JPWO2011132793A1 - 非水電解質二次電池の負極材料およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
高価なCoの使用量を抑制し、安価な非水電解質二次電池の負極材料として提供される本発明に係る負極材料は、それぞれ合金材料A、合金材料Bおよび導電材である3種類の粉末状材料を含有する。合金材料Aは、Co、SnおよびFeを含有するCoSn2構造の合金を含み、Snの含有量は合金材料Aに対して70.1質量%以上82.0質量%未満である。合金材料BはCo3Sn2を含有し、合金材料Aよりも放電容量が低く、合金材料Aの質量と合金材料Bの質量との合計に対する合金材料Bの質量の割合RBは、5.9%を超え27.1%未満である。導電材の含有量は合金材料Aと合金材料Bと導電材との合計に対して7質量%以上20質量%以下である。この負極材料の示差走査熱量測定により得られた発熱開始温度は375.4℃未満である。
Description
本発明は、非水電解質二次電池の負極材料およびその製造方法に係り、特にリチウムイオン二次電池の負極材料およびその製造方法に関する。
リチウムイオン二次電池において、黒鉛材料に比べて高容量が望める負極材料としてCo−Sn系化合物を適用する試みがなされている。具体的には、Co-Sn系化合物として、CoSnやCoSn2等の適用例がある。ここで、Co-Sn系化合物を負極材料に用いるリチウムイオン二次電池では、充電と放電によってCo-Sn系化合物が膨張と収縮を繰り返すため、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が低下することが指摘されている。
特許文献1には、黒鉛材料に比べて高容量を示しながらも過度の膨張・収縮が起こらず良好なサイクル特性を示す合金の一例としてCo3Sn2が開示されている。特許文献2には、負極材料に使用できる金属間化合物の一例としてCo3Sn2が開示されている。特許文献3には、負極材料に利用される金属間化合物としてCoSn2が述べられており、その副生成物であるCo3Sn2は熱処理により消失させることが開示されている。特許文献4には、負極材料に利用される目的のCo-Sn系化合物としてCoSn2が述べられており、その副生成物であり目的以外のCo-Sn系化合物であるCo3Sn2は熱処理により消失させることが開示されている。特許文献5には、負極材料にCo−Sn−Fe系化合物が開示されており、高価なCoを低減する方策として、Coより廉価で同等の電池容量を有する元素として安価なFeを用いることが述べられている。
特許文献1−4は、いずれもCo3Sn2を負極材料に用いることについて述べている。中でも、特許文献1では、Co3Sn2が黒鉛材料に比べて高容量であり、かつサイクル特性の優れたものであることが述べられている。しかしながら、Co3Sn2は、黒鉛材料に比べて高容量であるものの、結晶質の状態では、Co-Sn系化合物の中において、CoSnやCoSn2と比較すると低容量である。負極材料としては、高容量とサイクル特性の優れたものであることとの両立が望まれる。
また、Coは産地の政情不安等で原料価格が乱高下するため、低コストで、安定的に製品を生み出していく上で、Coの含有量が多いことは好ましくない。特許文献5は、Coより廉価で同等の電池容量を有する元素として安価なFeを用い、高価なCoの使用を低減することが述べられているが、Feを用いた場合のサイクル特性については触れられておらず、検討の余地がある。
本発明の目的は、リチウムイオン二次電池を典型例とする非水電解質二次電池の高容量を維持し、かつサイクル特性にも優れた非水電解質二次電池の負極材料およびその製造方法を提供することである。本発明の他の目的は、高価なCoの使用量を抑制し、安価な非水電解質二次電池の負極材料およびその製造方法を提供することである。
上記目的を達成するため、本発明者らは、実験の結果、次の知見を得た。
(1)Co、SnおよびFeを含有しCoSn2構造の合金(FeはCoの一部を置換している。)を含んでなる合金材料A、Co3Sn2を含有し合金材料Aよりも放電容量が低い合金材料B、および導電材(典型的にはグラファイトなどの導電性炭素質材料が例示される。)を所定の含有量の範囲で含む混合体について、合金材料Aおよび合金材料Bのナノ結晶化度を高めることにより、その混合体を備える非水電解質二次電池の負極材料の容量を高めることができる。また、この負極材料を備える非水電解質二次電池はサイクル特性の低下が抑制され(以下、この特性を「負極材料はサイクル特性に優れる」という。)、かつこの負極材料は従来技術に係る負極材料に比べてCoの使用量を制限できる点で安価である。
(1)Co、SnおよびFeを含有しCoSn2構造の合金(FeはCoの一部を置換している。)を含んでなる合金材料A、Co3Sn2を含有し合金材料Aよりも放電容量が低い合金材料B、および導電材(典型的にはグラファイトなどの導電性炭素質材料が例示される。)を所定の含有量の範囲で含む混合体について、合金材料Aおよび合金材料Bのナノ結晶化度を高めることにより、その混合体を備える非水電解質二次電池の負極材料の容量を高めることができる。また、この負極材料を備える非水電解質二次電池はサイクル特性の低下が抑制され(以下、この特性を「負極材料はサイクル特性に優れる」という。)、かつこの負極材料は従来技術に係る負極材料に比べてCoの使用量を制限できる点で安価である。
(2)これらの合金材料のナノ結晶化の程度は、示差走査熱量測定(DSC:Differential Scanning Calorimetry)により得られた負極材料の発熱開始温度によって評価することができ、この発熱開始温度が375.4℃未満となるように上記の合金のナノ結晶化を行えばよい。以下、特に断りのない「発熱開始温度」は、示差走査熱量測定により得られた負極材料の発熱開始温度を意味する。
(3)上記の合金のナノ結晶化を促進させる手段として、メカニカルグラインディング処理等の機械処理が好適である。なお、本発明において、メカニカルグラインディングをMG、メカニカルグラインディング処理をMG処理、メカニカルグラインディング処理を施した時間はMG時間という。
上記の合金材料のナノ結晶化度を高めることにより合金材料Aおよび合金材料Bの双方の容量が高まるため、負極材料全体の容量が高まることとサイクル特性が向上することとを両立することができる。
以上の知見に基づき完成された本発明は、その一態様において、少なくとも下記3種類の粉末状材料を備える非水電解質二次電池の負極材料であって、この3種類の粉末状材料はそれぞれ合金材料A、合金材料Bおよび導電材であり、合金材料Aは、Co、SnおよびFeを含有するCoSn2構造の合金を含み、Snの含有量は合金材料Aに対して70.1質量%以上82.0質量%未満であり、合金材料BはCo3Sn2を含有し、合金材料Aよりも低容量であり、合金材料Aの質量と合金材料Bの質量との合計に対する合金材料Bの質量の割合RBは、5.9%を超え27.1%未満であり、導電材の含有量は合金材料Aと合金材料Bと導電材との合計に対して7質量%以上20質量%以下であり、示差走査熱量測定により得られた負極材料の発熱開始温度が375.4℃未満であることを特徴とする非水電解質二次電池の負極材料である。
なお、合金材料Aが含むCoSn2構造の合金は、Coの一部がFeに置換されているため、その組成はCo1−xFexSny(ここで、0<x<0.5、1.1≦y<2.3)で表される。
また、本発明において、「容量」とは放電容量(単位:mA/g)を意味する。放電容量の測定方法の詳細は後述する。
上記の導電材はグラファイトを含んでいてもよい。
上記の導電材はグラファイトを含んでいてもよい。
本発明は、他の一態様として、次の工程を備える非水電解質二次電池の負極材料の製造方法も提供する:
Co、SnおよびFeを含有するCoSn2構造の合金を含み、うちSnの含有量は70.1質量%以上82.0質量%未満である合金材料Aを形成することを備える第一の合金材料形成工程;
合金材料Aよりも低容量のCo3Sn2を含む合金材料Bを形成することを備える第二の合金材料形成工程;ならびに
合金材料Aと合金材料Bと導電材とを、合金材料Aの質量と合金材料Bの質量との合計に対する合金材料Bの質量の割合RBが5.9%を超え27.1%未満であって、導電材の含有量が合金材料Aと合金材料Bと導電材との合計に対して7質量%以上20質量%以下となるように混合して、示差走査熱量測定により得られた発熱開始温度が375.4℃未満である負極材料を得ることを備える混合工程。
Co、SnおよびFeを含有するCoSn2構造の合金を含み、うちSnの含有量は70.1質量%以上82.0質量%未満である合金材料Aを形成することを備える第一の合金材料形成工程;
合金材料Aよりも低容量のCo3Sn2を含む合金材料Bを形成することを備える第二の合金材料形成工程;ならびに
合金材料Aと合金材料Bと導電材とを、合金材料Aの質量と合金材料Bの質量との合計に対する合金材料Bの質量の割合RBが5.9%を超え27.1%未満であって、導電材の含有量が合金材料Aと合金材料Bと導電材との合計に対して7質量%以上20質量%以下となるように混合して、示差走査熱量測定により得られた発熱開始温度が375.4℃未満である負極材料を得ることを備える混合工程。
上記方法において、合金材料Aをメカニカルグラインディング(MGと略記)処理する第一のMG処理、および合金材料Bをメカニカルグラインディング処理する第二のMG処理を備えることが好ましい。
ここで、混合工程は少なくとも合金材料Aと合金材料Bとを有する混合体をメカニカルグラインディング処理する第三のMG処理を備え、この第三のMG処理が第一のMG処理および第二のMG処理を兼ねることがさらに好ましい。
あるいは、導電材はグラファイトを含み、混合工程は、少なくとも合金材料A、合金材料Bおよび導電材を有する混合体をメカニカルグラインディング処理する第四のMG処理を備え、この第四のMG処理が第一のMG処理および第二のMG処理を兼ねることが好ましい。
本発明に係る非水電解質二次電池の負極材料は、適度にナノ結晶化された合金材料Aと合金材料Bとを備えるため、高容量であり、かつサイクル特性に優れる。しかも、合金材料Aが備えるCoSn2構造の合金はCoの一部に代えてFeを有するため、従来技術に係る負極材料に比べて高価なCoの使用量が抑制されている。したがって、本発明に係る負極材料はコスト競争力に優れる。
以下に図面を用いて本発明に係る実施の形態につき、詳細に説明する。以下で説明する形状、寸法、温度、数値等は説明のための一例であって、適宜変更することができる。
1.負極材料の組成
本発明において、「非水電解質二次電池の負極材料」とは、金属系物質を原料とする金属系材料に導電材を加えて得られる混合材料からなり、少なくとも金属系材料はナノ結晶化が進行したものである。これらの負極材料はそのまま非水電解質二次電池、具体例を挙げればリチウムイオン二次電池の負極活物質として使用することができる。金属系材料の製造方法は限定されない。その製造方法の一例は溶解、鋳造、粉砕・整粒、および必要に応じ混合を行う方法であり、別の一例は、合金原料から機械的に合金を製造する方法(具体的な一例はメカニカルアロイング法)である。
1.負極材料の組成
本発明において、「非水電解質二次電池の負極材料」とは、金属系物質を原料とする金属系材料に導電材を加えて得られる混合材料からなり、少なくとも金属系材料はナノ結晶化が進行したものである。これらの負極材料はそのまま非水電解質二次電池、具体例を挙げればリチウムイオン二次電池の負極活物質として使用することができる。金属系材料の製造方法は限定されない。その製造方法の一例は溶解、鋳造、粉砕・整粒、および必要に応じ混合を行う方法であり、別の一例は、合金原料から機械的に合金を製造する方法(具体的な一例はメカニカルアロイング法)である。
本発明に係る非水電解質二次電池の負極材料は、少なくとも3種類の粉末状材料を含んでおり、この3種類の粉末状材料はそれぞれ、合金材料A、合金材料B、および導電材、である。ここで、粉末状材料の形状は特に限定されない。負極材料としての使用しやすさを考慮すると、いずれの材料についても平均粒径が0.1μm以上100μm以下であることが好ましい。以下、各粉末状材料について説明する。後述するように、合金材料Aおよび合金材料Bはナノ結晶化が進行したものであり、ナノ結晶化を進行させるためにMG処理などの機械処理が施される場合がある。そのような場合には合金材料の粒径も小さくなるが、非常に微細な粉末は凝集が起きるため、典型的には平均粒径が1μmから20μm程度の範囲となる。
(1)合金材料A
本発明に係る合金材料Aは、Co、SnおよびFeを含有するCoSn2構造の合金(以下、「合金A」ともいう。)を含む。この合金Aにおいて、FeはCoSn2構造におけるCoの一部を置換しており、合金AにおけるFeのCoに対する比率(以下、「Fe/Co比」ともいう。)は1以下であることが好ましい。換言すれば、合金Aの組成はCo1−xFexSny(ここで、0<x<0.5、1.1≦y<2.3)で表される。合金AにおけるFe/Co比が過度に大きくなると、後述するように、その合金Aを含む負極材料を備える非水電解質二次電池のサイクル特性が低下する。
本発明に係る合金材料Aは、Co、SnおよびFeを含有するCoSn2構造の合金(以下、「合金A」ともいう。)を含む。この合金Aにおいて、FeはCoSn2構造におけるCoの一部を置換しており、合金AにおけるFeのCoに対する比率(以下、「Fe/Co比」ともいう。)は1以下であることが好ましい。換言すれば、合金Aの組成はCo1−xFexSny(ここで、0<x<0.5、1.1≦y<2.3)で表される。合金AにおけるFe/Co比が過度に大きくなると、後述するように、その合金Aを含む負極材料を備える非水電解質二次電池のサイクル特性が低下する。
また、本発明に係る合金材料AにおけるSnの含有量は合金材料Aに対して70.1質量%以上82.0質量%未満である。好ましくは、78.0質量%以上80.1質量%以下である。Snの含有量が過度に低い場合には合金材料Aの放電容量が低くなりすぎるため、高容量の負極材料を得ることができない。Snの含有量が過度に高い場合には、その負極材料を備える非水電解質二次電池のサイクル特性が低下する。
(2)合金材料B
本発明に係る合金材料Bは、Co3Sn2を含有し、合金材料Aよりも低容量である。そして、合金材料Aの質量と合金材料Bの質量との合計に対する合金材料Bの質量の割合RBは、5.9%を超え27.1%未満である。より好ましくは、RBは7.1%以上23.5%以下である。
本発明に係る合金材料Bは、Co3Sn2を含有し、合金材料Aよりも低容量である。そして、合金材料Aの質量と合金材料Bの質量との合計に対する合金材料Bの質量の割合RBは、5.9%を超え27.1%未満である。より好ましくは、RBは7.1%以上23.5%以下である。
合金材料Bは合金材料Aよりも低容量であることから、充放電に伴い生じる荷電粒子(非水電解質二次電池がリチウムイオン二次電池の場合にはリチウムイオン)の吸蔵・放出に基づく材料の体積変動が、相対的に高容量の合金材料Aよりも少ない。そして、合金材料Aが合金材料Bよりも負極材料中の含有量が高いことから、本発明に係る負極材料は、体積変動が相対的に少ない合金材料Bが、体積変動が相対的に大きな合金材料Aの中に点在する構造を備える。かかる構造を備えることにより、合金材料Aの体積変動によりもたらされる合金材料A内の応力変化が合金材料Bに分散されやすくなる。したがって、本発明に係る負極材料では充放電に伴い生じる負極材料内の応力変化が小さくなり、その結果、この負極材料を備える非水電解質二次電池のサイクル特性が低下しにくくなる、すなわち、この負極材料はサイクル特性に優れる。
負極材料のサイクル特性の向上の観点から、合金材料Aおよび合金材料Bに含まれる結晶はナノ結晶化が進行していることが好ましい。合金材料Aのナノ結晶化が進行すると、合金材料Aに係る結晶はその表面積の体積に対する比率が高まるため、合金材料Aに係る一つの結晶がリチウムイオンなどの荷電粒子を吸蔵したときの体積膨張に伴う応力変化を吸収する合金材料Bの量が相対的に増加し、応力変化を合金材料Bが吸収しやすくなる。また、合金材料Bはナノ結晶化度が高まると容量が増加する。すなわち合金材料Bだけを見れば、ナノ結晶化すれば膨張するようになるのである。このため、ナノ結晶化が進行した合金材料Bの充電に伴う体積膨張率は合金材料Aの充電に伴う体積膨張率に対する比率は相対的に1に近づく(換言すれば、体積膨張率の異なる局所的な領域が生じにくい。)ものと考えられる。それゆえ、いずれもナノ結晶化が進行した合金材料Aおよび合金材料Bを備える負極材料は、充電に伴って体積膨張した際に材料の割れが生じにくいと期待される。
(3)導電材
本発明に係る非水電解質二次電池の負極材料は導電材を含む。本発明において「導電材」とは、電子のみならず、リチウムイオンなどの充放電に伴い負極材料内を移動する荷電粒子の移動度が高い材料を意味する。本発明に係る導電材の典型的な導電性は、体積抵抗率として1×103から1×105Ωcm程度である。かかる特性を備える導電材の具体的な組成は限定されない。そのような導電材の具体例として、グラファイトおよびハードカーボン等の炭素質材料、CoSn等の金属間化合物等が挙げられる。導電材の導電率(移動度)が高いほど負極材料の内部抵抗が低くなるため、導電材の導電率は高ければ高いほど好ましい。かかる観点から導電材はグラファイトからなることが好ましい。
本発明に係る非水電解質二次電池の負極材料は導電材を含む。本発明において「導電材」とは、電子のみならず、リチウムイオンなどの充放電に伴い負極材料内を移動する荷電粒子の移動度が高い材料を意味する。本発明に係る導電材の典型的な導電性は、体積抵抗率として1×103から1×105Ωcm程度である。かかる特性を備える導電材の具体的な組成は限定されない。そのような導電材の具体例として、グラファイトおよびハードカーボン等の炭素質材料、CoSn等の金属間化合物等が挙げられる。導電材の導電率(移動度)が高いほど負極材料の内部抵抗が低くなるため、導電材の導電率は高ければ高いほど好ましい。かかる観点から導電材はグラファイトからなることが好ましい。
本発明に係る負極材料における導電材の含有量は合金材料Aと合金材料Bと導電材との合計に対して7質量%以上20質量%以下である。導電材の含有量が過度に高いと負極材料全体の容量が低下し、導電材料の含有量が過度に低いとサイクル特性に優れる負極材料を得ることが困難となる。
(4)その他
本発明に係る負極材料は上記の合金材料A、合金材料Bおよび導電材以外の材料を含有してもよいが、負極材料としての特性を損ねない種類、および含有量とすべきである。許容される他の材料として、グラファイト、ハードカーボンなどの炭素質材料が例示される。
本発明に係る負極材料は上記の合金材料A、合金材料Bおよび導電材以外の材料を含有してもよいが、負極材料としての特性を損ねない種類、および含有量とすべきである。許容される他の材料として、グラファイト、ハードカーボンなどの炭素質材料が例示される。
2.発熱開始温度
本発明に係る非水電解質二次電池の負極材料は、その示差走査熱量測定により得られた発熱開始温度が375.4℃未満である特性を有する。より好ましくは、発熱開始温度は227.8℃以上331.4℃以下である。
本発明に係る非水電解質二次電池の負極材料は、その示差走査熱量測定により得られた発熱開始温度が375.4℃未満である特性を有する。より好ましくは、発熱開始温度は227.8℃以上331.4℃以下である。
ナノ結晶化が進行すると結晶状態が不完全な領域が増加するため、より低温で結晶に蓄積された歪みが解放されたり再結晶が生じたりする。これらの結晶状態の変化は発熱反応であるから、発熱開始温度が低いほど、測定対象である負極材料に含まれる合金の結晶の完全性が低下していたこと、つまり、測定対象である負極材料に含有される合金材料Aおよび合金材料Bはナノ結晶化が進行したものであることを示している。それゆえ、発熱開始温度は合金材料Aおよび合金材料Bのナノ結晶化の程度を示す指標となる。本発明に係る負極材料は、発熱開始温度が375.4℃未満であるときに、高容量とその負極材料を備える非水電解質二次電池のサイクル特性の低下抑制とを両立することが達成される。特に高い容量と優れたサイクル特性を得る観点から発熱開始温度は331.4℃以下とすることが好ましい。なお、発熱開始温度が過度に低い場合には、リチウムイオンなどの荷電粒子を吸蔵する結晶構造を十分に確保できなくなり、容量がむしろ低下する傾向を示す場合がある。したがって、発熱開始温度は227.8℃以上とすることが好ましい。
3.負極材料の製造方法
本発明に係る負極材料は上記の組成上の特徴および発熱開始温度の特性を備えていれば、その製造方法は特に限定されない。
本発明に係る負極材料は上記の組成上の特徴および発熱開始温度の特性を備えていれば、その製造方法は特に限定されない。
本発明に係る負極材料の製造方法の好ましい一例は、次の工程を備える方法である:
Co、SnおよびFeを含有するCoSn2構造の合金を含み、うちSnの含有量は70.1質量%以上82.0質量%未満である合金材料Aを形成することを備える第一の合金材料形成工程;
合金材料Aよりも低容量のCo3Sn2を含む合金材料Bを形成することを備える第二の合金材料形成工程;ならびに
合金材料Aと合金材料Bと導電材とを、合金材料Aの質量と合金材料Bの質量との合計に対する合金材料Bの質量の割合RBが5.9%を超え27.1%未満であって、導電材の含有量が合金材料Aと合金材料Bと導電材との合計に対して7質量%以上20質量%以下となるように混合して、示差走査熱量測定における発熱開始温度が375.4℃未満である負極材料を得ることを備える混合工程。
Co、SnおよびFeを含有するCoSn2構造の合金を含み、うちSnの含有量は70.1質量%以上82.0質量%未満である合金材料Aを形成することを備える第一の合金材料形成工程;
合金材料Aよりも低容量のCo3Sn2を含む合金材料Bを形成することを備える第二の合金材料形成工程;ならびに
合金材料Aと合金材料Bと導電材とを、合金材料Aの質量と合金材料Bの質量との合計に対する合金材料Bの質量の割合RBが5.9%を超え27.1%未満であって、導電材の含有量が合金材料Aと合金材料Bと導電材との合計に対して7質量%以上20質量%以下となるように混合して、示差走査熱量測定における発熱開始温度が375.4℃未満である負極材料を得ることを備える混合工程。
上記の方法は、合金材料Aをメカニカルグラインディング処理する第一のMG処理、および合金材料Bをメカニカルグラインディング処理する第二のMG処理を備えることが好ましい。
また、混合工程は少なくとも合金材料Aと合金材料Bとを有する混合体をメカニカルグラインディング処理する第三のMG処理を備え、この第三のMG処理が第一のMG処理および第二のMG処理を兼ねることがさらに好ましい。
あるいは、導電材はグラファイトを含み、混合工程は、少なくとも合金材料A、合金材料Bおよび導電材を有する混合体をメカニカルグラインディング処理する第四のMG処理を備え、この第四のMG処理が第一のMG処理および第二のMG処理を兼ねることが好ましい。
(1)合金材料
合金材料Aは、原料となる金属の溶解、鋳造、粉砕・整粒を行って生成される。ここで鋳造は、急冷凝固によって行われることが好ましい。合金材料AはCoおよびSnに加えてFeを含有するため、電池の容量をあまり減少させることなく高価なCoの使用量を抑制できる。
合金材料Aは、原料となる金属の溶解、鋳造、粉砕・整粒を行って生成される。ここで鋳造は、急冷凝固によって行われることが好ましい。合金材料AはCoおよびSnに加えてFeを含有するため、電池の容量をあまり減少させることなく高価なCoの使用量を抑制できる。
合金材料Bは、原料となる金属の溶解、鋳造、粉砕・整粒を行って生成される。ここでも鋳造は、急冷凝固によって行われることが好ましい。合金材料Bは、Co3Sn2を含有する。合金材料BにおけるCo3Sn2の含有量は高いことが好ましく、合金材料Bが実質的にCo3Sn2のみからなることがさらに好ましい。
なお、合金材料Aおよび合金材料Bは、原材料からまたは製造工程で不可避的に混入する不純物を含有する。
以下に、合金材料Aの製造方法の一例として、溶解、急冷凝固による鋳造、粉砕・整粒からなる製造方法について説明する。合金材料Bの製造方法についても合金材料Aの場合と同様である。
以下に、合金材料Aの製造方法の一例として、溶解、急冷凝固による鋳造、粉砕・整粒からなる製造方法について説明する。合金材料Bの製造方法についても合金材料Aの場合と同様である。
溶解は、溶解るつぼに入れた粒状の合金原料を、非酸化性雰囲気下で加熱し、完全に溶解させることにより行われる。
溶解るつぼは、合金原料の溶解温度において耐熱性があり、かつ合金原料と反応しない材質で内面が形成されたるつぼを用いることができる。例えば、合金材料Aを製造するためにはアルミナ製の溶解るつぼを用いることが好ましい。
溶解るつぼは、合金原料の溶解温度において耐熱性があり、かつ合金原料と反応しない材質で内面が形成されたるつぼを用いることができる。例えば、合金材料Aを製造するためにはアルミナ製の溶解るつぼを用いることが好ましい。
溶解のための加熱方法は、高周波誘導加熱を用いることができる。この他、Arアーク加熱、エレクトロンビーム加熱等の適当な加熱方法を用いることができる。非酸化性雰囲気は、窒素、ヘリウム、若しくはアルゴン雰囲気又は真空中が好ましい。合金材料Aを製造するためには、アルゴン雰囲気がより好ましい。
急冷凝固にはストリップキャスティング法を用いてもよい。ストリップキャスティング法とは、溶融物をタンディッシュの下面に設けたスリットから回転する水冷ロールの上に注ぎ、溶融物を連続的に急冷凝固する方法である。その他、メルトスピニング法、双ロール急冷法、ガスアトマイズ法、水アトマイズ法、回転電極法などを用いることができる。
粉砕は、ボールミル、ピンが付設されたユニバーサルミル等を用いて行うことができる。ストリップキャスティング法、メルトスピニング法、双ロール急冷法のようなロール急冷法を用いた場合、薄片状の合金が生成されるので、さらに粉砕を行う。粉砕後には適当な目開きの篩を用いて分級し、整粒してもよい。ガスアトマイズ法、水アトマイズ法、メカニカルアロイング法を用いた場合には、急冷凝固の段階で粉末状の合金が生成されるので、その後粉砕する必要はない。
このようにして、合金材料Aが得られる。また、同様にして合金材料Bが得られる。
(2)導電材
導電材の調製手段は任意である。具体的な一例を挙げれば、塊状のグラファイトなど導電材の原料物質をボールミルなど公知の粉砕手段を用いて粉末化することによって得ることができる。
(2)導電材
導電材の調製手段は任意である。具体的な一例を挙げれば、塊状のグラファイトなど導電材の原料物質をボールミルなど公知の粉砕手段を用いて粉末化することによって得ることができる。
(3)負極材料
こうして得られた合金材料A、合金材料B、および導電材の混合手段は任意である。ボールミル、ブレンダ一等を公知の手段を用いればよい。混合手段の実施により得られた混合体が発熱開始温度の条件を満たしている場合には、その混合体がそのまま本発明に係る負極材料となる。
こうして得られた合金材料A、合金材料B、および導電材の混合手段は任意である。ボールミル、ブレンダ一等を公知の手段を用いればよい。混合手段の実施により得られた混合体が発熱開始温度の条件を満たしている場合には、その混合体がそのまま本発明に係る負極材料となる。
上記の混合体が発熱開始温度の条件を満たしていない場合には、上記の混合体に至る過程で得られる粉状体、または混合体に対して何等かの処理を施して、発熱開始温度が375.4℃未満になるまでその混合体に含まれる合金材料Aおよび/または合金材料Bのナノ結晶化を促進する。かかる処理の具体的手段は限定されないが、MG処理などの機械処理が典型例である。以下の説明はMG処理を具体例として説明する。
MG処理の処理条件は限定されない。負極材料の発熱開始温度を375.4℃未満とすることができればいかなる条件でもよい。MG処理条件が過度に緩い場合にはナノ結晶化の促進が不十分となって発熱開始温度を375.4℃未満とすることが困難となり、MG処理条件が過度に厳しい場合には合金材料が実質的にアモルファス化して負極材料の容量が低下することなどを考慮して、MG処理条件を適宜設定すればよい。
MG処理が施される対象は合金材料Aおよび合金材料Bの双方であること、つまり、本発明に係る負極材料の製造方法は合金材料AのMG処理(第一のMG処理)および合金材料BのMG処理(第二のMG処理)を備えることが好ましい。双方の材料に対してMG処理が施されることにより、双方の材料の容量が高くなって負極材料としての容量が高まる上、充放電に伴い生じる負極材料内の応力変化がより小さくなる。工程の簡素化の観点から、合金材料Aと合金材料Bとを有する混合体をメカニカルグラインディング処理する第三のMG処理を備え、この第三のMG処理が第一のMG処理および第二のMG処理を兼ねることが好ましい。合金材料A、合金材料B、および導電材の混合体に対してMG処理が行われることがより好ましい。理由は不明であるが、グラファイトを含む導電材を含有する混合体に対してMG処理を行うと、特に優れた特性の負極材料が得られる。すなわち、少なくとも合金材料A、合金材料Bおよび導電材を有する混合体をメカニカルグラインディング処理する第四のMG処理が行われ、この第四のMG処理が第一のMG処理および第二のMG処理を兼ねることが特に好ましい。
以下、本発明に係る負極材料について実験結果を示しつつさらに詳しく説明する。
本発明に係る合金材料AはCoSn2においてCoの一部をFeに置換したもの(すなわち合金A)を主成分とし、合金材料BはCo3Sn2を主成分とする。そこで、CoSn2からなる負極材料とCo3Sn2からなる負極材料とそれぞれ用意し、これらの負極材料の充放電特性をまず調べた。以下では、これらの負極材料の製造と充放電特性の評価方法について述べる。
本発明に係る合金材料AはCoSn2においてCoの一部をFeに置換したもの(すなわち合金A)を主成分とし、合金材料BはCo3Sn2を主成分とする。そこで、CoSn2からなる負極材料とCo3Sn2からなる負極材料とそれぞれ用意し、これらの負極材料の充放電特性をまず調べた。以下では、これらの負極材料の製造と充放電特性の評価方法について述べる。
(CoSn2の製造)
Co:Snの質量比をCo:Sn=19.9:80.1に配合した合金原料を、アルミナ製溶解るつぼに入れ、アルゴン雰囲気にて1400℃まで高周波誘導加熱して完全に溶解させた。その後、周速70m/minで回転する銅製の水冷ロールを用いたストリップキャスティング法により急冷凝固させて、薄片状の鋳片とした。このときの液相線温度と固相線温度との間における冷却速度は約5000℃/secであった。この鋳片を、ピンミルを用いて粉砕し、MG処理前のCoSn2からなる金属間化合物粉体を得た。この際、粉砕後の鋳片のほぼ全量が106μmの目の篩を通るように粉砕時間を設定した。
Co:Snの質量比をCo:Sn=19.9:80.1に配合した合金原料を、アルミナ製溶解るつぼに入れ、アルゴン雰囲気にて1400℃まで高周波誘導加熱して完全に溶解させた。その後、周速70m/minで回転する銅製の水冷ロールを用いたストリップキャスティング法により急冷凝固させて、薄片状の鋳片とした。このときの液相線温度と固相線温度との間における冷却速度は約5000℃/secであった。この鋳片を、ピンミルを用いて粉砕し、MG処理前のCoSn2からなる金属間化合物粉体を得た。この際、粉砕後の鋳片のほぼ全量が106μmの目の篩を通るように粉砕時間を設定した。
(Co3Sn2の製造)
Co:Snの質量比を42.7:57.3に配合した合金原料を、CoSn2の製造と同様の処理を行い、MG処理前のCo3Sn2からなる金属間化合物粉体を得た。
Co:Snの質量比を42.7:57.3に配合した合金原料を、CoSn2の製造と同様の処理を行い、MG処理前のCo3Sn2からなる金属間化合物粉体を得た。
(MG処理)
上記で得られたMG処理前のCoSn2からなる金属間化合物粉体を、窒素雰囲気中、日新技研(株)製遊星ボールミル(スーパーミスニ)を用いて、MG処理を実施し、CoSn2からなる負極材料を得た。この際、CoSn2とボールとの質量比は10:100となるようにし、ボール径は6.25mmのものを用いた。また、MG時間は、0、4、24、48、および96時間を検討した。MG処理前のCo3Sn2からなる金属間化合物粉体についても同様にMG処理を行い、Co3Sn2からなる負極材料を得た。
上記で得られたMG処理前のCoSn2からなる金属間化合物粉体を、窒素雰囲気中、日新技研(株)製遊星ボールミル(スーパーミスニ)を用いて、MG処理を実施し、CoSn2からなる負極材料を得た。この際、CoSn2とボールとの質量比は10:100となるようにし、ボール径は6.25mmのものを用いた。また、MG時間は、0、4、24、48、および96時間を検討した。MG処理前のCo3Sn2からなる金属間化合物粉体についても同様にMG処理を行い、Co3Sn2からなる負極材料を得た。
(電池の作製と充放電特性の評価)
上記で得られたCoSn2からなる負極材料およびCo3Sn2からなる負極材料を用いた電池の充放電特性を評価するために評価用電池を作製し、充放電特性を評価した。電池の作製と充放電特性の評価に関して、以後特に断りのない限り、CoSn2からなる負極材料を単にCoSn2、Co3Sn2からなる負極材料を単にCo3Sn2と呼ぶ。評価の手順としてCoSn2の場合を説明するが、Co3Sn2の場合もCoSn2の場合と同様にした。
上記で得られたCoSn2からなる負極材料およびCo3Sn2からなる負極材料を用いた電池の充放電特性を評価するために評価用電池を作製し、充放電特性を評価した。電池の作製と充放電特性の評価に関して、以後特に断りのない限り、CoSn2からなる負極材料を単にCoSn2、Co3Sn2からなる負極材料を単にCo3Sn2と呼ぶ。評価の手順としてCoSn2の場合を説明するが、Co3Sn2の場合もCoSn2の場合と同様にした。
まず、得られたCoSn2に、導電材としてアセチレンブラック(AB)、結着剤としてスチレンブタジエンゴム(SBR)、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース(CMC)を加えた。これらの質量比は、CoSn2:アセチレンブラック:スチレンブタジエンゴム:カルボキシメチルセルロース=75:15:5:5とした。これらを練合し、極板構成材を得た。極板構成材を集電体となる銅箔の上に塗布し、乾燥し、電極を得た。この電極上の乾燥した極板構成材の質量を測定し、上記の極板構成材中のCoSn2の質量比からCoSn2の質量を算出し、電池に含まれる負極材料の質量とした。ここで、負極材料の質量は、負極活物質の質量とすることができる。
次に、コイン型の電池ケースの中に、作用極として上記の電極と、対極としての金属リチウム箔を配置した。上記の電極と金属リチウム箔との間にはポリエチレン多孔質絶縁層を介し、それに電解液を注液した。この電解液は、電解質として六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を、溶媒としてエチレンカーポネート(EC)、ジメチルカーボネート(DMC)およびエチルメチルカーボネート(EMC)を、添加剤としてビニレンカーボネート(VC)およびフルオロエチレンカーボネート(FEC)を含むものであった。電解液中のLiPF6塩濃度は1Mとした。電解液における溶媒および添加剤の体積比は、エチレンカーボネート(EC):ジメチルカーボネート(DMC):エチルメチルカーボネート(EMC):ビニレンカーボネート(VC):フルオロエチレンカーボネート(FEC)=1:2:0.1:0.05:0.2となるように調整した。その後、電池ケースを封口し、電池を得た。
上記で得られた電池について、充放電試験を行い、放電容量、初回効率、およびサイクル維持率の評価を行った。ここでは、作用極としての上記の電極にLiが吸蔵されるのを充電とし、上記の電極からLiが放出されるのを放電とする。充電としては、所定の電極間電圧まで定電流充電を行い、所定の電極間電圧に達した後は所定の電流密度に至るまで定電圧充電を行うものとした。放電としては、所定の電極間電圧まで定電流放電を行うこととした。また、放電容量とサイクル維持率の評価を行うため充放電を繰り返した。
充放電試験は、環境温度20℃で行った。充電時は、電極間電圧が5mVに達するまで電流密度1mA/cm2で定電流充電を行い、電極間電圧が5mVに達した後は電流密度が0.01mA/cm2に至るまで定電圧充電を行った。放電時は、電極間電圧が1.5Vに達するまで電流密度1mA/cm2で定電流放電を行った。電池に含まれる負極活物質の質量1g当たりの電流(mA/g)を放電時間(h)で積分した値を放電容量(mAh/g)とした。また、電池に含まれる負極活物質の質量1g当たりの電流(mA/g)を充電時間(h)で積分した値を充電容量(mAh/g)とした。(1サイクル目の放電容量)/(1サイクル目の充電容量)×100の値を初回効率(%)とした。上記の充放電試験を50サイクル繰り返し、(50サイクル目の放電容量)/(1サイクル目の放電容量)×100の値をサイクル維持率(%)とした。
表1にCoSn2およびCo3Sn2の充放電特性の評価結果を示す。表1では、CoSn2とCo3Sn2とについて、各MG時間における放電容量、初回効率、およびサイクル維持率とを比較することができる。この結果、CoSn2においては、MG時間が4時間のとき、放電容量が665.4mAh/g、初回効率が86.0%となり放電容量と初回効率とについて最も大きな値が得られた。また、MG時間が48時間のとき、サイクル維持率が90.4%となりサイクル維持率について最も大きな値が得られた。Co3Sn2においては、MG時間が24時間のとき、放電容量が399.1mAh/g、初回効率が85.2%となり放電容量と初回効率とについて最も大きな値が得られた。また、MG時間が0時間のとき、サイクル維持率が109.2%となりサイクル維持率について最も大きな値が得られた。ただし、Co3Sn2におけるサイクル維持率のMG時間依存性は低く、いずれのMG時間においても良好な値が得られていた。
CoSn2とCo3Sn2とを比較すると、放電容量と初回効率とはCoSn2のほうが良好な結果となり、サイクル維持率はCo3Sn2のほうが良好な結果となった。
図1は、CoSn2とCo3Sn2とについてMG時間と放電容量との関係性を説明する図である。図1において、縦軸は放電容量(単位:mAh/g)であり、横軸はMG時間(単位:時間)である。CoSn2は、MG時間が0時間での放電容量がCo3Sn2と比較すると大きい。また、MG時間が4時間のとき放電容量が最大値をとり、その後MG時間の増加に伴って緩やかに下降した。Co3Sn2は、MG時間が0時間での放電容量は小さいが、MG時間が24時間のとき、放電容量は、MG時間が0時間のときの2倍以上になり最大値となった。なお、放電容量の最大値は、CoSn2が665.4mAh/g、Co3Sn2が399.1mAh/gであった。グラファイトの理論容量が372mAh/gであるから、CoSn2、Co3Sn2ともにグラファイトより高容量であることが確認された。また、Co−Sn系化合物においても、その組成によって、MG時間と放電容量との関係性に相違がみられることが分かった。この関係性について調査するため、次にX線回折測定を行った。
図1は、CoSn2とCo3Sn2とについてMG時間と放電容量との関係性を説明する図である。図1において、縦軸は放電容量(単位:mAh/g)であり、横軸はMG時間(単位:時間)である。CoSn2は、MG時間が0時間での放電容量がCo3Sn2と比較すると大きい。また、MG時間が4時間のとき放電容量が最大値をとり、その後MG時間の増加に伴って緩やかに下降した。Co3Sn2は、MG時間が0時間での放電容量は小さいが、MG時間が24時間のとき、放電容量は、MG時間が0時間のときの2倍以上になり最大値となった。なお、放電容量の最大値は、CoSn2が665.4mAh/g、Co3Sn2が399.1mAh/gであった。グラファイトの理論容量が372mAh/gであるから、CoSn2、Co3Sn2ともにグラファイトより高容量であることが確認された。また、Co−Sn系化合物においても、その組成によって、MG時間と放電容量との関係性に相違がみられることが分かった。この関係性について調査するため、次にX線回折測定を行った。
図2は、Co3Sn2について各MG時間におけるX線回折の測定結果を示す図である。図2の横軸は2θ(単位:°)(θはブラッグの反射角)を示し、縦軸は回折線の強度(単位:counts)を示す。X線回折の測定には、(株)リガク製X線回折装置(RINT1000)を用いた。また、ターゲットにはCuを用いた。
この結果、MG時間が増加するにつれてピークのブロード化が進行し、ナノ結晶化の進行を確認できた。上記の放電容量の結果(表1)と照らし合わせると、ナノ結晶化の進行に伴い容量が増加することが分かった。そのメカニズムは、例えば以下のように理解することができる。
図3は、結晶内にLiが拡散していく様子を説明する模式図である。Liの拡散する様子を黒矢印で示している。図3(a)は、例えば黒鉛の場合を説明する図である。黒鉛の場合、結晶内の層間にLiの拡散がスムーズに行われる。図3(b)は、Co3Sn2のMG処理をしない場合を説明する図である。MG処理を行わない場合、結晶粒は大きく、さらに反応面積も小さい。これを電池の負極材料に使用した場合は、Co3Sn2のLi拡散が遅いために、充電時に結晶内部までLiが移動しないため、大きな過電圧がかかり充電を完了することとなる。図3(c)は、Co3Sn2のMG処理を行った場合を説明する図である。ナノ結晶化させることによって、結晶粒は小さく、反応面積も大きくなる。ナノ結晶化しているものはLiの拡散パスが非常に多いため、Liの拡散がスムーズに行われ、容量が大きくなると考えられる。
なお、単体元素から固相反応を開始するメカニカルアロイング(MA)は、本来の投入したSnがMA時間の進行とともに徐々にCoと反応していくものである。そのため、限りなく処理時間を長くすれば、MG処理の場合と同じものになるが、有限時間内での反応を考えると、結晶状態は、MG処理の場合とは異なるものである。
以上のことから、Co3Sn2は、CoSn2と異なり、MG時間の増加に伴い放電容量が増加する。サイクル特性も良好で、MG処理を施したCo3Sn2を負極材料に適用すれば、サイクル特性が非常に優れた材料を得られることが予測される。
ここで、CoSn2は、Co3Sn2と比較すると高容量である。しかし、充電と放電によってCoSn2が膨張と収縮を繰り返し微粉化するためサイクル特性は低下する。それに対して、Co3Sn2は、CoSn2と比較すると低容量であるが、サイクル特性は良好である。負極材料中に、低容量相であるCo3Sn2が高容量相であるCoSn2と共存することで、充電と放電による高容量相の体積変化に起因する応力が緩和され、負極材料の微粉化を抑制する。そして、負極材料のサイクル特性は良好となる。つまり、高容量のCoSn2とサイクル特性の良好なCo3Sn2とを適量組み合わせて負極材料に適用すれば、高容量かつサイクル特性に優れた負極材料を得ることができる。
ところで、商用とする場合においては、材料コストの低減が求められるため、Coを多量に用いることは好ましくない。そこで、CoSn2においてCoの一部をFeに置換した負極材料を調査した。
(CoSn2のFe置換量の検討)
CoSn2のCoの一部をFeに置換した負極材料は以下のようにして製造した。Co:Snの質量比がCo:Sn=19.9:80.1となるように配合した合金原料のCoの一部をFeに置き換えた合金材料を4種用意した。Fe25%置換品としては、Co:Fe:Snの質量比が14.9:5.0:80.1となるように配合した。Fe50%置換品としては、Co:Fe:Snの質量比が9.9:10.0:80.1となるように配合した。Fe75%置換品としては、Co:Fe:Snの質量比が4.9:15.0:80.1となるように配合した。Fe100%置換品としてのFeSn2は、Fe:Snの質量比が20.2:79.8となるように配合した。合金原料の配合量以外は、CoSn2のときと同様に製造した。ただし、ここではMG処理は行わなかった。得られた材料に対して、充放電特性を上記と同様に評価した。
CoSn2のCoの一部をFeに置換した負極材料は以下のようにして製造した。Co:Snの質量比がCo:Sn=19.9:80.1となるように配合した合金原料のCoの一部をFeに置き換えた合金材料を4種用意した。Fe25%置換品としては、Co:Fe:Snの質量比が14.9:5.0:80.1となるように配合した。Fe50%置換品としては、Co:Fe:Snの質量比が9.9:10.0:80.1となるように配合した。Fe75%置換品としては、Co:Fe:Snの質量比が4.9:15.0:80.1となるように配合した。Fe100%置換品としてのFeSn2は、Fe:Snの質量比が20.2:79.8となるように配合した。合金原料の配合量以外は、CoSn2のときと同様に製造した。ただし、ここではMG処理は行わなかった。得られた材料に対して、充放電特性を上記と同様に評価した。
表2は、CoSn2におけるFe置換量と充放電特性を評価した結果を説明する表である。Fe置換量が増加するに伴って、放電容量が増加していた。また、初回効率は目立つた傾向は見られなかった。サイクル維持率は、Fe置換量の増加に伴って顕著に低下することが確認された。このことから、Fe置換量が増大すると、サイクル特性は顕著に低下することが分かつた。この要因を調査するため、次にX線回折測定を行った。
図4は、CoSn2におけるFe置換を行った材料について、X線回折を測定した結果を説明する図である。図4の横軸と横軸は図2と同様である。X線回折測定は、Co3Sn2について各MG時間におけるX線回折を測定した場合(図2)と同様に行った。測定が行われた材料としては、CoSn2、Fe50%置換品、Fe75%置換品、およびFe100%置換品としてのFeSn2である。
この結果、Fe置換量が増加すると、a軸方向に結晶格子が拡大し、c軸方向には結晶格子が縮小することが分かつた。また、FeSn2は、結晶構造が正方晶(Tetragonal)、格子定数a=65.39nm、b=53.25nmとなった。CoSn2は、結晶構造が正方晶(Tetragona1)、格子定数a=63.61nm、b=54.52nmとなった。このことから、FeSn2とCoSn2との格子定数はよく相関し、他の生成相を発現することなく、置換が進んでいることがわかった。
また、上記のCoSn2におけるFe置換を行った材料にMG処理を施したものを用意し、X線回折測定を行った。X線回折測定は、Co3Sn2について各MG時間におけるX線回折を測定した場合と同様に行った。なお、MG処理は、上記と同様にして行い、MG時間は、CoSn2のサイクル特性が最も良好であった48時間を採用した。
図5は、CoSn2におけるFe置換を行った材料をMG処理し、X線回折を測定した結果を説明する図である。図5の横軸と横軸は図2と同様である。MG処理を施すことによる2θ=34°〜37°の範囲に現れるピークの半値幅の変化をみると、CoSn2の場合、0.315°から0.762°、Fe50%置換品の場合、0.259°から0.702°、Fe75%置換品の場合、0.247°から0.650°、FeSn2の場合、0.258°から0.607°となった。このことから、Fe置換量が多くなるに従って、ナノ結晶化が進行しづらくなり、サイクル特性が低下したものと考えられる。Fe置換量が50質量%を超えるとサイクル維持率が80%を下回ったため、以下の実験ではFe置換量の限界を50質量%とした。
このように、CoSn2においてCoの一部をFeに置換する際のFe置換量は50質量%以下がよいことが分かった。そこで、以下の実験では、CoSn2のCoの50質量%以下をFeに置換したものを合金材料Aとした。また、Co3Sn2を合金材料Bとした。合金材料Aと合金材料Bとの混合物にさらに導電材としてグラファイトを混合させた。すなわち、合金材料A、合金材料B、およびグラファイトが混合したものを負極材料として実験を行った。
合金材料Aの組成、合金材料Aと合金材料Bとの混合比率、グラファイト量、およびMG時間の最適化を目的とする検討を行った。まず、最適化検討を行うにあたって、最適化検討の基準となる負極材料(以下、「基準負極材料」という。)を用意した。基準負極材料において、合金材料AにおけるSnの配合比率は79.8質量%、合金材料Aの質量と合金材料Bの質量との合計に対する合金材料Bの割合RBは20.0質量%とした。また、グラファイトの添加量は、合金材料Aの質量と合金材料Bの質量とグラファイトの質量との合計に対するグラファイトの質量の割合(換言すれば、合金材料Aと合金材料Bと導電材としてのグラファイトとの合計に対するグラファイトの含有量)RCを15.0質量%とした。MG時間は24時間とした。このようにして得られた基準負極材料が後述する表3における実施例1である。
まず、基準負極材料の製造について述べる。基準負極材料は、合金材料A、合金材料B、およびグラファイトを組み合わせてMG処理を施すことによって得た。合金材料Aおよび合金材料Bは二合金法により別々に製造した。ここで、合金原料を2つに分け、各々の合金原料を別々に溶解、鋳造する方法を二合金法と呼ぶ。これに対し、全ての合金原料を一度に溶解し、鋳造する方法は、通常鋳造法と呼ばれる。
(合金材料Aの製造)
Co:Fe:Snの質量比が10.1:10.1:79.8となるように配合した合金原料を、アルミナ製溶解るつぼに入れ、アルゴン雰囲気にて1400℃まで高周波誘導加熱して完全に溶解させた。その後、周速70m/minで回転する銅製の水冷ロールを用いたストリップキャスティング法により急冷凝固させて、薄片状の鋳片とした。このときの液相線温度と固相線温度との間の冷却速度は約5000℃/secであった。この鋳片をピンミルを用いて粉砕し、CoSn2におけるCoの50質量%をFeに置換した合金材料Aを得た。
Co:Fe:Snの質量比が10.1:10.1:79.8となるように配合した合金原料を、アルミナ製溶解るつぼに入れ、アルゴン雰囲気にて1400℃まで高周波誘導加熱して完全に溶解させた。その後、周速70m/minで回転する銅製の水冷ロールを用いたストリップキャスティング法により急冷凝固させて、薄片状の鋳片とした。このときの液相線温度と固相線温度との間の冷却速度は約5000℃/secであった。この鋳片をピンミルを用いて粉砕し、CoSn2におけるCoの50質量%をFeに置換した合金材料Aを得た。
(合金材料Bの製造)
合金材料BがCo3Sn2となるように、Co:Snの質量比が42.7:57.3となるように配合したこと以外は、合金材料Aの製造と同様にしてCo3Sn2を得た。
合金材料BがCo3Sn2となるように、Co:Snの質量比が42.7:57.3となるように配合したこと以外は、合金材料Aの製造と同様にしてCo3Sn2を得た。
(原料の混合)
得られた合金材料A、合金材料B、およびグラファイトを質量比で、合金材料A:合金材料B:グラファイト=68.0:17.0:15.0となるように混合し、混合体を得た。このとき、RBは、20.0質量%であり、RCは15.0質量%であった。なお、平均粒径は、合金材料Aが45μm,合金材料Bが38μm,グラファイトが25μm程度であった。
得られた合金材料A、合金材料B、およびグラファイトを質量比で、合金材料A:合金材料B:グラファイト=68.0:17.0:15.0となるように混合し、混合体を得た。このとき、RBは、20.0質量%であり、RCは15.0質量%であった。なお、平均粒径は、合金材料Aが45μm,合金材料Bが38μm,グラファイトが25μm程度であった。
(MG処理)
日新技研(株)製の遊星ボールミル(スーパーミスニ)を用いて、窒素雰囲気中、上記の混合体にMG処理を施した。この際、混合体とボールとの質量比は10:100となるようにし、ボール径は6.25mmのものを用いた。また、MG時間は24時間とした。ここで、MG処理を行って得られたものを基準負極材料とした。
日新技研(株)製の遊星ボールミル(スーパーミスニ)を用いて、窒素雰囲気中、上記の混合体にMG処理を施した。この際、混合体とボールとの質量比は10:100となるようにし、ボール径は6.25mmのものを用いた。また、MG時間は24時間とした。ここで、MG処理を行って得られたものを基準負極材料とした。
図6は、上記で得られた基準負極材料を透過型電子顕微鏡(TEM:Transmission Electron Microscope)で観察した結果を説明する図である。日本電子(株)製透過型電子顕微鏡(JEM−3010)を用いて測定を行った。測定試料の前処理として、基準負極材料にプラチナコーティングを施した後、集束イオンビーム装置(FIB:Focused Ion Beam)で表面をスパッタリングすることにより表面加工した。ここでは、(株)日立製作所製集束イオンビーム加工観察装置(FB−2000A)を用いて表面加工を行った。図6に示されるように、基準負極材料は、黒色部として見える結晶の大きさが1μm以下のナノ結晶がマトリックスをなす材料(以下、「母材」ともいう。)中に点在する構成を備えることが確認された。図7は、ナノ結晶が見られるところを拡大し観察した様子が示されており、図7において矢印で示されるナノ結晶を観察した結果、図8に示されるCo3Sn2の電子線回折像が得られた。
図9には母材を拡大し観察した様子が示されており、母材におけるコントラストの異なる2点をA部、B部として測定箇所とし定性分析を行った。図10(a)および(b)はその分析結果を説明する図である。図10(a)は図9に示されるA部の分析結果を、図10(b)は図9に示されるB部の分析結果を表している。A部、B部の両方から、Co、Fe、Sn、およびCのピークが得られた。A部では、CoおよびSnのピークが顕著に見られており、合金材料Aまたは合金材料Bに基づく物質が主成分であると考えられる。B部では、CoおよびSnのピークよりCのピークが顕著に見られており、グラファイトに基づく物質が主成分であると考えられる。これらの結果から、負極材料の中に合金材料A、合金材料Bおよびグラファイトが混ざり合った様子が確認された。
次に、上記の実施例1に係る材料を基準として、合金材料Aの組成、合金材料Aと合金材料Bとの混合比率、グラファイト量、および、MG時間の最適化を目的とする検討を行った。その検討の結果は、各実施例および各比較例として表3に記載した。表3は、各実施例および各比較例の原料組成と各種評価結果を説明する表である。表3において、合金材料A(表中では合金Aと表記)の組成を検討した結果が(a)に示されている。合金材料Aと合金材料B(表中では合金Bと表記)との混合比率を検討した結果は(b)に示されている。グラファイト量を検討した結果は(c)に示されている。MG時間および発熱開始温度を検討した結果は(d)に示されている。
表3に示されるように、各負極材料の充放電特性として、放電容量、初回効率、およびサイクル維持率を評価した。充放電特性の評価は、上記と同様にして行った。最適化の合格ラインとしては、充放電特性を評価した結果において、放電容量が520.0mAh/g以上、サイクル維持率が95.0%以上とした。
表3の(a)には、合金材料Aの組成を変更した比較例および実施例が示されている。Co:Fe:Snの配合させる際の質量比を変更したこと以外は、実施例1と同様にして負極材料の調製、電池の作製および充放電特性の評価を行った。比較例a−1は、Co:Fe:Snの質量比を9.0:9.0:82.0となるように配合した。実施例a−2は、Co:Fe:Snの質量比を9.1:9.1:81.8となるように配合した。実施例a−3は、Co:Fe:Snの質量比を9.9:10.0:80.1となるように配合した。実施例1は、Co:Fe:Snの質量比を10.1:10.1:79.8となるように配合した。実施例a−4は、Co:Fe:Snの質量比を15.0:14.9:70.1となるように配合した。比較例a−5は、Co:Fe:Snの質量比を16.9:17.0:66.1となるように配合した。
この結果、Snの配合比率が最も多かった比較例a−1は、発熱開始温度が極めて低く、サイクル維持率の最適化の合格ラインを下回った。実施例a−2、実施例1、実施例a−3、および実施例a−4は、最適化の合格ラインを上回る結果となった。一方、比較例a−5は、Sn配合比率が少ないため発熱開始温度が高くなりすぎ、放電容量が合格ラインより低くなった。このことから、合金材料Aの質量に対するSnの質量の割合(すなわち、合金材料Aに対するSnの含有量であって、以下、「RS」ともいう。)は70.1質量%以上82.0質量%未満が好ましい。より好ましくは、RSは70.1質量%以上80.1質量%以下がよい。
表3の(b)には、合金材料Aと合金材料Bとの混合比率を変更した比較例および実施例が示されている。合金材料Aと合金材料Bとの混合比率を変更したこと以外は、実施例1と同様にして負極材料の調製、電池の作製および充放電特性の評価を行った。比較例b−1は、RB(合金材料Aの質量と合金材料Bの質量の合計に対する合金材料Bの質量の割合)が、5.9質量%である。実施例b−2はRBが7.1質量%である。実施例1はRBが20.0質量%である。実施例b−3はRBが23.5質量%である。実施例b−4はRBが25.9質量%である。比較例b−5はRBが27.1質量%である。
この結果、合金材料Bの配合比率が最も少なかった比較例b−1は、サイクル維持率の最適化の合格ラインを下回った。合金材料Bの配合比率が最も多かった比較例b−5は、放電容量の最適化の合格ラインを下回った。これ以外の実施例b−2、実施例1、実施例b−3、および実施例b−4は、最適化の合格ラインを上回る結果となった。このことから、RBは、5.9質量%を超え27.1質量%未満が好ましい。より好ましくは、RBは7.1質量%以上23.5質量%以下がよい。
表3の(c)には、グラファイト量を変更した比較例および実施例が示されている。グラファイト量を変更したこと以外は、実施例1と同様にして負極材料の調製、電池の作製および充放電特性の評価を行った。実施例c−1は、RC(合金材料Aの質量と合金材料Bの質量とグラファイトの質量の合計に対するグラファイトの質量の割合)は、20.0質量%である。実施例1はRCが15.0質量%である。実施例c−2はRCが10.0質量%である。実施例c−3はRCが7.0質量%である。比較例c−4はRCが5.0質量%である。
この結果、カーボンの配合比率が最も少なかった比較例c−4は、サイクル維持率の最適化の合格ラインを下回った。これ以外の実施例c−1、実施例1、実施例c−2,および実施例c−3は、最適化の合格ラインを上回る結果となった。このことから、RCは、7.0質量%以上20.0質量%以下が好ましい。より好ましくは、RCは10.0質量%以上20.0質量%以下がよい。
表3の(d)には、MG時間を変更した比較例および実施例が示されている。MG時間を変更したこと以外は、実施例1と同様にして負極材料の調製、電池の作製および充放電特性の評価を行った。比較例d−1は、MG時間が5時間である。実施例d−2は、MG時間が10時間である。実施例1は、MG時間が24時間である。
この結果、MG時間が最も短かった比較例d−1は、発熱開始温度が高く、サイクル維持率の最適化の合格ラインを下回った。これ以外の実施例d−2、および実施例1は、最適化の合格ラインを上回る結果となった。このことから、MG時間は5時間を超えることが好ましい。より好ましくは、MG時間は10時間以上24時間以下がよい。
図11は、MG時間を変更した比較例d−1、実施例d−2および実施例1について、示差走査熱量測定を行った結果を説明する図である。図11(a)は、比較例d−1の測定結果であり、図11(b)は、実施例d−2の測定結果であり、図11(c)は、実施例1の測定結果である。図11(a)、図11(b)および図11(c)において縦軸は熱流(単位:mW)であり、横軸は温度(単位:℃)である。示差走査熱量測定には、SIIナノテクノロジー(株)製示差走査熱量計(DSC6200R)を用いた。昇温温度の範囲は20℃から750℃までとした。昇温速度は、10℃/minとした。昇温時の発熱ピークは発熱反応を示しており、最も低温側の発熱ピークをピーク分離し、その分離したピークの発熱開始側の接線(図に破線で示す)と発熱が起こる前の平坦部の延長線(同じく破線で示す)との交点として発熱開始温度が得られる。発熱開始温度は、比較例d−1が375.4℃、実施例d−2が331.4℃、実施例1が227.8℃であった。MG時間が長くなるのに応じて、発熱開始温度は低くなることが分かった。この発熱反応は、結晶に溜まった歪みが解放される、または再結晶が起こるためと考えることができ、発熱開始温度の変化は、ナノ結晶化の進行度合いを表す指標とすることができる。これにより、示差走査熱量測定における発熱開始温度は375.4℃未満とした。より好ましくは、この発熱開始温度は227.8℃以上331.4℃以下がよい。
本発明に係る非水電解質二次電池の負極材料およびその製造方法は、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池に利用することができる。
Claims (6)
- 非水電解質二次電池の負極材料であって、
当該負極材料は、少なくとも3種類の粉末状材料を備え、
該3種類の粉末状材料はそれぞれ、合金材料A、合金材料Bおよび導電材であり、
前記合金材料Aは、Co、SnおよびFeを含有するCoSn2構造の合金を含み、そのSn含有量は合金材料Aに対して70.1質量%以上82.0質量%未満であり、
前記合金材料BはCo3Sn2を含有し、かつ合金材料Aよりも低容量であり、
前記合金材料Aの質量と前記合金材料Bの質量との合計に対する前記合金材料Bの質量の割合RBは、5.9%を超え27.1%未満であり、
前記導電材の含有量は前記合金材料Aと前記合金材料Bと前記導電材との合計に対して7質量%以上20質量%以下であり、
示差走査熱量測定により得られた前記負極材料の発熱開始温度が375.4℃未満である
ことを特徴とする非水電解質二次電池の負極材料。 - 請求項1に記載の非水電解質二次電池の負極材料であって、前記導電材はグラファイトを含む、非水電解質二次電池の負極材料。
- Co、SnおよびFeを含有するCoSn2構造の合金を含み、うちSnの含有量は70.1質量%以上82.0質量%未満である合金材料Aを形成することを備える第一の合金材料形成工程;
前記合金材料Aよりも低容量のCo3Sn2を含む合金材料Bを形成することを備える第二の合金材料形成工程;ならびに
前記合金材料Aと前記合金材料Bと導電材とを、前記合金材料Aの質量と前記合金材料Bの質量の合計に対する前記合金材料Bの質量の割合RBが5.9%を超え27.1%未満であって、前記導電材の含有量が全成分の混合体に対して7質量%以上20質量%以下となるように混合して、示差走査熱量測定により得られた発熱開始温度が375.4℃未満である負極材料を得ることを備える混合工程
を有することを特徴とする非水電解質二次電池の負極材料の製造方法。 - 前記合金材料Aをメカニカルグラインディング処理する第一のMG処理および前記合金材料Bをメカニカルグラインディング処理する第二のMG処理を備える請求項3記載の製造方法。
- 前記混合工程は少なくとも前記合金材料Aと前記合金材料Bとを有する混合体をメカニカルグラインディング処理する第三のMG処理を備え、該第三のMG処理が前記第一のMG処理および第二のMG処理を兼ねる請求項4記載の製造方法。
- 前記導電材はグラファイトを含み、
前記混合工程は、少なくとも前記合金材料A、前記合金材料Bおよび前記導電材を有する混合体をメカニカルグラインディング処理する第四のMG処理を備え、該第四の処理が前記第一のMG処理および第二のMG処理を兼ねる請求項4記載の製造方法。
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