JP2011142034A - 固体電解質膜とその製造方法および固体電解質電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】正負極層間に短絡を生じさせたり、サイクル特性を低下させたりすることがなく、固体電解質電池の歩留まりを低下させない固体電解質膜の製造方法を提供する。
【解決手段】基板上に集電体、正極活物質、固体電解質、負極活物質、集電体の各膜が積層された固体電解質電池における固体電解質膜の製造方法であって、密度1.5〜2.0g/cm3の蒸発源を用いて、正極活物質表面に、抵抗加熱蒸着法により、0.01〜1.0μm/分の成膜レートで成膜する。得られた固体電解質膜は、スプラッシュ数が10〜300個/□300μmである。
【選択図】なし
【解決手段】基板上に集電体、正極活物質、固体電解質、負極活物質、集電体の各膜が積層された固体電解質電池における固体電解質膜の製造方法であって、密度1.5〜2.0g/cm3の蒸発源を用いて、正極活物質表面に、抵抗加熱蒸着法により、0.01〜1.0μm/分の成膜レートで成膜する。得られた固体電解質膜は、スプラッシュ数が10〜300個/□300μmである。
【選択図】なし
Description
本発明は、固体電解質膜とその製造方法に関し、さらに前記固体電解質膜を用いた固体電解質電池に関する。
近年、携帯電話やノート型パソコン等の携帯用小型電子機器の電源として、正極層と負極層およびこの2層の間に設けられた固体電解質層を備えた固体電解質電池の開発が行われており、より一層の薄型化や小型化が求められている。
この固体電解質電池は、基板上に集電体、正極活物質、固体電解質、負極活物質、集電体の各薄膜を、スパッタ法や蒸着法を用いて、順に形成することにより製造され、このような積層構造とすることにより、薄型化、小型化が図られている(特許文献1)。
このような固体電解質膜は、一般に、真空チャンバー内部で蒸発源(ターゲット)を抵抗熱により加熱して蒸発させ、その蒸気を正極活物質薄膜の表面に堆積させて成膜を行う抵抗蒸着法により形成される。
しかし、このような方法により組成上は問題のない固体電解質膜が形成されているにも拘わらず、この固体電解質膜を用いて組み立てられた固体電解質電池において、正負極層間に短絡が生じたり、サイクル特性が低下したりするという問題があり、固体電解質電池の歩留まりを低下させていた。
本発明は、上記の問題に鑑み、正負極層間に短絡を生じさせたり、サイクル特性を低下させたりすることがなく、固体電解質電池の歩留まりを低下させない固体電解質膜の製造方法を提供することを課題とする。
(1)本発明者は、まず、組成上は問題のない固体電解質膜でありながら、組み立てられた固体電解質電池において正負極層間に短絡が生じる原因につき鋭意検討を行った。
その結果、固体電解質膜の形成に際して、蒸発源に発生したスプラッシュ(突沸)が、固体電解質層に付着し、その後剥落することにより、固体電解質層の正極活物質薄膜に対する被覆性を低下させ、正負極層間に短絡を生じさせていることが分かった。
具体的には、蒸発源には、コンタミやマイクロポアが不可避的に存在しているため、加熱時、蒸発源内に熱伝導差が生じ、スプラッシュを発生させる。
また、単一の材料からなる蒸発源を複数用意して多元抵抗加熱により固体電解質層が形成されることもあるが、設備の関係により、複数の材料の混合物を形成して蒸発源の数を少なくして固体電解質層を形成する場合が多い。この場合、混合物を構成する各材料の融点や蒸気圧が異なるため、上記したコンタミやマイクロポアに起因するスプラッシュとは異なるスプラッシュがさらに発生することがある。
具体的には、例えば、Li2S−P2S5−P2O5からなる固体電解質層の形成において、第1の蒸発源としてLi2S、第2の蒸発源としてP2S5とP2O5の混合物を用意し、第1の蒸発源を1200℃に、第2の蒸発源を380℃に抵抗加熱し、正極活物質薄膜の表面に成膜させて、固体電解質層を形成させることが行われている。このとき、第2の蒸発源を構成するP2S5とP2O5では融点(P2S5:320℃、P2O5:360℃)や蒸気圧が異なるため、加熱時、融点の高いP2O5がスプラッシュとなり、飛散する。
これらのスプラッシュは、正極活物質薄膜の表面に既に形成されている固体電解質層に勢いよく衝突して付着し、その後剥落するため、均一な固体電解質層の形成が困難となり、固体電解質層の正極活物質薄膜に対する被覆性を低下させる。
被覆性が低下した固体電解質層の上に負極層が形成されると、局所的に正負短絡を生じるため、組み立てられた電池において電圧低下を招き、特性の良い電池を得ることができない。
以上のように、スプラッシュの発生が、正負極層間に短絡を生じさせ、電池の特性を低下させることが分かったので、本発明者は、引き続いて、スプラッシュの発生を抑制して、固体電解質層の正極活物質薄膜に対する被覆性を維持することができる最適な成膜条件を求めて種々の実験を行い、検討した。
その結果、蒸発源の密度を上げてコンタミやマイクロポアを圧縮することにより、均一な熱伝導を可能とすると共に、成膜レートを調整して最適化する、具体的には成膜レートを遅くすることにより、スプラッシュの発生を抑制できることが分かった。
具体的には、蒸発源密度が1.5〜2.0g/cm3であると共に、成膜レートが0.01〜1.0μm/分であれば、スプラッシュの発生を抑制して、固体電解質層の正極活物質薄膜に対する被覆性を充分に維持することができる。
即ち、スプラッシュの発生を充分に抑制するためには、1.5g/cm3以上の蒸発源密度が好ましいが、2.0g/cm3を超えると、溶融状態が大きく変化し、成膜レートが変動するという別の問題が発生して好ましくない。
同様に、スプラッシュの発生を充分に抑制するためには、1.0μm/分以下の成膜レートが好ましいが、0.01μm/分未満となると、スループットが低下するという別の問題が発生して好ましくない。
本発明は、以上の知見に基づくものであり、
基板上に集電体、正極活物質、固体電解質、負極活物質、集電体の各膜が積層された固体電解質電池における固体電解質膜の製造方法であって、
密度1.5〜2.0g/cm3の蒸発源を用いて、前記正極活物質表面に、抵抗加熱蒸着法により、0.01〜1.0μm/分の成膜レートで成膜することを特徴とする固体電解質膜の製造方法である。
基板上に集電体、正極活物質、固体電解質、負極活物質、集電体の各膜が積層された固体電解質電池における固体電解質膜の製造方法であって、
密度1.5〜2.0g/cm3の蒸発源を用いて、前記正極活物質表面に、抵抗加熱蒸着法により、0.01〜1.0μm/分の成膜レートで成膜することを特徴とする固体電解質膜の製造方法である。
(2)しかし、本発明者の検討によれば、このスプラッシュは、固体電解質層と正極活物質薄膜との界面においてアンカー効果を発揮して両者を密着させる機能を有しており、スプラッシュが少なすぎるとこのアンカー効果が発揮されないため、密着性を低下させてサイクル特性の劣化を招くことが分かった。
そこで、本発明者は、充分にアンカー効果を発揮して、サイクル特性の劣化を招かないスプラッシュの最適数を求めて、さらに種々の実験を行い、検討した。
その結果、固体電解質層におけるスプラッシュ数が10〜300個/□300μmであれば、固体電解質層と正極活物質薄膜との界面におけるアンカー効果が充分に発揮されて密着性を維持することができ、サイクル特性を劣化させないことが分かった。
即ち、スプラッシュ数が10個/□300μm未満の場合、密着性が大きく低下して固体電解質層が正極活物質薄膜から剥離し、サイクル特性の劣化を招く。一方、300個/□300μmを超えると、前記した正極活物質薄膜に対する被覆性を低下させるため好ましくない。
そして、本発明者は、上記の製造方法によれば、固体電解質層におけるスプラッシュ数を10〜300個/□300μmに充分制御できることを確認した。
即ち、本発明に係る固体電解質膜は、
前記の固体電解質薄膜の製造方法により製造された固体電解質膜であって、スプラッシュ数が10〜300個/□300μmであることを特徴とする。
前記の固体電解質薄膜の製造方法により製造された固体電解質膜であって、スプラッシュ数が10〜300個/□300μmであることを特徴とする。
(3)上記のような、正極活物質薄膜に対する被覆性を充分に維持すると共に、密着性を維持してサイクル特性を劣化させない固体電解質層を用いて組み立てられた固体電解質電池は、正負極層間に短絡を生じさせたりすることがなく、安定したサイクル特性の固体電解質電池を歩留まりよく提供することができる。
即ち、本発明に係る固体電解質電池は、
前記の固体電解質膜を用いて作製されていることを特徴とする。
前記の固体電解質膜を用いて作製されていることを特徴とする。
本発明によれば、正負極層間に短絡を生じさせたりすることがなく、安定したサイクル特性の固体電解質電池を歩留まりよく製造することができる固体電解質膜の製造方法を提供することができる。そして、このような固体電解質膜を用いることにより、正負極層間に短絡を生じさせたりすることがなく、安定したサイクル特性の固体電解質電池を歩留まりよく提供することができる。
以下、本発明を実施の形態に基づいて説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではない。本発明と同一および均等の範囲内において、以下の実施の形態に対して種々の変更を加えることが可能である。
1.固体電解質電池の作製
(1)正極の形成
厚さ0.5μmのSUS基板の表面にPLD法により厚さ10μmのLiCoO2層を成膜し、正極とした。
(1)正極の形成
厚さ0.5μmのSUS基板の表面にPLD法により厚さ10μmのLiCoO2層を成膜し、正極とした。
(2)中間層の形成
次に、前記正極の表面にLiNbO3をターゲットに用いてPLD法により厚さ10nmのLiNbO3層を成膜した後、400℃で0.5時間アニールを行って中間層を形成した。
次に、前記正極の表面にLiNbO3をターゲットに用いてPLD法により厚さ10nmのLiNbO3層を成膜した後、400℃で0.5時間アニールを行って中間層を形成した。
(3)固体電解質層の形成
次に、図1に示す成膜装置を用いて、前記中間層の表面に、2元抵抗蒸着法によりLi2S−P2S5−P2O5からなる厚さ8μmの固体電解質層を形成した。
次に、図1に示す成膜装置を用いて、前記中間層の表面に、2元抵抗蒸着法によりLi2S−P2S5−P2O5からなる厚さ8μmの固体電解質層を形成した。
図1において、1は真空蒸着装置、2は真空チャンバー、3は表面に中間層が形成された正極からなるサンプルSを装着するためのトレー、4は仕切、5および6はそれぞれ第1蒸発源T1、第2蒸発源T2を収容するためのボートである。
第1蒸発源T1、第2蒸発源T2を抵抗加熱により加熱して蒸発させ、サンプルSの表面に堆積させることにより固体電解質層の成膜を行った。
具体的には、第1蒸発源としてLi2Sを用い、第2蒸発源としてP2S5+P2O5の混合物(モル比11:1)を用いて、2.0×10−3Pa以下の真空雰囲気の下、表1の実施例1〜7に示す第2蒸発源の密度および成膜レートで固体電解質層の成膜を行った。
併せて、第2蒸発源の密度および成膜レートの組合せが、本発明の効果を得るためには適切ではない例として、表1の比較例1、2に示す第2蒸発源の密度および成膜レートで固体電解質層の成膜を行った。
(4)負極の形成
実施例1〜7および比較例1、2の固体電解質層の表面に、真空蒸着法により厚さ0.7μmの金属Liからなる負極を形成し、固体電解質電池を作製した。
実施例1〜7および比較例1、2の固体電解質層の表面に、真空蒸着法により厚さ0.7μmの金属Liからなる負極を形成し、固体電解質電池を作製した。
2.固体電解質層形成後の外観検査および固体電解質電池の評価
(1)固体電解質層形成後の外観検査
マイクロスコープを用いて各実施例および比較例の固体電解質形成面の外観検査を行い、スプラッシュ数を測定した。測定結果を表1にまとめて示す。
(1)固体電解質層形成後の外観検査
マイクロスコープを用いて各実施例および比較例の固体電解質形成面の外観検査を行い、スプラッシュ数を測定した。測定結果を表1にまとめて示す。
(2)固体電解質電池の評価
イ.評価方法
a.特性評価用セルの組立て
作製した固体電解質電池をコイン型セル内に組込んで特性評価用セルとした。
イ.評価方法
a.特性評価用セルの組立て
作製した固体電解質電池をコイン型セル内に組込んで特性評価用セルとした。
b.電池電圧(開路電圧)の測定
特性評価用セルを組み立てた後、短絡発生の可能性を評価する尺度として、電圧低下を測定した。
特性評価用セルを組み立てた後、短絡発生の可能性を評価する尺度として、電圧低下を測定した。
c.充放電サイクル試験
25℃においてカットオフ電圧3〜4.2V、電流密度0.05mA/cm2の条件の下で充放電サイクル試験を行い、充放電サイクル特性を評価した。
25℃においてカットオフ電圧3〜4.2V、電流密度0.05mA/cm2の条件の下で充放電サイクル試験を行い、充放電サイクル特性を評価した。
ロ.評価結果
実施例1〜7および比較例1、2の開路電圧の測定結果および充放電サイクル試験結果を表1および図2に示す。
実施例1〜7および比較例1、2の開路電圧の測定結果および充放電サイクル試験結果を表1および図2に示す。
表1から、第2蒸発源の密度および成膜レートとスプラッシュ数には密接な相関性があり、第2蒸発源の密度および成膜レートを調整することによってスプラッシュ数を制御できることが分かる。例えばスプラッシュ数を少なくしたい場合には、第2蒸発源の密度を大きくし、また成膜レートを小さくすればよい。一方、スプラッシュ数を多くしたい場合には、逆にすればよい。
図2からスプラッシュ数が少ない方が電圧降下が少なく、短絡の恐れが抑制されていることが分かる。
一方、充放電サイクル特性については、スプラッシュ数が約150個/□300μmでサイクル数が最大であり、10〜300個/□300μmの範囲内において良好な充放電サイクル特性が得られることが分かる。
また、比較例1で得られた固体電解質電池を観察したところ、図3に示すように、スプラッシュにより固体電解質剥落部17が生じ、正極13と負極16との短絡が生じていることが確認された。
1 真空蒸着装置
2 真空チャンバー
3 トレー
4 仕切
5、6 ボート
11 固体電解質電池
12 基板
13 正極
14 中間層
15 固体電解質層
16 負極
17 固体電解質剥落部
S サンプル
T1 第1蒸発源
T2 第2蒸発源
2 真空チャンバー
3 トレー
4 仕切
5、6 ボート
11 固体電解質電池
12 基板
13 正極
14 中間層
15 固体電解質層
16 負極
17 固体電解質剥落部
S サンプル
T1 第1蒸発源
T2 第2蒸発源
Claims (3)
- 基板上に集電体、正極活物質、固体電解質、負極活物質、集電体の各膜が積層された固体電解質電池における固体電解質膜の製造方法であって、
密度1.5〜2.0g/cm3の蒸発源を用いて、前記正極活物質表面に、抵抗加熱蒸着法により、0.01〜1.0μm/分の成膜レートで成膜することを特徴とする固体電解質膜の製造方法。 - 請求項1に記載の固体電解質薄膜の製造方法により製造された固体電解質膜であって、スプラッシュ数が10〜300個/□300μmであることを特徴とする固体電解質膜。
- 請求項2に記載の固体電解質膜を用いて作製されていることを特徴とする固体電解質電池。
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