JPWO2014034494A1 - 合金粒子、電極、非水電解質二次電池および合金粒子製造方法 - Google Patents

合金粒子、電極、非水電解質二次電池および合金粒子製造方法 Download PDF

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Abstract

本発明の課題は、従前の非水電解質二次電池用負極材料と同等またはそれよりも高い充放電サイクル寿命を有すると共に、従前の非水電解質二次電池用負極材料よりも充電・放電容量が大きい非水電解質二次電池用負極材料を提供することにある。本発明に係る合金粒子は、金属ケイ化物相およびケイ素相を備える。金属ケイ化物相は、ケイ素原子および少なくとも二種の金属原子から形成される。ケイ素相は、主としてケイ素原子から形成される。そして、このケイ素相は、金属ケイ化物相中に分散されている。また、この合金粒子において、ケイ素相は、全量に対して20質量%以上の割合を占める。また、ケイ素原子は、全量に対して85質量%以下の割合を占める。

Description

本発明は、非水電解質二次電池用負極活物質として利用することができる合金粒子に関する。本発明は、その合金粒子の製造方法にも関する。本発明は、その合金粒子から形成される電極にも関する。本発明は、その電極を負極として備える非水電解質二次電池にも関する。

過去に「リチウム(Li)と可逆的に反応可能な1以上の元素で構成する1以上の活物質相と、長周期型周期表のIIA族元素、遷移元素、IIIB族元素及びIVB族元素から選ばれた1以上の元素で構成する1以上の不活性相とを有する、メカニカルグラインディング処理された非水電解質二次電池用負極材料」が提案されている(特表2007−502004号公報参照)。

このような非水電解質二次電池用負極材料は、「充電・放電容量が大きい」、「充放電サイクル寿命に非常に優れる」、「充放電効率が高い」、「特性のバラツキが小さい」との特徴を有するため、次世代材料として注目を浴びている。

特開2004−095469号公報

本発明の課題は、従前の非水電解質二次電池用負極材料と同等またはそれよりも高い充放電サイクル寿命を有すると共に、従前の非水電解質二次電池用負極材料よりも充電・放電容量が大きい非水電解質二次電池用負極材料を提供することにある。

本発明の一局面に係る合金粒子は、金属ケイ化物相およびケイ素相を備える。金属ケイ化物相は、ケイ素原子および少なくとも二種の金属原子から形成される。ケイ素相は、主としてケイ素原子から形成される。ケイ素相は、ケイ素原子のみから形成されることが好ましい。そして、このケイ素相は、金属ケイ化物相中に分散されている。この合金粒子において、ケイ素相は、合金粒子の全量に対して20質量%以上の割合を占める。ケイ素相は、合金粒子の全量に対して22質量%以上の割合を占めることが好ましく、24質量%以上の割合を占めることがより好ましく、26質量%以上の割合を占めることがさらに好ましく、28質量%以上の割合を占めることがさらに好ましく、30質量%以上の割合を占めることが特に好ましい。ケイ素原子は、全量に対して85質量%以下の割合を占める。ケイ素原子は、全量に対して70質量%以下の割合を占めることが好ましい。

この合金粒子では、ケイ素相が金属ケイ化物相中に分散されている。このため、この合金粒子が非水電解質二次電池用負極材料として利用された場合、リチウム(Li)と実質的に反応性を示さない金属ケイ化物相が、リチウム(Li)の吸蔵・放出により膨張収縮するケイ素相を物理的に拘束することができる。したがって、この合金粒子は、従前の非水電解質二次電池用負極材料と同等またはそれよりも高い充放電サイクル寿命を示すことができる。

また、この合金粒子では、ケイ素相が、合金粒子全量に対して20質量%以上の割合を占めている。このため、この合金粒子は、従前の非水電解質二次電池用負極材料よりも充電・放電容量が大きくなる。

したがって、この合金粒子は、従前の非水電解質二次電池用負極材料と同等またはそれよりも高い充電・放電サイクル寿命を有すると共に、従前の非水電解質二次電池用負極材料よりも充電・放電容量が大きい。

なお、金属ケイ化物は、通常、導電性が良好であり、また、ケイ素より酸化しにくいため、表面酸化物に起因する不可逆反応が少ない。このため、この合金粒子が非水電解質二次電池用負極材料として利用された場合、非水電解質二次電池の負極において効率的に電子の授受を行うことができ、延いては充放電効率を良好に保つことできる。

この合金粒子が非水電解質二次電池用負極材料として利用された場合、電解液と接触するケイ素部分(ケイ素相)の面積が小さくなるため、ケイ素による電解液の分解が抑制される。

さらに、この合金粒子では、ケイ素原子が、合金粒子全量に対して85質量%以下、好ましくは70質量%以下の割合を占める化学組成を有する。このため、この合金粒子は、製造時において連続鋳造性に優れる。

上述の合金粒子において、ケイ素相は、平均粒子径が0nm超100nm以下であるのが好ましい。ケイ素相の平均粒子径が小さくなる程、充放電サイクル寿命が向上するからである。

上述の合金粒子において、金属ケイ化物相は、主にMSixの組成を有するのが好ましい。なお、ここで、Mは二種以上の金属元素であり、Siはケイ素であり、xは0超2未満の値である。

Mは、ケイ化物を形成することができる金属元素であるのが好ましい。なお、Mは、ケイ素と単独でケイ化物を形成しない金属元素であっても、他のケイ素化合物形成元素と共に添加することによってケイ素化合物を形成する金属元素であってもかまわない。そのような金属元素としては、例えば、アルミニウム(Al)、鉄(Fe)、ニッケル(Ni)、チタン(Ti)、銅(Cu)、コバルト(Co)及びクロム(Cr)が挙げられる。

原料費の抑制を考慮すると、Mには、アルミニウム(Al)、鉄(Fe)、ニッケル(Ni)、チタン(Ti)及び銅(Cu)より成る群から選択される少なくとも一種の金属元素が含まれるのが好ましい。

耐酸化性の向上を考慮すると、Mには、コバルト(Co)及びクロム(Cr)より成る群から選択される少なくとも一種の金属元素が含まれるのが好ましい。

上述の合金粒子において、金属ケイ化物相は、ケイ素(Si)、ニッケル(Ni)及びチタン(Ti)を含有するのが好ましい。このような組成の合金粒子は、製造時においてケイ素相が従前よりも微細化されやすいからである。

本発明の他の局面に係る電極は、上述の合金粒子を活物質として備える。なお、本電極は、非水電解質二次電池の負極として利用されるのが好ましい。

本発明の他の局面に係る非水電解質二次電池は、上述の電極を負極として備える。

この非水電解質二次電池は、50回の充放電サイクル時点において初期サイクル時点に対する容量保持率が85%以上であるのが好ましく、90%以上であるのがより好ましく、95%以上であるのがさらに好ましく、98%以上であるのが特に好ましい。

本発明の他の局面に係る合金粒子製造方法は、金属溶融工程、急冷凝固工程、粉砕工程およびメカニカルグラインディング工程を備える。金属溶融工程では、少なくともケイ素(Si)および少なくとも二種の金属が溶融されて特定合金溶湯が調製される。なお、特定合金溶湯には、ニッケル(Ni)およびチタン(Ti)が添加されるのが好ましく、さらに銅(Cu)が添加されるのがより好ましい。急冷凝固工程では、特定合金溶湯が急冷凝固されて特定合金固化物が生成される。粉砕工程では、特定合金固化物が粉砕されて特定合金粉末が形成される。メカニカルグラインディング工程では、特定合金粉末がメカニカルグラインディング処理されて上述の合金粒子が製造される。

この合金粒子製造方法を利用すれば、従前の非水電解質二次電池用負極材料に比べて、合金粒子中のケイ素相を微細化することができる。このため、この合金粒子製造方法を利用すれば、充放電サイクル寿命に優れる非水電解質二次電池用負極材料(すなわち、合金粒子)を得ることができる。

上述の合金粒子製造方法では、特定合金溶湯において、ケイ素(Si)が85質量%以下の割合を占めるのが好ましく、70質量%以下の割合を占めるのが好ましい。急冷凝固工程において良好に連続鋳造を行うことができ、合金粒子の製造効率を高めることができるからである。

上述の合金粒子製造方法では、特定合金粉末は、ケイ素相の含有量が20質量%以上の割合を占め、比重をyとし、ケイ素相の含有量(質量%)をxとしたとき、y>−0.02x+3.8の関係が成立するのが好ましい。なお、この特定合金粉末において、ケイ素相の含有量は30質量%以上の割合を占めることが好ましく、35質量%以上の割合を占めることがより好ましく、40質量%以上の割合を占めることがより好ましく、45質量%以上の割合を占めることがさらに好ましい。

メカニカルグラインディング工程では、特定合金粉末の破砕と造粒とが繰り返される。そして、特定合金粉末がどの程度の頻度で加工媒体となるボールに衝突するかは、その体積比率に左右される。したがって、同一質量の特定合金粉末をメカニカルグラインディングする場合、比重が大きい程、効率よく処理することができる。すなわち、この合金粒子製造方法では、ケイ素相の含有率を高く維持しながら合金粒子を効率よく処理することができる。

また、特定合金粉末とボールとの体積比率をある一定値に固定した場合、比重が大きい特定合金粉末ほど、質量換算で多量に処理されることになる。このため、この合金粒子製造方法を利用すれば、メカニカルグラインディング装置の1バッチ当たりの合金粒子の製造量を増大させることができる。

実施例1に係る合金粒子の透過型電子顕微鏡写真である(黒色部分がケイ素相である)。 実施例および比較例に係る合金粒子のケイ素相含有量と比重との関係を示すグラフ図である。

<合金粒子の構成>
本発明の一実施形態に係る合金粒子は、金属ケイ化物相およびケイ素相を備える。なお、本実施の形態に係る合金粒子では、金属ケイ化物相中にケイ素相が分散された状態となっている。また、この合金粒子では、ケイ素原子が、合金粒子の全量に対して85質量%以下の割合を占める。ケイ素原子は、合金粒子の全量に対して70質量%以下の割合を占めるのが好ましい。なお、この合金粒子において、ケイ素原子の含有量は、上述の通り、ケイ素相が金属ケイ化物相中に分散される状態になるまで高められる必要がある。以下、金属ケイ化物相およびケイ素相についてそれぞれ詳述する。

(1)金属ケイ化物相
金属ケイ化物相は、ケイ素原子および少なくとも二種の金属原子から形成される。なお、金属ケイ化物相は、金属間化合物であってもよい。また、この金属ケイ化物相には、完全な結晶質とは言い難いほど、歪(転位)が導入されている。この金属ケイ化物相は、リチウム(Li)と実質的に反応しないことが必要とされるが、本発明の趣旨を損ねない範囲でリチウム(Li)に対して反応性があってもかまわない。

この金属ケイ化物相は、主にMSixの組成を有するのが好ましい。ここで、Mは二種以上の金属元素であり、Siはケイ素であり、xは0超2未満の値である。そして、Mは、アルミニウム(Al)、鉄(Fe)、ニッケル(Ni)、チタン(Ti)、銅(Cu)、コバルト(Co)、クロム(Cr)、バナジウム(V)、マンガン(Mn)、亜鉛(Zn)、イットリウム(Y)、ジルコニウム(Zr)、ニオブ(Nb)、モリブデン(Mo)、ルテニウム(Ru)、ロジウム(Rh)、パラジウム(Pd)、銀(Ag)、ハフニウム(Hf)、タンタル(Ta)、タングステン(W)、白金(Pt)、ランタン(La)、セリウム(Ce)、プラセオジム(Pr)及びネオジム(Nd)より成る群から選択される二種以上の金属元素であるのが好ましい。また、金属ケイ化物相は、ケイ素(Si)、ニッケル(Ni)及びチタン(Ti)を含有するのが好ましく、さらに銅(Cu)を含有するのがより好ましい。

金属ケイ化物相には、本発明の趣旨を損ねない範囲で、TiSi、NiTiSi及びNiSi等のMSix以外の組織が含まれていてもかまわない。かかる場合、金属ケイ化物相中のMSix含有量は、20体積%以上であるのが好ましく、30体積%以上であるのがより好ましい。

(2)ケイ素相
ケイ素相は、主としてケイ素原子から形成される。ケイ素相は、ケイ素原子のみから形成されるのが好ましい。このケイ素相は、上述の通り、金属ケイ化物相中に分散されている。このケイ素相には、完全な結晶質とは言い難いほど、歪(転位)が導入されている。

このケイ素相は、合金粒子の全質量に対して20質量%以上の割合を占める。ケイ素相は、合金粒子の全質量に対して30質量%以上の割合を占めるのがより好ましく、40質量%以上の割合を占めるのがより好ましく、合金粒子の全質量に対して50質量%以上の割合を占めるのがさらに好ましく、合金粒子の全質量に対して60質量%以上の割合を占めるのがさらに好ましい。ケイ素相の含有量は、ケイ素相が金属ケイ化物相中に分散される状態が維持される限り、すなわち、ケイ素相が島となり金属ケイ化物相が海となる海島構造が維持される限り、高めることができる。

ケイ素相の平均粒子径は、0nm超100nm以下であるのが好ましく、0nm超90nm以下であるのがより好ましく、0nm超80nm以下であるのがさらに好ましく、0nm超70nm以下であるのがさらに好ましく、0nm超60nm以下であるのがさらに好ましく、0nm超50nm以下であるのがさらに好ましく、0nm超40nm以下であるのがさらに好ましく、0nm超30nm以下であるのがさらに好ましく、0nm超20nm以下であるのがさらに好ましく、0nm超10nm以下であるのがさらに好ましい。

<合金粒子の製造方法>
上記構成を有する合金粒子は、金属溶融工程、急冷凝固工程、粉砕工程およびメカニカルグラインディング工程を経て製造される。以下、各工程について詳述する。

(1)金属溶融工程
金属溶融工程では、ケイ素(Si)を含む複数の金属原料が溶融されて特定金属溶湯が調製される。かかる場合、ケイ素(Si)は、金属原料の全質量に対して85質量%以下となるように、且つ、後工程の急冷凝固工程において20質量%以上のケイ素相が析出するように金属原料に添加される。かかる場合、平衡状態図を利用すれば、ケイ素添加量を容易に決定することができる。金属原料には、ケイ素(Si)以外にニッケル(Ni)及びチタン(Ti)が含まれるのが好ましく、さらに銅(Cu)が含まれるのがより好ましい。なお、金属原料は、必ずしも同時に溶融される必要はなく、段階的に溶融されてもかまわない。

金属原料は、通常、加熱により溶融状態とされる。金属原料は、不活性ガスまたは真空の雰囲気下で加熱溶融されるのが好ましい。

加熱方法としては、高周波誘導加熱、アーク放電加熱(アーク溶解)、プラズマ放電加熱(プラズマ溶解)、抵抗加熱などが挙げられる。なお、本工程では、組成的に均一な溶湯を形成することが重要となる。

(2)急冷凝固工程
急冷凝固工程では、特定合金溶湯が急冷凝固されて特定合金固化物が生成される。なお、この急冷凝固工程では、100K/秒以上の冷却速度で特定合金溶湯が急冷凝固されるのが好ましく、1,000K/秒以上の冷却速度で特定合金溶湯が急冷凝固されるのが好ましい。

急冷凝固方法(急冷鋳造方法)としては、ガスアトマイズ法、ロール急冷法、平板鋳造法、回転電極法、液体アトマイズ法、メルトスピニング法などが挙げられる。

ガスアトマイズ法は、タンディッシュ内の金属溶湯をタンディッシュ底部の細孔から流出させ、この金属溶湯の細流にアルゴン(Ar)、窒素(N)およびヘリウム(He)等の高圧の不活性ガスを吹き付けて金属溶湯を粉砕しながら粉末状で凝固させる方法であり、球状の粒子が得られる。

ロール急冷法は、高速回転する単ロール若しくは双ロール上に金属溶湯を落下させるか、金属溶湯をロールで引き上げて薄鋳片を得る方法である。なお、得られた薄鋳片は、後工程である粉砕工程において、適当なサイズに粉砕される。

平板鋳造法は、金属溶湯を鋳造する際に、インゴットの厚みが薄くなるよう平板状の鋳型に鋳込む方法であり、ブロック状のインゴットよりも冷却速度が速くなる。なお、得られた平板状インゴットは、後工程である粉砕工程において、適当なサイズに粉砕される。

(3)粉砕工程
粉砕工程では、特定合金固化物が粉砕されて特定合金粉末が形成される。
なお、特定合金粉末は、(バルク)比重をyとし、ケイ素相の含有量(質量%)をxとしたとき、y>−0.02x+3.8の関係(図2参照)が成立するのが好ましい。その理由は、[課題を解決するための手段]の欄で述べた通りである。

また、この粉砕工程は、非酸化性雰囲気下で実施されるのが好ましい。粉砕工程では、特定合金固化物が粉砕されると、新生面が形成されると共に比表面積も増大するからである。なお、非酸化性雰囲気としては、不活性ガス雰囲気が好ましいが、2から5体積%程度の酸素が含まれていても特段の問題はない。

(4)メカニカルグラインディング工程
メカニカルグラインディング工程では、特定合金粉末がメカニカルグラインディング処理(以下「MG処理」と称する)されて上述の合金粒子が製造される。なお、MG処理に供する特定合金粉末は、5mm以下の平均粒子径を有するのが好ましく、1mm以下の平均粒子径を有するのがより好ましく、500μm以下の平均粒子径を有するのがさらに好ましい。

MG処理では、被処理材である粉末に圧縮力および剪断力が加えられ、粉末が擦りつぶされながら粉末の崩壊と造粒とが繰り返し行われる。その結果、粉末の元々の組織は崩壊され、処理前に存在していた相がナノメートルオーダーで超微細に分散した組織をもつ粒子が形成される。ただし、この微細組織を構成する相の種類や含有量は処理前と実質的に同じであり、処理によって新たな相が形成されることは起こらない。このMG処理の特性のため、本発明に係る合金粒子を非水電解質二次電池用の負極材料として用いた場合、その負極は、安定した放電容量を示す。この点で、元素間の合金化反応が起こり、処理により相の含有量が変化するMA法(メカニカルアロイング法)とは異なる。なお、MG処理の過程において、合金粉末の極一部に局所的なメカニカルアロイングが生じてもかまわない。

一方、単なる粉砕では、組織(より具体的には結晶構造)は壊れないので、粉砕後の粒子は粉砕前の組織を保持している。即ち、粉砕では粒子径だけが小さくなり、組織の微細化は起こらない。処理中に組織が擦りつぶされて壊れ、組織が微細化するMG処理は、この点で粉砕と異なる。

MG処理は、材料の擦りつぶしが可能な任意の粉砕機により実施することができる。このような粉砕機の中でも、ボール状の粉砕媒体を用いる粉砕機、即ち、ボールミル型の粉砕機が好ましい。ボールミル型の粉砕機は、構造が簡単であること、粉砕媒体のボールが多様な材質で容易に入手できること、ボール同士の接触点で粉砕・グラインディングが起こるため非常に多くの場所で均一にグラインディングが進行すること(これは、反応の高均一性、すなわち、製品の安定性の観点から特に重要である)等のメリットを有しており、本発明で採用するのに特に好適である。また、ボールミル型の粉砕機の中でも、粉砕筒を単純に回転するだけではなく、振動を加えることにより粉砕エネルギーを高めた振動ボールミルや、回転するロッドで被粉砕物および粉砕媒体のボールを強制的に攪拌するアトライター、回転力と遠心力とで粉砕エネルギーを高めた遊星ボールミル等が好ましい。

MG処理は、処理中の材料の酸化を防止するため、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中で行うのが好ましい。ただし、急冷凝固工程における場合と同様、材料に易酸化性の金属元素が含有されない場合、材料は、空気雰囲気下でMG処理されてもかまわない。なお、本実施の形態では、MG処理後の金属粒子は、酸素濃度が2.5質量%以下であるのが好ましく、2.0質量%以下であるのがより好ましい。MG処理後の金属粒子の酸素濃度が2.5質量%を超えると、金属粒子を非水電解質二次電池用の電極材料として利用した場合、不可逆容量が大きくなり、充放電効率が著しく低下するからである。

MG処理中、加工熱により合金温度が上昇すると、最終的に得られる合金粒子内部の組織サイズが粗大化するおそれがある。このため、粉砕機に冷却機構が設けられるのが好ましい。かかる場合、MG処理は、系内が冷却されながら行われる。

MG処理は、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸バリウム、ラウリン酸亜鉛、ポリビニルピロリドン、オクチル酸亜鉛、リシノール酸カルシウム、リシノール酸バリウム、リシノール酸亜鉛等を被処理材に添加して行ってもよい。これにより、容器への被処理材の付着が低減される。

なお、一種以上の金属ケイ化物相、ケイ素相について、それぞれ別々に上述の(1)〜(3)の工程により合金粉末を準備し、上記関係式を満たすように混合した混合合金粉末をMG処理してもかまわない。このようにして合金粒子が製造されることにより、(i)溶解性・鋳造性の良い化学組成で原料合金を調製することができ、高い歩留まりで生産できる、(ii)用途により容量が僅かに異なる合金粉末を複数種製造する場合にあらかじめ準備しておいた合金粉末の混合比率を変えるだけで作り分けすることができる等のメリットを享受することができるからである。

<電極の作製>
本発明の実施の形態に係る電極は、上述の合金粒子から形成することができる。例えば、合金粒子に適当な結着剤を混合し、必要に応じて導電性向上のために適当な導電粉を混合して、電極合剤を調製する。次いで、結着剤を溶解する溶媒を電極合剤に加え、必要であればホモジナイザーとガラスビーズを用いて充分に攪拌して電極合剤をスラリー状にする。なお、このとき、自転運動と公転運動とを組み合わせたスラリー混練機を用いてもよい。このスラリー状の電極合剤を圧延銅箔、銅電析銅箔などの電極基板(集電体)にドクターブレード等を用いて塗布し、乾燥した後、ロール圧延等で圧密化させると、非水電解質二次電池用電極が得られる。なお、この電極は、通常、負極として利用される。

結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン(PVDF),ポリメチルメタクリレート(PMMA)及びポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等の非水溶性の樹脂(但し、電池の非水電解質に使用する溶媒に不溶性のもの)、カルボキシメチルセルロース(CMC)及びポリビニルアルコール(PVA)等の水溶性樹脂ならびにスチレン−ブタジエン系ゴム(SBR)等の水性ディスパージョンタイプの結着剤等が挙げられる。結着剤の溶媒としては、結着剤に応じて、N−メチルピロリドン(NMP)、ジメチルホルムアミド(DMF)等の有機溶媒または水を使用することができる。

導電粉としては、炭素材料(例、カーボンブラック、黒鉛)および金属(例、Ni)が挙げられるが、これらの中でも炭素材料が好ましい。炭素材料は、その層間にLiイオンを吸蔵することができるので、導電性に加えて、負極の容量にも寄与することができ、また保液性にも富んでいる。このような炭素材料の中でもアセチレンブラックが特に好ましい。

<非水電解質二次電池の作製>
本発明の実施の形態に係る非水電解質二次電池は、上述の負極を利用して作製される。なお、非水電解質二次電池は、例えば、リチウムイオン二次電池である。そして、上述の合金粒子および電極は、リチウムイオン二次電池の負極材料および負極として好適である。ただし、本実施の形態に係る合金粒子および電極は、理論的には、他の非水電解質二次電池にも適用することができる。

なお、非水電解質二次電池は、基本構造として、負極、正極、セパレーター及び非水電解質を備える。負極は、上述のように本発明に従って製造されたものを使用するが、正極、セパレーター及び電解質は、公知のもの又は今後開発される材料を適当に使用すればよい。

なお、非水電解質は、液状であってもよいし、固体状であってもよいし、ゲル状であってもよい。固体電解質としては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素含有共重合体およびこれらの組合せなどの高分子電解質が挙げられる。また、液体電解質としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸ジエチル、炭酸プロピレン及びこれらの組合せが挙げられる。電解質は、リチウム電解質塩と共に提供される。適切な塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)、ホウフッ化リチウム(LiBF4)及び過塩素酸リチウム(LiClO4)等が挙げられる。また、適切なカソード組成物としては、例えば、コバルト酸リチウム(LiCoO2)、マンガン酸リチウム(LiMn24)およびLiCo0.2Ni0.82等が挙げられる。

以下、実施例を示して本発明をより詳細に説明する。
なお、以下に示される実施例によって本発明が限定されることはない。

<合金粉末の製造>
先ず、ニッケル(Ni)、チタン(Ti)及びケイ素(Si)の質量比が25.0:17.0:58.0となるようにニッケル、チタン及びケイ素の純原料をチタン酸アルミ製溶解るつぼに投入した。次いで、その溶解るつぼ内をアルゴン(Ar)雰囲気とした後、溶解るつぼ内の純原料(金属混合物)を高周波誘導加熱により1500℃まで加熱して完全に溶解させた。続いて、その溶解物を、周速90m/分で回転する銅製の水冷ロール上に接触させることにより急冷凝固させて、薄片状の鋳片を得た(ストリップキャスティング(SC)法)。なお、このときの冷却速度はおよそ500〜2,000℃/秒程度であると推察される。そして、このようにして得られた鋳片を粉砕した後、63μmの篩で分級して平均粒径25〜30μmの一次粉末を作製した。三元系平衡状態図に基づいた方法により一次粉末中のケイ素相含有率を算出したところ、その値は38質量%であった。また、一次粉末の粒子の比重は4.34であった(表1参照)。そして、式:y>−0.02x+3.8(ただし、xは一次粉末中のケイ素相含有率(質量%)であり、yは一次粉末の比重である。)のxに38を代入すると共にyに4.34を代入したところ4.34>3.04となり、同一次粉末の粒子に対して同式が成立することが明らかとなった。そして、さらに、この一次粉末を遊星ボールミル(株式会社栗本鐵工所製BX384E)に投入して、その一次粉末を回転数500rpmでメカニカルグラインディング処理(以下「MG処理」と略する)して合金粉末(以下、合金粉末の一粒を「合金粒子」という場合がある)を調製した。なお、MG処理は、窒素雰囲気(酸素1%未満)のグローブボックス内で、一次粉末およびボール(材質:SUS304,ボール径:4mm,ボール比,一次粉末:黒鉛(ボールや外壁に対する合金粉末の固着防止):ボール(混合)=34g:6g:600g)をポッド(材質:SUS304,内径:100mm,深さ:67mm,回転数:500rpm)内へ挿入した後、そのポッドに蓋をして10時間に亘って行われた。MG処理後、窒素雰囲気(酸素1%未満)のグローブボックス内で合金粉末を取り出して篩分級(63μm)した。

なお、上記MG処理時のMG加工性指標値は136であった(表1参照)。このMG加工性指標値は、合金粉末の粒子の比重が3.2であるときの合金粉末に対するボールの体積比を基準として求められる。すなわち、例えば、上述の体積比でボールと合金粉末を混合する際に、仮に合金粒子の比重が先の合金粒子の比重の1.2倍であれば、1バッチ処理質量が+20%となり、MG加工性指標値が120%となる。

<合金粒子中のケイ素相の寸法>
透過型電子顕微鏡写真(明視野像)(図1参照)を利用してnmオーダー(1μm未満)のケイ素相の直径を直接的に計測した。

また、合金粒子の断面が露出するように切断した試料片の断面の走査型電子顕微鏡写真を利用してμmオーダー(1μm以上)のケイ素相の直径を直接的に計測した。なお、本実施例に係る合金粒子中のケイ素相の直径は5〜20nmであった(表1参照)。

<合金粉末の負極特性および合金粒子中のケイ素相含有率>
(1)負極の製造
上述の合金粉末75質量部に対して、5質量部のスチレンブタジエンラバー(SBR)(バインダー)、5質量部のカルボキシメチルセルロース(CMC)(バインダー)、15質量部のアセチレンブラック粉末(導電粉)を加え、さらにその混合物に蒸留水を添加した後に混練して均一な負極合剤スラリーを調製した。

この負極合剤スラリーを、ドクターブレードを用いて30μm厚の電解銅箔上に薄く塗布し、乾燥させて塗膜を形成した。この塗膜を、直径13mmの大きさのポンチを用いて打ち抜き、非水電解質二次電池の負極とした。なお、銅箔上の合剤塗布量は2〜3mg/cmの範囲内であった。

(2)負極性能評価方法
(2−1)負極性能評価用コイン型電池の作製
上述の負極の性能を、対極にLi金属を用いたコイン型電池(2016型)を作製して評価した。具体的には、負極電極上に直径19mmのセパレーターを配置し、さらにその上に直径15mmに打ち抜いた金属Liを配置し、その積層物をケース内に納めた後にそのケースの外周部を専用のかしめ機でプレス加工して、コイン型電池(2016型)を作製した。なお、電解液としては、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの1:3混合溶媒中に、支持電解質のLiPFが1Mol/LとなるようにLiPFを溶解させた溶液を使用した。また、この電解液には、添加剤として8質量%のフルオロエチレンカーボネートを添加した。

(2−2)初回充電容量、初回放電容量、初回効率
上述のコイン型電池において、先ず、0.15mAの電流値で、対極に対して電位差5mVになるまで定電流ドープ(負極へのリチウムイオンの挿入、リチウムイオン二次電池の充電に相当)を行った後、さらに5mVを保持したまま、電流値が10μAになるまで定電圧でドープを続けた。30分間の休止時間後、0.15mAの定電流で、電位差1.2Vになるまで脱ドープ(電極からのリチウムイオンの離脱、リチウムイオン二次電池の放電に相当)を行ってこのコイン型電池の初回充電容量および初回放電容量を求めた。なお、本実施例において、初回充電容量および初回放電容量は、黒鉛のリチウムイオン吸蔵量を0(ゼロ)と仮定して計算したもの、すなわち合金粒子のみの質量を分母として計算したものである。つまり、本実施例に係る初回充電容量および初回放電容量は、初回充電容量および初回放電容量の測定値を0.85(=34/(34+6))で割った値である。このコイン型電池の初回充電容量は1051mAh/gであり、初回放電容量は834mAh/gであり、初回効率は79%であった。

(2−3)容量維持率
上述のコイン型電池において、先ず、0.15mAの電流値で、対極に対して電位差5mVになるまで定電流ドープ(負極へのリチウムイオンの挿入、リチウムイオン二次電池の充電に相当)を行った後、さらに5mVを保持したまま、電流値が10μAになるまで定電圧でドープを続けた。30分間の休止時間後、0.15mAの定電流で、電位差1.2Vになるまで脱ドープ(電極からのリチウムイオンの離脱、リチウムイオン二次電池の放電に相当)を行った。

2サイクル目以降、0.75mAの定電流で、対極に対して電位差5mVになるまでドープした後(充電に相当)、さらに5mVを保持したまま、10μAになるまで定電圧でドープを続けた。次に、0.75mAの定電流で、電位差5mVになるまで脱ドープを行って(放電に相当)、脱ドープ容量を測定した。このときの脱ドープ容量を放電容量とした。

上述と同一条件でドープと脱ドープとを51回繰り返し、「2サイクル目の脱ドープ時の放電容量」に対する「51サイクル目の脱ドープ時の放電容量」の比率を容量維持率(以下「51C容量維持率」という)とした。なお、環境温度は25℃であった。この51C容量維持率が85%以上であれば、実用電池として良好であると見なすことができる。なお、本実施例に係るコイン型電池の51C容量維持率は、89.8%であった(表1参照)。

(3)合金粒子中のケイ素相含有率
合金粒子中のケイ素相含有率は、「上記コイン型電池の1サイクル目の放電容量」を「ケイ素粉末のみを活物質とする活物質層を備える電極が組み込まれたコイン型電池の1サイクル目の放電容量の実測値3200mAh/g」で割って100を掛けることにより求めた。なお、本実施例に係る合金粒子中のケイ素相含有率は26質量%であった(表1参照)。

ニッケル、チタン及びケイ素の質量比が13.5:21.5:65.0となるようにニッケル、チタン及びケイ素の純原料をチタン酸アルミ製溶解るつぼに投入したこと、MG処理時の一次粉末:黒鉛の質量比を36g:4gとしたこと以外は、実施例1と同様にして合金粉末を調製し、実施例1と同様にして合金粒子中のケイ素相の寸法を測定した。また、実施例1と同様に、この合金粉末から負極を製造すると共にその負極を組み込んだコイン型電池を作製して、そのコイン型電池の初回充電容量、初回放電容量および初回効率を求めると共に、合金粒子中のケイ素相含有率を求めた。

合金粉末製造時の一次粉末の粒子の比重は3.68であり、同一次粉末中の粒子のケイ素相含有率は41質量%であった。そして、式:y>−0.02x+3.8のxに41を代入すると共にyに3.68を代入したところ3.68>2.98となり、同一次粉末の粒子に対して同式が成立することが明らかとなった。また、本実施例に係るMG処理時のMG加工性指標値は115であり、本実施例に係る合金粒子中のケイ素相の直径は5〜20nmであった。また、本実施例に係るコイン型電池の初回充電容量は958mAh/gであり、初回放電容量は782mAh/gであり、初回効率は82%であった。また、本実施例に係る合金粒子中のケイ素相含有率は24質量%であった。(表1参照)

ニッケル、チタン及びケイ素の質量比が14.0:19.0:67.0となるようにニッケル、チタン及びケイ素の純原料をチタン酸アルミ製溶解るつぼに投入したこと、MG処理時の一次粉末:黒鉛の質量比を36g:4gとしたこと以外は、実施例1と同様にして合金粉末を調製し、実施例1と同様にして合金粒子中のケイ素相の寸法を測定した。また、実施例1と同様に、この合金粉末から負極を製造すると共にその負極を組み込んだコイン型電池を作製して、そのコイン型電池の初回充電容量、初回放電容量および初回効率ならびに51C容量維持率を求めると共に、合金粒子中のケイ素相含有率を求めた。

合金粉末製造時の一次粉末の粒子の比重は3.66であり、同一次粉末中の粒子のケイ素相含有率は46質量%であった。そして、式:y>−0.02x+3.8のxに46を代入すると共にyに3.66を代入したところ3.66>2.88となり、同一次粉末の粒子に対して同式が成立することが明らかとなった。また、本実施例に係るMG処理時のMG加工性指標値は115であり、本実施例に係る合金粒子中のケイ素相の直径は5〜20nmであった。また、本実施例に係るコイン型電池の初回充電容量は979mAh/gであり、初回放電容量は807mAh/gであり、初回効率は82%であり、51C容量維持率は89.9%であった。また、本実施例に係る合金粒子中のケイ素相含有率は25質量%であった。(表1参照)

ニッケル、チタン及びケイ素の質量比が12.0:18.0:70.0となるようにニッケル、チタン及びケイ素の純原料をチタン酸アルミ製溶解るつぼに投入したこと、MG処理時の一次粉末:黒鉛の質量比を36g:4gとしたこと以外は、実施例1と同様にして合金粉末を調製し、実施例1と同様にして合金粒子中のケイ素相の寸法を測定した。また、実施例1と同様に、この合金粉末から負極を製造すると共にその負極を組み込んだコイン型電池を作製して、そのコイン型電池の初回充電容量、初回放電容量および初回効率を求めると共に、合金粒子中のケイ素相含有率を求めた。

合金粉末製造時の一次粉末の粒子の比重は3.51であり、同一次粉末中の粒子のケイ素相含有率は50質量%であった。そして、式:y>−0.02x+3.8のxに50を代入すると共にyに3.51を代入したところ3.51>2.80となり、同一次粉末の粒子に対して同式が成立することが明らかとなった。また、本実施例に係るMG処理時のMG加工性指標値は110であり、本実施例に係る合金粒子中のケイ素相の直径は5〜20nmであった。また、本実施例に係るコイン型電池の初回充電容量は1627mAh/gであり、初回放電容量は1420mAh/gであり、初回効率は87%であった。また、本実施例に係る合金粒子中のケイ素相含有率は44質量%であった。(表1参照)

アルミニウム(Al)、ニッケル(Ni)及びケイ素(Si)の質量比が26.5:28.9:44.6となるようにアルミニウム、ニッケル及びケイ素の純原料をチタン酸アルミ製溶解るつぼに投入した以外は、実施例1と同様にして合金粉末を調製し、実施例1と同様にして合金粒子中のケイ素相の寸法を測定した。また、実施例1と同様に、この合金粉末から負極を製造すると共にその負極を組み込んだコイン型電池を作製して、そのコイン型電池の初回充電容量、初回放電容量および初回効率ならびに51C容量維持率を求めると共に、合金粒子中のケイ素相含有率を求めた。

合金粉末製造時の一次粉末の粒子の比重は4.33であり、同一次粉末中の粒子のケイ素相含有率は40質量%であった。そして、式:y>−0.02x+3.8のxに40を代入すると共にyに4.33を代入したところ4.33>3.00となり、同一次粉末の粒子に対して同式が成立することが明らかとなった。また、本実施例に係るMG処理時のMG加工性指標値は135であり、本実施例に係る合金粒子中のケイ素相の直径は5〜20nmであった。また、本実施例に係るコイン型電池の初回充電容量は1028mAh/gであり、初回放電容量は833mAh/gであり、初回効率は81%であり、51C容量維持率は85.8%であった。また、本実施例に係る合金粒子中のケイ素相含有率は26質量%であった。(表1参照)

アルミニウム、ニッケル及びケイ素の質量比が26.5:28.9:44.6となるようにアルミニウム、ニッケル及びケイ素の純原料をチタン酸アルミ製溶解るつぼに投入したこと、MG処理時の一次粉末:黒鉛の質量比を36.8g:3.2gとしたこと以外は、実施例1と同様にして合金粉末を調製し、実施例1と同様にして合金粒子中のケイ素相の寸法を測定した。また、実施例1と同様に、この合金粉末から負極を製造すると共にその負極を組み込んだコイン型電池を作製して、そのコイン型電池の初回充電容量、初回放電容量および初回効率ならびに51C容量維持率を求めると共に、合金粒子中のケイ素相含有率を求めた。

合金粉末製造時の一次粉末の粒子の比重は4.33であり、同一次粉末中の粒子のケイ素相含有率は40質量%であった。そして、式:y>−0.02x+3.8のxに40を代入すると共にyに4.33を代入したところ4.33>3.00となり、同一次粉末の粒子に対して同式が成立することが明らかとなった。また、本実施例に係るMG処理時のMG加工性指標値は135であり、本実施例に係る合金粒子中のケイ素相の直径は5〜20nmであった。また、本実施例に係るコイン型電池の初回充電容量は1108mAh/gであり、初回放電容量は960mAh/gであり、初回効率は87%であり、51C容量維持率は85.2%であった。また、本実施例に係る合金粒子中のケイ素相含有率は30質量%であった。(表1参照)

アルミニウム(Al)、ニッケル(Ni)及びケイ素(Si)の質量比が30.1:32.7:37.2となるようにアルミニウム、ニッケル及びケイ素の純原料をチタン酸アルミ製溶解るつぼに投入したこと、MG処理時の一次粉末:黒鉛の質量比を36.8g:3.2gとしたこと以外は、実施例1と同様にして合金粉末を調製し、実施例1と同様にして合金粒子中のケイ素相の寸法を測定した。また、実施例1と同様に、この合金粉末から負極を製造すると共にその負極を組み込んだコイン型電池を作製して、そのコイン型電池の初回充電容量、初回放電容量および初回効率ならびに51C容量維持率を求めると共に、合金粒子中のケイ素相含有率を求めた。

合金粉末製造時の一次粉末の粒子の比重は4.59であり、同一次粉末中の粒子のケイ素相含有率は32質量%であった。そして、式:y>−0.02x+3.8のxに32を代入すると共にyに4.59を代入したところ4.59>3.16となり、同一次粉末の粒子に対して同式が成立することが明らかとなった。また、本実施例に係るMG処理時のMG加工性指標値は144であり、本実施例に係る合金粒子中のケイ素相の直径は5〜20nmであった。また、本実施例に係るコイン型電池の初回充電容量は912mAh/gであり、初回放電容量は772mAh/gであり、初回効率は85%であり、51C容量維持率は89.7%であった。また、本実施例に係る合金粒子中のケイ素相含有率は24質量%であった。(表1参照)

アルミニウム(Al)、ニッケル(Ni)、コバルト(Co)及びケイ素(Si)の質量比が26.5:23.9:5.0:44.6となるようにアルミニウム、ニッケル、コバルト及びケイ素の純原料をチタン酸アルミ製溶解るつぼに投入したこと、MG処理時の一次粉末:黒鉛の質量比を36.8g:3.2gとしたこと以外は、実施例1と同様にして合金粉末を調製し、実施例1と同様にして合金粒子中のケイ素相の寸法を測定した。また、実施例1と同様に、この合金粉末から負極を製造すると共にその負極を組み込んだコイン型電池を作製して、そのコイン型電池の初回充電容量、初回放電容量および初回効率ならびに51C容量維持率を求めると共に、合金粒子中のケイ素相含有率を求めた。

合金粉末製造時の一次粉末の粒子の比重は4.33であり、同一次粉末中の粒子のケイ素相含有率は38質量%であった。そして、式:y>−0.02x+3.8のxに38を代入すると共にyに4.33を代入したところ4.33>3.04となり、同一次粉末の粒子に対して同式が成立することが明らかとなった。また、本実施例に係るMG処理時のMG加工性指標値は135であり、本実施例に係る合金粒子中のケイ素相の直径は5〜20nmであった。また、本実施例に係るコイン型電池の初回充電容量は1076mAh/gであり、初回放電容量は930mAh/gであり、初回効率は86%であり、51C容量維持率は88.5%であった。また、本実施例に係る合金粒子中のケイ素相含有率は29質量%であった。(表1参照)

アルミニウム(Al)、鉄(Fe)及びケイ素(Si)の質量比が26.1:21.6:52.3となるようにアルミニウム、鉄及びケイ素の純原料をチタン酸アルミ製溶解るつぼに投入した以外は、実施例1と同様にして合金粉末を調製し、実施例1と同様にして合金粒子中のケイ素相の寸法を測定した。また、実施例1と同様に、この合金粉末から負極を製造すると共にその負極を組み込んだコイン型電池を作製して、そのコイン型電池の初回充電容量、初回放電容量および初回効率ならびに51C容量維持率を求めると共に、合金粒子中のケイ素相含有率を求めた。

合金粉末製造時の一次粉末の粒子の比重は3.44であり、同一次粉末中の粒子のケイ素相含有率は30質量%であった。そして、式:y>−0.02x+3.8のxに30を代入すると共にyに3.44を代入したところ3.44>3.20となり、同一次粉末の粒子に対して同式が成立することが明らかとなった。また、本実施例に係るMG処理時のMG加工性指標値は107であり、本実施例に係る合金粒子中のケイ素相の直径は5〜20nmであった。また、本実施例に係るコイン型電池の初回充電容量は946mAh/gであり、初回放電容量は758mAh/gであり、初回効率は80%であり、51C容量維持率は89.4%であった。また、本実施例に係る合金粒子中のケイ素相含有率は24質量%であった。(表2参照)

アルミニウム(Al)、鉄(Fe)、コバルト(Co)及びケイ素(Si)の質量比が29.8:12.7:12.0:45.5となるようにアルミニウム、鉄、コバルト及びケイ素の純原料をチタン酸アルミ製溶解るつぼに投入した以外は、実施例1と同様にして合金粉末を調製し、実施例1と同様にして合金粒子中のケイ素相の寸法を測定した。また、実施例1と同様に、この合金粉末から負極を製造すると共にその負極を組み込んだコイン型電池を作製して、そのコイン型電池の初回充電容量、初回放電容量および初回効率ならびに51C容量維持率を求めると共に、合金粒子中のケイ素相含有率を求めた。

合金粉末製造時の一次粉末の粒子の比重は3.93であり、同一次粉末中の粒子のケイ素相含有率は25質量%であった。そして、式:y>−0.02x+3.8のxに25を代入すると共にyに3.93を代入したところ3.93>3.30となり、同一次粉末の粒子に対して同式が成立することが明らかとなった。また、本実施例に係るMG処理時のMG加工性指標値は123であり、本実施例に係る合金粒子中のケイ素相の直径は5〜20nmであった。また、本実施例に係るコイン型電池の初回充電容量は834mAh/gであり、初回放電容量は651mAh/gであり、初回効率は78%であり、51C容量維持率は95.2%であった。また、本実施例に係る合金粒子中のケイ素相含有率は20質量%であった。(表2参照)

アルミニウム(Al)、鉄(Fe)、クロム(Cr)及びケイ素素(Si)の質量比が29.8:14.7:10.0:45.5となるようにアルミニウム、鉄、クロム及びケイ素の純原料をチタン酸アルミ製溶解るつぼに投入した以外は、実施例1と同様にして合金粉末を調製し、実施例1と同様にして合金粒子中のケイ素相の寸法を測定した。また、実施例1と同様に、この合金粉末から負極を製造すると共にその負極を組み込んだコイン型電池を作製して、そのコイン型電池の初回充電容量、初回放電容量および初回効率ならびに51C容量維持率を求めると共に、合金粒子中のケイ素相含有率を求めた。

合金粉末製造時の一次粉末の粒子の比重は3.74であり、同一次粉末中の粒子のケイ素相含有率は25質量%であった。そして、式:y>−0.02x+3.8のxに25を代入すると共にyに3.74を代入したところ3.74>3.30となり、同一次粉末の粒子に対して同式が成立することが明らかとなった。また、本実施例に係るMG処理時のMG加工性指標値は117であり、本実施例に係る合金粒子中のケイ素相の直径は5〜20nmであった。また、本実施例に係るコイン型電池の初回充電容量は849mAh/gであり、初回放電容量は672mAh/gであり、初回効率は79%であり、51C容量維持率は91.2%であった。また、合金粒子中のケイ素相含有率は21質量%であった。(表2参照)

銅(Cu)、ニッケル(Ni)、チタン(Ti)及びケイ素(Si)の質量比が7.5:23.8:18.4:50.3となるように銅、ニッケル、チタン及びケイ素の純原料をチタン酸アルミ製溶解るつぼに投入したこと、MG処理時の一次粉末:黒鉛の質量比を36g:4gとしたこと以外は、実施例1と同様にして合金粉末を調製し、実施例1と同様にして合金粒子中のケイ素相の寸法を測定した。また、実施例1と同様に、この合金粉末から負極を製造すると共にその負極を組み込んだコイン型電池を作製して、そのコイン型電池の初回充電容量、初回放電容量および初回効率ならびに51C容量維持率を求めると共に、合金粒子中のケイ素相含有率を求めた。

合金粉末製造時の一次粉末の粒子の比重は4.79であり、同一次粉末中の粒子のケイ素相含有率は30質量%であった。そして、式:y>−0.02x+3.8のxに30を代入すると共にyに4.79を代入したところ4.79>3.20となり、同一次粉末の粒子に対して同式が成立することが明らかとなった。また、本実施例に係るMG処理時のMG加工性指標値は150であり、本実施例に係る合金粒子中のケイ素相の直径は5〜20nmであった。また、本実施例に係るコイン型電池の初回充電容量は948mAh/gであり、初回放電容量は780mAh/gであり、初回効率は82%であり、51C容量維持率は93.7%であった。また、本実施例に係る合金粒子中のケイ素相含有率は24質量%であった。(表2参照)

銅(Cu)、ニッケル(Ni)、チタン(Ti)及びケイ素(Si)の質量比が15.0:21.1:15.4:48.5となるように銅、ニッケル、チタン及びケイ素の純原料をチタン酸アルミ製溶解るつぼに投入したこと、MG処理時の一次粉末:黒鉛の質量比を36g:4gとしたこと以外は、実施例1と同様にして合金粉末を調製し、実施例1と同様にして合金粒子中のケイ素相の寸法を測定した。また、実施例1と同様に、この合金粉末から負極を製造すると共にその負極を組み込んだコイン型電池を作製して、そのコイン型電池の初回充電容量、初回放電容量および初回効率ならびに51C容量維持率を求めると共に、合金粒子中のケイ素相含有率を求めた。

合金粉末製造時の一次粉末の粒子の比重は5.04であり、同一次粉末中の粒子のケイ素相含有率は35質量%であった。そして、式:y>−0.02x+3.8のxに35を代入すると共にyに5.04を代入したところ5.04>3.10となり、同一次粉末の粒子に対して同式が成立することが明らかとなった。また、本実施例に係るMG処理時のMG加工性指標値は158であり、本実施例に係る合金粒子中のケイ素相の直径は5〜20nmであった。また、本実施例に係るコイン型電池の初回充電容量は1109mAh/gであり、初回放電容量は926mAh/gであり、初回効率は83%であり、51C容量維持率は92.6%であった。また、本実施例に係る合金粒子中のケイ素相含有率は29質量%であった。(表2参照)

銅(Cu)、ニッケル(Ni)、チタン(Ti)及びケイ素(Si)の質量比が15.0:19.2:13.8:52.0となるように銅、ニッケル、チタン及びケイ素の純原料をチタン酸アルミ製溶解るつぼに投入したこと、MG処理時の一次粉末:黒鉛の質量比を36g:4gとしたこと以外は、実施例1と同様にして合金粉末を調製し、実施例1と同様にして合金粒子中のケイ素相の寸法を測定した。また、実施例1と同様に、この合金粉末から負極を製造すると共にその負極を組み込んだコイン型電池を作製して、そのコイン型電池の初回充電容量、初回放電容量および初回効率ならびに51C容量維持率を求めると共に、合金粒子中のケイ素相含有率を求めた。

合金粉末製造時の一次粉末の粒子の比重は4.88であり、同一次粉末中の粒子のケイ素相含有率は38質量%であった。そして、式:y>−0.02x+3.8のxに38を代入すると共にyに4.88を代入したところ4.88>3.04となり、同一次粉末の粒子に対して同式が成立することが明らかとなった。また、本実施例に係るMG処理時のMG加工性指標値は153であり、本実施例に係る合金粒子中のケイ素相の直径は5〜20nmであった。また、本実施例に係るコイン型電池の初回充電容量は1266mAh/gであり、初回放電容量は1111mAh/gであり、初回効率は88%であり、51C容量維持率は85.2%であった。また、本実施例に係る合金粒子中のケイ素相含有率は35質量%であった。(表2参照)

銅(Cu)、ニッケル(Ni)、チタン(Ti)、コバルト(Co)及びケイ素(Si)の質量比が11.2:15.6:15.4:5.0:52.8となるように銅、ニッケル、チタン、コバルト及びケイ素の純原料をチタン酸アルミ製溶解るつぼに投入したこと、MG処理時の一次粉末:黒鉛の質量比を36g:4gとしたこと以外は、実施例1と同様にして合金粉末を調製し、実施例1と同様にして合金粒子中のケイ素相の寸法を測定した。また、実施例1と同様に、この合金粉末から負極を製造すると共にその負極を組み込んだコイン型電池を作製して、そのコイン型電池の初回充電容量、初回放電容量および初回効率ならびに51C容量維持率を求めると共に、合金粒子中のケイ素相含有率を求めた。

合金粉末製造時の一次粉末の粒子の比重は4.76であり、同一次粉末中の粒子のケイ素相含有率は36質量%であった。そして、式:y>−0.02x+3.8のxに36を代入すると共にyに4.76を代入したところ4.76>3.08となり、同一次粉末の粒子に対して同式が成立することが明らかとなった。また、本実施例に係るMG処理時のMG加工性指標値は149であり、本実施例に係る合金粒子中のケイ素相の直径は5〜20nmであった。また、本実施例に係るコイン型電池の初回充電容量は1227mAh/gであり、初回放電容量は1064mAh/gであり、初回効率は87%であり、51C容量維持率は87.2%であった。また、本実施例に係る合金粒子中のケイ素相含有率は33質量%であった。(表2参照)

ニッケル(Ni)、チタン(Ti)及びケイ素(Si)の質量比が20.9:17.1:62.0となるようにニッケル、チタン及びケイ素の純原料をチタン酸アルミ製溶解るつぼに投入したこと、MG処理時の一次粉末:黒鉛の質量比を94g:6gとしたこと以外は、実施例1と同様にして合金粉末を調製し、実施例1と同様にして合金粒子中のケイ素相の寸法を測定した。また、負極合剤スラリーの調製を、上述の合金粉末22.5質量部に対して52.5質量部の黒鉛粉末、5.0質量部のSBR、5.0質量部のCMC、15.0質量部のアセチレンブラック粉末を加え、さらにその混合物に蒸留水を添加した後に混練することによって行った以外は、実施例1と同様にしてこの合金粉末から負極を製造すると共にその負極を組み込んだコイン型電池を作製した。そして、実施例1と同様にしてそのコイン型電池の初回充電容量、初回放電容量および初回効率ならびに51C容量維持率を求めると共に、合金粒子中のケイ素相含有率を求めた。

合金粉末製造時の一次粉末の粒子の比重は4.08であり、同一次粉末中の粒子のケイ素相含有率は44質量%であった。そして、式:y>−0.02x+3.8のxに44を代入すると共にyに4.08を代入したところ4.08>2.92となり、同一次粉末の粒子に対して同式が成立することが明らかとなった。また、本実施例に係るMG処理時のMG加工性指標値は127であり、本実施例に係る合金粒子中のケイ素相の直径は10〜40nmであった。また、本実施例に係るコイン型電池の初回充電容量は1573mAh/gであり、初回放電容量は1352mAh/gであり、初回効率は86%であり、51C容量維持率は91.5%であった。また、本実施例に係る合金粒子中のケイ素相含有率は42質量%であった。(表2参照)

ニッケル(Ni)、チタン(Ti)及びケイ素(Si)の質量比が16.8:13.6:69.6となるようにニッケル、チタン及びケイ素の純原料をチタン酸アルミ製溶解るつぼに投入したこと、MG処理時の一次粉末:黒鉛の質量比を94g:6gとしたこと以外は、実施例1と同様にして合金粉末を調製し、実施例1と同様にして合金粒子中のケイ素相の寸法を測定した。また、負極合剤スラリーの調製を、上述の合金粉末22.5質量部に対して52.5質量部の黒鉛粉末、5.0質量部のSBR、5.0質量部のCMC、15.0質量部のアセチレンブラック粉末を加え、さらにその混合物に蒸留水を添加した後に混練することによって行った以外は、実施例1と同様にしてこの合金粉末から負極を製造すると共にその負極を組み込んだコイン型電池を作製した。そして、実施例1と同様にしてそのコイン型電池の初回充電容量、初回放電容量および初回効率ならびに51C容量維持率を求めると共に、合金粒子中のケイ素相含有率を求めた。

合金粉末製造時の一次粉末の粒子の比重は3.73であり、同一次粉末中の粒子のケイ素相含有率は56質量%であった。そして、式:y>−0.02x+3.8のxに56を代入すると共にyに3.73を代入したところ3.73>2.68となり、同一次粉末の粒子に対して同式が成立することが明らかとなった。また、本実施例に係るMG処理時のMG加工性指標値は117であり、本実施例に係る合金粒子中のケイ素相の直径は10〜40nmであった。また、本実施例に係るコイン型電池の初回充電容量は1688mAh/gであり、初回放電容量は1482mAh/gであり、初回効率は88%であり、51C容量維持率は90.1%であった。また、本実施例に係る合金粒子中のケイ素相含有率は46質量%であった。(表3参照)

ニッケル(Ni)、チタン(Ti)及びケイ素(Si)の質量比が12.6:10.2:77.2となるようにニッケル、チタン及びケイ素の純原料をチタン酸アルミ製溶解るつぼに投入したこと、MG処理時の一次粉末:黒鉛の質量比を94g:6gとしたこと以外は、実施例1と同様にして合金粉末を調製し、実施例1と同様にして合金粒子中のケイ素相の寸法を測定した。また、負極合剤スラリーの調製を、上述の合金粉末22.5質量部に対して52.5質量部の黒鉛粉末、5.0質量部のSBR、5.0質量部のCMC、15.0質量部のアセチレンブラック粉末を加え、さらにその混合物に蒸留水を添加した後に混練することによって行った以外は、実施例1と同様にしてこの合金粉末から負極を製造すると共にその負極を組み込んだコイン型電池を作製した。そして、実施例1と同様にしてそのコイン型電池の初回充電容量、初回放電容量および初回効率ならびに51C容量維持率を求めると共に、合金粒子中のケイ素相含有率を求めた。

合金粉末製造時の一次粉末の粒子の比重は3.38であり、同一次粉末中の粒子のケイ素相含有率は67質量%であった。そして、式:y>−0.02x+3.8のxに67を代入すると共にyに3.38を代入したところ3.38>2.46となり、同一次粉末の粒子に対して同式が成立することが明らかとなった。また、本実施例に係るMG処理時のMG加工性指標値は106であり、本実施例に係る合金粒子中のケイ素相の直径は10〜40nmであった。また、本実施例に係るコイン型電池の初回充電容量は2074mAh/gであり、初回放電容量は1824mAh/gであり、初回効率は88%であり、51C容量維持率は88.5%であった。また、本実施例に係る合金粒子中のケイ素相含有率は57質量%であった。(表3参照)

ニッケル(Ni)、チタン(Ti)及びケイ素(Si)の質量比が8.4:6.8:84.8となるようにニッケル、チタン及びケイ素の純原料をチタン酸アルミ製溶解るつぼに投入したこと、MG処理時の一次粉末:黒鉛の質量比を94g:6gとしたこと以外は、実施例1と同様にして合金粉末を調製し、実施例1と同様にして合金粒子中のケイ素相の寸法を測定した。また、負極合剤スラリーの調製を、上述の合金粉末22.5質量部に対して52.5質量部の黒鉛粉末、5.0質量部のSBR、5.0質量部のCMC、15.0質量部のアセチレンブラック粉末を加え、さらにその混合物に蒸留水を添加した後に混練することによって行った以外は、実施例1と同様にしてこの合金粉末から負極を製造すると共にその負極を組み込んだコイン型電池を作製した。そして、実施例1と同様にしてそのコイン型電池の初回充電容量、初回放電容量および初回効率ならびに51C容量維持率を求めると共に、合金粒子中のケイ素相含有率を求めた。

合金粉末製造時の一次粉末の粒子の比重は3.03であり、同一次粉末中の粒子のケイ素相含有率は78質量%であった。そして、式:y>−0.02x+3.8のxに78を代入すると共にyに3.03を代入したところ3.03>2.24となり、同一次粉末の粒子に対して同式が成立することが明らかとなった。また、本実施例に係るMG処理時のMG加工性指標値は95であり、本実施例に係る合金粒子中のケイ素相の直径は20〜50nmであった。また、本実施例に係るコイン型電池の初回充電容量は2460mAh/gであり、初回放電容量は2045mAh/gであり、初回効率は83%であり、51C容量維持率は83.4%であった。また、本実施例に係る合金粒子中のケイ素相含有率は64質量%であった。(表3参照)

ニッケル(Ni)、鉄(Fe)及びケイ素(Si)の質量比が21.3:8.7:70.0となるようにニッケル、鉄及びケイ素の純原料をチタン酸アルミ製溶解るつぼに投入したこと、MG処理時の一次粉末:黒鉛の質量比を94g:6gとしたこと以外は、実施例1と同様にして合金粉末を調製し、実施例1と同様にして合金粒子中のケイ素相の寸法を測定した。また、負極合剤スラリーの調製を、上述の合金粉末22.5質量部に対して52.5質量部の黒鉛粉末、5.0質量部のSBR、5.0質量部のCMC、15.0質量部のアセチレンブラック粉末を加え、さらにその混合物に蒸留水を添加した後に混練することによって行った以外は、実施例1と同様にしてこの合金粉末から負極を製造すると共にその負極を組み込んだコイン型電池を作製した。そして、実施例1と同様にしてそのコイン型電池の初回充電容量、初回放電容量および初回効率ならびに51C容量維持率を求めると共に、合金粒子中のケイ素相含有率を求めた。

合金粉末製造時の一次粉末の粒子の比重は4.21であり、同一次粉末中の粒子のケイ素相含有率は56質量%であった。そして、式:y>−0.02x+3.8のxに56を代入すると共にyに4.21を代入したところ4.21>2.68となり、同一次粉末の粒子に対して同式が成立することが明らかとなった。また、本実施例に係るMG処理時のMG加工性指標値は132であり、本実施例に係る合金粒子中のケイ素相の直径は10〜40nmであった。また、本実施例に係るコイン型電池の初回充電容量は1750mAh/gであり、初回放電容量は1540mAh/gであり、初回効率は88%であり、51C容量維持率は89.3%であった。また、本実施例に係る合金粒子中のケイ素相含有率は48質量%であった。(表3参照)

ニッケル(Ni)、クロム(Cr)及びケイ素(Si)の質量比が21.6:8.2:70.2となるようにニッケル、クロム及びケイ素の純原料をチタン酸アルミ製溶解るつぼに投入したこと、MG処理時の一次粉末:黒鉛の質量比を94g:6gとしたこと以外は、実施例1と同様にして合金粉末を調製し、実施例1と同様にして合金粒子中のケイ素相の寸法を測定した。また、負極合剤スラリーの調製を、上述の合金粉末22.5質量部に対して52.5質量部の黒鉛粉末、5.0質量部のSBR、5.0質量部のCMC、15.0質量部のアセチレンブラック粉末を加え、さらにその混合物に蒸留水を添加した後に混練することによって行った以外は、実施例1と同様にしてこの合金粉末から負極を製造すると共にその負極を組み込んだコイン型電池を作製した。そして、実施例1と同様にしてそのコイン型電池の初回充電容量、初回放電容量および初回効率ならびに51C容量維持率を求めると共に、合金粒子中のケイ素相含有率を求めた。

合金粉末製造時の一次粉末の粒子の比重は4.15であり、同一次粉末中の粒子のケイ素相含有率は56質量%であった。そして、式:y>−0.02x+3.8のxに56を代入すると共にyに4.15を代入したところ4.15>2.68となり、同一次粉末の粒子に対して同式が成立することが明らかとなった。また、本実施例に係るMG処理時のMG加工性指標値は130であり、本実施例に係る合金粒子中のケイ素相の直径は10〜40nmであった。また、本実施例に係るコイン型電池の初回充電容量は1882mAh/gであり、初回放電容量は1664mAh/gであり、初回効率は88%であり、51C容量維持率は88.8%であった。また、本実施例に係る合金粒子中のケイ素相含有率は52質量%であった。(表3参照)

(比較例1)
チタン(Ti)及びケイ素(Si)の質量比が46.0:54.0となるようにチタン及びケイ素の純原料をチタン酸アルミ製溶解るつぼに投入した以外は、実施例1と同様にして合金粉末を調製し、実施例1と同様にして合金粒子中のケイ素相の寸法を測定した。また、実施例1と同様に、この合金粉末から負極を製造すると共にその負極を組み込んだコイン型電池を作製して、そのコイン型電池の初回充電容量、初回放電容量および初回効率を求めると共に、合金粒子中のケイ素相含有率を求めた。

合金粉末製造時の一次粉末の粒子の比重は3.33であり、同一次粉末中の粒子のケイ素相含有率は0質量%であった。そして、式:y>−0.02x+3.8のxに0を代入すると共にyに3.33を代入したところ3.33<3.80となり、同一次粉末の粒子に対して同式が成立しないことが明らかとなった。また、本比較例に係るMG処理時のMG加工性指標値は104であった。また、本比較例に係るコイン型電池の初回充電容量は26mAh/gであり、初回放電容量は6mAh/gであり、初回効率は23%であった。また、本比較例に係る合金粒子中のケイ素相含有率は0質量%であった。(表4参照)

(比較例2)
チタン及びケイ素の質量比が36.8:63.2となるようにチタン及びケイ素の純原料をチタン酸アルミ製溶解るつぼに投入した以外は、実施例1と同様にして合金粉末を調製し、実施例1と同様にして合金粒子中のケイ素相の寸法を測定した。また、実施例1と同様に、この合金粉末から負極を製造すると共にその負極を組み込んだコイン型電池を作製して、そのコイン型電池の初回充電容量、初回放電容量および初回効率ならびに51C容量維持率を求めると共に、合金粒子中のケイ素相含有率を求めた。

合金粉末製造時の一次粉末の粒子の比重は3.13であり、同一次粉末中の粒子のケイ素相含有率は20質量%であった。そして、式:y>−0.02x+3.8のxに20を代入すると共にyに3.13を代入したところ3.13<3.40となり、同一次粉末の粒子に対して同式が成立しないことが明らかとなった。また、本比較例に係るMG処理時のMG加工性指標値は98であり、本比較例に係る合金粒子中のケイ素相の直径は5〜20nmであった。また、本比較例に係るコイン型電池の初回充電容量は851mAh/gであり、初回放電容量は681mAh/gであり、初回効率は80%であり、51C容量維持率は88.0%であった。また、本比較例に係る合金粒子中のケイ素相含有率は21質量%であった。(表4参照)

(比較例3)
チタン及びケイ素の質量比が34.5:65.5となるようにチタン及びケイ素の純原料をチタン酸アルミ製溶解るつぼに投入したこと、MG処理時の一次粉末:黒鉛の質量比を36g:4gとしたこと以外は、実施例1と同様にして合金粉末を調製し、実施例1と同様にして合金粒子中のケイ素相の寸法を測定した。また、実施例1と同様に、この合金粉末から負極を製造すると共にその負極を組み込んだコイン型電池を作製して、そのコイン型電池の初回充電容量、初回放電容量および初回効率ならびに51C容量維持率を求めると共に、合金粒子中のケイ素相含有率を求めた。

合金粉末製造時の一次粉末の粒子の比重は3.08であり、同一次粉末中の粒子のケイ素相含有率は25質量%であった。そして、式:y>−0.02x+3.8のxに25を代入すると共にyに3.08を代入したところ3.08<3.30となり、同一次粉末の粒子に対して同式が成立しないことが明らかとなった。また、本比較例に係るMG処理時のMG加工性指標値は96であり、本比較例に係る合金粒子中のケイ素相の直径は5〜20nmであった。また、本比較例に係るコイン型電池の初回充電容量は891mAh/gであり、初回放電容量は738mAh/gであり、初回効率は83%であり、51C容量維持率は81.0%であった。また、本比較例に係る合金粒子中のケイ素相含有率は23質量%であった。(表4参照)

(比較例4)
ニッケル、チタン及びケイ素の質量比が18.0:26.0:56.0となるようにニッケル、チタン及びケイ素の純原料をチタン酸アルミ製溶解るつぼに投入したこと、MG処理時の一次粉末:黒鉛の質量比を36g:4gとしたこと以外は、実施例1と同様にして合金粉末を調製し、実施例1と同様にして合金粒子中のケイ素相の寸法を測定した。また、実施例1と同様に、この合金粉末から負極を製造すると共にその負極を組み込んだコイン型電池を作製して、そのコイン型電池の初回充電容量、初回放電容量および初回効率を求めると共に、合金粒子中のケイ素相含有率を求めた。

合金粉末製造時の一次粉末の粒子の比重は4.08であり、同一次粉末中の粒子のケイ素相含有率は15質量%であった。そして、式:y>−0.02x+3.8のxに15を代入すると共にyに4.08を代入したところ4.08>3.50となり、同一次粉末の粒子に対して同式が成立することが明らかとなった。また、本比較例に係るMG処理時のMG加工性指標値は128であり、本比較例に係る合金粒子中のケイ素相の直径は5〜20nmであった。また、本比較例に係るコイン型電池の初回充電容量は570mAh/gであり、初回放電容量は422mAh/gであり、初回効率は74%であった。また、本比較例に係る合金粒子中のケイ素相含有率は13質量%であった。(表4参照)

(比較例5)
アルミニウム、鉄及びケイ素の質量比が33.5:27.8:38.7となるようにアルミニウム、鉄及びケイ素の純原料をチタン酸アルミ製溶解るつぼに投入したこと、MG処理時の一次粉末:黒鉛の質量比を36g:4gとしたこと以外は、実施例1と同様にして合金粉末を調製し、実施例1と同様にして合金粒子中のケイ素相の寸法を測定した。また、実施例1と同様に、この合金粉末から負極を製造すると共にその負極を組み込んだコイン型電池を作製して、そのコイン型電池の初回充電容量、初回放電容量および初回効率を求めると共に、合金粒子中のケイ素相含有率を求めた。

合金粉末製造時の一次粉末の粒子の比重は3.99であり、同一次粉末中の粒子のケイ素相含有率は10質量%であった。そして、式:y>−0.02x+3.8のxに10を代入すると共にyに3.99を代入したところ3.99>3.60となり、同一次粉末の粒子に対して同式が成立することが明らかとなった。また、本比較例に係るMG処理時のMG加工性指標値は125であり、本比較例に係る合金粒子中のケイ素相の直径は5〜20nmであった。また、本比較例に係るコイン型電池の初回充電容量は254mAh/gであり、初回放電容量は133mAh/gであり、初回効率は52%であった。また、本比較例に係る合金粒子中のケイ素相含有率は4質量%であった。(表4参照)

(比較例6)
ニッケル(Ni)、チタン(Ti)及びケイ素(Si)の質量比が4.2:3.4:92.4となるようにニッケル、チタン及びケイ素の純原料をチタン酸アルミ製溶解るつぼに投入したこと、MG処理時の一次粉末:黒鉛の質量比を94g:6gとしたこと以外は、実施例1と同様にして合金粉末を調製し、実施例1と同様にして合金粒子中のケイ素相の寸法を測定した。また、負極合剤スラリーの調製を、上述の合金粉末22.5質量部に対して52.5質量部の黒鉛粉末、5.0質量部のSBR、5.0質量部のCMC、15.0質量部のアセチレンブラック粉末を加え、さらにその混合物に蒸留水を添加した後に混練することによって行った以外は、実施例1と同様にしてこの合金粉末から負極を製造すると共にその負極を組み込んだコイン型電池を作製した。そして、実施例1と同様にしてそのコイン型電池の初回充電容量、初回放電容量および初回効率ならびに51C容量維持率を求めると共に、合金粒子中のケイ素相含有率を求めた。

合金粉末製造時の一次粉末の粒子の比重は2.68であり、同一次粉末中の粒子のケイ素相含有率は89質量%であった。そして、式:y>−0.02x+3.8のxに89を代入すると共にyに2.68を代入したところ2.68>2.02となり、同一次粉末の粒子に対して同式が成立することが明らかとなった。また、本比較例に係るMG処理時のMG加工性指標値は84であり、本比較例に係る合金粒子中のケイ素相の直径は20〜50nmであった。また、本比較例に係るコイン型電池の初回充電容量は2956mAh/gであり、初回放電容量は2409mAh/gであり、初回効率は81%であり、51C容量維持率は77.4%であった。また、本比較例に係る合金粒子中のケイ素相含有率は75質量%であった。(表4参照)

本発明に係る合金粒子は、非水電解質二次電池用の負極活物質として利用することができる。

本発明は、非水電解質二次電池用負極活物質として利用することができる合金粒子に関する。本発明は、その合金粒子の製造方法にも関する。本発明は、その合金粒子から形成される電極にも関する。本発明は、その電極を負極として備える非水電解質二次電池にも関する。

過去に「リチウム(Li)と可逆的に反応可能な1以上の元素で構成する1以上の活物質相と、長周期型周期表のIIA族元素、遷移元素、IIIB族元素及びIVB族元素から選ばれた1以上の元素で構成する1以上の不活性相とを有する、メカニカルグラインディング処理された非水電解質二次電池用負極材料」が提案されている(特開2004−095469号公報参照)。

このような非水電解質二次電池用負極材料は、「充電・放電容量が大きい」、「充放電サイクル寿命に非常に優れる」、「充放電効率が高い」、「特性のバラツキが小さい」との特徴を有するため、次世代材料として注目を浴びている。

特開2004−095469号公報

本発明の課題は、従前の非水電解質二次電池用負極材料と同等またはそれよりも高い充放電サイクル寿命を有すると共に、従前の非水電解質二次電池用負極材料よりも充電・放電容量が大きい非水電解質二次電池用負極材料を提供することにある。

本発明の一局面に係る合金粒子は、金属ケイ化物相およびケイ素相を備える。金属ケイ化物相は、主にMSix(ここで、Mは二種以上の金属元素であってアルミニウム(Al)、鉄(Fe)、ニッケル(Ni)、チタン(Ti)及び銅(Cu)より成る群から選択される少なくとも一種の金属元素を含み、Siはケイ素であり、xは0超2未満の値である。)の組成を有する。そして、この金属ケイ化物相は、リチウムと実質的に反応性を示さない。ケイ素相は、主としてケイ素原子から形成される。ケイ素相は、ケイ素原子のみから形成されることが好ましい。そして、このケイ素相は、金属ケイ化物相中に分散されている。この合金粒子において、ケイ素相は、合金粒子の全量に対して20質量%以上の割合を占める。ケイ素相は、合金粒子の全量に対して22質量%以上の割合を占めることが好ましく、24質量%以上の割合を占めることがより好ましく、26質量%以上の割合を占めることがさらに好ましく、28質量%以上の割合を占めることがさらに好ましく、30質量%以上の割合を占めることが特に好ましい。そして、このケイ素相は、平均粒子径が0nm超100nm以下である。ケイ素相の平均粒子径が小さくなる程、充放電サイクル寿命が向上する。ケイ素原子は、全量に対して85質量%以下の割合を占める。ケイ素原子は、全量に対して70質量%以下の割合を占めることが好ましい。

この合金粒子では、ケイ素相が金属ケイ化物相中に分散されている。このため、この合金粒子が非水電解質二次電池用負極材料として利用された場合、リチウム(Li)と実質的に反応性を示さない金属ケイ化物相が、リチウム(Li)の吸蔵・放出により膨張収縮するケイ素相を物理的に拘束することができる。したがって、この合金粒子は、従前の非水電解質二次電池用負極材料と同等またはそれよりも高い充放電サイクル寿命を示すことができる。

また、この合金粒子では、ケイ素相が、合金粒子全量に対して20質量%以上の割合を占めている。このため、この合金粒子は、従前の非水電解質二次電池用負極材料よりも充電・放電容量が大きくなる。

したがって、この合金粒子は、従前の非水電解質二次電池用負極材料と同等またはそれよりも高い充電・放電サイクル寿命を有すると共に、従前の非水電解質二次電池用負極材料よりも充電・放電容量が大きい。

なお、金属ケイ化物は、通常、導電性が良好であり、また、ケイ素より酸化しにくいため、表面酸化物に起因する不可逆反応が少ない。このため、この合金粒子が非水電解質二次電池用負極材料として利用された場合、非水電解質二次電池の負極において効率的に電子の授受を行うことができ、延いては充放電効率を良好に保つことできる。

この合金粒子が非水電解質二次電池用負極材料として利用された場合、電解液と接触するケイ素部分(ケイ素相)の面積が小さくなるため、ケイ素による電解液の分解が抑制される。

さらに、この合金粒子では、ケイ素原子が、合金粒子全量に対して85質量%以下、好ましくは70質量%以下の割合を占める化学組成を有する。このため、この合金粒子は、製造時において連続鋳造性に優れる。

さらに、この合金粒子では、Mは二種以上の金属元素であってアルミニウム(Al)、鉄(Fe)、ニッケル(Ni)、チタン(Ti)及び銅(Cu)より成る群から選択される少なくとも一種の金属元素を含む。このため、原料費を抑制することができる。

さらに、この合金粒子では、Mに、コバルト(Co)及びクロム(Cr)より成る群から選択される少なくとも一種の金属元素が含まれてもよい。

本発明の他の局面に係る合金粒子は、金属ケイ化物相およびケイ素相を備える。金属ケイ化物相は、主にMSix(ここで、Mは二種以上の金属元素であってコバルト(Co)及びクロム(Cr)より成る群から選択される少なくとも一種の金属元素を含み、Siはケイ素であり、xは0超2未満の値である。)の組成を有する。そして、この金属ケイ化物相は、リチウムと実質的に反応性を示さない。ケイ素相は、主としてケイ素原子から形成される。ケイ素相は、ケイ素原子のみから形成されることが好ましい。そして、このケイ素相は、金属ケイ化物相中に分散されている。この合金粒子において、ケイ素相は、合金粒子の全量に対して20質量%以上の割合を占める。ケイ素相は、合金粒子の全量に対して22質量%以上の割合を占めることが好ましく、24質量%以上の割合を占めることがより好ましく、26質量%以上の割合を占めることがさらに好ましく、28質量%以上の割合を占めることがさらに好ましく、30質量%以上の割合を占めることが特に好ましい。そして、このケイ素相は、平均粒子径が0nm超100nm以下である。ケイ素相の平均粒子径が小さくなる程、充放電サイクル寿命が向上する。ケイ素原子は、全量に対して85質量%以下の割合を占める。ケイ素原子は、全量に対して70質量%以下の割合を占めることが好ましい。

この合金粒子では、ケイ素相が金属ケイ化物相中に分散されている。このため、この合金粒子が非水電解質二次電池用負極材料として利用された場合、リチウム(Li)と実質的に反応性を示さない金属ケイ化物相が、リチウム(Li)の吸蔵・放出により膨張収縮するケイ素相を物理的に拘束することができる。したがって、この合金粒子は、従前の非水電解質二次電池用負極材料と同等またはそれよりも高い充放電サイクル寿命を示すことができる。

また、この合金粒子では、ケイ素相が、合金粒子全量に対して20質量%以上の割合を占めている。このため、この合金粒子は、従前の非水電解質二次電池用負極材料よりも充電・放電容量が大きくなる。

したがって、この合金粒子は、従前の非水電解質二次電池用負極材料と同等またはそれよりも高い充電・放電サイクル寿命を有すると共に、従前の非水電解質二次電池用負極材料よりも充電・放電容量が大きい。

なお、金属ケイ化物は、通常、導電性が良好であり、また、ケイ素より酸化しにくいため、表面酸化物に起因する不可逆反応が少ない。このため、この合金粒子が非水電解質二次電池用負極材料として利用された場合、非水電解質二次電池の負極において効率的に電子の授受を行うことができ、延いては充放電効率を良好に保つことできる。

この合金粒子が非水電解質二次電池用負極材料として利用された場合、電解液と接触するケイ素部分(ケイ素相)の面積が小さくなるため、ケイ素による電解液の分解が抑制される。

さらに、この合金粒子では、ケイ素原子が、合金粒子全量に対して85質量%以下、好ましくは70質量%以下の割合を占める化学組成を有する。このため、この合金粒子は、製造時において連続鋳造性に優れる。

さらに、この合金粒子では、Mは二種以上の金属元素であってコバルト(Co)及びクロム(Cr)より成る群から選択される少なくとも一種の金属元素を含む。このため、耐酸化性を向上させることができる。

さらに、この合金粒子では、Mに、アルミニウム(Al)、鉄(Fe)、ニッケル(Ni)、チタン(Ti)及び銅(Cu)より成る群から選択される少なくとも一種の金属元素が含まれてもよい。

本発明の他の局面に係る合金粒子は、金属ケイ化物相およびケイ素相を備える。金属ケイ化物相は、主にMSix(ここで、Mは二種以上の金属元素であってニッケル(Ni)及びチタン(Ti)を含み、Siはケイ素であり、xは0超2未満の値である。)の組成を有する。そして、この金属ケイ化物相は、リチウムと実質的に反応性を示さない。ケイ素相は、主としてケイ素原子から形成される。ケイ素相は、ケイ素原子のみから形成されることが好ましい。そして、このケイ素相は、金属ケイ化物相中に分散されている。この合金粒子において、ケイ素相は、合金粒子の全量に対して20質量%以上の割合を占める。ケイ素相は、合金粒子の全量に対して22質量%以上の割合を占めることが好ましく、24質量%以上の割合を占めることがより好ましく、26質量%以上の割合を占めることがさらに好ましく、28質量%以上の割合を占めることがさらに好ましく、30質量%以上の割合を占めることが特に好ましい。そして、このケイ素相は、平均粒子径が0nm超100nm以下である。ケイ素相の平均粒子径が小さくなる程、充放電サイクル寿命が向上する。ケイ素原子は、全量に対して85質量%以下の割合を占める。ケイ素原子は、全量に対して70質量%以下の割合を占めることが好ましい。

この合金粒子では、ケイ素相が金属ケイ化物相中に分散されている。このため、この合金粒子が非水電解質二次電池用負極材料として利用された場合、リチウム(Li)と実質的に反応性を示さない金属ケイ化物相が、リチウム(Li)の吸蔵・放出により膨張収縮するケイ素相を物理的に拘束することができる。したがって、この合金粒子は、従前の非水電解質二次電池用負極材料と同等またはそれよりも高い充放電サイクル寿命を示すことができる。

また、この合金粒子では、ケイ素相が、合金粒子全量に対して20質量%以上の割合を占めている。このため、この合金粒子は、従前の非水電解質二次電池用負極材料よりも充電・放電容量が大きくなる。

したがって、この合金粒子は、従前の非水電解質二次電池用負極材料と同等またはそれよりも高い充電・放電サイクル寿命を有すると共に、従前の非水電解質二次電池用負極材料よりも充電・放電容量が大きい。

なお、金属ケイ化物は、通常、導電性が良好であり、また、ケイ素より酸化しにくいため、表面酸化物に起因する不可逆反応が少ない。このため、この合金粒子が非水電解質二次電池用負極材料として利用された場合、非水電解質二次電池の負極において効率的に電子の授受を行うことができ、延いては充放電効率を良好に保つことできる。

この合金粒子が非水電解質二次電池用負極材料として利用された場合、電解液と接触するケイ素部分(ケイ素相)の面積が小さくなるため、ケイ素による電解液の分解が抑制される。

さらに、この合金粒子では、ケイ素原子が、合金粒子全量に対して85質量%以下、好ましくは70質量%以下の割合を占める化学組成を有する。このため、この合金粒子は、製造時において連続鋳造性に優れる。

さらに、上述の合金粒子において、金属ケイ化物相は、ケイ素(Si)、ニッケル(Ni)及びチタン(Ti)を含有する。このような組成の合金粒子は、製造時においてケイ素相が従前よりも微細化されやすい。

本発明の他の局面に係る電極は、上述の合金粒子を活物質として備える。なお、本電極は、非水電解質二次電池の負極として利用されるのが好ましい。

本発明の他の局面に係る非水電解質二次電池は、上述の電極を負極として備える。

この非水電解質二次電池は、50回の充放電サイクル時点において初期サイクル時点に対する容量保持率が85%以上であるのが好ましく、90%以上であるのがより好ましく、95%以上であるのがさらに好ましく、98%以上であるのが特に好ましい。

本発明の他の局面に係る合金粒子製造方法は、金属溶融工程、急冷凝固工程、粉砕工程およびメカニカルグラインディング工程を備える。金属溶融工程では、少なくともケイ素(Si)、ならびに、アルミニウム(Al)、鉄(Fe)、ニッケル(Ni)、チタン(Ti)および銅(Cu)より成る群から選択される少なくとも一種の金属を含む二種以上が溶融されて特定合金溶湯が調製される。なお、特定合金溶湯には、ニッケル(Ni)およびチタン(Ti)が添加されるのが好ましく、さらに銅(Cu)が添加されるのがより好ましい。急冷凝固工程では、特定合金溶湯が急冷凝固されて特定合金固化物が生成される。粉砕工程では、特定合金固化物が粉砕されて特定合金粉末が形成される。メカニカルグラインディング工程では、特定合金粉末がメカニカルグラインディング処理されて上述の合金粒子が製造される。さらに、この合金粒子製造方法では、特定合金粉末は、ケイ素相の含有量が20質量%以上の割合を占め、比重をyとし、ケイ素相の含有量(質量%)をxとしたとき、y>−0.02x+3.8の関係が成立する。なお、この特定合金粉末において、ケイ素相の含有量は30質量%以上の割合を占めることが好ましく、35質量%以上の割合を占めることがより好ましく、40質量%以上の割合を占めることがより好ましく、45質量%以上の割合を占めることがさらに好ましい。

この合金粒子製造方法を利用すれば、従前の非水電解質二次電池用負極材料に比べて、合金粒子中のケイ素相を微細化することができる。このため、この合金粒子製造方法を利用すれば、充放電サイクル寿命に優れる非水電解質二次電池用負極材料(すなわち、合金粒子)を得ることができる。

また、メカニカルグラインディング工程では、特定合金粉末の破砕と造粒とが繰り返される。そして、特定合金粉末がどの程度の頻度で加工媒体となるボールに衝突するかは、その体積比率に左右される。したがって、同一質量の特定合金粉末をメカニカルグラインディングする場合、比重が大きい程、効率よく処理することができる。すなわち、この合金粒子製造方法では、ケイ素相の含有率を高く維持しながら合金粒子を効率よく処理することができる。

また、特定合金粉末とボールとの体積比率をある一定値に固定した場合、比重が大きい特定合金粉末ほど、質量換算で多量に処理されることになる。このため、この合金粒子製造方法を利用すれば、メカニカルグラインディング装置の1バッチ当たりの合金粒子の製造量を増大させることができる。

本発明の他の局面に係る合金粒子製造方法は、金属溶融工程、急冷凝固工程、粉砕工程およびメカニカルグラインディング工程を備える。金属溶融工程では、少なくともケイ素(Si)、および、コバルト(Co)及びクロム(Cr)より成る群から選択される少なくとも一種の金属を含む二種以上の金属が溶融されて特定合金溶湯が調製される。なお、特定合金溶湯には、ニッケル(Ni)およびチタン(Ti)が添加されるのが好ましく、さらに銅(Cu)が添加されるのがより好ましい。急冷凝固工程では、特定合金溶湯が急冷凝固されて特定合金固化物が生成される。粉砕工程では、特定合金固化物が粉砕されて特定合金粉末が形成される。メカニカルグラインディング工程では、特定合金粉末がメカニカルグラインディング処理されて上述の合金粒子が製造される。さらに、この合金粒子製造方法では、特定合金粉末は、ケイ素相の含有量が20質量%以上の割合を占め、比重をyとし、ケイ素相の含有量(質量%)をxとしたとき、y>−0.02x+3.8の関係が成立する。なお、この特定合金粉末において、ケイ素相の含有量は30質量%以上の割合を占めることが好ましく、35質量%以上の割合を占めることがより好ましく、40質量%以上の割合を占めることがより好ましく、45質量%以上の割合を占めることがさらに好ましい。

この合金粒子製造方法を利用すれば、従前の非水電解質二次電池用負極材料に比べて、合金粒子中のケイ素相を微細化することができる。このため、この合金粒子製造方法を利用すれば、充放電サイクル寿命に優れる非水電解質二次電池用負極材料(すなわち、合金粒子)を得ることができる。

また、メカニカルグラインディング工程では、特定合金粉末の破砕と造粒とが繰り返される。そして、特定合金粉末がどの程度の頻度で加工媒体となるボールに衝突するかは、その体積比率に左右される。したがって、同一質量の特定合金粉末をメカニカルグラインディングする場合、比重が大きい程、効率よく処理することができる。すなわち、この合金粒子製造方法では、ケイ素相の含有率を高く維持しながら合金粒子を効率よく処理することができる。

また、特定合金粉末とボールとの体積比率をある一定値に固定した場合、比重が大きい特定合金粉末ほど、質量換算で多量に処理されることになる。このため、この合金粒子製造方法を利用すれば、メカニカルグラインディング装置の1バッチ当たりの合金粒子の製造量を増大させることができる。

本発明の他の局面に係る合金粒子製造方法は、金属溶融工程、急冷凝固工程、粉砕工程およびメカニカルグラインディング工程を備える。金属溶融工程では、ケイ素(Si)、ニッケル(Ni)およびチタン(Ti)を含有する金属が溶融されて特定合金溶湯が調製される。なお、特定合金溶湯には、さらに銅(Cu)が添加されるのがより好ましい。急冷凝固工程では、特定合金溶湯が急冷凝固されて特定合金固化物が生成される。粉砕工程では、特定合金固化物が粉砕されて特定合金粉末が形成される。メカニカルグラインディング工程では、特定合金粉末がメカニカルグラインディング処理されて上述の合金粒子が製造される。さらに、この合金粒子製造方法では、特定合金粉末は、ケイ素相の含有量が20質量%以上の割合を占め、比重をyとし、ケイ素相の含有量(質量%)をxとしたとき、y>−0.02x+3.8の関係が成立する。なお、この特定合金粉末において、ケイ素相の含有量は30質量%以上の割合を占めることが好ましく、35質量%以上の割合を占めることがより好ましく、40質量%以上の割合を占めることがより好ましく、45質量%以上の割合を占めることがさらに好ましい。

この合金粒子製造方法を利用すれば、従前の非水電解質二次電池用負極材料に比べて、合金粒子中のケイ素相を微細化することができる。このため、この合金粒子製造方法を利用すれば、充放電サイクル寿命に優れる非水電解質二次電池用負極材料(すなわち、合金粒子)を得ることができる。

また、メカニカルグラインディング工程では、特定合金粉末の破砕と造粒とが繰り返される。そして、特定合金粉末がどの程度の頻度で加工媒体となるボールに衝突するかは、その体積比率に左右される。したがって、同一質量の特定合金粉末をメカニカルグラインディングする場合、比重が大きい程、効率よく処理することができる。すなわち、この合金粒子製造方法では、ケイ素相の含有率を高く維持しながら合金粒子を効率よく処理することができる。

また、特定合金粉末とボールとの体積比率をある一定値に固定した場合、比重が大きい特定合金粉末ほど、質量換算で多量に処理されることになる。このため、この合金粒子製造方法を利用すれば、メカニカルグラインディング装置の1バッチ当たりの合金粒子の製造量を増大させることができる。

上述の合金粒子製造方法では、特定合金溶湯において、ケイ素(Si)が85質量%以下の割合を占めるのが好ましく、70質量%以下の割合を占めるのが好ましい。急冷凝固工程において良好に連続鋳造を行うことができ、合金粒子の製造効率を高めることができるからである。

実施例1に係る合金粒子の透過型電子顕微鏡写真である(黒色部分がケイ素相である)。 実施例および比較例に係る合金粒子のケイ素相含有量と比重との関係を示すグラフ図である。

<合金粒子の構成>
本発明の一実施形態に係る合金粒子は、金属ケイ化物相およびケイ素相を備える。なお、本実施の形態に係る合金粒子では、金属ケイ化物相中にケイ素相が分散された状態となっている。また、この合金粒子では、ケイ素原子が、合金粒子の全量に対して85質量%以下の割合を占める。ケイ素原子は、合金粒子の全量に対して70質量%以下の割合を占めるのが好ましい。なお、この合金粒子において、ケイ素原子の含有量は、上述の通り、ケイ素相が金属ケイ化物相中に分散される状態になるまで高められる必要がある。以下、金属ケイ化物相およびケイ素相についてそれぞれ詳述する。

(1)金属ケイ化物相
金属ケイ化物相は、ケイ素原子および少なくとも二種の金属原子から形成される。なお、金属ケイ化物相は、金属間化合物であってもよい。また、この金属ケイ化物相には、完全な結晶質とは言い難いほど、歪(転位)が導入されている。この金属ケイ化物相は、リチウム(Li)と実質的に反応しないことが必要とされるが、本発明の趣旨を損ねない範囲でリチウム(Li)に対して反応性があってもかまわない。

この金属ケイ化物相は、主にMSixの組成を有するのが好ましい。ここで、Mは二種以上の金属元素であり、Siはケイ素であり、xは0超2未満の値である。そして、Mは、アルミニウム(Al)、鉄(Fe)、ニッケル(Ni)、チタン(Ti)、銅(Cu)、コバルト(Co)、クロム(Cr)、バナジウム(V)、マンガン(Mn)、亜鉛(Zn)、イットリウム(Y)、ジルコニウム(Zr)、ニオブ(Nb)、モリブデン(Mo)、ルテニウム(Ru)、ロジウム(Rh)、パラジウム(Pd)、銀(Ag)、ハフニウム(Hf)、タンタル(Ta)、タングステン(W)、白金(Pt)、ランタン(La)、セリウム(Ce)、プラセオジム(Pr)及びネオジム(Nd)より成る群から選択される二種以上の金属元素であるのが好ましい。また、金属ケイ化物相は、ケイ素(Si)、ニッケル(Ni)及びチタン(Ti)を含有するのが好ましく、さらに銅(Cu)を含有するのがより好ましい。

金属ケイ化物相には、本発明の趣旨を損ねない範囲で、TiSi、NiTiSi及びNiSi等のMSix以外の組織が含まれていてもかまわない。かかる場合、金属ケイ化物相中のMSix含有量は、20体積%以上であるのが好ましく、30体積%以上であるのがより好ましい。

(2)ケイ素相
ケイ素相は、主としてケイ素原子から形成される。ケイ素相は、ケイ素原子のみから形成されるのが好ましい。このケイ素相は、上述の通り、金属ケイ化物相中に分散されている。このケイ素相には、完全な結晶質とは言い難いほど、歪(転位)が導入されている。

このケイ素相は、合金粒子の全質量に対して20質量%以上の割合を占める。ケイ素相は、合金粒子の全質量に対して30質量%以上の割合を占めるのがより好ましく、40質量%以上の割合を占めるのがより好ましく、合金粒子の全質量に対して50質量%以上の割合を占めるのがさらに好ましく、合金粒子の全質量に対して60質量%以上の割合を占めるのがさらに好ましい。ケイ素相の含有量は、ケイ素相が金属ケイ化物相中に分散される状態が維持される限り、すなわち、ケイ素相が島となり金属ケイ化物相が海となる海島構造が維持される限り、高めることができる。

ケイ素相の平均粒子径は、0nm超100nm以下であるのが好ましく、0nm超90nm以下であるのがより好ましく、0nm超80nm以下であるのがさらに好ましく、0nm超70nm以下であるのがさらに好ましく、0nm超60nm以下であるのがさらに好ましく、0nm超50nm以下であるのがさらに好ましく、0nm超40nm以下であるのがさらに好ましく、0nm超30nm以下であるのがさらに好ましく、0nm超20nm以下であるのがさらに好ましく、0nm超10nm以下であるのがさらに好ましい。

<合金粒子の製造方法>
上記構成を有する合金粒子は、金属溶融工程、急冷凝固工程、粉砕工程およびメカニカルグラインディング工程を経て製造される。以下、各工程について詳述する。

(1)金属溶融工程
金属溶融工程では、ケイ素(Si)を含む複数の金属原料が溶融されて特定金属溶湯が調製される。かかる場合、ケイ素(Si)は、金属原料の全質量に対して85質量%以下となるように、且つ、後工程の急冷凝固工程において20質量%以上のケイ素相が析出するように金属原料に添加される。かかる場合、平衡状態図を利用すれば、ケイ素添加量を容易に決定することができる。金属原料には、ケイ素(Si)以外にニッケル(Ni)及びチタン(Ti)が含まれるのが好ましく、さらに銅(Cu)が含まれるのがより好ましい。なお、金属原料は、必ずしも同時に溶融される必要はなく、段階的に溶融されてもかまわない。

金属原料は、通常、加熱により溶融状態とされる。金属原料は、不活性ガスまたは真空の雰囲気下で加熱溶融されるのが好ましい。

加熱方法としては、高周波誘導加熱、アーク放電加熱(アーク溶解)、プラズマ放電加熱(プラズマ溶解)、抵抗加熱などが挙げられる。なお、本工程では、組成的に均一な溶湯を形成することが重要となる。

(2)急冷凝固工程
急冷凝固工程では、特定合金溶湯が急冷凝固されて特定合金固化物が生成される。なお、この急冷凝固工程では、100K/秒以上の冷却速度で特定合金溶湯が急冷凝固されるのが好ましく、1,000K/秒以上の冷却速度で特定合金溶湯が急冷凝固されるのが好ましい。

急冷凝固方法(急冷鋳造方法)としては、ガスアトマイズ法、ロール急冷法、平板鋳造法、回転電極法、液体アトマイズ法、メルトスピニング法などが挙げられる。

ガスアトマイズ法は、タンディッシュ内の金属溶湯をタンディッシュ底部の細孔から流出させ、この金属溶湯の細流にアルゴン(Ar)、窒素(N)およびヘリウム(He)等の高圧の不活性ガスを吹き付けて金属溶湯を粉砕しながら粉末状で凝固させる方法であり、球状の粒子が得られる。

ロール急冷法は、高速回転する単ロール若しくは双ロール上に金属溶湯を落下させるか、金属溶湯をロールで引き上げて薄鋳片を得る方法である。なお、得られた薄鋳片は、後工程である粉砕工程において、適当なサイズに粉砕される。

平板鋳造法は、金属溶湯を鋳造する際に、インゴットの厚みが薄くなるよう平板状の鋳型に鋳込む方法であり、ブロック状のインゴットよりも冷却速度が速くなる。なお、得られた平板状インゴットは、後工程である粉砕工程において、適当なサイズに粉砕される。

(3)粉砕工程
粉砕工程では、特定合金固化物が粉砕されて特定合金粉末が形成される。
なお、特定合金粉末は、(バルク)比重をyとし、ケイ素相の含有量(質量%)をxとしたとき、y>−0.02x+3.8の関係(図2参照)が成立するのが好ましい。その理由は、[課題を解決するための手段]の欄で述べた通りである。

また、この粉砕工程は、非酸化性雰囲気下で実施されるのが好ましい。粉砕工程では、特定合金固化物が粉砕されると、新生面が形成されると共に比表面積も増大するからである。なお、非酸化性雰囲気としては、不活性ガス雰囲気が好ましいが、2から5体積%程度の酸素が含まれていても特段の問題はない。

(4)メカニカルグラインディング工程
メカニカルグラインディング工程では、特定合金粉末がメカニカルグラインディング処理(以下「MG処理」と称する)されて上述の合金粒子が製造される。なお、MG処理に供する特定合金粉末は、5mm以下の平均粒子径を有するのが好ましく、1mm以下の平均粒子径を有するのがより好ましく、500μm以下の平均粒子径を有するのがさらに好ましい。

MG処理では、被処理材である粉末に圧縮力および剪断力が加えられ、粉末が擦りつぶされながら粉末の崩壊と造粒とが繰り返し行われる。その結果、粉末の元々の組織は崩壊され、処理前に存在していた相がナノメートルオーダーで超微細に分散した組織をもつ粒子が形成される。ただし、この微細組織を構成する相の種類や含有量は処理前と実質的に同じであり、処理によって新たな相が形成されることは起こらない。このMG処理の特性のため、本発明に係る合金粒子を非水電解質二次電池用の負極材料として用いた場合、その負極は、安定した放電容量を示す。この点で、元素間の合金化反応が起こり、処理により相の含有量が変化するMA法(メカニカルアロイング法)とは異なる。なお、MG処理の過程において、合金粉末の極一部に局所的なメカニカルアロイングが生じてもかまわない。

一方、単なる粉砕では、組織(より具体的には結晶構造)は壊れないので、粉砕後の粒子は粉砕前の組織を保持している。即ち、粉砕では粒子径だけが小さくなり、組織の微細化は起こらない。処理中に組織が擦りつぶされて壊れ、組織が微細化するMG処理は、この点で粉砕と異なる。

MG処理は、材料の擦りつぶしが可能な任意の粉砕機により実施することができる。このような粉砕機の中でも、ボール状の粉砕媒体を用いる粉砕機、即ち、ボールミル型の粉砕機が好ましい。ボールミル型の粉砕機は、構造が簡単であること、粉砕媒体のボールが多様な材質で容易に入手できること、ボール同士の接触点で粉砕・グラインディングが起こるため非常に多くの場所で均一にグラインディングが進行すること(これは、反応の高均一性、すなわち、製品の安定性の観点から特に重要である)等のメリットを有しており、本発明で採用するのに特に好適である。また、ボールミル型の粉砕機の中でも、粉砕筒を単純に回転するだけではなく、振動を加えることにより粉砕エネルギーを高めた振動ボールミルや、回転するロッドで被粉砕物および粉砕媒体のボールを強制的に攪拌するアトライター、回転力と遠心力とで粉砕エネルギーを高めた遊星ボールミル等が好ましい。

MG処理は、処理中の材料の酸化を防止するため、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中で行うのが好ましい。ただし、急冷凝固工程における場合と同様、材料に易酸化性の金属元素が含有されない場合、材料は、空気雰囲気下でMG処理されてもかまわない。なお、本実施の形態では、MG処理後の金属粒子は、酸素濃度が2.5質量%以下であるのが好ましく、2.0質量%以下であるのがより好ましい。MG処理後の金属粒子の酸素濃度が2.5質量%を超えると、金属粒子を非水電解質二次電池用の電極材料として利用した場合、不可逆容量が大きくなり、充放電効率が著しく低下するからである。

MG処理中、加工熱により合金温度が上昇すると、最終的に得られる合金粒子内部の組織サイズが粗大化するおそれがある。このため、粉砕機に冷却機構が設けられるのが好ましい。かかる場合、MG処理は、系内が冷却されながら行われる。

MG処理は、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸バリウム、ラウリン酸亜鉛、ポリビニルピロリドン、オクチル酸亜鉛、リシノール酸カルシウム、リシノール酸バリウム、リシノール酸亜鉛等を被処理材に添加して行ってもよい。これにより、容器への被処理材の付着が低減される。

なお、一種以上の金属ケイ化物相、ケイ素相について、それぞれ別々に上述の(1)〜(3)の工程により合金粉末を準備し、上記関係式を満たすように混合した混合合金粉末をMG処理してもかまわない。このようにして合金粒子が製造されることにより、(i)溶解性・鋳造性の良い化学組成で原料合金を調製することができ、高い歩留まりで生産できる、(ii)用途により容量が僅かに異なる合金粉末を複数種製造する場合にあらかじめ準備しておいた合金粉末の混合比率を変えるだけで作り分けすることができる等のメリットを享受することができるからである。

<電極の作製>
本発明の実施の形態に係る電極は、上述の合金粒子から形成することができる。例えば、合金粒子に適当な結着剤を混合し、必要に応じて導電性向上のために適当な導電粉を混合して、電極合剤を調製する。次いで、結着剤を溶解する溶媒を電極合剤に加え、必要であればホモジナイザーとガラスビーズを用いて充分に攪拌して電極合剤をスラリー状にする。なお、このとき、自転運動と公転運動とを組み合わせたスラリー混練機を用いてもよい。このスラリー状の電極合剤を圧延銅箔、銅電析銅箔などの電極基板(集電体)にドクターブレード等を用いて塗布し、乾燥した後、ロール圧延等で圧密化させると、非水電解質二次電池用電極が得られる。なお、この電極は、通常、負極として利用される。

結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン(PVDF),ポリメチルメタクリレート(PMMA)及びポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等の非水溶性の樹脂(但し、電池の非水電解質に使用する溶媒に不溶性のもの)、カルボキシメチルセルロース(CMC)及びポリビニルアルコール(PVA)等の水溶性樹脂ならびにスチレン−ブタジエン系ゴム(SBR)等の水性ディスパージョンタイプの結着剤等が挙げられる。結着剤の溶媒としては、結着剤に応じて、N−メチルピロリドン(NMP)、ジメチルホルムアミド(DMF)等の有機溶媒または水を使用することができる。

導電粉としては、炭素材料(例、カーボンブラック、黒鉛)および金属(例、Ni)が挙げられるが、これらの中でも炭素材料が好ましい。炭素材料は、その層間にLiイオンを吸蔵することができるので、導電性に加えて、負極の容量にも寄与することができ、また保液性にも富んでいる。このような炭素材料の中でもアセチレンブラックが特に好ましい。

<非水電解質二次電池の作製>
本発明の実施の形態に係る非水電解質二次電池は、上述の負極を利用して作製される。なお、非水電解質二次電池は、例えば、リチウムイオン二次電池である。そして、上述の合金粒子および電極は、リチウムイオン二次電池の負極材料および負極として好適である。ただし、本実施の形態に係る合金粒子および電極は、理論的には、他の非水電解質二次電池にも適用することができる。

なお、非水電解質二次電池は、基本構造として、負極、正極、セパレーター及び非水電解質を備える。負極は、上述のように本発明に従って製造されたものを使用するが、正極、セパレーター及び電解質は、公知のもの又は今後開発される材料を適当に使用すればよい。

なお、非水電解質は、液状であってもよいし、固体状であってもよいし、ゲル状であってもよい。固体電解質としては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素含有共重合体およびこれらの組合せなどの高分子電解質が挙げられる。また、液体電解質としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸ジエチル、炭酸プロピレン及びこれらの組合せが挙げられる。電解質は、リチウム電解質塩と共に提供される。適切な塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)、ホウフッ化リチウム(LiBF4)及び過塩素酸リチウム(LiClO4)等が挙げられる。また、適切なカソード組成物としては、例えば、コバルト酸リチウム(LiCoO2)、マンガン酸リチウム(LiMn24)およびLiCo0.2Ni0.82等が挙げられる。

以下、実施例を示して本発明をより詳細に説明する。
なお、以下に示される実施例によって本発明が限定されることはない。

<合金粉末の製造>
先ず、ニッケル(Ni)、チタン(Ti)及びケイ素(Si)の質量比が25.0:17.0:58.0となるようにニッケル、チタン及びケイ素の純原料をチタン酸アルミ製溶解るつぼに投入した。次いで、その溶解るつぼ内をアルゴン(Ar)雰囲気とした後、溶解るつぼ内の純原料(金属混合物)を高周波誘導加熱により1500℃まで加熱して完全に溶解させた。続いて、その溶解物を、周速90m/分で回転する銅製の水冷ロール上に接触させることにより急冷凝固させて、薄片状の鋳片を得た(ストリップキャスティング(SC)法)。なお、このときの冷却速度はおよそ500〜2,000℃/秒程度であると推察される。そして、このようにして得られた鋳片を粉砕した後、63μmの篩で分級して平均粒径25〜30μmの一次粉末を作製した。三元系平衡状態図に基づいた方法により一次粉末中のケイ素相含有率を算出したところ、その値は38質量%であった。また、一次粉末の粒子の比重は4.34であった(表1参照)。そして、式:y>−0.02x+3.8(ただし、xは一次粉末中のケイ素相含有率(質量%)であり、yは一次粉末の比重である。)のxに38を代入すると共にyに4.34を代入したところ4.34>3.04となり、同一次粉末の粒子に対して同式が成立することが明らかとなった。そして、さらに、この一次粉末を遊星ボールミル(株式会社栗本鐵工所製BX384E)に投入して、その一次粉末を回転数500rpmでメカニカルグラインディング処理(以下「MG処理」と略する)して合金粉末(以下、合金粉末の一粒を「合金粒子」という場合がある)を調製した。なお、MG処理は、窒素雰囲気(酸素1%未満)のグローブボックス内で、一次粉末およびボール(材質:SUS304,ボール径:4mm,ボール比,一次粉末:黒鉛(ボールや外壁に対する合金粉末の固着防止):ボール(混合)=34g:6g:600g)をポッド(材質:SUS304,内径:100mm,深さ:67mm,回転数:500rpm)内へ挿入した後、そのポッドに蓋をして10時間に亘って行われた。MG処理後、窒素雰囲気(酸素1%未満)のグローブボックス内で合金粉末を取り出して篩分級(63μm)した。

なお、上記MG処理時のMG加工性指標値は136であった(表1参照)。このMG加工性指標値は、合金粉末の粒子の比重が3.2であるときの合金粉末に対するボールの体積比を基準として求められる。すなわち、例えば、上述の体積比でボールと合金粉末を混合する際に、仮に合金粒子の比重が先の合金粒子の比重の1.2倍であれば、1バッチ処理質量が+20%となり、MG加工性指標値が120%となる。

<合金粒子中のケイ素相の寸法>
透過型電子顕微鏡写真(明視野像)(図1参照)を利用してnmオーダー(1μm未満)のケイ素相の直径を直接的に計測した。

また、合金粒子の断面が露出するように切断した試料片の断面の走査型電子顕微鏡写真を利用してμmオーダー(1μm以上)のケイ素相の直径を直接的に計測した。なお、本実施例に係る合金粒子中のケイ素相の直径は5〜20nmであった(表1参照)。

<合金粉末の負極特性および合金粒子中のケイ素相含有率>
(1)負極の製造
上述の合金粉末75質量部に対して、5質量部のスチレンブタジエンラバー(SBR)(バインダー)、5質量部のカルボキシメチルセルロース(CMC)(バインダー)、15質量部のアセチレンブラック粉末(導電粉)を加え、さらにその混合物に蒸留水を添加した後に混練して均一な負極合剤スラリーを調製した。

この負極合剤スラリーを、ドクターブレードを用いて30μm厚の電解銅箔上に薄く塗布し、乾燥させて塗膜を形成した。この塗膜を、直径13mmの大きさのポンチを用いて打ち抜き、非水電解質二次電池の負極とした。なお、銅箔上の合剤塗布量は2〜3mg/cmの範囲内であった。

(2)負極性能評価方法
(2−1)負極性能評価用コイン型電池の作製
上述の負極の性能を、対極にLi金属を用いたコイン型電池(2016型)を作製して評価した。具体的には、負極電極上に直径19mmのセパレーターを配置し、さらにその上に直径15mmに打ち抜いた金属Liを配置し、その積層物をケース内に納めた後にそのケースの外周部を専用のかしめ機でプレス加工して、コイン型電池(2016型)を作製した。なお、電解液としては、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの1:3混合溶媒中に、支持電解質のLiPFが1Mol/LとなるようにLiPFを溶解させた溶液を使用した。また、この電解液には、添加剤として8質量%のフルオロエチレンカーボネートを添加した。

(2−2)初回充電容量、初回放電容量、初回効率
上述のコイン型電池において、先ず、0.15mAの電流値で、対極に対して電位差5mVになるまで定電流ドープ(負極へのリチウムイオンの挿入、リチウムイオン二次電池の充電に相当)を行った後、さらに5mVを保持したまま、電流値が10μAになるまで定電圧でドープを続けた。30分間の休止時間後、0.15mAの定電流で、電位差1.2Vになるまで脱ドープ(電極からのリチウムイオンの離脱、リチウムイオン二次電池の放電に相当)を行ってこのコイン型電池の初回充電容量および初回放電容量を求めた。なお、本実施例において、初回充電容量および初回放電容量は、黒鉛のリチウムイオン吸蔵量を0(ゼロ)と仮定して計算したもの、すなわち合金粒子のみの質量を分母として計算したものである。つまり、本実施例に係る初回充電容量および初回放電容量は、初回充電容量および初回放電容量の測定値を0.85(=34/(34+6))で割った値である。このコイン型電池の初回充電容量は1051mAh/gであり、初回放電容量は834mAh/gであり、初回効率は79%であった。

(2−3)容量維持率
上述のコイン型電池において、先ず、0.15mAの電流値で、対極に対して電位差5mVになるまで定電流ドープ(負極へのリチウムイオンの挿入、リチウムイオン二次電池の充電に相当)を行った後、さらに5mVを保持したまま、電流値が10μAになるまで定電圧でドープを続けた。30分間の休止時間後、0.15mAの定電流で、電位差1.2Vになるまで脱ドープ(電極からのリチウムイオンの離脱、リチウムイオン二次電池の放電に相当)を行った。

2サイクル目以降、0.75mAの定電流で、対極に対して電位差5mVになるまでドープした後(充電に相当)、さらに5mVを保持したまま、10μAになるまで定電圧でドープを続けた。次に、0.75mAの定電流で、電位差5mVになるまで脱ドープを行って(放電に相当)、脱ドープ容量を測定した。このときの脱ドープ容量を放電容量とした。

上述と同一条件でドープと脱ドープとを51回繰り返し、「2サイクル目の脱ドープ時の放電容量」に対する「51サイクル目の脱ドープ時の放電容量」の比率を容量維持率(以下「51C容量維持率」という)とした。なお、環境温度は25℃であった。この51C容量維持率が85%以上であれば、実用電池として良好であると見なすことができる。なお、本実施例に係るコイン型電池の51C容量維持率は、89.8%であった(表1参照)。

(3)合金粒子中のケイ素相含有率
合金粒子中のケイ素相含有率は、「上記コイン型電池の1サイクル目の放電容量」を「ケイ素粉末のみを活物質とする活物質層を備える電極が組み込まれたコイン型電池の1サイクル目の放電容量の実測値3200mAh/g」で割って100を掛けることにより求めた。なお、本実施例に係る合金粒子中のケイ素相含有率は26質量%であった(表1参照)。

ニッケル、チタン及びケイ素の質量比が13.5:21.5:65.0となるようにニッケル、チタン及びケイ素の純原料をチタン酸アルミ製溶解るつぼに投入したこと、MG処理時の一次粉末:黒鉛の質量比を36g:4gとしたこと以外は、実施例1と同様にして合金粉末を調製し、実施例1と同様にして合金粒子中のケイ素相の寸法を測定した。また、実施例1と同様に、この合金粉末から負極を製造すると共にその負極を組み込んだコイン型電池を作製して、そのコイン型電池の初回充電容量、初回放電容量および初回効率を求めると共に、合金粒子中のケイ素相含有率を求めた。

合金粉末製造時の一次粉末の粒子の比重は3.68であり、同一次粉末中の粒子のケイ素相含有率は41質量%であった。そして、式:y>−0.02x+3.8のxに41を代入すると共にyに3.68を代入したところ3.68>2.98となり、同一次粉末の粒子に対して同式が成立することが明らかとなった。また、本実施例に係るMG処理時のMG加工性指標値は115であり、本実施例に係る合金粒子中のケイ素相の直径は5〜20nmであった。また、本実施例に係るコイン型電池の初回充電容量は958mAh/gであり、初回放電容量は782mAh/gであり、初回効率は82%であった。また、本実施例に係る合金粒子中のケイ素相含有率は24質量%であった。(表1参照)

ニッケル、チタン及びケイ素の質量比が14.0:19.0:67.0となるようにニッケル、チタン及びケイ素の純原料をチタン酸アルミ製溶解るつぼに投入したこと、MG処理時の一次粉末:黒鉛の質量比を36g:4gとしたこと以外は、実施例1と同様にして合金粉末を調製し、実施例1と同様にして合金粒子中のケイ素相の寸法を測定した。また、実施例1と同様に、この合金粉末から負極を製造すると共にその負極を組み込んだコイン型電池を作製して、そのコイン型電池の初回充電容量、初回放電容量および初回効率ならびに51C容量維持率を求めると共に、合金粒子中のケイ素相含有率を求めた。

合金粉末製造時の一次粉末の粒子の比重は3.66であり、同一次粉末中の粒子のケイ素相含有率は46質量%であった。そして、式:y>−0.02x+3.8のxに46を代入すると共にyに3.66を代入したところ3.66>2.88となり、同一次粉末の粒子に対して同式が成立することが明らかとなった。また、本実施例に係るMG処理時のMG加工性指標値は115であり、本実施例に係る合金粒子中のケイ素相の直径は5〜20nmであった。また、本実施例に係るコイン型電池の初回充電容量は979mAh/gであり、初回放電容量は807mAh/gであり、初回効率は82%であり、51C容量維持率は89.9%であった。また、本実施例に係る合金粒子中のケイ素相含有率は25質量%であった。(表1参照)

ニッケル、チタン及びケイ素の質量比が12.0:18.0:70.0となるようにニッケル、チタン及びケイ素の純原料をチタン酸アルミ製溶解るつぼに投入したこと、MG処理時の一次粉末:黒鉛の質量比を36g:4gとしたこと以外は、実施例1と同様にして合金粉末を調製し、実施例1と同様にして合金粒子中のケイ素相の寸法を測定した。また、実施例1と同様に、この合金粉末から負極を製造すると共にその負極を組み込んだコイン型電池を作製して、そのコイン型電池の初回充電容量、初回放電容量および初回効率を求めると共に、合金粒子中のケイ素相含有率を求めた。

合金粉末製造時の一次粉末の粒子の比重は3.51であり、同一次粉末中の粒子のケイ素相含有率は50質量%であった。そして、式:y>−0.02x+3.8のxに50を代入すると共にyに3.51を代入したところ3.51>2.80となり、同一次粉末の粒子に対して同式が成立することが明らかとなった。また、本実施例に係るMG処理時のMG加工性指標値は110であり、本実施例に係る合金粒子中のケイ素相の直径は5〜20nmであった。また、本実施例に係るコイン型電池の初回充電容量は1627mAh/gであり、初回放電容量は1420mAh/gであり、初回効率は87%であった。また、本実施例に係る合金粒子中のケイ素相含有率は44質量%であった。(表1参照)

アルミニウム(Al)、ニッケル(Ni)及びケイ素(Si)の質量比が26.5:28.9:44.6となるようにアルミニウム、ニッケル及びケイ素の純原料をチタン酸アルミ製溶解るつぼに投入した以外は、実施例1と同様にして合金粉末を調製し、実施例1と同様にして合金粒子中のケイ素相の寸法を測定した。また、実施例1と同様に、この合金粉末から負極を製造すると共にその負極を組み込んだコイン型電池を作製して、そのコイン型電池の初回充電容量、初回放電容量および初回効率ならびに51C容量維持率を求めると共に、合金粒子中のケイ素相含有率を求めた。

合金粉末製造時の一次粉末の粒子の比重は4.33であり、同一次粉末中の粒子のケイ素相含有率は40質量%であった。そして、式:y>−0.02x+3.8のxに40を代入すると共にyに4.33を代入したところ4.33>3.00となり、同一次粉末の粒子に対して同式が成立することが明らかとなった。また、本実施例に係るMG処理時のMG加工性指標値は135であり、本実施例に係る合金粒子中のケイ素相の直径は5〜20nmであった。また、本実施例に係るコイン型電池の初回充電容量は1028mAh/gであり、初回放電容量は833mAh/gであり、初回効率は81%であり、51C容量維持率は85.8%であった。また、本実施例に係る合金粒子中のケイ素相含有率は26質量%であった。(表1参照)

アルミニウム、ニッケル及びケイ素の質量比が26.5:28.9:44.6となるようにアルミニウム、ニッケル及びケイ素の純原料をチタン酸アルミ製溶解るつぼに投入したこと、MG処理時の一次粉末:黒鉛の質量比を36.8g:3.2gとしたこと以外は、実施例1と同様にして合金粉末を調製し、実施例1と同様にして合金粒子中のケイ素相の寸法を測定した。また、実施例1と同様に、この合金粉末から負極を製造すると共にその負極を組み込んだコイン型電池を作製して、そのコイン型電池の初回充電容量、初回放電容量および初回効率ならびに51C容量維持率を求めると共に、合金粒子中のケイ素相含有率を求めた。

合金粉末製造時の一次粉末の粒子の比重は4.33であり、同一次粉末中の粒子のケイ素相含有率は40質量%であった。そして、式:y>−0.02x+3.8のxに40を代入すると共にyに4.33を代入したところ4.33>3.00となり、同一次粉末の粒子に対して同式が成立することが明らかとなった。また、本実施例に係るMG処理時のMG加工性指標値は135であり、本実施例に係る合金粒子中のケイ素相の直径は5〜20nmであった。また、本実施例に係るコイン型電池の初回充電容量は1108mAh/gであり、初回放電容量は960mAh/gであり、初回効率は87%であり、51C容量維持率は85.2%であった。また、本実施例に係る合金粒子中のケイ素相含有率は30質量%であった。(表1参照)

アルミニウム(Al)、ニッケル(Ni)及びケイ素(Si)の質量比が30.1:32.7:37.2となるようにアルミニウム、ニッケル及びケイ素の純原料をチタン酸アルミ製溶解るつぼに投入したこと、MG処理時の一次粉末:黒鉛の質量比を36.8g:3.2gとしたこと以外は、実施例1と同様にして合金粉末を調製し、実施例1と同様にして合金粒子中のケイ素相の寸法を測定した。また、実施例1と同様に、この合金粉末から負極を製造すると共にその負極を組み込んだコイン型電池を作製して、そのコイン型電池の初回充電容量、初回放電容量および初回効率ならびに51C容量維持率を求めると共に、合金粒子中のケイ素相含有率を求めた。

合金粉末製造時の一次粉末の粒子の比重は4.59であり、同一次粉末中の粒子のケイ素相含有率は32質量%であった。そして、式:y>−0.02x+3.8のxに32を代入すると共にyに4.59を代入したところ4.59>3.16となり、同一次粉末の粒子に対して同式が成立することが明らかとなった。また、本実施例に係るMG処理時のMG加工性指標値は144であり、本実施例に係る合金粒子中のケイ素相の直径は5〜20nmであった。また、本実施例に係るコイン型電池の初回充電容量は912mAh/gであり、初回放電容量は772mAh/gであり、初回効率は85%であり、51C容量維持率は89.7%であった。また、本実施例に係る合金粒子中のケイ素相含有率は24質量%であった。(表1参照)

アルミニウム(Al)、ニッケル(Ni)、コバルト(Co)及びケイ素(Si)の質量比が26.5:23.9:5.0:44.6となるようにアルミニウム、ニッケル、コバルト及びケイ素の純原料をチタン酸アルミ製溶解るつぼに投入したこと、MG処理時の一次粉末:黒鉛の質量比を36.8g:3.2gとしたこと以外は、実施例1と同様にして合金粉末を調製し、実施例1と同様にして合金粒子中のケイ素相の寸法を測定した。また、実施例1と同様に、この合金粉末から負極を製造すると共にその負極を組み込んだコイン型電池を作製して、そのコイン型電池の初回充電容量、初回放電容量および初回効率ならびに51C容量維持率を求めると共に、合金粒子中のケイ素相含有率を求めた。

合金粉末製造時の一次粉末の粒子の比重は4.33であり、同一次粉末中の粒子のケイ素相含有率は38質量%であった。そして、式:y>−0.02x+3.8のxに38を代入すると共にyに4.33を代入したところ4.33>3.04となり、同一次粉末の粒子に対して同式が成立することが明らかとなった。また、本実施例に係るMG処理時のMG加工性指標値は135であり、本実施例に係る合金粒子中のケイ素相の直径は5〜20nmであった。また、本実施例に係るコイン型電池の初回充電容量は1076mAh/gであり、初回放電容量は930mAh/gであり、初回効率は86%であり、51C容量維持率は88.5%であった。また、本実施例に係る合金粒子中のケイ素相含有率は29質量%であった。(表1参照)

アルミニウム(Al)、鉄(Fe)及びケイ素(Si)の質量比が26.1:21.6:52.3となるようにアルミニウム、鉄及びケイ素の純原料をチタン酸アルミ製溶解るつぼに投入した以外は、実施例1と同様にして合金粉末を調製し、実施例1と同様にして合金粒子中のケイ素相の寸法を測定した。また、実施例1と同様に、この合金粉末から負極を製造すると共にその負極を組み込んだコイン型電池を作製して、そのコイン型電池の初回充電容量、初回放電容量および初回効率ならびに51C容量維持率を求めると共に、合金粒子中のケイ素相含有率を求めた。

合金粉末製造時の一次粉末の粒子の比重は3.44であり、同一次粉末中の粒子のケイ素相含有率は30質量%であった。そして、式:y>−0.02x+3.8のxに30を代入すると共にyに3.44を代入したところ3.44>3.20となり、同一次粉末の粒子に対して同式が成立することが明らかとなった。また、本実施例に係るMG処理時のMG加工性指標値は107であり、本実施例に係る合金粒子中のケイ素相の直径は5〜20nmであった。また、本実施例に係るコイン型電池の初回充電容量は946mAh/gであり、初回放電容量は758mAh/gであり、初回効率は80%であり、51C容量維持率は89.4%であった。また、本実施例に係る合金粒子中のケイ素相含有率は24質量%であった。(表2参照)

アルミニウム(Al)、鉄(Fe)、コバルト(Co)及びケイ素(Si)の質量比が29.8:12.7:12.0:45.5となるようにアルミニウム、鉄、コバルト及びケイ素の純原料をチタン酸アルミ製溶解るつぼに投入した以外は、実施例1と同様にして合金粉末を調製し、実施例1と同様にして合金粒子中のケイ素相の寸法を測定した。また、実施例1と同様に、この合金粉末から負極を製造すると共にその負極を組み込んだコイン型電池を作製して、そのコイン型電池の初回充電容量、初回放電容量および初回効率ならびに51C容量維持率を求めると共に、合金粒子中のケイ素相含有率を求めた。

合金粉末製造時の一次粉末の粒子の比重は3.93であり、同一次粉末中の粒子のケイ素相含有率は25質量%であった。そして、式:y>−0.02x+3.8のxに25を代入すると共にyに3.93を代入したところ3.93>3.30となり、同一次粉末の粒子に対して同式が成立することが明らかとなった。また、本実施例に係るMG処理時のMG加工性指標値は123であり、本実施例に係る合金粒子中のケイ素相の直径は5〜20nmであった。また、本実施例に係るコイン型電池の初回充電容量は834mAh/gであり、初回放電容量は651mAh/gであり、初回効率は78%であり、51C容量維持率は95.2%であった。また、本実施例に係る合金粒子中のケイ素相含有率は20質量%であった。(表2参照)

アルミニウム(Al)、鉄(Fe)、クロム(Cr)及びケイ素素(Si)の質量比が29.8:14.7:10.0:45.5となるようにアルミニウム、鉄、クロム及びケイ素の純原料をチタン酸アルミ製溶解るつぼに投入した以外は、実施例1と同様にして合金粉末を調製し、実施例1と同様にして合金粒子中のケイ素相の寸法を測定した。また、実施例1と同様に、この合金粉末から負極を製造すると共にその負極を組み込んだコイン型電池を作製して、そのコイン型電池の初回充電容量、初回放電容量および初回効率ならびに51C容量維持率を求めると共に、合金粒子中のケイ素相含有率を求めた。

合金粉末製造時の一次粉末の粒子の比重は3.74であり、同一次粉末中の粒子のケイ素相含有率は25質量%であった。そして、式:y>−0.02x+3.8のxに25を代入すると共にyに3.74を代入したところ3.74>3.30となり、同一次粉末の粒子に対して同式が成立することが明らかとなった。また、本実施例に係るMG処理時のMG加工性指標値は117であり、本実施例に係る合金粒子中のケイ素相の直径は5〜20nmであった。また、本実施例に係るコイン型電池の初回充電容量は849mAh/gであり、初回放電容量は672mAh/gであり、初回効率は79%であり、51C容量維持率は91.2%であった。また、合金粒子中のケイ素相含有率は21質量%であった。(表2参照)

銅(Cu)、ニッケル(Ni)、チタン(Ti)及びケイ素(Si)の質量比が7.5:23.8:18.4:50.3となるように銅、ニッケル、チタン及びケイ素の純原料をチタン酸アルミ製溶解るつぼに投入したこと、MG処理時の一次粉末:黒鉛の質量比を36g:4gとしたこと以外は、実施例1と同様にして合金粉末を調製し、実施例1と同様にして合金粒子中のケイ素相の寸法を測定した。また、実施例1と同様に、この合金粉末から負極を製造すると共にその負極を組み込んだコイン型電池を作製して、そのコイン型電池の初回充電容量、初回放電容量および初回効率ならびに51C容量維持率を求めると共に、合金粒子中のケイ素相含有率を求めた。

合金粉末製造時の一次粉末の粒子の比重は4.79であり、同一次粉末中の粒子のケイ素相含有率は30質量%であった。そして、式:y>−0.02x+3.8のxに30を代入すると共にyに4.79を代入したところ4.79>3.20となり、同一次粉末の粒子に対して同式が成立することが明らかとなった。また、本実施例に係るMG処理時のMG加工性指標値は150であり、本実施例に係る合金粒子中のケイ素相の直径は5〜20nmであった。また、本実施例に係るコイン型電池の初回充電容量は948mAh/gであり、初回放電容量は780mAh/gであり、初回効率は82%であり、51C容量維持率は93.7%であった。また、本実施例に係る合金粒子中のケイ素相含有率は24質量%であった。(表2参照)

銅(Cu)、ニッケル(Ni)、チタン(Ti)及びケイ素(Si)の質量比が15.0:21.1:15.4:48.5となるように銅、ニッケル、チタン及びケイ素の純原料をチタン酸アルミ製溶解るつぼに投入したこと、MG処理時の一次粉末:黒鉛の質量比を36g:4gとしたこと以外は、実施例1と同様にして合金粉末を調製し、実施例1と同様にして合金粒子中のケイ素相の寸法を測定した。また、実施例1と同様に、この合金粉末から負極を製造すると共にその負極を組み込んだコイン型電池を作製して、そのコイン型電池の初回充電容量、初回放電容量および初回効率ならびに51C容量維持率を求めると共に、合金粒子中のケイ素相含有率を求めた。

合金粉末製造時の一次粉末の粒子の比重は5.04であり、同一次粉末中の粒子のケイ素相含有率は35質量%であった。そして、式:y>−0.02x+3.8のxに35を代入すると共にyに5.04を代入したところ5.04>3.10となり、同一次粉末の粒子に対して同式が成立することが明らかとなった。また、本実施例に係るMG処理時のMG加工性指標値は158であり、本実施例に係る合金粒子中のケイ素相の直径は5〜20nmであった。また、本実施例に係るコイン型電池の初回充電容量は1109mAh/gであり、初回放電容量は926mAh/gであり、初回効率は83%であり、51C容量維持率は92.6%であった。また、本実施例に係る合金粒子中のケイ素相含有率は29質量%であった。(表2参照)

銅(Cu)、ニッケル(Ni)、チタン(Ti)及びケイ素(Si)の質量比が15.0:19.2:13.8:52.0となるように銅、ニッケル、チタン及びケイ素の純原料をチタン酸アルミ製溶解るつぼに投入したこと、MG処理時の一次粉末:黒鉛の質量比を36g:4gとしたこと以外は、実施例1と同様にして合金粉末を調製し、実施例1と同様にして合金粒子中のケイ素相の寸法を測定した。また、実施例1と同様に、この合金粉末から負極を製造すると共にその負極を組み込んだコイン型電池を作製して、そのコイン型電池の初回充電容量、初回放電容量および初回効率ならびに51C容量維持率を求めると共に、合金粒子中のケイ素相含有率を求めた。

合金粉末製造時の一次粉末の粒子の比重は4.88であり、同一次粉末中の粒子のケイ素相含有率は38質量%であった。そして、式:y>−0.02x+3.8のxに38を代入すると共にyに4.88を代入したところ4.88>3.04となり、同一次粉末の粒子に対して同式が成立することが明らかとなった。また、本実施例に係るMG処理時のMG加工性指標値は153であり、本実施例に係る合金粒子中のケイ素相の直径は5〜20nmであった。また、本実施例に係るコイン型電池の初回充電容量は1266mAh/gであり、初回放電容量は1111mAh/gであり、初回効率は88%であり、51C容量維持率は85.2%であった。また、本実施例に係る合金粒子中のケイ素相含有率は35質量%であった。(表2参照)

銅(Cu)、ニッケル(Ni)、チタン(Ti)、コバルト(Co)及びケイ素(Si)の質量比が11.2:15.6:15.4:5.0:52.8となるように銅、ニッケル、チタン、コバルト及びケイ素の純原料をチタン酸アルミ製溶解るつぼに投入したこと、MG処理時の一次粉末:黒鉛の質量比を36g:4gとしたこと以外は、実施例1と同様にして合金粉末を調製し、実施例1と同様にして合金粒子中のケイ素相の寸法を測定した。また、実施例1と同様に、この合金粉末から負極を製造すると共にその負極を組み込んだコイン型電池を作製して、そのコイン型電池の初回充電容量、初回放電容量および初回効率ならびに51C容量維持率を求めると共に、合金粒子中のケイ素相含有率を求めた。

合金粉末製造時の一次粉末の粒子の比重は4.76であり、同一次粉末中の粒子のケイ素相含有率は36質量%であった。そして、式:y>−0.02x+3.8のxに36を代入すると共にyに4.76を代入したところ4.76>3.08となり、同一次粉末の粒子に対して同式が成立することが明らかとなった。また、本実施例に係るMG処理時のMG加工性指標値は149であり、本実施例に係る合金粒子中のケイ素相の直径は5〜20nmであった。また、本実施例に係るコイン型電池の初回充電容量は1227mAh/gであり、初回放電容量は1064mAh/gであり、初回効率は87%であり、51C容量維持率は87.2%であった。また、本実施例に係る合金粒子中のケイ素相含有率は33質量%であった。(表2参照)

ニッケル(Ni)、チタン(Ti)及びケイ素(Si)の質量比が20.9:17.1:62.0となるようにニッケル、チタン及びケイ素の純原料をチタン酸アルミ製溶解るつぼに投入したこと、MG処理時の一次粉末:黒鉛の質量比を94g:6gとしたこと以外は、実施例1と同様にして合金粉末を調製し、実施例1と同様にして合金粒子中のケイ素相の寸法を測定した。また、負極合剤スラリーの調製を、上述の合金粉末22.5質量部に対して52.5質量部の黒鉛粉末、5.0質量部のSBR、5.0質量部のCMC、15.0質量部のアセチレンブラック粉末を加え、さらにその混合物に蒸留水を添加した後に混練することによって行った以外は、実施例1と同様にしてこの合金粉末から負極を製造すると共にその負極を組み込んだコイン型電池を作製した。そして、実施例1と同様にしてそのコイン型電池の初回充電容量、初回放電容量および初回効率ならびに51C容量維持率を求めると共に、合金粒子中のケイ素相含有率を求めた。

合金粉末製造時の一次粉末の粒子の比重は4.08であり、同一次粉末中の粒子のケイ素相含有率は44質量%であった。そして、式:y>−0.02x+3.8のxに44を代入すると共にyに4.08を代入したところ4.08>2.92となり、同一次粉末の粒子に対して同式が成立することが明らかとなった。また、本実施例に係るMG処理時のMG加工性指標値は127であり、本実施例に係る合金粒子中のケイ素相の直径は10〜40nmであった。また、本実施例に係るコイン型電池の初回充電容量は1573mAh/gであり、初回放電容量は1352mAh/gであり、初回効率は86%であり、51C容量維持率は91.5%であった。また、本実施例に係る合金粒子中のケイ素相含有率は42質量%であった。(表2参照)

ニッケル(Ni)、チタン(Ti)及びケイ素(Si)の質量比が16.8:13.6:69.6となるようにニッケル、チタン及びケイ素の純原料をチタン酸アルミ製溶解るつぼに投入したこと、MG処理時の一次粉末:黒鉛の質量比を94g:6gとしたこと以外は、実施例1と同様にして合金粉末を調製し、実施例1と同様にして合金粒子中のケイ素相の寸法を測定した。また、負極合剤スラリーの調製を、上述の合金粉末22.5質量部に対して52.5質量部の黒鉛粉末、5.0質量部のSBR、5.0質量部のCMC、15.0質量部のアセチレンブラック粉末を加え、さらにその混合物に蒸留水を添加した後に混練することによって行った以外は、実施例1と同様にしてこの合金粉末から負極を製造すると共にその負極を組み込んだコイン型電池を作製した。そして、実施例1と同様にしてそのコイン型電池の初回充電容量、初回放電容量および初回効率ならびに51C容量維持率を求めると共に、合金粒子中のケイ素相含有率を求めた。

合金粉末製造時の一次粉末の粒子の比重は3.73であり、同一次粉末中の粒子のケイ素相含有率は56質量%であった。そして、式:y>−0.02x+3.8のxに56を代入すると共にyに3.73を代入したところ3.73>2.68となり、同一次粉末の粒子に対して同式が成立することが明らかとなった。また、本実施例に係るMG処理時のMG加工性指標値は117であり、本実施例に係る合金粒子中のケイ素相の直径は10〜40nmであった。また、本実施例に係るコイン型電池の初回充電容量は1688mAh/gであり、初回放電容量は1482mAh/gであり、初回効率は88%であり、51C容量維持率は90.1%であった。また、本実施例に係る合金粒子中のケイ素相含有率は46質量%であった。(表3参照)

ニッケル(Ni)、チタン(Ti)及びケイ素(Si)の質量比が12.6:10.2:77.2となるようにニッケル、チタン及びケイ素の純原料をチタン酸アルミ製溶解るつぼに投入したこと、MG処理時の一次粉末:黒鉛の質量比を94g:6gとしたこと以外は、実施例1と同様にして合金粉末を調製し、実施例1と同様にして合金粒子中のケイ素相の寸法を測定した。また、負極合剤スラリーの調製を、上述の合金粉末22.5質量部に対して52.5質量部の黒鉛粉末、5.0質量部のSBR、5.0質量部のCMC、15.0質量部のアセチレンブラック粉末を加え、さらにその混合物に蒸留水を添加した後に混練することによって行った以外は、実施例1と同様にしてこの合金粉末から負極を製造すると共にその負極を組み込んだコイン型電池を作製した。そして、実施例1と同様にしてそのコイン型電池の初回充電容量、初回放電容量および初回効率ならびに51C容量維持率を求めると共に、合金粒子中のケイ素相含有率を求めた。

合金粉末製造時の一次粉末の粒子の比重は3.38であり、同一次粉末中の粒子のケイ素相含有率は67質量%であった。そして、式:y>−0.02x+3.8のxに67を代入すると共にyに3.38を代入したところ3.38>2.46となり、同一次粉末の粒子に対して同式が成立することが明らかとなった。また、本実施例に係るMG処理時のMG加工性指標値は106であり、本実施例に係る合金粒子中のケイ素相の直径は10〜40nmであった。また、本実施例に係るコイン型電池の初回充電容量は2074mAh/gであり、初回放電容量は1824mAh/gであり、初回効率は88%であり、51C容量維持率は88.5%であった。また、本実施例に係る合金粒子中のケイ素相含有率は57質量%であった。(表3参照)

ニッケル(Ni)、チタン(Ti)及びケイ素(Si)の質量比が8.4:6.8:84.8となるようにニッケル、チタン及びケイ素の純原料をチタン酸アルミ製溶解るつぼに投入したこと、MG処理時の一次粉末:黒鉛の質量比を94g:6gとしたこと以外は、実施例1と同様にして合金粉末を調製し、実施例1と同様にして合金粒子中のケイ素相の寸法を測定した。また、負極合剤スラリーの調製を、上述の合金粉末22.5質量部に対して52.5質量部の黒鉛粉末、5.0質量部のSBR、5.0質量部のCMC、15.0質量部のアセチレンブラック粉末を加え、さらにその混合物に蒸留水を添加した後に混練することによって行った以外は、実施例1と同様にしてこの合金粉末から負極を製造すると共にその負極を組み込んだコイン型電池を作製した。そして、実施例1と同様にしてそのコイン型電池の初回充電容量、初回放電容量および初回効率ならびに51C容量維持率を求めると共に、合金粒子中のケイ素相含有率を求めた。

合金粉末製造時の一次粉末の粒子の比重は3.03であり、同一次粉末中の粒子のケイ素相含有率は78質量%であった。そして、式:y>−0.02x+3.8のxに78を代入すると共にyに3.03を代入したところ3.03>2.24となり、同一次粉末の粒子に対して同式が成立することが明らかとなった。また、本実施例に係るMG処理時のMG加工性指標値は95であり、本実施例に係る合金粒子中のケイ素相の直径は20〜50nmであった。また、本実施例に係るコイン型電池の初回充電容量は2460mAh/gであり、初回放電容量は2045mAh/gであり、初回効率は83%であり、51C容量維持率は83.4%であった。また、本実施例に係る合金粒子中のケイ素相含有率は64質量%であった。(表3参照)

ニッケル(Ni)、鉄(Fe)及びケイ素(Si)の質量比が21.3:8.7:70.0となるようにニッケル、鉄及びケイ素の純原料をチタン酸アルミ製溶解るつぼに投入したこと、MG処理時の一次粉末:黒鉛の質量比を94g:6gとしたこと以外は、実施例1と同様にして合金粉末を調製し、実施例1と同様にして合金粒子中のケイ素相の寸法を測定した。また、負極合剤スラリーの調製を、上述の合金粉末22.5質量部に対して52.5質量部の黒鉛粉末、5.0質量部のSBR、5.0質量部のCMC、15.0質量部のアセチレンブラック粉末を加え、さらにその混合物に蒸留水を添加した後に混練することによって行った以外は、実施例1と同様にしてこの合金粉末から負極を製造すると共にその負極を組み込んだコイン型電池を作製した。そして、実施例1と同様にしてそのコイン型電池の初回充電容量、初回放電容量および初回効率ならびに51C容量維持率を求めると共に、合金粒子中のケイ素相含有率を求めた。

合金粉末製造時の一次粉末の粒子の比重は4.21であり、同一次粉末中の粒子のケイ素相含有率は56質量%であった。そして、式:y>−0.02x+3.8のxに56を代入すると共にyに4.21を代入したところ4.21>2.68となり、同一次粉末の粒子に対して同式が成立することが明らかとなった。また、本実施例に係るMG処理時のMG加工性指標値は132であり、本実施例に係る合金粒子中のケイ素相の直径は10〜40nmであった。また、本実施例に係るコイン型電池の初回充電容量は1750mAh/gであり、初回放電容量は1540mAh/gであり、初回効率は88%であり、51C容量維持率は89.3%であった。また、本実施例に係る合金粒子中のケイ素相含有率は48質量%であった。(表3参照)

ニッケル(Ni)、クロム(Cr)及びケイ素(Si)の質量比が21.6:8.2:70.2となるようにニッケル、クロム及びケイ素の純原料をチタン酸アルミ製溶解るつぼに投入したこと、MG処理時の一次粉末:黒鉛の質量比を94g:6gとしたこと以外は、実施例1と同様にして合金粉末を調製し、実施例1と同様にして合金粒子中のケイ素相の寸法を測定した。また、負極合剤スラリーの調製を、上述の合金粉末22.5質量部に対して52.5質量部の黒鉛粉末、5.0質量部のSBR、5.0質量部のCMC、15.0質量部のアセチレンブラック粉末を加え、さらにその混合物に蒸留水を添加した後に混練することによって行った以外は、実施例1と同様にしてこの合金粉末から負極を製造すると共にその負極を組み込んだコイン型電池を作製した。そして、実施例1と同様にしてそのコイン型電池の初回充電容量、初回放電容量および初回効率ならびに51C容量維持率を求めると共に、合金粒子中のケイ素相含有率を求めた。

合金粉末製造時の一次粉末の粒子の比重は4.15であり、同一次粉末中の粒子のケイ素相含有率は56質量%であった。そして、式:y>−0.02x+3.8のxに56を代入すると共にyに4.15を代入したところ4.15>2.68となり、同一次粉末の粒子に対して同式が成立することが明らかとなった。また、本実施例に係るMG処理時のMG加工性指標値は130であり、本実施例に係る合金粒子中のケイ素相の直径は10〜40nmであった。また、本実施例に係るコイン型電池の初回充電容量は1882mAh/gであり、初回放電容量は1664mAh/gであり、初回効率は88%であり、51C容量維持率は88.8%であった。また、本実施例に係る合金粒子中のケイ素相含有率は52質量%であった。(表3参照)

(比較例1)
チタン(Ti)及びケイ素(Si)の質量比が46.0:54.0となるようにチタン及びケイ素の純原料をチタン酸アルミ製溶解るつぼに投入した以外は、実施例1と同様にして合金粉末を調製し、実施例1と同様にして合金粒子中のケイ素相の寸法を測定した。また、実施例1と同様に、この合金粉末から負極を製造すると共にその負極を組み込んだコイン型電池を作製して、そのコイン型電池の初回充電容量、初回放電容量および初回効率を求めると共に、合金粒子中のケイ素相含有率を求めた。

合金粉末製造時の一次粉末の粒子の比重は3.33であり、同一次粉末中の粒子のケイ素相含有率は0質量%であった。そして、式:y>−0.02x+3.8のxに0を代入すると共にyに3.33を代入したところ3.33<3.80となり、同一次粉末の粒子に対して同式が成立しないことが明らかとなった。また、本比較例に係るMG処理時のMG加工性指標値は104であった。また、本比較例に係るコイン型電池の初回充電容量は26mAh/gであり、初回放電容量は6mAh/gであり、初回効率は23%であった。また、本比較例に係る合金粒子中のケイ素相含有率は0質量%であった。(表4参照)

(比較例2)
チタン及びケイ素の質量比が36.8:63.2となるようにチタン及びケイ素の純原料をチタン酸アルミ製溶解るつぼに投入した以外は、実施例1と同様にして合金粉末を調製し、実施例1と同様にして合金粒子中のケイ素相の寸法を測定した。また、実施例1と同様に、この合金粉末から負極を製造すると共にその負極を組み込んだコイン型電池を作製して、そのコイン型電池の初回充電容量、初回放電容量および初回効率ならびに51C容量維持率を求めると共に、合金粒子中のケイ素相含有率を求めた。

合金粉末製造時の一次粉末の粒子の比重は3.13であり、同一次粉末中の粒子のケイ素相含有率は20質量%であった。そして、式:y>−0.02x+3.8のxに20を代入すると共にyに3.13を代入したところ3.13<3.40となり、同一次粉末の粒子に対して同式が成立しないことが明らかとなった。また、本比較例に係るMG処理時のMG加工性指標値は98であり、本比較例に係る合金粒子中のケイ素相の直径は5〜20nmであった。また、本比較例に係るコイン型電池の初回充電容量は851mAh/gであり、初回放電容量は681mAh/gであり、初回効率は80%であり、51C容量維持率は88.0%であった。また、本比較例に係る合金粒子中のケイ素相含有率は21質量%であった。(表4参照)

(比較例3)
チタン及びケイ素の質量比が34.5:65.5となるようにチタン及びケイ素の純原料をチタン酸アルミ製溶解るつぼに投入したこと、MG処理時の一次粉末:黒鉛の質量比を36g:4gとしたこと以外は、実施例1と同様にして合金粉末を調製し、実施例1と同様にして合金粒子中のケイ素相の寸法を測定した。また、実施例1と同様に、この合金粉末から負極を製造すると共にその負極を組み込んだコイン型電池を作製して、そのコイン型電池の初回充電容量、初回放電容量および初回効率ならびに51C容量維持率を求めると共に、合金粒子中のケイ素相含有率を求めた。

合金粉末製造時の一次粉末の粒子の比重は3.08であり、同一次粉末中の粒子のケイ素相含有率は25質量%であった。そして、式:y>−0.02x+3.8のxに25を代入すると共にyに3.08を代入したところ3.08<3.30となり、同一次粉末の粒子に対して同式が成立しないことが明らかとなった。また、本比較例に係るMG処理時のMG加工性指標値は96であり、本比較例に係る合金粒子中のケイ素相の直径は5〜20nmであった。また、本比較例に係るコイン型電池の初回充電容量は891mAh/gであり、初回放電容量は738mAh/gであり、初回効率は83%であり、51C容量維持率は81.0%であった。また、本比較例に係る合金粒子中のケイ素相含有率は23質量%であった。(表4参照)

(比較例4)
ニッケル、チタン及びケイ素の質量比が18.0:26.0:56.0となるようにニッケル、チタン及びケイ素の純原料をチタン酸アルミ製溶解るつぼに投入したこと、MG処理時の一次粉末:黒鉛の質量比を36g:4gとしたこと以外は、実施例1と同様にして合金粉末を調製し、実施例1と同様にして合金粒子中のケイ素相の寸法を測定した。また、実施例1と同様に、この合金粉末から負極を製造すると共にその負極を組み込んだコイン型電池を作製して、そのコイン型電池の初回充電容量、初回放電容量および初回効率を求めると共に、合金粒子中のケイ素相含有率を求めた。

合金粉末製造時の一次粉末の粒子の比重は4.08であり、同一次粉末中の粒子のケイ素相含有率は15質量%であった。そして、式:y>−0.02x+3.8のxに15を代入すると共にyに4.08を代入したところ4.08>3.50となり、同一次粉末の粒子に対して同式が成立することが明らかとなった。また、本比較例に係るMG処理時のMG加工性指標値は128であり、本比較例に係る合金粒子中のケイ素相の直径は5〜20nmであった。また、本比較例に係るコイン型電池の初回充電容量は570mAh/gであり、初回放電容量は422mAh/gであり、初回効率は74%であった。また、本比較例に係る合金粒子中のケイ素相含有率は13質量%であった。(表4参照)

(比較例5)
アルミニウム、鉄及びケイ素の質量比が33.5:27.8:38.7となるようにアルミニウム、鉄及びケイ素の純原料をチタン酸アルミ製溶解るつぼに投入したこと、MG処理時の一次粉末:黒鉛の質量比を36g:4gとしたこと以外は、実施例1と同様にして合金粉末を調製し、実施例1と同様にして合金粒子中のケイ素相の寸法を測定した。また、実施例1と同様に、この合金粉末から負極を製造すると共にその負極を組み込んだコイン型電池を作製して、そのコイン型電池の初回充電容量、初回放電容量および初回効率を求めると共に、合金粒子中のケイ素相含有率を求めた。

合金粉末製造時の一次粉末の粒子の比重は3.99であり、同一次粉末中の粒子のケイ素相含有率は10質量%であった。そして、式:y>−0.02x+3.8のxに10を代入すると共にyに3.99を代入したところ3.99>3.60となり、同一次粉末の粒子に対して同式が成立することが明らかとなった。また、本比較例に係るMG処理時のMG加工性指標値は125であり、本比較例に係る合金粒子中のケイ素相の直径は5〜20nmであった。また、本比較例に係るコイン型電池の初回充電容量は254mAh/gであり、初回放電容量は133mAh/gであり、初回効率は52%であった。また、本比較例に係る合金粒子中のケイ素相含有率は4質量%であった。(表4参照)

(比較例6)
ニッケル(Ni)、チタン(Ti)及びケイ素(Si)の質量比が4.2:3.4:92.4となるようにニッケル、チタン及びケイ素の純原料をチタン酸アルミ製溶解るつぼに投入したこと、MG処理時の一次粉末:黒鉛の質量比を94g:6gとしたこと以外は、実施例1と同様にして合金粉末を調製し、実施例1と同様にして合金粒子中のケイ素相の寸法を測定した。また、負極合剤スラリーの調製を、上述の合金粉末22.5質量部に対して52.5質量部の黒鉛粉末、5.0質量部のSBR、5.0質量部のCMC、15.0質量部のアセチレンブラック粉末を加え、さらにその混合物に蒸留水を添加した後に混練することによって行った以外は、実施例1と同様にしてこの合金粉末から負極を製造すると共にその負極を組み込んだコイン型電池を作製した。そして、実施例1と同様にしてそのコイン型電池の初回充電容量、初回放電容量および初回効率ならびに51C容量維持率を求めると共に、合金粒子中のケイ素相含有率を求めた。

合金粉末製造時の一次粉末の粒子の比重は2.68であり、同一次粉末中の粒子のケイ素相含有率は89質量%であった。そして、式:y>−0.02x+3.8のxに89を代入すると共にyに2.68を代入したところ2.68>2.02となり、同一次粉末の粒子に対して同式が成立することが明らかとなった。また、本比較例に係るMG処理時のMG加工性指標値は84であり、本比較例に係る合金粒子中のケイ素相の直径は20〜50nmであった。また、本比較例に係るコイン型電池の初回充電容量は2956mAh/gであり、初回放電容量は2409mAh/gであり、初回効率は81%であり、51C容量維持率は77.4%であった。また、本比較例に係る合金粒子中のケイ素相含有率は75質量%であった。(表4参照)

本発明に係る合金粒子は、非水電解質二次電池用の負極活物質として利用することができる。

Claims (13)

  1. ケイ素原子および少なくとも二種の金属原子から形成される金属ケイ化物相と、
    主としてケイ素原子から形成され、前記金属ケイ化物相中に分散されるケイ素相と
    を備え、
    前記ケイ素相は、全量に対して20質量%以上の割合を占めており、
    前記ケイ素原子は、全量に対して85質量%以下の割合を占めている
    合金粒子。
  2. 前記ケイ素原子は、全量に対して70質量%以下の割合を占めている
    請求項1に記載の合金粒子。
  3. 前記ケイ素相は、平均粒子径が100nm以下である
    請求項1または2に記載の合金粒子。
  4. 前記金属ケイ化物相は、主にMSix(ここで、Mは二種以上の金属元素であり、Siはケイ素であり、xは0超2未満の値である。)の組成を有する
    請求項1から3のいずれかに記載の合金粒子。
  5. 前記Mには、アルミニウム(Al)、鉄(Fe)、ニッケル(Ni)、チタン(Ti)及び銅(Cu)より成る群から選択される少なくとも一種の金属元素が含まれる
    請求項4に記載の合金粒子。
  6. 前記Mには、コバルト(Co)及びクロム(Cr)より成る群から選択される少なくとも一種の金属元素が含まれる
    請求項4または5に記載の合金粒子。
  7. 前記金属ケイ化物相は、ケイ素(Si)、ニッケル(Ni)及びチタン(Ti)を含有する
    請求項1から3のいずれかに記載の合金粒子。
  8. 請求項1から7のいずれか1項に記載の合金粒子を活物質として備える電極。
  9. 請求項8に記載の電極を負極として備える非水電解質二次電池。
  10. 50回の充放電サイクル時点において初期サイクル時点に対する容量保持率が85%以上である
    請求項9に記載の非水電解質二次電池。
  11. 少なくともケイ素(Si)および少なくとも二種の金属を溶融して特定合金溶湯を調製する金属溶融工程と、
    前記特定合金溶湯を急冷凝固して特定合金固化物を生成させる急冷凝固工程と、
    前記特定合金固化物を粉砕して特定合金粉末を形成する粉砕工程と、
    前記特定合金粉末をメカニカルグラインディング処理して請求項1または2に記載の合金粒子を製造するメカニカルグラインディング工程と
    を備える、合金粒子製造方法。
  12. 前記特定合金溶湯では、前記ケイ素(Si)が85質量%以下の割合を占めている
    請求項11に記載の合金粒子製造方法。
  13. 前記特定合金粉末は、ケイ素相の含有量が20質量%以上の割合を占め、比重をyとし、前記ケイ素相の含有量(質量%)をxとしたとき、y>−0.02x+3.8の関係が成立する
    請求項11または12に記載の合金粒子製造方法。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004095469A (ja) * 2002-09-03 2004-03-25 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池用負極材料およびその製造方法
JP2004228059A (ja) * 2002-11-29 2004-08-12 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 非水電解液二次電池用負極及びその製造方法並びに非水電解液二次電池
JP2004362895A (ja) * 2003-06-03 2004-12-24 Sony Corp 負極材料およびそれを用いた電池
JP2007502004A (ja) * 2003-08-08 2007-02-01 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー リチウムイオン電池用の多相ケイ素含有電極
WO2012099056A1 (ja) * 2011-01-17 2012-07-26 山陽特殊製鋼株式会社 リチウムイオン二次電池負極用Si合金粉末およびその製造方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3846661B2 (ja) * 1997-02-24 2006-11-15 日立マクセル株式会社 リチウム二次電池
JP3562398B2 (ja) * 1998-09-08 2004-09-08 住友金属工業株式会社 非水電解質二次電池用負極材料の製造方法と二次電池
JP3963466B2 (ja) * 2003-05-22 2007-08-22 松下電器産業株式会社 非水電解質二次電池とその製造方法
KR100949330B1 (ko) * 2005-11-29 2010-03-26 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그를 포함하는 리튬 이차전지
US7732095B2 (en) * 2005-12-01 2010-06-08 3M Innovative Properties Company Electrode compositions based on an amorphous alloy having a high silicon content

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004095469A (ja) * 2002-09-03 2004-03-25 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池用負極材料およびその製造方法
JP2004228059A (ja) * 2002-11-29 2004-08-12 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 非水電解液二次電池用負極及びその製造方法並びに非水電解液二次電池
JP2004362895A (ja) * 2003-06-03 2004-12-24 Sony Corp 負極材料およびそれを用いた電池
JP2007502004A (ja) * 2003-08-08 2007-02-01 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー リチウムイオン電池用の多相ケイ素含有電極
WO2012099056A1 (ja) * 2011-01-17 2012-07-26 山陽特殊製鋼株式会社 リチウムイオン二次電池負極用Si合金粉末およびその製造方法

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