass Forming step; A second alloy material forming step comprising forming an alloy material B containing Co 3 Sn 2 having a lower capacity than the alloy material A; and the alloy material A, the alloy material B, and the conductive material, the mass of the alloy material A the mass ratio R B of the alloy material B to the total of the mass of alloy material B is less than 27.1 percent exceeded 5.9%, the content of the conductive material is an alloy material a and alloy material B conductive A mixing step comprising obtaining a negative electrode material having a heat generation start temperature in differential scanning calorimetry of less than 375.4 ° C. by mixing so as to be 7% by mass or more and 20% by mass or less with respect to the total of the material.
  • the above method preferably includes a first MG treatment for mechanically grinding the alloy material A and a second MG treatment for mechanically grinding the alloy material B.
  • the mixing step includes a third MG process for mechanically grinding a mixture including at least the alloy material A and the alloy material B, and the third MG process includes the first MG process and the second MG process. It is more preferable to serve as both.
  • the conductive material includes graphite
  • the mixing step includes a fourth MG treatment that mechanically grinds the mixture including at least the alloy material A, the alloy material B, and the conductive material
  • the fourth MG treatment includes the fourth MG treatment. It is preferable that the first MG process and the second MG process also serve.
  • Alloy material Alloy material A is produced by melting, casting, crushing, and sizing the metal as a raw material.
  • the casting is preferably performed by rapid solidification. Since alloy material A contains Fe in addition to Co and Sn, the amount of expensive Co used can be suppressed without significantly reducing the capacity of the battery.
  • the alloy material B is produced by melting, casting, crushing and sizing the metal as a raw material. Again, casting is preferably performed by rapid solidification.
  • the alloy material B contains Co 3 Sn 2 . It is preferable that the content of Co 3 Sn 2 in the alloy material B is high, and it is more preferable that the alloy material B is substantially composed only of Co 3 Sn 2 .
  • Alloy material A and alloy material B contain impurities that are inevitably mixed in from the raw materials or in the manufacturing process.
  • the manufacturing method of the alloy material A a manufacturing method including melting, casting by rapid solidification, pulverization / size control will be described.
  • the manufacturing method of the alloy material B is the same as that of the alloy material A.
  • Melting is performed by heating the granular alloy raw material placed in a melting crucible in a non-oxidizing atmosphere to completely dissolve it.
  • a melting crucible a crucible having an inner surface formed of a material that has heat resistance at the melting temperature of the alloy raw material and does not react with the alloy raw material can be used.
  • a melting crucible made of alumina it is preferable to use.
  • High-frequency induction heating can be used as a heating method for melting.
  • an appropriate heating method such as Ar arc heating or electron beam heating can be used.
  • the non-oxidizing atmosphere is preferably a nitrogen, helium, or argon atmosphere or in a vacuum. In order to manufacture the alloy material A, an argon atmosphere is more preferable.
  • Strip casting may be used for rapid solidification.
  • the strip casting method is a method in which the melt is poured onto a water-cooled roll rotating from a slit provided on the lower surface of the tundish, and the melt is rapidly and rapidly solidified.
  • a melt spinning method a twin roll quenching method, a gas atomizing method, a water atomizing method, a rotating electrode method, and the like can be used.
  • Grinding can be performed using a ball mill, a universal mill equipped with pins, or the like.
  • a roll quenching method such as a strip casting method, a melt spinning method, or a twin roll quenching method
  • a flaky alloy is produced, and thus further pulverization is performed.
  • classification may be performed by classifying using a sieve having an appropriate opening.
  • the gas atomizing method, the water atomizing method, or the mechanical alloying method is used, a powdered alloy is generated at the stage of rapid solidification, and therefore it is not necessary to pulverize thereafter.
  • the means for preparing the conductive material is arbitrary. As a specific example, it can be obtained by pulverizing a raw material of a conductive material such as massive graphite using a known grinding means such as a ball mill.
  • Negative electrode material Mixing means for alloy material A, alloy material B, and conductive material thus obtained is arbitrary.
  • a known means such as a ball mill or a blender may be used.
  • the mixture obtained by carrying out the mixing means satisfies the conditions of the heat generation start temperature, the mixture becomes the negative electrode material according to the present invention as it is.
  • the powder obtained in the process of reaching the above mixture, or some kind of treatment is applied to the mixture, and the heat generation start temperature is Promote nanocrystallization of alloy material A and / or alloy material B contained in the mixture until less than 375.4 ° C.
  • the specific means of such processing is not limited, but machine processing such as MG processing is a typical example. In the following description, MG processing will be described as a specific example.
  • MG processing conditions are not limited. Any conditions may be used as long as the heat generation start temperature of the negative electrode material can be less than 375.4 ° C. When the MG treatment conditions are excessively loose, the promotion of nanocrystallization is insufficient and it becomes difficult to set the heat generation start temperature to less than 375.4 ° C. When the MG treatment conditions are excessively severe, the alloy material The MG treatment conditions may be appropriately set in consideration of the fact that the material is substantially amorphous and the capacity of the negative electrode material is reduced.
  • the object to be subjected to the MG treatment is both the alloy material A and the alloy material B. That is, the negative electrode material manufacturing method according to the present invention is based on the MG treatment (first MG treatment) of the alloy material A and the alloy material B. It is preferable to provide the MG process (second MG process). By performing MG treatment on both materials, the capacity of both materials is increased to increase the capacity as the negative electrode material, and the stress change in the negative electrode material caused by charging and discharging is further reduced. From the viewpoint of simplification of the process, a third MG treatment for mechanically grinding the mixture having the alloy material A and the alloy material B is provided, and the third MG treatment is the first MG treatment and the second MG treatment. It is preferable to also serve as MG treatment.
  • the MG treatment is performed on the mixture of the alloy material A, the alloy material B, and the conductive material.
  • the reason is unknown, but when an MG treatment is performed on a mixture containing a conductive material containing graphite, a negative electrode material having particularly excellent characteristics can be obtained. That is, a fourth MG process is performed in which a mixture having at least the alloy material A, the alloy material B, and the conductive material is mechanically ground, and the fourth MG process is performed by the first MG process and the second MG process. It is particularly preferable to serve as both.
  • the alloy material A according to the present invention is mainly composed of CoSn 2 in which part of Co is replaced by Fe (that is, alloy A), and the alloy material B is mainly composed of Co 3 Sn 2 . Therefore, a negative electrode material made of CoSn 2 and a negative electrode material made of Co 3 Sn 2 were prepared, and the charge / discharge characteristics of these negative electrode materials were first examined. Below, the manufacturing method of these negative electrode materials and the evaluation method of charging / discharging characteristics are described.
  • the intermetallic compound powder made of CoSn 2 before MG treatment obtained above was subjected to MG treatment using a planetary ball mill (Super Misni) manufactured by Nisshin Giken Co., Ltd. in a nitrogen atmosphere, and CoSn 2
  • the negative electrode material which consists of was obtained.
  • the mass ratio of CoSn 2 and the ball was set to 10: 100, and the ball diameter was 6.25 mm.
  • 0, 4, 24, 48, and 96 hours were examined for MG time.
  • the intermetallic compound powder composed of Co 3 Sn 2 before MG treatment was similarly treated with MG to obtain a negative electrode material composed of Co 3 Sn 2 .
  • acetylene black (AB) as a conductive material, styrene butadiene rubber (SBR) as a binder, and carboxymethyl cellulose (CMC) as a thickener were added to the obtained CoSn 2 .
  • These were kneaded to obtain an electrode plate component.
  • the electrode plate component was applied onto a copper foil serving as a current collector and dried to obtain an electrode.
  • the mass of the dried electrode plate constituting material on the electrode was measured to calculate the mass of the CoSn 2 from the mass ratio of CoSn 2 of the electrode plate structure material in, and the mass of the negative electrode material contained in the battery.
  • the mass of the negative electrode material can be the mass of the negative electrode active material.
  • LiPF 6 lithium hexafluorophosphate
  • EC ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • VC vinylene carbonate
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • VC vinylene carbonate
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • the battery obtained above was subjected to a charge / discharge test to evaluate the discharge capacity, initial efficiency, and cycle maintenance rate.
  • charging is performed when Li is occluded in the electrode as the working electrode, and discharging is performed when Li is released from the electrode.
  • constant current charging is performed up to a predetermined interelectrode voltage, and after reaching the predetermined interelectrode voltage, constant voltage charging is performed until a predetermined current density is reached.
  • As the discharge constant current discharge was performed up to a predetermined interelectrode voltage.
  • charging / discharging was repeated in order to evaluate discharge capacity and cycle maintenance factor.
  • the charge / discharge test was conducted at an environmental temperature of 20 ° C.
  • constant current charging is performed at a current density of 1 mA / cm 2 until the voltage between the electrodes reaches 5 mV.
  • constant voltage charging is performed until the current density reaches 0.01 mA / cm 2.
  • Went constant current discharge was performed at a current density of 1 mA / cm 2 until the voltage between the electrodes reached 1.5V.
  • a value obtained by integrating the current (mA / g) per 1 g of the mass of the negative electrode active material contained in the battery by the discharge time (h) was defined as the discharge capacity (mAh / g).
  • a value obtained by integrating the current (mA / g) per 1 g of the mass of the negative electrode active material contained in the battery by the charging time (h) was defined as a charging capacity (mAh / g).
  • the value of (discharge capacity at the first cycle) / (charge capacity at the first cycle) ⁇ 100 was defined as the initial efficiency (%).
  • the above charge / discharge test was repeated 50 cycles, and the value of (discharge capacity at the 50th cycle) / (discharge capacity at the first cycle) ⁇ 100 was defined as the cycle retention rate (%).
  • Table 1 shows the evaluation results of the charge / discharge characteristics of CoSn 2 and Co 3 Sn 2 .
  • the discharge capacity, the initial efficiency, and the cycle maintenance rate at each MG time can be compared for CoSn 2 and Co 3 Sn 2 .
  • the discharge capacity was 665.4 mAh / g
  • the initial efficiency was 86.0%
  • the largest values were obtained for the discharge capacity and the initial efficiency.
  • the cycle retention rate was 90.4%, and the largest value for the cycle retention rate was obtained.
  • FIG. 1 is a diagram illustrating the relationship between MG time and discharge capacity for CoSn 2 and Co 3 Sn 2 .
  • the vertical axis represents discharge capacity (unit: mAh / g)
  • the horizontal axis represents MG time (unit: time).
  • CoSn 2 has a larger discharge capacity when the MG time is 0 hour compared with Co 3 Sn 2 .
  • the discharge capacity reached its maximum value, and then gradually decreased as the MG time increased.
  • Co 3 Sn 2 had a small discharge capacity when the MG time was 0 hours, but when the MG time was 24 hours, the discharge capacity became more than twice that when the MG time was 0 hours and became the maximum value.
  • the maximum value of the discharge capacity was 665.4 mAh / g for CoSn 2 and 399.1 mAh / g for Co 3 Sn 2 . Since the theoretical capacity of graphite is 372 mAh / g, it was confirmed that both CoSn 2 and Co 3 Sn 2 have higher capacity than graphite. It was also found that the relationship between the MG time and the discharge capacity varies depending on the composition of Co—Sn compounds. Next, in order to investigate this relationship, X-ray diffraction measurement was performed.
  • FIG. 2 is a diagram showing measurement results of X-ray diffraction at each MG time for Co 3 Sn 2 .
  • the horizontal axis of FIG. 2 represents 2 ⁇ (unit: °) ( ⁇ is the Bragg reflection angle), and the vertical axis represents the intensity of diffraction lines (unit: counts).
  • RINT1000 X-ray diffraction apparatus manufactured by Rigaku Corporation was used.
  • Cu was used for the target.
  • FIG. 3 is a schematic diagram for explaining how Li diffuses in the crystal.
  • the state of Li diffusion is indicated by black arrows.
  • FIG. 3A is a diagram for explaining the case of graphite, for example. In the case of graphite, Li is smoothly diffused between layers in the crystal.
  • FIG. 3B is a diagram for explaining a case where the Co 3 Sn 2 MG process is not performed. When MG treatment is not performed, the crystal grains are large and the reaction area is also small. When this is used for the negative electrode material of the battery, since Li diffusion of Co 3 Sn 2 is slow, Li does not move to the inside of the crystal at the time of charging, so a large overvoltage is applied and charging is completed.
  • FIG. 3A is a diagram for explaining the case of graphite, for example. In the case of graphite, Li is smoothly diffused between layers in the crystal.
  • FIG. 3B is a diagram for explaining a case where the Co 3 Sn 2 MG process is not performed. When MG treatment is
  • 3C is a diagram for explaining the case where the Co 3 Sn 2 MG process is performed.
  • the crystal grains are small and the reaction area is large. Since nano-crystallized materials have a large number of Li diffusion paths, it is considered that Li is smoothly diffused and the capacity increases.
  • Co 3 Sn 2 differs from CoSn 2 in that the discharge capacity increases as the MG time increases.
  • the cycle characteristics are also good, and if Co 3 Sn 2 subjected to MG treatment is applied to the negative electrode material, it is predicted that a material having very excellent cycle characteristics can be obtained.
  • CoSn 2 has a higher capacity than Co 3 Sn 2 .
  • CoSn 2 since CoSn 2 repeatedly expands and contracts due to charging and discharging, the cycle characteristics deteriorate.
  • Co 3 Sn 2 has a lower capacity than CoSn 2 but has good cycle characteristics.
  • Co 3 Sn 2 which is a low-capacity phase coexists with CoSn 2 which is a high-capacity phase, so that stress caused by the volume change of the high-capacity phase due to charge and discharge is alleviated, and the fine powder of the negative-electrode material Control. And the cycling characteristics of negative electrode material become favorable. That is, if an appropriate amount of CoSn 2 having a high capacity and Co 3 Sn 2 having good cycle characteristics are combined and applied to the negative electrode material, a negative electrode material having high capacity and excellent cycle characteristics can be obtained.
  • a negative electrode material in which a part of Co in CoSn 2 was substituted with Fe was produced as follows.
  • As a replacement product of Fe 25% the mass ratio of Co: Fe: Sn was blended so as to be 14.9: 5.0: 80.1.
  • As a replacement product of Fe 50% Co: Fe: Sn was blended so that the mass ratio was 9.9: 10.0: 80.1.
  • the Fe 75% substitution product was blended so that the mass ratio of Co: Fe: Sn was 4.9: 15.0: 80.1.
  • FeSn 2 as a substitute for Fe 100% was blended so that the mass ratio of Fe: Sn was 20.2: 79.8. Except for the blending amount of the alloy raw material, it was manufactured in the same manner as in CoSn 2 . However, MG processing was not performed here. The charge / discharge characteristics of the obtained material were evaluated in the same manner as described above.
  • Table 2 is a table for explaining the results of evaluating the Fe substitution amount and charge / discharge characteristics in CoSn 2 .
  • the discharge capacity increased.
  • the initial efficiency showed no noticeable tendency. It was confirmed that the cycle retention rate was significantly reduced as the amount of Fe substitution increased. From this, it has been found that the cycle characteristics are remarkably lowered when the Fe substitution amount is increased. In order to investigate this factor, X-ray diffraction measurement was performed next.
  • FIG. 4 is a diagram for explaining the results of measuring X-ray diffraction for a material subjected to Fe substitution in CoSn 2 .
  • the horizontal and horizontal axes in FIG. 4 are the same as those in FIG.
  • X-ray diffraction measurement was performed in the same manner as when X-ray diffraction was measured at each MG time for Co 3 Sn 2 (FIG. 2).
  • the measurements were made material, CoSn 2, FE50% replacements, are FeSn 2 as Fe75% replacements, and FE100% replacements.
  • a material obtained by performing MG treatment on the material subjected to Fe substitution in CoSn 2 was prepared, and X-ray diffraction measurement was performed.
  • X-ray diffraction measurement was performed in the same manner as in the case where X-ray diffraction was measured at each MG time for Co 3 Sn 2 .
  • the MG treatment was performed in the same manner as described above, and the MG time was 48 hours when the cycle characteristics of CoSn 2 were the best.
  • FIG. 5 is a diagram for explaining the result of MG treatment of a material subjected to Fe substitution in CoSn 2 and measuring X-ray diffraction.
  • the amount of Fe substitution when replacing a part of Co with Fe in CoSn 2 is preferably 50% by mass or less. Therefore, in the following experiment, the alloy material A was obtained by replacing 50% by mass or less of Co in CoSn 2 with Fe. Co 3 Sn 2 was used as the alloy material B. Graphite was further mixed as a conductive material into the mixture of alloy material A and alloy material B. That is, an experiment was conducted using a mixture of alloy material A, alloy material B, and graphite as a negative electrode material.
  • a negative electrode material (hereinafter referred to as “reference negative electrode material”) serving as a reference for the optimization study was prepared for the optimization study.
  • the compounding ratio of Sn in the alloy material A was 79.8% by mass
  • the ratio RB of the alloy material B to the total of the mass of the alloy material A and the mass of the alloy material B was 20.0% by mass. .
  • the amount of graphite added is the ratio of the mass of graphite to the sum of the mass of alloy material A, the mass of alloy material B, and the mass of graphite (in other words, alloy material A, alloy material B, and graphite as a conductive material). content) R C of the graphite to the total of the 15.0 wt%.
  • the MG time was 24 hours.
  • the reference negative electrode material thus obtained is Example 1 in Table 3 to be described later.
  • the reference negative electrode material was obtained by performing MG treatment in combination of alloy material A, alloy material B, and graphite. Alloy material A and alloy material B were produced separately by the two alloy method.
  • the method of dividing the alloy raw material into two and melting and casting each alloy raw material separately is called a two-alloy method.
  • the method of melting and casting all the alloy raw materials at once is usually called a casting method.
  • Co 3 Sn 2 was produced in the same manner as in the production of the alloy material A, except that the Co: Sn mass ratio was 42.7: 57.3 so that the alloy material B was Co 3 Sn 2. Got.
  • alloy material A (Mixing of raw materials)
  • alloy material B (Mixing of raw materials)
  • graphite 68.0: 17.0: 15.0, thereby obtaining a mixture. It was.
  • R B is 20.0 wt%
  • R C was 15.0 wt%.
  • the average particle size was about 45 ⁇ m for alloy material A, 38 ⁇ m for alloy material B, and about 25 ⁇ m for graphite.
  • MG processing The above mixture was subjected to MG treatment in a nitrogen atmosphere using a planetary ball mill (Super Misni) manufactured by Nisshin Giken Co., Ltd. At this time, the mass ratio of the mixture to the ball was set to 10: 100, and the ball diameter was 6.25 mm. The MG time was 24 hours. Here, what was obtained by performing the MG treatment was used as a reference negative electrode material.
  • FIG. 6 is a diagram for explaining the result of observing the reference negative electrode material obtained above with a transmission electron microscope (TEM). Measurement was performed using a transmission electron microscope (JEM-3010) manufactured by JEOL Ltd. As a pretreatment of the measurement sample, platinum coating was applied to the reference negative electrode material, and then the surface was processed by sputtering with a focused ion beam apparatus (FIB). Here, surface processing was performed using a focused ion beam processing observation apparatus (FB-2000A) manufactured by Hitachi, Ltd. As shown in FIG.
  • TEM transmission electron microscope
  • the reference negative electrode material has a configuration in which nanocrystals having a crystal size of 1 ⁇ m or less appearing as a black portion are scattered in a material (hereinafter also referred to as “base material”) that forms a matrix. It was confirmed that it was prepared.
  • FIG. 7 shows an enlarged view of where the nanocrystals are seen. As a result of observing the nanocrystals indicated by arrows in FIG. 7, the electron diffraction image of Co 3 Sn 2 shown in FIG. was gotten.
  • FIG. 9 shows a state in which the base material is enlarged and observed, and qualitative analysis was performed using two points with different contrasts in the base material as A part and B part as measurement locations.
  • 10A and 10B are diagrams for explaining the analysis results.
  • FIG. 10A shows the analysis result of the A part shown in FIG. 9, and
  • FIG. 10B shows the analysis result of the B part shown in FIG. Co, Fe, Sn, and C peaks were obtained from both the A part and the B part.
  • Co and Sn peaks are prominently observed, and it is considered that a substance based on alloy material A or alloy material B is the main component.
  • the C peak is more prominent than the Co and Sn peaks, and it is considered that the substance based on graphite is the main component. From these results, it was confirmed that alloy material A, alloy material B, and graphite were mixed in the negative electrode material.
  • Table 3 is a table explaining the raw material composition and various evaluation results of each example and each comparative example.
  • Table 3 is a table explaining the raw material composition and various evaluation results of each example and each comparative example.
  • (a) shows the result of studying the composition of alloy material A (denoted as alloy A in the table).
  • the result of examining the mixing ratio of the alloy material A and the alloy material B (denoted as alloy B in the table) is shown in (b).
  • the result of examining the amount of graphite is shown in (c).
  • the result of examining the MG time and the heat generation start temperature is shown in (d).
  • the discharge capacity, initial efficiency, and cycle maintenance rate were evaluated as charge / discharge characteristics of each negative electrode material.
  • the charge / discharge characteristics were evaluated in the same manner as described above.
  • the optimized pass line was determined to have a discharge capacity of 520.0 mAh / g or more and a cycle maintenance ratio of 95.0% or more.
  • Table 3 (a) shows comparative examples and examples in which the composition of the alloy material A is changed. Except having changed the mass ratio at the time of mix
  • Comparative Example a-1 was blended so that the mass ratio of Co: Fe: Sn was 9.0: 9.0: 82.0.
  • Example a-2 was blended so that the mass ratio of Co: Fe: Sn was 9.1: 9.1: 81.8.
  • Example a-3 was blended so that the mass ratio of Co: Fe: Sn was 9.9: 10.0: 80.1.
  • the mass ratio of Co: Fe: Sn was 10.1: 10.1: 79.8.
  • Example a-4 was blended so that the mass ratio of Co: Fe: Sn was 15.0: 14.9: 70.1.
  • Comparative Example a-5 was formulated so that the mass ratio of Co: Fe: Sn was 16.9: 17.0: 66.1
  • Comparative Example a-1 having the highest Sn blending ratio had an extremely low exothermic start temperature, which was below the pass line for optimization of the cycle retention rate.
  • Example a-2, Example 1, Example a-3, and Example a-4 exceeded the optimization pass line.
  • Comparative Example a-5 since the Sn blending ratio was small, the heat generation start temperature was too high, and the discharge capacity was lower than the pass line.
  • the ratio of the mass of Sn to the mass of the alloy material A (that is, the content of Sn with respect to the alloy material A, hereinafter also referred to as “R S ”) is 70.1% by mass or more and 82.0%. Less than mass% is preferable. More preferably, RS is 70.1 mass% or more and 80.1 mass% or less.
  • Table 3 (b) shows comparative examples and examples in which the mixing ratio of the alloy material A and the alloy material B is changed. Except that the mixing ratio of alloy material A and alloy material B was changed, the anode material was prepared, the battery was produced, and the charge / discharge characteristics were evaluated in the same manner as in Example 1.
  • R B ratio of the mass of the alloy material B to the sum of the mass of the alloy material A and the mass of the alloy material B
  • Example b-2 is R B is 7.1 mass%.
  • Example 1 is 20.0% by weight R B.
  • Example b-3 is 23.5% by weight R B.
  • Example b-4 is 25.9 weight percent R B.
  • Comparative Example b-5 is a 27.1% by weight R B.
  • Table 3 (c) shows comparative examples and examples in which the amount of graphite was changed. Except that the amount of graphite was changed, the negative electrode material was prepared, the battery was produced, and the charge / discharge characteristics were evaluated in the same manner as in Example 1.
  • R C ratio of the mass of the graphite to the sum of the mass of the alloy material A, the mass of the alloy material B, and the mass of the graphite
  • RC is 15.0 mass%.
  • Example c-2 R C is 10.0 mass%.
  • Example c-3 R C is 7.0 mass%.
  • Comparative Example c-4 R C is 5.0% by mass.
  • Comparative Example c-4 which had the smallest carbon blending ratio, was below the pass line for optimization of the cycle retention rate.
  • Example c-1, Example 1, Example c-2, and Example c-3 exceeded the optimization pass line.
  • RC is preferably 7.0% by mass or more and 20.0% by mass or less. More preferably, RC is 10.0 mass% or more and 20.0 mass% or less.
  • (D) of Table 3 shows a comparative example and an example in which the MG time is changed. Except having changed MG time, it carried out similarly to Example 1, and performed preparation of negative electrode material, preparation of a battery, and evaluation of charging / discharging characteristics.
  • the MG time is 5 hours.
  • the MG time is 10 hours.
  • the MG time is 24 hours.
  • Comparative Example d-1 which had the shortest MG time, had a high heat generation start temperature and was below the pass line for optimization of the cycle maintenance rate.
  • the other examples d-2 and Example 1 exceeded the optimization pass line. From this, it is preferable that the MG time exceeds 5 hours. More preferably, the MG time is 10 hours or more and 24 hours or less.
  • FIG. 11 is a diagram for explaining the results of differential scanning calorimetry for Comparative Example d-1, Example d-2, and Example 1 in which the MG time is changed.
  • FIG. 11 (a) shows the measurement result of Comparative Example d-1
  • FIG. 11 (b) shows the measurement result of Example d-2
  • FIG. 11 (c) shows the measurement result of Example 1.
  • 11A, 11B, and 11C the vertical axis represents heat flow (unit: mW), and the horizontal axis represents temperature (unit: ° C.).
  • DSC6200R differential scanning calorimeter
  • the range of temperature rise was 20 ° C. to 750 ° C.
  • the heating rate was 10 ° C./min.
  • the exothermic peak at the time of temperature rise shows an exothermic reaction.
  • the lowest exothermic peak is peak-separated, the tangent of the separated peak on the exothermic start side (shown by a broken line in the figure) and the flat part before the exotherm occurs
  • a heat generation start temperature is obtained as an intersection with an extension line (also indicated by a broken line).
  • the heat generation starting temperatures were 375.4 ° C. for Comparative Example d-1, 331.4 ° C. for Example d-2, and 227.8 ° C. for Example 1. It was found that the heat generation start temperature decreases as the MG time increases.
  • the heat generation start temperature in the differential scanning calorimetry was set to less than 375.4 ° C. More preferably, the heat generation start temperature is 227.8 ° C. or higher and 331.4 ° C. or lower.
  • the negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery and a method for producing the same according to the present invention can be used for a non-aqueous electrolyte secondary battery such as a lithium ion secondary battery.

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Abstract

　高価なＣｏの使用量を抑制し、安価な非水電解質二次電池の負極材料として提供される本発明に係る負極材料は、それぞれ合金材料Ａ、合金材料Ｂおよび導電材である３種類の粉末状材料を含有する。合金材料Ａは、Ｃｏ、ＳｎおよびＦｅを含有するＣｏＳｎ２構造の合金を含み、Ｓｎの含有量は合金材料Ａに対して７０.１質量％以上８２.０質量％未満である。合金材料ＢはＣｏ３Ｓｎ２を含有し、合金材料Ａよりも放電容量が低く、合金材料Ａの質量と合金材料Ｂの質量との合計に対する合金材料Ｂの質量の割合ＲＢは、５.９％を超え２７.１％未満である。導電材の含有量は合金材料Ａと合金材料Ｂと導電材との合計に対して７質量％以上２０質量％以下である。この負極材料の示差走査熱量測定により得られた発熱開始温度は３７５.４℃未満である。

Description

非水電解質二次電池の負極材料およびその製造方法
　本発明は、非水電解質二次電池の負極材料およびその製造方法に係り、特にリチウムイオン二次電池の負極材料およびその製造方法に関する。
　リチウムイオン二次電池において、黒鉛材料に比べて高容量が望める負極材料としてＣｏ－Ｓｎ系化合物を適用する試みがなされている。具体的には、Ｃｏ-Ｓｎ系化合物として、ＣｏＳｎやＣｏＳｎ２等の適用例がある。ここで、Ｃｏ-Ｓｎ系化合物を負極材料に用いるリチウムイオン二次電池では、充電と放電によってＣｏ-Ｓｎ系化合物が膨張と収縮を繰り返すため、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が低下することが指摘されている。
　特許文献１には、黒鉛材料に比べて高容量を示しながらも過度の膨張・収縮が起こらず良好なサイクル特性を示す合金の一例としてＣｏ３Ｓｎ２が開示されている。特許文献２には、負極材料に使用できる金属間化合物の一例としてＣｏ３Ｓｎ２が開示されている。特許文献３には、負極材料に利用される金属間化合物としてＣｏＳｎ２が述べられており、その副生成物であるＣｏ３Ｓｎ２は熱処理により消失させることが開示されている。特許文献４には、負極材料に利用される目的のＣｏ-Ｓｎ系化合物としてＣｏＳｎ２が述べられており、その副生成物であり目的以外のＣｏ-Ｓｎ系化合物であるＣｏ３Ｓｎ２は熱処理により消失させることが開示されている。特許文献５には、負極材料にＣｏ－Ｓｎ－Ｆｅ系化合物が開示されており、高価なＣｏを低減する方策として、Ｃｏより廉価で同等の電池容量を有する元素として安価なＦｅを用いることが述べられている。
特開２００１-２５０５４１号公報 特許第４１００１７５号明細書 特開２００６-１００２４４号公報 特開２００８-１７９８４６号公報 特開２００９-４８８２４号公報
　特許文献１－４は、いずれもＣｏ３Ｓｎ２を負極材料に用いることについて述べている。中でも、特許文献１では、Ｃｏ３Ｓｎ２が黒鉛材料に比べて高容量であり、かつサイクル特性の優れたものであることが述べられている。しかしながら、Ｃｏ３Ｓｎ２は、黒鉛材料に比べて高容量であるものの、結晶質の状態では、Ｃｏ-Ｓｎ系化合物の中において、ＣｏＳｎやＣｏＳｎ２と比較すると低容量である。負極材料としては、高容量とサイクル特性の優れたものであることとの両立が望まれる。
　また、Ｃｏは産地の政情不安等で原料価格が乱高下するため、低コストで、安定的に製品を生み出していく上で、Ｃｏの含有量が多いことは好ましくない。特許文献５は、Ｃｏより廉価で同等の電池容量を有する元素として安価なＦｅを用い、高価なＣｏの使用を低減することが述べられているが、Ｆｅを用いた場合のサイクル特性については触れられておらず、検討の余地がある。
　本発明の目的は、リチウムイオン二次電池を典型例とする非水電解質二次電池の高容量を維持し、かつサイクル特性にも優れた非水電解質二次電池の負極材料およびその製造方法を提供することである。本発明の他の目的は、高価なＣｏの使用量を抑制し、安価な非水電解質二次電池の負極材料およびその製造方法を提供することである。
　上記目的を達成するため、本発明者らは、実験の結果、次の知見を得た。
　（１）Ｃｏ、ＳｎおよびＦｅを含有しＣｏＳｎ２構造の合金（ＦｅはＣｏの一部を置換している。）を含んでなる合金材料Ａ、Ｃｏ３Ｓｎ２を含有し合金材料Ａよりも放電容量が低い合金材料Ｂ、および導電材（典型的にはグラファイトなどの導電性炭素質材料が例示される。）を所定の含有量の範囲で含む混合体について、合金材料Ａおよび合金材料Ｂのナノ結晶化度を高めることにより、その混合体を備える非水電解質二次電池の負極材料の容量を高めることができる。また、この負極材料を備える非水電解質二次電池はサイクル特性の低下が抑制され（以下、この特性を「負極材料はサイクル特性に優れる」という。）、かつこの負極材料は従来技術に係る負極材料に比べてＣｏの使用量を制限できる点で安価である。
　（２）これらの合金材料のナノ結晶化の程度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ：Differential Scanning Calorimetry）により得られた負極材料の発熱開始温度によって評価することができ、この発熱開始温度が３７５.４℃未満となるように上記の合金のナノ結晶化を行えばよい。以下、特に断りのない「発熱開始温度」は、示差走査熱量測定により得られた負極材料の発熱開始温度を意味する。
　（３）上記の合金のナノ結晶化を促進させる手段として、メカニカルグラインディング処理等の機械処理が好適である。なお、本発明において、メカニカルグラインディングをＭＧ、メカニカルグラインディング処理をＭＧ処理、メカニカルグラインディング処理を施した時間はＭＧ時間という。
　上記の合金材料のナノ結晶化度を高めることにより合金材料Ａおよび合金材料Ｂの双方の容量が高まるため、負極材料全体の容量が高まることとサイクル特性が向上することとを両立することができる。
　以上の知見に基づき完成された本発明は、その一態様において、少なくとも下記３種類の粉末状材料を備える非水電解質二次電池の負極材料であって、この３種類の粉末状材料はそれぞれ合金材料Ａ、合金材料Ｂおよび導電材であり、合金材料Ａは、Ｃｏ、ＳｎおよびＦｅを含有するＣｏＳｎ２構造の合金を含み、Ｓｎの含有量は合金材料Ａに対して７０.１質量％以上８２.０質量％未満であり、合金材料ＢはＣｏ３Ｓｎ２を含有し、合金材料Ａよりも低容量であり、合金材料Ａの質量と合金材料Ｂの質量との合計に対する合金材料Ｂの質量の割合ＲＢは、５.９％を超え２７.１％未満であり、導電材の含有量は合金材料Ａと合金材料Ｂと導電材との合計に対して７質量％以上２０質量％以下であり、示差走査熱量測定により得られた負極材料の発熱開始温度が３７５.４℃未満であることを特徴とする非水電解質二次電池の負極材料である。
　なお、合金材料Ａが含むＣｏＳｎ２構造の合金は、Ｃｏの一部がＦｅに置換されているため、その組成はＣｏ１－ｘＦｅｘＳｎｙ（ここで、０＜ｘ＜０.５、１.１≦ｙ＜２.３）で表される。
　また、本発明において、「容量」とは放電容量（単位：ｍＡ／ｇ）を意味する。放電容量の測定方法の詳細は後述する。
　上記の導電材はグラファイトを含んでいてもよい。
　本発明は、他の一態様として、次の工程を備える非水電解質二次電池の負極材料の製造方法も提供する：
　Ｃｏ、ＳｎおよびＦｅを含有するＣｏＳｎ２構造の合金を含み、うちＳｎの含有量は７０.１質量％以上８２.０質量％未満である合金材料Ａを形成することを備える第一の合金材料形成工程；
　合金材料Ａよりも低容量のＣｏ３Ｓｎ２を含む合金材料Ｂを形成することを備える第二の合金材料形成工程；ならびに
　合金材料Ａと合金材料Ｂと導電材とを、合金材料Ａの質量と合金材料Ｂの質量との合計に対する合金材料Ｂの質量の割合ＲＢが５.９％を超え２７.１％未満であって、導電材の含有量が合金材料Ａと合金材料Ｂと導電材との合計に対して７質量％以上２０質量％以下となるように混合して、示差走査熱量測定により得られた発熱開始温度が３７５.４℃未満である負極材料を得ることを備える混合工程。
　上記方法において、合金材料Ａをメカニカルグラインディング（ＭＧと略記）処理する第一のＭＧ処理、および合金材料Ｂをメカニカルグラインディング処理する第二のＭＧ処理を備えることが好ましい。
　ここで、混合工程は少なくとも合金材料Ａと合金材料Ｂとを有する混合体をメカニカルグラインディング処理する第三のＭＧ処理を備え、この第三のＭＧ処理が第一のＭＧ処理および第二のＭＧ処理を兼ねることがさらに好ましい。
　あるいは、導電材はグラファイトを含み、混合工程は、少なくとも合金材料Ａ、合金材料Ｂおよび導電材を有する混合体をメカニカルグラインディング処理する第四のＭＧ処理を備え、この第四のＭＧ処理が第一のＭＧ処理および第二のＭＧ処理を兼ねることが好ましい。
　本発明に係る非水電解質二次電池の負極材料は、適度にナノ結晶化された合金材料Ａと合金材料Ｂとを備えるため、高容量であり、かつサイクル特性に優れる。しかも、合金材料Ａが備えるＣｏＳｎ２構造の合金はＣｏの一部に代えてＦｅを有するため、従来技術に係る負極材料に比べて高価なＣｏの使用量が抑制されている。したがって、本発明に係る負極材料はコスト競争力に優れる。
本発明の実施の形態に係る負極材料のＭＧ時間と放電容量との関係性を説明する図である。 本発明の実施の形態において、Ｃｏ３Ｓｎ２の各ＭＧ時間におけるＸ線回折の測定結果を説明する図である。 本発明の実施の形態において、Ｌｉ拡散の様子を説明する模式図である。 本発明の実施の形態において、Ｆｅ置換を行ったＣｏＳｎ２のＭＧ処理前のＸ線回折の測定結果を説明する図である。 本発明の実施の形態において、Ｆｅ置換を行ったＣｏＳｎ２のＭＧ処理後のＸ線回折の測定結果を説明する図である。 本発明の実施の形態に係る基準負極材料のＴＥＭ観察結果を説明する図である。 本発明の実施の形態に係る基準負極材料のＴＥＭ観察結果を拡大して説明する図である。 本発明の実施の形態に係る基準負極材料のナノ結晶の電子線回折像を示す図である。 本発明の実施の形態に係る基準負極材料の母材の定性分析を行った箇所を説明する図である。 本発明の実施の形態に係る基準負極材料の母材の定性分析の結果を説明する図であり、（ａ）は図９に示されるＡ部の分析結果を、（ｂ）は図９に示されるＢ部の分析結果を表している。 本発明の実施の形態に係る負極材料のＭＧ時間と示差走査熱量測定結果との関係性を説明する図である。
　以下に図面を用いて本発明に係る実施の形態につき、詳細に説明する。以下で説明する形状、寸法、温度、数値等は説明のための一例であって、適宜変更することができる。
　１.負極材料の組成
　本発明において、「非水電解質二次電池の負極材料」とは、金属系物質を原料とする金属系材料に導電材を加えて得られる混合材料からなり、少なくとも金属系材料はナノ結晶化が進行したものである。これらの負極材料はそのまま非水電解質二次電池、具体例を挙げればリチウムイオン二次電池の負極活物質として使用することができる。金属系材料の製造方法は限定されない。その製造方法の一例は溶解、鋳造、粉砕・整粒、および必要に応じ混合を行う方法であり、別の一例は、合金原料から機械的に合金を製造する方法（具体的な一例はメカニカルアロイング法）である。
　本発明に係る非水電解質二次電池の負極材料は、少なくとも３種類の粉末状材料を含んでおり、この３種類の粉末状材料はそれぞれ、合金材料Ａ、合金材料Ｂ、および導電材、である。ここで、粉末状材料の形状は特に限定されない。負極材料としての使用しやすさを考慮すると、いずれの材料についても平均粒径が０.１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。以下、各粉末状材料について説明する。後述するように、合金材料Ａおよび合金材料Ｂはナノ結晶化が進行したものであり、ナノ結晶化を進行させるためにＭＧ処理などの機械処理が施される場合がある。そのような場合には合金材料の粒径も小さくなるが、非常に微細な粉末は凝集が起きるため、典型的には平均粒径が１μｍから２０μｍ程度の範囲となる。
　（１）合金材料Ａ
　本発明に係る合金材料Ａは、Ｃｏ、ＳｎおよびＦｅを含有するＣｏＳｎ２構造の合金（以下、「合金Ａ」ともいう。）を含む。この合金Ａにおいて、ＦｅはＣｏＳｎ２構造におけるＣｏの一部を置換しており、合金ＡにおけるＦｅのＣｏに対する比率（以下、「Ｆｅ／Ｃｏ比」ともいう。）は１以下であることが好ましい。換言すれば、合金Ａの組成はＣｏ１－ｘＦｅｘＳｎｙ（ここで、０＜ｘ＜０.５、１.１≦ｙ＜２.３）で表される。合金ＡにおけるＦｅ／Ｃｏ比が過度に大きくなると、後述するように、その合金Ａを含む負極材料を備える非水電解質二次電池のサイクル特性が低下する。
　また、本発明に係る合金材料ＡにおけるＳｎの含有量は合金材料Ａに対して７０.１質量％以上８２.０質量％未満である。好ましくは、７８.０質量％以上８０.１質量％以下である。Ｓｎの含有量が過度に低い場合には合金材料Ａの放電容量が低くなりすぎるため、高容量の負極材料を得ることができない。Ｓｎの含有量が過度に高い場合には、その負極材料を備える非水電解質二次電池のサイクル特性が低下する。
　（２）合金材料Ｂ
　本発明に係る合金材料Ｂは、Ｃｏ３Ｓｎ２を含有し、合金材料Ａよりも低容量である。そして、合金材料Ａの質量と合金材料Ｂの質量との合計に対する合金材料Ｂの質量の割合ＲＢは、５.９％を超え２７.１％未満である。より好ましくは、ＲＢは７.１％以上２３.５％以下である。
　合金材料Ｂは合金材料Ａよりも低容量であることから、充放電に伴い生じる荷電粒子（非水電解質二次電池がリチウムイオン二次電池の場合にはリチウムイオン）の吸蔵・放出に基づく材料の体積変動が、相対的に高容量の合金材料Ａよりも少ない。そして、合金材料Ａが合金材料Ｂよりも負極材料中の含有量が高いことから、本発明に係る負極材料は、体積変動が相対的に少ない合金材料Ｂが、体積変動が相対的に大きな合金材料Ａの中に点在する構造を備える。かかる構造を備えることにより、合金材料Ａの体積変動によりもたらされる合金材料Ａ内の応力変化が合金材料Ｂに分散されやすくなる。したがって、本発明に係る負極材料では充放電に伴い生じる負極材料内の応力変化が小さくなり、その結果、この負極材料を備える非水電解質二次電池のサイクル特性が低下しにくくなる、すなわち、この負極材料はサイクル特性に優れる。
　負極材料のサイクル特性の向上の観点から、合金材料Ａおよび合金材料Ｂに含まれる結晶はナノ結晶化が進行していることが好ましい。合金材料Ａのナノ結晶化が進行すると、合金材料Ａに係る結晶はその表面積の体積に対する比率が高まるため、合金材料Ａに係る一つの結晶がリチウムイオンなどの荷電粒子を吸蔵したときの体積膨張に伴う応力変化を吸収する合金材料Ｂの量が相対的に増加し、応力変化を合金材料Ｂが吸収しやすくなる。また、合金材料Ｂはナノ結晶化度が高まると容量が増加する。すなわち合金材料Ｂだけを見れば、ナノ結晶化すれば膨張するようになるのである。このため、ナノ結晶化が進行した合金材料Ｂの充電に伴う体積膨張率は合金材料Ａの充電に伴う体積膨張率に対する比率は相対的に１に近づく（換言すれば、体積膨張率の異なる局所的な領域が生じにくい。）ものと考えられる。それゆえ、いずれもナノ結晶化が進行した合金材料Ａおよび合金材料Ｂを備える負極材料は、充電に伴って体積膨張した際に材料の割れが生じにくいと期待される。
　（３）導電材
　本発明に係る非水電解質二次電池の負極材料は導電材を含む。本発明において「導電材」とは、電子のみならず、リチウムイオンなどの充放電に伴い負極材料内を移動する荷電粒子の移動度が高い材料を意味する。本発明に係る導電材の典型的な導電性は、体積抵抗率として１×１０３から１×１０５Ωｃｍ程度である。かかる特性を備える導電材の具体的な組成は限定されない。そのような導電材の具体例として、グラファイトおよびハードカーボン等の炭素質材料、ＣｏＳｎ等の金属間化合物等が挙げられる。導電材の導電率（移動度）が高いほど負極材料の内部抵抗が低くなるため、導電材の導電率は高ければ高いほど好ましい。かかる観点から導電材はグラファイトからなることが好ましい。
　本発明に係る負極材料における導電材の含有量は合金材料Ａと合金材料Ｂと導電材との合計に対して７質量％以上２０質量％以下である。導電材の含有量が過度に高いと負極材料全体の容量が低下し、導電材料の含有量が過度に低いとサイクル特性に優れる負極材料を得ることが困難となる。
　（４）その他
　本発明に係る負極材料は上記の合金材料Ａ、合金材料Ｂおよび導電材以外の材料を含有してもよいが、負極材料としての特性を損ねない種類、および含有量とすべきである。許容される他の材料として、グラファイト、ハードカーボンなどの炭素質材料が例示される。
　２.発熱開始温度
　本発明に係る非水電解質二次電池の負極材料は、その示差走査熱量測定により得られた発熱開始温度が３７５.４℃未満である特性を有する。より好ましくは、発熱開始温度は２２７.８℃以上３３１.４℃以下である。
　ナノ結晶化が進行すると結晶状態が不完全な領域が増加するため、より低温で結晶に蓄積された歪みが解放されたり再結晶が生じたりする。これらの結晶状態の変化は発熱反応であるから、発熱開始温度が低いほど、測定対象である負極材料に含まれる合金の結晶の完全性が低下していたこと、つまり、測定対象である負極材料に含有される合金材料Ａおよび合金材料Ｂはナノ結晶化が進行したものであることを示している。それゆえ、発熱開始温度は合金材料Ａおよび合金材料Ｂのナノ結晶化の程度を示す指標となる。本発明に係る負極材料は、発熱開始温度が３７５.４℃未満であるときに、高容量とその負極材料を備える非水電解質二次電池のサイクル特性の低下抑制とを両立することが達成される。特に高い容量と優れたサイクル特性を得る観点から発熱開始温度は３３１.４℃以下とすることが好ましい。なお、発熱開始温度が過度に低い場合には、リチウムイオンなどの荷電粒子を吸蔵する結晶構造を十分に確保できなくなり、容量がむしろ低下する傾向を示す場合がある。したがって、発熱開始温度は２２７.８℃以上とすることが好ましい。
　３.負極材料の製造方法
　本発明に係る負極材料は上記の組成上の特徴および発熱開始温度の特性を備えていれば、その製造方法は特に限定されない。
　本発明に係る負極材料の製造方法の好ましい一例は、次の工程を備える方法である：
　Ｃｏ、ＳｎおよびＦｅを含有するＣｏＳｎ２構造の合金を含み、うちＳｎの含有量は７０.１質量％以上８２.０質量％未満である合金材料Ａを形成することを備える第一の合金材料形成工程；
　合金材料Ａよりも低容量のＣｏ３Ｓｎ２を含む合金材料Ｂを形成することを備える第二の合金材料形成工程；ならびに
　合金材料Ａと合金材料Ｂと導電材とを、合金材料Ａの質量と合金材料Ｂの質量との合計に対する合金材料Ｂの質量の割合ＲＢが５.９％を超え２７.１％未満であって、導電材の含有量が合金材料Ａと合金材料Ｂと導電材との合計に対して７質量％以上２０質量％以下となるように混合して、示差走査熱量測定における発熱開始温度が３７５.４℃未満である負極材料を得ることを備える混合工程。
　上記の方法は、合金材料Ａをメカニカルグラインディング処理する第一のＭＧ処理、および合金材料Ｂをメカニカルグラインディング処理する第二のＭＧ処理を備えることが好ましい。
　また、混合工程は少なくとも合金材料Ａと合金材料Ｂとを有する混合体をメカニカルグラインディング処理する第三のＭＧ処理を備え、この第三のＭＧ処理が第一のＭＧ処理および第二のＭＧ処理を兼ねることがさらに好ましい。
　あるいは、導電材はグラファイトを含み、混合工程は、少なくとも合金材料Ａ、合金材料Ｂおよび導電材を有する混合体をメカニカルグラインディング処理する第四のＭＧ処理を備え、この第四のＭＧ処理が第一のＭＧ処理および第二のＭＧ処理を兼ねることが好ましい。
　（１）合金材料
　合金材料Ａは、原料となる金属の溶解、鋳造、粉砕・整粒を行って生成される。ここで鋳造は、急冷凝固によって行われることが好ましい。合金材料ＡはＣｏおよびＳｎに加えてＦｅを含有するため、電池の容量をあまり減少させることなく高価なＣｏの使用量を抑制できる。
　合金材料Ｂは、原料となる金属の溶解、鋳造、粉砕・整粒を行って生成される。ここでも鋳造は、急冷凝固によって行われることが好ましい。合金材料Ｂは、Ｃｏ３Ｓｎ２を含有する。合金材料ＢにおけるＣｏ３Ｓｎ２の含有量は高いことが好ましく、合金材料Ｂが実質的にＣｏ３Ｓｎ２のみからなることがさらに好ましい。
　なお、合金材料Ａおよび合金材料Ｂは、原材料からまたは製造工程で不可避的に混入する不純物を含有する。
　以下に、合金材料Ａの製造方法の一例として、溶解、急冷凝固による鋳造、粉砕・整粒からなる製造方法について説明する。合金材料Ｂの製造方法についても合金材料Ａの場合と同様である。
　溶解は、溶解るつぼに入れた粒状の合金原料を、非酸化性雰囲気下で加熱し、完全に溶解させることにより行われる。
　溶解るつぼは、合金原料の溶解温度において耐熱性があり、かつ合金原料と反応しない材質で内面が形成されたるつぼを用いることができる。例えば、合金材料Ａを製造するためにはアルミナ製の溶解るつぼを用いることが好ましい。
　溶解のための加熱方法は、高周波誘導加熱を用いることができる。この他、Ａｒアーク加熱、エレクトロンビーム加熱等の適当な加熱方法を用いることができる。非酸化性雰囲気は、窒素、ヘリウム、若しくはアルゴン雰囲気又は真空中が好ましい。合金材料Ａを製造するためには、アルゴン雰囲気がより好ましい。
　急冷凝固にはストリップキャスティング法を用いてもよい。ストリップキャスティング法とは、溶融物をタンディッシュの下面に設けたスリットから回転する水冷ロールの上に注ぎ、溶融物を連続的に急冷凝固する方法である。その他、メルトスピニング法、双ロール急冷法、ガスアトマイズ法、水アトマイズ法、回転電極法などを用いることができる。
　粉砕は、ボールミル、ピンが付設されたユニバーサルミル等を用いて行うことができる。ストリップキャスティング法、メルトスピニング法、双ロール急冷法のようなロール急冷法を用いた場合、薄片状の合金が生成されるので、さらに粉砕を行う。粉砕後には適当な目開きの篩を用いて分級し、整粒してもよい。ガスアトマイズ法、水アトマイズ法、メカニカルアロイング法を用いた場合には、急冷凝固の段階で粉末状の合金が生成されるので、その後粉砕する必要はない。
　このようにして、合金材料Ａが得られる。また、同様にして合金材料Ｂが得られる。
　（２）導電材
　導電材の調製手段は任意である。具体的な一例を挙げれば、塊状のグラファイトなど導電材の原料物質をボールミルなど公知の粉砕手段を用いて粉末化することによって得ることができる。
　（３）負極材料
　こうして得られた合金材料Ａ、合金材料Ｂ、および導電材の混合手段は任意である。ボールミル、ブレンダ一等を公知の手段を用いればよい。混合手段の実施により得られた混合体が発熱開始温度の条件を満たしている場合には、その混合体がそのまま本発明に係る負極材料となる。
　上記の混合体が発熱開始温度の条件を満たしていない場合には、上記の混合体に至る過程で得られる粉状体、または混合体に対して何等かの処理を施して、発熱開始温度が３７５.４℃未満になるまでその混合体に含まれる合金材料Ａおよび／または合金材料Ｂのナノ結晶化を促進する。かかる処理の具体的手段は限定されないが、ＭＧ処理などの機械処理が典型例である。以下の説明はＭＧ処理を具体例として説明する。
　ＭＧ処理の処理条件は限定されない。負極材料の発熱開始温度を３７５.４℃未満とすることができればいかなる条件でもよい。ＭＧ処理条件が過度に緩い場合にはナノ結晶化の促進が不十分となって発熱開始温度を３７５.４℃未満とすることが困難となり、ＭＧ処理条件が過度に厳しい場合には合金材料が実質的にアモルファス化して負極材料の容量が低下することなどを考慮して、ＭＧ処理条件を適宜設定すればよい。
　ＭＧ処理が施される対象は合金材料Ａおよび合金材料Ｂの双方であること、つまり、本発明に係る負極材料の製造方法は合金材料ＡのＭＧ処理（第一のＭＧ処理）および合金材料ＢのＭＧ処理（第二のＭＧ処理）を備えることが好ましい。双方の材料に対してＭＧ処理が施されることにより、双方の材料の容量が高くなって負極材料としての容量が高まる上、充放電に伴い生じる負極材料内の応力変化がより小さくなる。工程の簡素化の観点から、合金材料Ａと合金材料Ｂとを有する混合体をメカニカルグラインディング処理する第三のＭＧ処理を備え、この第三のＭＧ処理が第一のＭＧ処理および第二のＭＧ処理を兼ねることが好ましい。合金材料Ａ、合金材料Ｂ、および導電材の混合体に対してＭＧ処理が行われることがより好ましい。理由は不明であるが、グラファイトを含む導電材を含有する混合体に対してＭＧ処理を行うと、特に優れた特性の負極材料が得られる。すなわち、少なくとも合金材料Ａ、合金材料Ｂおよび導電材を有する混合体をメカニカルグラインディング処理する第四のＭＧ処理が行われ、この第四のＭＧ処理が第一のＭＧ処理および第二のＭＧ処理を兼ねることが特に好ましい。
　以下、本発明に係る負極材料について実験結果を示しつつさらに詳しく説明する。
　本発明に係る合金材料ＡはＣｏＳｎ２においてＣｏの一部をＦｅに置換したもの（すなわち合金Ａ）を主成分とし、合金材料ＢはＣｏ３Ｓｎ２を主成分とする。そこで、ＣｏＳｎ２からなる負極材料とＣｏ３Ｓｎ２からなる負極材料とそれぞれ用意し、これらの負極材料の充放電特性をまず調べた。以下では、これらの負極材料の製造と充放電特性の評価方法について述べる。
　（ＣｏＳｎ２の製造）
　Ｃｏ：Ｓｎの質量比をＣｏ：Ｓｎ＝１９.９：８０.１に配合した合金原料を、アルミナ製溶解るつぼに入れ、アルゴン雰囲気にて１４００℃まで高周波誘導加熱して完全に溶解させた。その後、周速７０ｍ／ｍｉｎで回転する銅製の水冷ロールを用いたストリップキャスティング法により急冷凝固させて、薄片状の鋳片とした。このときの液相線温度と固相線温度との間における冷却速度は約５０００℃／ｓｅｃであった。この鋳片を、ピンミルを用いて粉砕し、ＭＧ処理前のＣｏＳｎ２からなる金属間化合物粉体を得た。この際、粉砕後の鋳片のほぼ全量が１０６μｍの目の篩を通るように粉砕時間を設定した。
　（Ｃｏ３Ｓｎ２の製造）
　Ｃｏ：Ｓｎの質量比を４２.７：５７.３に配合した合金原料を、ＣｏＳｎ２の製造と同様の処理を行い、ＭＧ処理前のＣｏ３Ｓｎ２からなる金属間化合物粉体を得た。
　（ＭＧ処理）
　上記で得られたＭＧ処理前のＣｏＳｎ２からなる金属間化合物粉体を、窒素雰囲気中、日新技研（株）製遊星ボールミル（スーパーミスニ）を用いて、ＭＧ処理を実施し、ＣｏＳｎ２からなる負極材料を得た。この際、ＣｏＳｎ２とボールとの質量比は１０：１００となるようにし、ボール径は６.２５ｍｍのものを用いた。また、ＭＧ時間は、０、４、２４、４８、および９６時間を検討した。ＭＧ処理前のＣｏ３Ｓｎ２からなる金属間化合物粉体についても同様にＭＧ処理を行い、Ｃｏ３Ｓｎ２からなる負極材料を得た。
　（電池の作製と充放電特性の評価）
　上記で得られたＣｏＳｎ２からなる負極材料およびＣｏ３Ｓｎ２からなる負極材料を用いた電池の充放電特性を評価するために評価用電池を作製し、充放電特性を評価した。電池の作製と充放電特性の評価に関して、以後特に断りのない限り、ＣｏＳｎ２からなる負極材料を単にＣｏＳｎ２、Ｃｏ３Ｓｎ２からなる負極材料を単にＣｏ３Ｓｎ２と呼ぶ。評価の手順としてＣｏＳｎ２の場合を説明するが、Ｃｏ３Ｓｎ２の場合もＣｏＳｎ２の場合と同様にした。
　まず、得られたＣｏＳｎ２に、導電材としてアセチレンブラック（ＡＢ）、結着剤としてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を加えた。これらの質量比は、ＣｏＳｎ２：アセチレンブラック：スチレンブタジエンゴム：カルボキシメチルセルロース＝７５：１５：５：５とした。これらを練合し、極板構成材を得た。極板構成材を集電体となる銅箔の上に塗布し、乾燥し、電極を得た。この電極上の乾燥した極板構成材の質量を測定し、上記の極板構成材中のＣｏＳｎ２の質量比からＣｏＳｎ２の質量を算出し、電池に含まれる負極材料の質量とした。ここで、負極材料の質量は、負極活物質の質量とすることができる。
　次に、コイン型の電池ケースの中に、作用極として上記の電極と、対極としての金属リチウム箔を配置した。上記の電極と金属リチウム箔との間にはポリエチレン多孔質絶縁層を介し、それに電解液を注液した。この電解液は、電解質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を、溶媒としてエチレンカーポネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を、添加剤としてビニレンカーボネート（ＶＣ）およびフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を含むものであった。電解液中のＬｉＰＦ６塩濃度は１Ｍとした。電解液における溶媒および添加剤の体積比は、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）：ビニレンカーボネート（ＶＣ）：フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）＝１：２：０.１：０.０５：０.２となるように調整した。その後、電池ケースを封口し、電池を得た。
　上記で得られた電池について、充放電試験を行い、放電容量、初回効率、およびサイクル維持率の評価を行った。ここでは、作用極としての上記の電極にＬｉが吸蔵されるのを充電とし、上記の電極からＬｉが放出されるのを放電とする。充電としては、所定の電極間電圧まで定電流充電を行い、所定の電極間電圧に達した後は所定の電流密度に至るまで定電圧充電を行うものとした。放電としては、所定の電極間電圧まで定電流放電を行うこととした。また、放電容量とサイクル維持率の評価を行うため充放電を繰り返した。
　充放電試験は、環境温度２０℃で行った。充電時は、電極間電圧が５ｍＶに達するまで電流密度１ｍＡ／ｃｍ２で定電流充電を行い、電極間電圧が５ｍＶに達した後は電流密度が０.０１ｍＡ／ｃｍ２に至るまで定電圧充電を行った。放電時は、電極間電圧が１.５Ｖに達するまで電流密度１ｍＡ／ｃｍ２で定電流放電を行った。電池に含まれる負極活物質の質量１ｇ当たりの電流（ｍＡ／ｇ）を放電時間（ｈ）で積分した値を放電容量（ｍＡｈ／ｇ）とした。また、電池に含まれる負極活物質の質量１ｇ当たりの電流（ｍＡ／ｇ）を充電時間（ｈ）で積分した値を充電容量（ｍＡｈ／ｇ）とした。（１サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の充電容量）×１００の値を初回効率（％）とした。上記の充放電試験を５０サイクル繰り返し、（５０サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量）×１００の値をサイクル維持率（％）とした。
　表１にＣｏＳｎ２およびＣｏ３Ｓｎ２の充放電特性の評価結果を示す。表１では、ＣｏＳｎ２とＣｏ３Ｓｎ２とについて、各ＭＧ時間における放電容量、初回効率、およびサイクル維持率とを比較することができる。この結果、ＣｏＳｎ２においては、ＭＧ時間が４時間のとき、放電容量が６６５.４ｍＡｈ／ｇ、初回効率が８６.０％となり放電容量と初回効率とについて最も大きな値が得られた。また、ＭＧ時間が４８時間のとき、サイクル維持率が９０.４％となりサイクル維持率について最も大きな値が得られた。Ｃｏ３Ｓｎ２においては、ＭＧ時間が２４時間のとき、放電容量が３９９.１ｍＡｈ／ｇ、初回効率が８５.２％となり放電容量と初回効率とについて最も大きな値が得られた。また、ＭＧ時間が０時間のとき、サイクル維持率が１０９.２％となりサイクル維持率について最も大きな値が得られた。ただし、Ｃｏ３Ｓｎ２におけるサイクル維持率のＭＧ時間依存性は低く、いずれのＭＧ時間においても良好な値が得られていた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　ＣｏＳｎ２とＣｏ３Ｓｎ２とを比較すると、放電容量と初回効率とはＣｏＳｎ２のほうが良好な結果となり、サイクル維持率はＣｏ３Ｓｎ２のほうが良好な結果となった。
　図１は、ＣｏＳｎ２とＣｏ３Ｓｎ２とについてＭＧ時間と放電容量との関係性を説明する図である。図１において、縦軸は放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）であり、横軸はＭＧ時間（単位：時間）である。ＣｏＳｎ２は、ＭＧ時間が０時間での放電容量がＣｏ３Ｓｎ２と比較すると大きい。また、ＭＧ時間が４時間のとき放電容量が最大値をとり、その後ＭＧ時間の増加に伴って緩やかに下降した。Ｃｏ３Ｓｎ２は、ＭＧ時間が０時間での放電容量は小さいが、ＭＧ時間が２４時間のとき、放電容量は、ＭＧ時間が０時間のときの２倍以上になり最大値となった。なお、放電容量の最大値は、ＣｏＳｎ２が６６５.４ｍＡｈ／ｇ、Ｃｏ３Ｓｎ２が３９９.１ｍＡｈ／ｇであった。グラファイトの理論容量が３７２ｍＡｈ／ｇであるから、ＣｏＳｎ２、Ｃｏ３Ｓｎ２ともにグラファイトより高容量であることが確認された。また、Ｃｏ－Ｓｎ系化合物においても、その組成によって、ＭＧ時間と放電容量との関係性に相違がみられることが分かった。この関係性について調査するため、次にＸ線回折測定を行った。
　図２は、Ｃｏ３Ｓｎ２について各ＭＧ時間におけるＸ線回折の測定結果を示す図である。図２の横軸は２θ（単位：°）（θはブラッグの反射角）を示し、縦軸は回折線の強度（単位：ｃｏｕｎｔｓ）を示す。Ｘ線回折の測定には、（株）リガク製Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ１０００）を用いた。また、ターゲットにはＣｕを用いた。
　この結果、ＭＧ時間が増加するにつれてピークのブロード化が進行し、ナノ結晶化の進行を確認できた。上記の放電容量の結果（表１）と照らし合わせると、ナノ結晶化の進行に伴い容量が増加することが分かった。そのメカニズムは、例えば以下のように理解することができる。
　図３は、結晶内にＬｉが拡散していく様子を説明する模式図である。Ｌｉの拡散する様子を黒矢印で示している。図３（ａ）は、例えば黒鉛の場合を説明する図である。黒鉛の場合、結晶内の層間にＬｉの拡散がスムーズに行われる。図３（ｂ）は、Ｃｏ３Ｓｎ２のＭＧ処理をしない場合を説明する図である。ＭＧ処理を行わない場合、結晶粒は大きく、さらに反応面積も小さい。これを電池の負極材料に使用した場合は、Ｃｏ３Ｓｎ２のＬｉ拡散が遅いために、充電時に結晶内部までＬｉが移動しないため、大きな過電圧がかかり充電を完了することとなる。図３（ｃ）は、Ｃｏ３Ｓｎ２のＭＧ処理を行った場合を説明する図である。ナノ結晶化させることによって、結晶粒は小さく、反応面積も大きくなる。ナノ結晶化しているものはＬｉの拡散パスが非常に多いため、Ｌｉの拡散がスムーズに行われ、容量が大きくなると考えられる。
　なお、単体元素から固相反応を開始するメカニカルアロイング（ＭＡ）は、本来の投入したＳｎがＭＡ時間の進行とともに徐々にＣｏと反応していくものである。そのため、限りなく処理時間を長くすれば、ＭＧ処理の場合と同じものになるが、有限時間内での反応を考えると、結晶状態は、ＭＧ処理の場合とは異なるものである。
　以上のことから、Ｃｏ３Ｓｎ２は、ＣｏＳｎ２と異なり、ＭＧ時間の増加に伴い放電容量が増加する。サイクル特性も良好で、ＭＧ処理を施したＣｏ３Ｓｎ２を負極材料に適用すれば、サイクル特性が非常に優れた材料を得られることが予測される。
　ここで、ＣｏＳｎ２は、Ｃｏ３Ｓｎ２と比較すると高容量である。しかし、充電と放電によってＣｏＳｎ２が膨張と収縮を繰り返し微粉化するためサイクル特性は低下する。それに対して、Ｃｏ３Ｓｎ２は、ＣｏＳｎ２と比較すると低容量であるが、サイクル特性は良好である。負極材料中に、低容量相であるＣｏ３Ｓｎ２が高容量相であるＣｏＳｎ２と共存することで、充電と放電による高容量相の体積変化に起因する応力が緩和され、負極材料の微粉化を抑制する。そして、負極材料のサイクル特性は良好となる。つまり、高容量のＣｏＳｎ２とサイクル特性の良好なＣｏ３Ｓｎ２とを適量組み合わせて負極材料に適用すれば、高容量かつサイクル特性に優れた負極材料を得ることができる。
　ところで、商用とする場合においては、材料コストの低減が求められるため、Ｃｏを多量に用いることは好ましくない。そこで、ＣｏＳｎ２においてＣｏの一部をＦｅに置換した負極材料を調査した。
　（ＣｏＳｎ２のＦｅ置換量の検討）
　ＣｏＳｎ２のＣｏの一部をＦｅに置換した負極材料は以下のようにして製造した。Ｃｏ：Ｓｎの質量比がＣｏ：Ｓｎ=１９.９：８０.１となるように配合した合金原料のＣｏの一部をＦｅに置き換えた合金材料を４種用意した。Ｆｅ２５％置換品としては、Ｃｏ：Ｆｅ：Ｓｎの質量比が１４.９：５.０：８０.１となるように配合した。Ｆｅ５０％置換品としては、Ｃｏ：Ｆｅ：Ｓｎの質量比が９.９：１０.０：８０.１となるように配合した。Ｆｅ７５％置換品としては、Ｃｏ：Ｆｅ：Ｓｎの質量比が４.９：１５.０：８０.１となるように配合した。Ｆｅ１００％置換品としてのＦｅＳｎ２は、Ｆｅ：Ｓｎの質量比が２０.２：７９.８となるように配合した。合金原料の配合量以外は、ＣｏＳｎ２のときと同様に製造した。ただし、ここではＭＧ処理は行わなかった。得られた材料に対して、充放電特性を上記と同様に評価した。
　表２は、ＣｏＳｎ２におけるＦｅ置換量と充放電特性を評価した結果を説明する表である。Ｆｅ置換量が増加するに伴って、放電容量が増加していた。また、初回効率は目立つた傾向は見られなかった。サイクル維持率は、Ｆｅ置換量の増加に伴って顕著に低下することが確認された。このことから、Ｆｅ置換量が増大すると、サイクル特性は顕著に低下することが分かつた。この要因を調査するため、次にＸ線回折測定を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　図４は、ＣｏＳｎ２におけるＦｅ置換を行った材料について、Ｘ線回折を測定した結果を説明する図である。図４の横軸と横軸は図２と同様である。Ｘ線回折測定は、Ｃｏ３Ｓｎ２について各ＭＧ時間におけるＸ線回折を測定した場合（図２）と同様に行った。測定が行われた材料としては、ＣｏＳｎ２、Ｆｅ５０％置換品、Ｆｅ７５％置換品、およびＦｅ１００％置換品としてのＦｅＳｎ２である。
　この結果、Ｆｅ置換量が増加すると、ａ軸方向に結晶格子が拡大し、ｃ軸方向には結晶格子が縮小することが分かつた。また、ＦｅＳｎ２は、結晶構造が正方晶（Tetragonal）、格子定数ａ＝６５.３９ｎｍ、ｂ＝５３.２５ｎｍとなった。ＣｏＳｎ２は、結晶構造が正方晶（Tetragona1）、格子定数ａ＝６３.６１ｎｍ、ｂ＝５４.５２ｎｍとなった。このことから、ＦｅＳｎ２とＣｏＳｎ２との格子定数はよく相関し、他の生成相を発現することなく、置換が進んでいることがわかった。
　また、上記のＣｏＳｎ２におけるＦｅ置換を行った材料にＭＧ処理を施したものを用意し、Ｘ線回折測定を行った。Ｘ線回折測定は、Ｃｏ３Ｓｎ２について各ＭＧ時間におけるＸ線回折を測定した場合と同様に行った。なお、ＭＧ処理は、上記と同様にして行い、ＭＧ時間は、ＣｏＳｎ２のサイクル特性が最も良好であった４８時間を採用した。
　図５は、ＣｏＳｎ２におけるＦｅ置換を行った材料をＭＧ処理し、Ｘ線回折を測定した結果を説明する図である。図５の横軸と横軸は図２と同様である。ＭＧ処理を施すことによる２θ＝３４°～３７°の範囲に現れるピークの半値幅の変化をみると、ＣｏＳｎ２の場合、０.３１５°から０.７６２°、Ｆｅ５０％置換品の場合、０.２５９°から０.７０２°、Ｆｅ７５％置換品の場合、０.２４７°から０.６５０°、ＦｅＳｎ２の場合、０.２５８°から０.６０７°となった。このことから、Ｆｅ置換量が多くなるに従って、ナノ結晶化が進行しづらくなり、サイクル特性が低下したものと考えられる。Ｆｅ置換量が５０質量％を超えるとサイクル維持率が８０％を下回ったため、以下の実験ではＦｅ置換量の限界を５０質量％とした。
　このように、ＣｏＳｎ２においてＣｏの一部をＦｅに置換する際のＦｅ置換量は５０質量％以下がよいことが分かった。そこで、以下の実験では、ＣｏＳｎ２のＣｏの５０質量％以下をＦｅに置換したものを合金材料Ａとした。また、Ｃｏ３Ｓｎ２を合金材料Ｂとした。合金材料Ａと合金材料Ｂとの混合物にさらに導電材としてグラファイトを混合させた。すなわち、合金材料Ａ、合金材料Ｂ、およびグラファイトが混合したものを負極材料として実験を行った。
　合金材料Ａの組成、合金材料Ａと合金材料Ｂとの混合比率、グラファイト量、およびＭＧ時間の最適化を目的とする検討を行った。まず、最適化検討を行うにあたって、最適化検討の基準となる負極材料（以下、「基準負極材料」という。）を用意した。基準負極材料において、合金材料ＡにおけるＳｎの配合比率は７９.８質量％、合金材料Ａの質量と合金材料Ｂの質量との合計に対する合金材料Ｂの割合ＲＢは２０.０質量％とした。また、グラファイトの添加量は、合金材料Ａの質量と合金材料Ｂの質量とグラファイトの質量との合計に対するグラファイトの質量の割合（換言すれば、合金材料Ａと合金材料Ｂと導電材としてのグラファイトとの合計に対するグラファイトの含有量）ＲＣを１５.０質量％とした。ＭＧ時間は２４時間とした。このようにして得られた基準負極材料が後述する表３における実施例１である。 
　まず、基準負極材料の製造について述べる。基準負極材料は、合金材料Ａ、合金材料Ｂ、およびグラファイトを組み合わせてＭＧ処理を施すことによって得た。合金材料Ａおよび合金材料Ｂは二合金法により別々に製造した。ここで、合金原料を２つに分け、各々の合金原料を別々に溶解、鋳造する方法を二合金法と呼ぶ。これに対し、全ての合金原料を一度に溶解し、鋳造する方法は、通常鋳造法と呼ばれる。
　（合金材料Ａの製造）
　Ｃｏ：Ｆｅ：Ｓｎの質量比が１０.１：１０.１：７９.８となるように配合した合金原料を、アルミナ製溶解るつぼに入れ、アルゴン雰囲気にて１４００℃まで高周波誘導加熱して完全に溶解させた。その後、周速７０ｍ／ｍｉｎで回転する銅製の水冷ロールを用いたストリップキャスティング法により急冷凝固させて、薄片状の鋳片とした。このときの液相線温度と固相線温度との間の冷却速度は約５０００℃／ｓｅｃであった。この鋳片をピンミルを用いて粉砕し、ＣｏＳｎ２におけるＣｏの５０質量％をＦｅに置換した合金材料Ａを得た。
　（合金材料Ｂの製造）
　合金材料ＢがＣｏ３Ｓｎ２となるように、Ｃｏ：Ｓｎの質量比が４２.７：５７.３となるように配合したこと以外は、合金材料Ａの製造と同様にしてＣｏ３Ｓｎ２を得た。
　（原料の混合）
　得られた合金材料Ａ、合金材料Ｂ、およびグラファイトを質量比で、合金材料Ａ：合金材料Ｂ：グラファイト＝６８.０：１７.０：１５.０となるように混合し、混合体を得た。このとき、ＲＢは、２０.０質量％であり、ＲＣは１５.０質量％であった。なお、平均粒径は、合金材料Ａが４５μｍ，合金材料Ｂが３８μｍ，グラファイトが２５μｍ程度であった。
　（ＭＧ処理）
　日新技研（株）製の遊星ボールミル（スーパーミスニ）を用いて、窒素雰囲気中、上記の混合体にＭＧ処理を施した。この際、混合体とボールとの質量比は１０：１００となるようにし、ボール径は６.２５ｍｍのものを用いた。また、ＭＧ時間は２４時間とした。ここで、ＭＧ処理を行って得られたものを基準負極材料とした。
　図６は、上記で得られた基準負極材料を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission Electron Microscope）で観察した結果を説明する図である。日本電子（株）製透過型電子顕微鏡（ＪＥＭ－３０１０）を用いて測定を行った。測定試料の前処理として、基準負極材料にプラチナコーティングを施した後、集束イオンビーム装置（ＦＩＢ：Focused Ion Beam）で表面をスパッタリングすることにより表面加工した。ここでは、（株）日立製作所製集束イオンビーム加工観察装置（ＦＢ－２０００Ａ）を用いて表面加工を行った。図６に示されるように、基準負極材料は、黒色部として見える結晶の大きさが１μｍ以下のナノ結晶がマトリックスをなす材料（以下、「母材」ともいう。）中に点在する構成を備えることが確認された。図７は、ナノ結晶が見られるところを拡大し観察した様子が示されており、図７において矢印で示されるナノ結晶を観察した結果、図８に示されるＣｏ３Ｓｎ２の電子線回折像が得られた。
　図９には母材を拡大し観察した様子が示されており、母材におけるコントラストの異なる２点をＡ部、Ｂ部として測定箇所とし定性分析を行った。図１０(ａ)および(ｂ)はその分析結果を説明する図である。図１０（ａ）は図９に示されるＡ部の分析結果を、図１０（ｂ）は図９に示されるＢ部の分析結果を表している。Ａ部、Ｂ部の両方から、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｓｎ、およびＣのピークが得られた。Ａ部では、ＣｏおよびＳｎのピークが顕著に見られており、合金材料Ａまたは合金材料Ｂに基づく物質が主成分であると考えられる。Ｂ部では、ＣｏおよびＳｎのピークよりＣのピークが顕著に見られており、グラファイトに基づく物質が主成分であると考えられる。これらの結果から、負極材料の中に合金材料Ａ、合金材料Ｂおよびグラファイトが混ざり合った様子が確認された。
　次に、上記の実施例１に係る材料を基準として、合金材料Ａの組成、合金材料Ａと合金材料Ｂとの混合比率、グラファイト量、および、ＭＧ時間の最適化を目的とする検討を行った。その検討の結果は、各実施例および各比較例として表３に記載した。表３は、各実施例および各比較例の原料組成と各種評価結果を説明する表である。表３において、合金材料Ａ（表中では合金Ａと表記）の組成を検討した結果が（ａ）に示されている。合金材料Ａと合金材料Ｂ（表中では合金Ｂと表記）との混合比率を検討した結果は（ｂ）に示されている。グラファイト量を検討した結果は（ｃ）に示されている。ＭＧ時間および発熱開始温度を検討した結果は（ｄ）に示されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示されるように、各負極材料の充放電特性として、放電容量、初回効率、およびサイクル維持率を評価した。充放電特性の評価は、上記と同様にして行った。最適化の合格ラインとしては、充放電特性を評価した結果において、放電容量が５２０.０ｍＡｈ／ｇ以上、サイクル維持率が９５.０％以上とした。
　表３の（ａ）には、合金材料Ａの組成を変更した比較例および実施例が示されている。Ｃｏ：Ｆｅ：Ｓｎの配合させる際の質量比を変更したこと以外は、実施例１と同様にして負極材料の調製、電池の作製および充放電特性の評価を行った。比較例ａ－１は、Ｃｏ：Ｆｅ：Ｓｎの質量比を９.０：９.０：８２.０となるように配合した。実施例ａ－２は、Ｃｏ：Ｆｅ：Ｓｎの質量比を９.１：９.１：８１.８となるように配合した。実施例ａ－３は、Ｃｏ：Ｆｅ：Ｓｎの質量比を９.９：１０.０：８０.１となるように配合した。実施例１は、Ｃｏ：Ｆｅ：Ｓｎの質量比を１０.１：１０.１：７９.８となるように配合した。実施例ａ－４は、Ｃｏ：Ｆｅ：Ｓｎの質量比を１５.０：１４.９：７０.１となるように配合した。比較例ａ－５は、Ｃｏ：Ｆｅ：Ｓｎの質量比を１６.９：１７.０：６６.１となるように配合した。
　この結果、Ｓｎの配合比率が最も多かった比較例ａ－１は、発熱開始温度が極めて低く、サイクル維持率の最適化の合格ラインを下回った。実施例ａ－２、実施例１、実施例ａ－３、および実施例ａ－４は、最適化の合格ラインを上回る結果となった。一方、比較例ａ－５は、Ｓｎ配合比率が少ないため発熱開始温度が高くなりすぎ、放電容量が合格ラインより低くなった。このことから、合金材料Ａの質量に対するＳｎの質量の割合（すなわち、合金材料Ａに対するＳｎの含有量であって、以下、「ＲＳ」ともいう。）は７０.１質量％以上８２.０質量％未満が好ましい。より好ましくは、ＲＳは７０.１質量％以上８０.１質量％以下がよい。
　表３の（ｂ）には、合金材料Ａと合金材料Ｂとの混合比率を変更した比較例および実施例が示されている。合金材料Ａと合金材料Ｂとの混合比率を変更したこと以外は、実施例１と同様にして負極材料の調製、電池の作製および充放電特性の評価を行った。比較例ｂ－１は、ＲＢ（合金材料Ａの質量と合金材料Ｂの質量の合計に対する合金材料Ｂの質量の割合）が、５.９質量％である。実施例ｂ－２はＲＢが７.１質量％である。実施例１はＲＢが２０.０質量％である。実施例ｂ－３はＲＢが２３.５質量％である。実施例ｂ－４はＲＢが２５.９質量％である。比較例ｂ－５はＲＢが２７.１質量％である。
　この結果、合金材料Ｂの配合比率が最も少なかった比較例ｂ－１は、サイクル維持率の最適化の合格ラインを下回った。合金材料Ｂの配合比率が最も多かった比較例ｂ－５は、放電容量の最適化の合格ラインを下回った。これ以外の実施例ｂ－２、実施例１、実施例ｂ－３、および実施例ｂ－４は、最適化の合格ラインを上回る結果となった。このことから、ＲＢは、５.９質量％を超え２７.１質量％未満が好ましい。より好ましくは、ＲＢは７.１質量％以上２３.５質量％以下がよい。
　表３の（ｃ）には、グラファイト量を変更した比較例および実施例が示されている。グラファイト量を変更したこと以外は、実施例１と同様にして負極材料の調製、電池の作製および充放電特性の評価を行った。実施例ｃ－１は、ＲＣ（合金材料Ａの質量と合金材料Ｂの質量とグラファイトの質量の合計に対するグラファイトの質量の割合）は、２０.０質量％である。実施例１はＲＣが１５.０質量％である。実施例ｃ－２はＲＣが１０.０質量％である。実施例ｃ－３はＲＣが７.０質量％である。比較例ｃ－４はＲＣが５.０質量％である。
　この結果、カーボンの配合比率が最も少なかった比較例ｃ－４は、サイクル維持率の最適化の合格ラインを下回った。これ以外の実施例ｃ－１、実施例１、実施例ｃ－２，および実施例ｃ－３は、最適化の合格ラインを上回る結果となった。このことから、ＲＣは、７.０質量％以上２０.０質量％以下が好ましい。より好ましくは、ＲＣは１０.０質量％以上２０.０質量％以下がよい。
　表３の（ｄ）には、ＭＧ時間を変更した比較例および実施例が示されている。ＭＧ時間を変更したこと以外は、実施例１と同様にして負極材料の調製、電池の作製および充放電特性の評価を行った。比較例ｄ－１は、ＭＧ時間が５時間である。実施例ｄ－２は、ＭＧ時間が１０時間である。実施例１は、ＭＧ時間が２４時間である。
　この結果、ＭＧ時間が最も短かった比較例ｄ－１は、発熱開始温度が高く、サイクル維持率の最適化の合格ラインを下回った。これ以外の実施例ｄ－２、および実施例１は、最適化の合格ラインを上回る結果となった。このことから、ＭＧ時間は５時間を超えることが好ましい。より好ましくは、ＭＧ時間は１０時間以上２４時間以下がよい。
　図１１は、ＭＧ時間を変更した比較例ｄ－１、実施例ｄ－２および実施例１について、示差走査熱量測定を行った結果を説明する図である。図１１（ａ）は、比較例ｄ－１の測定結果であり、図１１（ｂ）は、実施例ｄ－２の測定結果であり、図１１（ｃ）は、実施例１の測定結果である。図１１（ａ）、図１１（ｂ）および図１１（ｃ）において縦軸は熱流（単位：ｍＷ）であり、横軸は温度（単位：℃）である。示差走査熱量測定には、ＳＩＩナノテクノロジー（株）製示差走査熱量計（ＤＳＣ６２００Ｒ）を用いた。昇温温度の範囲は２０℃から７５０℃までとした。昇温速度は、１０℃／ｍｉｎとした。昇温時の発熱ピークは発熱反応を示しており、最も低温側の発熱ピークをピーク分離し、その分離したピークの発熱開始側の接線（図に破線で示す）と発熱が起こる前の平坦部の延長線（同じく破線で示す）との交点として発熱開始温度が得られる。発熱開始温度は、比較例ｄ－１が３７５.４℃、実施例ｄ－２が３３１.４℃、実施例１が２２７.８℃であった。ＭＧ時間が長くなるのに応じて、発熱開始温度は低くなることが分かった。この発熱反応は、結晶に溜まった歪みが解放される、または再結晶が起こるためと考えることができ、発熱開始温度の変化は、ナノ結晶化の進行度合いを表す指標とすることができる。これにより、示差走査熱量測定における発熱開始温度は３７５.４℃未満とした。より好ましくは、この発熱開始温度は２２７.８℃以上３３１.４℃以下がよい。
　本発明に係る非水電解質二次電池の負極材料およびその製造方法は、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池に利用することができる。

Claims (6)

  1. 　非水電解質二次電池の負極材料であって、
    　当該負極材料は、少なくとも３種類の粉末状材料を備え、
    　該３種類の粉末状材料はそれぞれ、合金材料Ａ、合金材料Ｂおよび導電材であり、
    　前記合金材料Ａは、Ｃｏ、ＳｎおよびＦｅを含有するＣｏＳｎ２構造の合金を含み、そのＳｎ含有量は合金材料Ａに対して７０.１質量％以上８２.０質量％未満であり、
    　前記合金材料ＢはＣｏ３Ｓｎ２を含有し、かつ合金材料Ａよりも低容量であり、
    　前記合金材料Ａの質量と前記合金材料Ｂの質量との合計に対する前記合金材料Ｂの質量の割合ＲＢは、５.９％を超え２７.１％未満であり、
    　前記導電材の含有量は前記合金材料Ａと前記合金材料Ｂと前記導電材との合計に対して７質量％以上２０質量％以下であり、
    　示差走査熱量測定により得られた前記負極材料の発熱開始温度が３７５.４℃未満である
    ことを特徴とする非水電解質二次電池の負極材料。
  2. 　請求項１に記載の非水電解質二次電池の負極材料であって、前記導電材はグラファイトを含む、非水電解質二次電池の負極材料。
  3. 　Ｃｏ、ＳｎおよびＦｅを含有するＣｏＳｎ２構造の合金を含み、うちＳｎの含有量は７０.１質量％以上８２.０質量％未満である合金材料Ａを形成することを備える第一の合金材料形成工程；
    　前記合金材料Ａよりも低容量のＣｏ３Ｓｎ２を含む合金材料Ｂを形成することを備える第二の合金材料形成工程；ならびに
    　前記合金材料Ａと前記合金材料Ｂと導電材とを、前記合金材料Ａの質量と前記合金材料Ｂの質量の合計に対する前記合金材料Ｂの質量の割合ＲＢが５.９％を超え２７.１％未満であって、前記導電材の含有量が全成分の混合体に対して７質量％以上２０質量％以下となるように混合して、示差走査熱量測定により得られた発熱開始温度が３７５.４℃未満である負極材料を得ることを備える混合工程
    を有することを特徴とする非水電解質二次電池の負極材料の製造方法。
  4. 　前記合金材料Ａをメカニカルグラインディング処理する第一のＭＧ処理および前記合金材料Ｂをメカニカルグラインディング処理する第二のＭＧ処理を備える請求項３記載の製造方法。
  5. 　前記混合工程は少なくとも前記合金材料Ａと前記合金材料Ｂとを有する混合体をメカニカルグラインディング処理する第三のＭＧ処理を備え、該第三のＭＧ処理が前記第一のＭＧ処理および第二のＭＧ処理を兼ねる請求項４記載の製造方法。
  6. 　前記導電材はグラファイトを含み、
    　前記混合工程は、少なくとも前記合金材料Ａ、前記合金材料Ｂおよび前記導電材を有する混合体をメカニカルグラインディング処理する第四のＭＧ処理を備え、該第四の処理が前記第一のＭＧ処理および第二のＭＧ処理を兼ねる請求項４記載の製造方法。
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