JP2009170183A - リチウム電池 - Google Patents

Abstract

【課題】電池の充放電に伴って正極層が正極集電体から剥離し難いリチウム電池を提供する。
【解決手段】正極集電体11上に、介在層12、正極層13、SE層14、負極層15の順に積層されたリチウム電池1である。介在層12は、正極集電体11と正極層13との間に配置されて、両者の密着性を向上させる。この介在層12は、正極層13に含有される金属元素と正極集電体11に含有される金属元素の両方を含む化合物で構成され、且つ、正極層13と同じ結晶構造を有する。介在層12の組成を上記のように選択することで、正極集電体11に対しても正極層13に対しても密着性の良い介在層12とすることができる。その結果、電池の充放電に伴って正極層13が正極集電体11から剥離し難いリチウム電池とすることができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、固体電解質層を有する全固体型リチウム電池において、正極集電体と正極層との密着性の向上を図ったリチウム電池に関する。

リチウム電池は、負極集電体上に形成される負極層（負極層が負極集電体を兼ねる場合もある）と、正極集電体上に形成される正極層と、両電極層の間に介在される電解質層とを有する。このようなリチウム電池のうち、携帯通信端末や携帯電子機器の主電源として、繰り返し充放電を行なうことができるリチウム二次電池（以下、単にリチウム電池という）が注目されている。

近年、このリチウム電池として、正・負極間のリチウムの伝導に有機電解液を用いない全固体型電池が提案されている（例えば、特許文献１参照）。全固体型電池は、電解質として固体電解質（ＳＥ）を使用しており、有機電解液を用いることに伴う問題、例えば、電解液の漏れによる安全性の問題、高温時に有機電解液がその沸点を超えて揮発することによる耐熱性の問題、低温時に有機電解液のイオン伝導度が大きく低下して電池反応が低下したり、電解液が凍結する問題、などを解消することができる。

ここで、特許文献１では、電池の充放電に伴い、ＳＥ層と、このＳＥ層に隣接する電極層（正極層と負極層）とが剥離し易いことを課題として挙げており、この課題を解決する構成として、ＳＥ層と電極層との間に、電極構成材料の一元素とＳＥ層構成材料の一元素との化合物である領域層を形成することが開示されている。

特開２００４−２８１３１６号公報

しかし、本発明者らが種々検討した結果、充放電を繰り返したリチウム電池において、ＳＥ層から電極が剥離することだけでなく、正極集電体から正極層が剥離することも電池の容量の低下や正・負極間の短絡などの原因であることが明らかになった。

本発明者らが、正極集電体からの正極層の剥離の原因についてさらに検討したところ、電池の充放電に伴う電池の温度変化や、正極層へのリチウムの吸蔵・放出などにより正極層が膨張収縮するためであるとの知見を得た。特に、電池の構成要素が全て固体であり、これら構成要素が接合されて形成される全固体型リチウム電池では、正極層の膨張収縮の応力に加えて、負極層やＳＥ層の膨張収縮により発生する応力が正極層に作用して、集電体からの正極層の剥離を促すことがある。そのため、正極層と正極集電体との密着性についても検討する必要があると考えられるが、上記特許文献１を含む全固体型リチウム電池において、正極集電体と正極層の密着性については全く検討されていないのが現状である。

そこで、本発明の目的の一つは、電池の充放電に伴って正極層が正極集電体から剥離し難いリチウム電池を提供することにある。

本発明は、正極集電体と正極層との間に、両者を密着させる介在層を形成することで上記の目的を達成する。

本発明は、正極集電体上に形成される正極層と、この正極層と対をなす負極層と、これら両層の間でリチウムイオンの伝導を媒介する固体電解質層とを有するリチウム電池に係る。この本発明のリチウム電池は、正極層と正極集電体との間に、正極層に含有される金属元素と正極集電体に含有される金属元素の両方を含む化合物で構成され、かつ、正極層と結晶構造の等しい介在層を有することを特徴とする。ここで、介在層と正極層とに共通して含まれる金属元素は、介在層と正極集電体とに共通して含まれる金属元素と同じであっても良いし、異なっていても良い。但し、介在層と正極層とに共通の金属元素は、Ｌｉを除くものとする。これは、Ｌｉは電池反応の主体であって、電池反応に伴って負極側に移動する元素であるからである。

上記本発明の構成によれば、介在層は、正極集電体に対しては元素の共通性から、正極層に対しては元素の共通性に加えて結晶構造の等価性から高い密着性を発揮する。その結果、正極層が正極集電体から剥離し難くいリチウム電池とすることができる。なお、本明細書において「結晶構造が等しい」とは、空間群を含めた結晶構造が等しいことを指す。

以下、本発明のリチウム電池をより詳細に説明する。

本発明のリチウム電池における正極層は、Ｌｉα_ｘβ_{（１−ｘ）}Ｏ_２からなる正極活物質を含有することが好ましい。但し、元素αは、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎの少なくとも一種以上、即ち、Ｃｏ、ＮｉまたはＭｎ単独であっても良いし、ＣｏとＮｉ、ＣｏとＭｎ、ＮｉとＭｎの２元系であっても良いし、ＣｏとＮｉとＭｎの３元系であっても良い。元素αを２元系または３元系とする場合、正極層におけるＣｏ、ＮｉおよびＭｎの機能の共通性から、これらの比率は問われない。例えば、元素αがＣｏとＭｎの２元系であれば、両元素の比率がどのように規定してもかまわないし、ＣｏとＮｉとＭｎの３元系であっても同様である。また、元素βは、Ｇｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｃ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、ＦｅまたはＡｌのいずれかである。また、ｘの好ましい範囲は、０.７以上１以下である。これらの正極活物質を使用したリチウム電池は、種々の用途に利用することができる。

正極活物質を上記Ｌｉα_ｘβ_{（１−ｘ）}Ｏ_２で構成する場合、介在層としては、特に、Ｌｉγ_ｙＦｅ_{（１−ｙ）}Ｏ_２（元素γは、Ｃｏ、ＮｉまたはＭｎ；０＜ｙ＜１；ｘ＞ｙ）を利用することが好ましい。この化合物は、Ｌｉα_ｘβ_{（１−ｘ）}Ｏ_２と結晶構造が同じであり、正極層に対して高い密着性を発揮する介在層とすることができる。また、上記ｙの値は、０.０１以上１未満が好ましく、より好ましくは０.２０以上１未満である。

また、正極集電体は導電性を確保するために金属元素を含有する必要がある。正極集電体に含有される金属元素は、銅（Ｃｕ）、錫（Ｓｎ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）およびバナジウム（Ｖ）の少なくとも一種以上であることが好ましい。特に、介在層をＬｉγ_ｙＦｅ_{（１−ｙ）}Ｏ_２とするのであれば、正極集電体に含有される金属元素は、Ｆｅ、ＮｉおよびＭｎの少なくとも一種を含有することが好ましく、当該集電体としてはステンレスが好適である。

上記介在層は、その厚さが５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。介在層を５ｎｍ以上とすると、正極層および正極集電体との密着性を確保し易い。また、介在層を１００ｎｍ以下とすると、正極層と正極集電体との密着性を確保しつつ、近年の小型化、高容量の要請に応えたリチウム電池とすることができる。

本発明リチウム電池によれば、介在層が正極集電体に対しても正極層に対しても高い密着性を発揮するので、正極層が正極集電体から剥離し難くいリチウム電池とすることができる。その結果、電池の充放電に伴い電池性能が劣化しにくいリチウム電池とすることができる。

本発明リチウム電池は、一般的なリチウム電池に備わる正極集電体、正極層、固体電解質層（ＳＥ層）、負極層、負極集電体に加えて、さらに、正極集電体と正極層との間に介在層を備える。この介在層は、正極集電体と正極層との密着性を向上させるためのものであり、正極集電体に含まれる元素と正極層に含まれる元素の両方を含む化合物で構成され、且つ、正極層と結晶構造が同じである。

上記リチウム電池に備わる各層の配置状態には大別して２つの構成が考えられる。まず１つ目の構成は、正極層と負極層とが、電池を平面視した場合に、互いに重複する箇所がある積層構造である。この電池の代表例は、ほぼ同じ大きさの正極層と負極層を重ね合わせたボタン型電池であり、平面視したときの電池の面積を小さくできる。また、２つ目の構成は、電池を平面視したときに、正極層と負極層とが重複する箇所がない非積層構造である。この電池の場合、SE層の厚さ方向にピンホールが生じていても、両電極層間の短絡を抑制しやすい。このような電池の構成としては、正極層と負極層とを各々櫛歯状に形成して、互いに嵌め合わされるように並列することが挙げられる。

＜第一実施形態＞
≪リチウム二次電池の全体構成≫
本実施の形態におけるリチウム電池は、電池を平面視したときに、正極層13と負極層15とが同じ面積であり、両層がぴったり重なる構造、いわゆる完全積層構造のリチウム電池1である（図１参照）。本実施形態のリチウム電池1の構造を具体的に説明すると、集電機能を有する正極集電体11上に、介在層12、正極層13、SE層14、負極層15の順に積層された構造を有している。以下、各構成部材を詳細に説明する。なお、本実施形態のリチウム電池1では、負極層15が負極集電体を兼ねた構成であるが、別途、負極上に負極集電体を設けても良い。

≪各構成部材≫
［正極集電体］
正極集電体としては、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＭｎおよびＶのいずれかの金属、あるいは、これらの合金が好適である。特に、後述する介在層を構成する化合物をＬｉγ_ｙＦｅ_{（１−ｙ）}Ｏ_２（元素γは、Ｃｏ、ＮｉまたはＭｎ；０＜ｙ＜１）とする場合は、正極集電体をステンレスで構成することが好ましい。ステンレスは、Ｆｅを主として構成され、強度や導電性に優れており、本発明のリチウム電池における正極集電体として好適である。正極集電体は、例えば、絶縁体上に金属膜として形成すれば良い。正極集電体の厚みは、３μｍ〜１００μｍが好ましく、特に、５μｍ〜２５μｍが好ましい。この金属膜からなる集電体は、ＰＶＤ法（物理的気相蒸着法）やＣＶＤ法（化学的気相蒸着法）により形成することができる。特に、所定のパターンに金属膜（集電体）を形成する場合、適宜なマスクを用いることで、絶縁体上に、容易に所定のパターンの集電体を形成することができる。

［正極層］
正極層は、リチウムイオンの吸蔵及び放出を行う正極活物質を含む。正極活物質としては、Ｌｉα_ｘβ_{（１−ｘ）}Ｏ_２（元素αは、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎの少なくとも一種以上。なお、元素αを構成する上記３つの元素の比率は問わない；元素βは、Ｇｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｃ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、ＦｅまたはＡｌ；０.７≦ｘ≦１）で表される化合物が好ましい。特に、コバルト酸リチウム(ＬｉＣｏＯ_２)、ニッケル酸リチウム(ＬｉＮｉＯ_２)、マンガン酸リチウム(ＬｉＭｎＯ_２)が好ましい。その他、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４やオリビン型鉄リン酸リチウム(ＬｉＦｅＰＯ_４)なども使用することができる。上述した化合物を単独あるいは組み合わせて使用することができる。この正極層の厚みは、５μｍ〜１５０μｍが好ましく、特に、１０μｍ〜１００μｍがより好ましい。また、正極層は、さらに導電助剤を含んでいることが好ましい。導電助剤としては、カーボンブラックやグラファイトなどを使用することができる。

上述した正極層の形成方法としては、乾式法（代表的には、スパッタ法や電子ビーム蒸着法などの気相堆積法）や湿式法（代表的にはスクリーン印刷法や塗布法）などを利用することができる。ここで、正極層は、リチウム電池の高容量化を実現するために、後述する負極層に比べて厚く形成されることがある。そのため、正極層を形成する方法として、湿式法、例えば塗布法を使用することが好ましい。塗布法は、比較的厚膜の正極層を短時間で形成できるので、正極層の生産性を向上できる。

また、湿式法を使用する場合、活物質を含有するスラリーに結着剤を含有させて、このスラリーを正極集電体上に塗布したときに、スラリーが液だれしないようにすることが好ましい。結着剤は、塗布したスラリーが固まって正極層が形成された後も、正極層中に残るので、電子伝導性の良いものを使用することが好ましい。このようにすることにより、正極層の電気抵抗、すなわち、リチウム電池の内部抵抗が低下して、電池としたときの電池特性が向上する。このような結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）や、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などを使用することができる。

［介在層］
本発明リチウム電池は、上述した正極集電体と正極層との間に両者の密着性を向上させる介在層を具える。介在層の組成は、正極層と正極集電体の組成に応じて適当なものを利用する。但し、介在層は、正極集電体に含まれる元素と正極層に含まれる元素の両方を含む化合物で構成し、且つ、正極層と結晶構造の等しいものとする。例えば、正極層がＬｉα_ｘβ_{（１−ｘ）}Ｏ_２であり、正極集電体がステンレスである場合、Ｌｉγ_ｙＦｅ_{（１−ｙ）}Ｏ_２（元素γは、Ｃｏ、ＮｉまたはＭｎ；０＜ｙ＜１；ｘ＞ｙ）で表される化合物が好適である。このＬｉγ_ｙＦｅ_{（１−ｙ）}Ｏ_２は、正極層と同じ結晶構造を有しており、元素αと同じ元素を含む上、ステンレス（正極集電体）の主成分であるＦｅを含む。また、Ｌｉγ_ｙＦｅ_{（１−ｙ）}Ｏ_２で表されるｙの好ましい範囲は、０.０１≦ｙ＜１、より好ましくは、０.２０≦ｙ＜１である。上記ｙの範囲を好ましい範囲とすることで、正極層に含まれる元素と正極集電体に含まれる元素をバランスよく含有する介在層になるので、正極層および正極集電体の両方に対する密着性が良くなる。

上述のように介在層の組成を限定することにより、正極集電体に対しても正極層に対しても密着性の高い介在層とすることができる。具体的には、介在層と正極集電体との密着性が向上するのは、両者に共通の元素が互いの側に拡散するためであると推察される。また、介在層と正極層との密着性が向上するのは、元素の共通性による拡散に加えて、結晶構造が等しいからであると推察される。さらに、介在層と正極層の結晶構造を等しくすると、正極層から介在層にかけて膜厚方向の格子定数の変化を減らすことができるので、正極活物質の利用率を向上させることができ、その結果、リチウム電池の初期容量を向上させることができる。上記のような介在層を設けることにより、正極層が正極集電体から剥離しにくくすることができるので、仮に、電池の充放電に伴って正極層が膨張収縮したとしても正極層が剥離する虞がほとんどなくなる。

また、介在層は、正極集電体と正極層との導通を確保するために電子伝導性を有する必要があり、１０^-２Ｓ／ｃｍ以上の電子伝導性を確保することが好ましい。さらに、介在層の厚みは、５ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、特に、５ｎｍ〜２５ｎｍがより好ましい。介在層厚さが５ｎｍ以上とすると、正極層と正極集電体との密着性を十分確保することができるので、電池反応に伴う正極層の剥離を効果的に抑制することができる。一方、介在層厚さが１００ｎｍ以下だと、正極層と正極集電体との密着性を確保しつつ、正極層と正極集電体との間の電子伝導を阻害することがない。しかも、介在層は、１００ｎｍ以下と非常に薄いので、リチウム電池が実質的に大型化することがない。この介在層は、気相法などにより形成することができる。

［負極集電体］
負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、及びこれらの合金から選択される1種が好適に利用できる。これらの金属は、リチウム(Ｌｉ)と金属間化合物を形成しないため、リチウムとの金属間化合物による不具合、具体的には、充放電による膨張・収縮によって、後述する負極層との接合性が低下して負極層が負極集電体から脱落し易くなるといった不具合を防止できる。負極集電体の厚みは、３μｍ〜１００μｍが好ましく、特に、５μｍ〜２５μｍがより好ましい。なお、負極集電体（金属膜）も、正極の場合と同様に、ＰＶＤ法やＣＶＤ法で形成することができる。

［負極層］
負極層は、リチウムイオンの吸蔵及び放出を行う負極活物質を含む層で構成する。例えば、負極層として、Ｌｉ金属及びＬｉ金属と合金を形成することのできる金属よりなる群より選ばれる１つ、若しくはこれらの混合物又は合金が好適に使用できる。Ｌｉと合金を形成することのできる金属としては、アルミニウム(Ａｌ)、シリコン(Ｓｉ)、錫(Ｓｎ)、ビスマス(Ｂｉ)、及びインジウム(Ｉｎ)よりなる群より選ばれる少なくとも一つ（以下、合金化材料という）が良い。具体的な負極層の例として、例えば、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｍｎ−Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｃｏ、Ｓｉ−Ｆｅなどが挙げられる。負極層の厚みは、１μｍ〜１００μｍが好ましく、特に、1μｍ〜２０μｍがより好ましい。なお、負極層は、正極層と同様に導電助剤を含んでいても良いし、負極層を塗布法で作製するのであれば結着剤を含んでいても良い。

このような元素を含有した負極層は、負極層自体に集電体としての機能を持たせることができ、かつリチウムイオンの吸蔵・放出能力が高く好ましい。特に、シリコン(Ｓｉ)はリチウムを吸蔵・放出する能力がグラファイト(黒鉛)よりも大きく、電池のエネルギー密度を高くすることができる。

また、負極層としてＬｉ金属との合金相を用いることで、Ｌｉ金属と合金化した合金化材料とＬｉイオン伝導性の固体電解質層との界面でのＬｉイオンの移動抵抗が低減される効果があり、第１サイクル目の充電初期における合金化材料の高抵抗化が緩和される。

さらに、合金化材料の元素単体を負極層とした場合には、第１サイクル目の充放電サイクルにおいて、充電容量に対して放電容量が大幅に小さくなる問題があるが、予めLi金属と合金化材料とを合金化した負極層材料を用いることにより、この不可逆容量は殆どなくなる。このことにより、正極活物質量を不可逆容量分だけ余分に充填する必要がなくなり、リチウム電池の容量密度を向上させることができる。

上述した負極層の形成方法は、気相堆積法が好ましい。その他、負極層は、プレスあるいは電気化学的手法により形成しても良いし、塗布法を使用して形成しても良い。

［固体電解質層］
固体電解質層（ＳＥ層）は、正・負極間でリチウムイオンの伝導を媒介する層である。ＳＥ層に要求される特性は、リチウムイオン伝導性が高く、導電性が低いことである。具体的な数値としては、リチウムイオン伝導性が、１０^-４Ｓ／ｃｍ以上、導電性が１０^-８Ｓ／ｃｍ以下であることが好ましい。

ＳＥ層としては、リチウム（Ｌｉ）、リン（Ｐ）、イオウ（Ｓ）を含有するものや、さらに酸素（Ｏ）を含有するものを使用できる。その他、ＳＥ層として、Ｌａ−Ｌｉ−Ｔｉの複合酸化物を使用しても良い。また、ＳＥ層は、正極層側と負極層側とでそれぞれ組成の異なる２層以上の構造とし、各極と固体電解質層との間の界面抵抗を低くすることもできる。例えば、正極層上に、Ｌｉ−Ｐ−Ｓ−ＮやＬｉ−Ｐ−Ｏ−Ｎなどからなるアモルファス膜、あるいは多結晶膜を形成し、負極層上に、Ｌｉ−Ｐ−Ｓ−Ｏなどからなるアモルファス膜、あるいは多結晶膜を形成する。ＳＥ層の厚みは、単層も複数層の場合も合計で３μｍ〜１００μｍとすることが好ましく、特に、５μｍ〜２５μｍとすることがより好ましい。

なお、ＳＥ層には、イオン液体を含浸させても良い。リチウムイオン伝導性のイオン液体は、有機カチオンとアニオンとの組み合わせからなるイオンのみの液体である。ここで、固体電解質層に含浸させるイオン液体は、リチウム含有塩を含んでいても良いし、含んでいなくても良い。固体電解質にイオン液体を含浸させることで、固体電解質層のリチウムイオン伝導度を高めることができる。

以上の構成を備えるリチウム電池によれば、介在層が正極集電体からの正極層の剥離を抑制することができる。

＜第二実施形態＞
第二実施形態では、第一実施形態とは、介在層の構造が異なるリチウム電池を説明する。図２は、第二実施形態のリチウム電池2を示す断面図である。なお、本実施形態の各層の組成や形成方法は、第一実施形態と同一であるので、構造の相違点についてのみ説明する。

本実施形態のリチウム電池2は、正極集電体21上に、介在層22、正極層23、SE層24、負極層25の順に形成した点は第一実施形態と同一である。ここで、介在層22は、正極集電体21の上面全てを覆うように形成されると共に、正極層23の側面も覆うように形成されている。

このような介在層22を形成するには、まず初めに、正極集電体21上にマスクをして、後工程において形成する正極層23と同一の面積の介在層22を形成する。次に、形成した介在層22の上に、正極層23を形成する。そして、正極層23の上面をマスクして、気相堆積法により正極層23の側面を覆うように介在層22を形成する。

本実施形態の構成によれば、正極層23が、その側面においても介在層22により支持されているので、第一実施形態の電池よりもさらに正極層23が剥離し難い電池とできる。

以下、第一実施形態において説明した構成のリチウム電池（試料１〜３）を作製すると共に、比較として介在層を有さないリチウム電池（試料１０１）と、正極層とは結晶構造の異なる介在層を有するリチウム電池（試料１０２）を作製し、これらの電池のサイクル特性を調べた。

≪試料１〜３≫
まず、正極集電体として、厚さ０.５ｍｍのステンレス箔（ＳＵＳ３０４）を用意して、このステンレス箔上に、ＬｉＣｏ_ｙＦｅ_{（１−ｙ）}Ｏ_２を原料とする電子ビーム蒸着法により、ＬｉＣｏ_ｙＦｅ_{（１−ｙ）}Ｏ_２からなる介在層を成膜した。ＬｉＣｏ_ｙＦｅ_{（１−ｙ）}Ｏ_２（ｙ＝０.２：試料１、ｙ＝０.５：試料２、ｙ＝０.８：試料３）は、結晶構造解析を行った結果、層状岩塩型構造、空間群Ｒ−３ｍで表される結晶構造（菱面体格子、３回回転軸、鏡面）を有していた。この介在層厚さは、５０ｎｍであった。

次に、介在層の上に、ＬｉＣｏＯ_２を原料として用いた電子ビーム蒸着法により、ＬｉＣｏＯ_２を正極活物質とする正極層を成膜した。正極層厚さは、１μｍであった。このＬｉＣｏＯ_２からなる正極層は、結晶構造解析を行った結果、空間群Ｒ−３ｍで表される結晶構造を有していた。

さらに、正極層上に、Ｐ_２Ｓ_５粉末とＬｉ_２Ｓ粉末を原料として用いた２元系の抵抗加熱蒸着法により、ＳＥ層を成膜した。ＳＥ層におけるＰ_２Ｓ_５とＬｉ_２Ｓとのモル比は、Ｐ_２Ｓ_５／Ｌｉ_２Ｓ＝７／３であり、ＳＥ層厚さは，１０μｍであった。

最後に、ＳＥ層上に、抵抗加熱蒸着法により、Ｌｉ金属膜からなる負極層を成膜した。負極層厚さは、０.５μｍであった。

≪試料１０１≫
試料１０１では、介在層を有さない従来のリチウム電池を作製した。試料１０１は、介在層を設けていないこと以外は、試料１の電池と同様である。

≪試料１０２≫
試料１０２では、介在層をＬｉＦｅＯ_２で構成したリチウム電池を作製した。つまり、ＬｉＣｏ_ｘＦｅ_{（１−ｘ）}Ｏ_２のｘが０の介在層を有するリチウム電池である。この介在層は、結晶構造解析した結果、ＬｉＣｏＯ_２とは異なる結晶構造（ジグザグ層状構造）を有していた。なお、試料１０２のリチウム電池は、介在層の構成以外は、試料1のリチウム電池と同様である。

≪試験例≫
上述した試料１〜３と試料１０１、１０２のリチウム電池において、初期容量(μAh/cm²)を測定すると共に、繰り返しの充放電に耐え得る電池であるかを調べるサイクル試験を実施した。なお、試験は、以下に示す電流密度で電池の充放電を行うことで実施した。
電流密度２０ｍＡ／ｃｍ^２
測定したリチウム電池の初期容量と、サイクル特性の試験結果を、次段の表１に示す。

表１の結果から明らかなように、試料１〜３のリチウム電池は、試料１０１、１０２のリチウム電池よりも初期容量が高かった。これは、試料１〜３のリチウム電池の正極層と介在層の結晶構造が等しいため、試料１０１、１０２のリチウム電池に比べて正極活物質の利用率が高いからであると推察される。また、試料１〜３のリチウム電池は、１００サイクルの充放電を行うことができ、その後も充放電が可能な状態であった。一方、試料１０１の電池は、１０サイクル後に短絡を起こし、試料１０２の電池は、１５サイクル後に短絡を起こした。これら試料１０１、１０２の電池を分解して調べたところ、試料１０１、１０２の電池では、正極層ごとSE層が剥落している箇所があり、正極層に対向する負極層の面がＳＥ層に覆われていない箇所が存在していた。そのため、むき出しとなった負極層と正極層とが短絡したと推測される。

さらに、正極層をＬｉＮｉＯ_２とし、介在層をＬｉＮｉ_ｙＦｅ_{（１−ｙ）}Ｏ_２としたリチウム電池、正極層をＬｉＭｎＯ_２とし、介在層をＬｉＭｎ_ｙＦｅ_{（１−ｙ）}Ｏ_２としたリチウム電池でも同様の傾向が認められた。

試料１のリチウム電池に対して、ＬｉＣｏＯ_２のＣｏの一部を他の元素に置換した正極活物質、即ち、ＬｉＣｏ_ｘβ_{（１−ｘ）}Ｏ_２で表される化合物を利用したリチウム電池を作製し、その性能を評価した。正極活物質のβとしては、Ａｌ（試料１１）、Ｇｅ（試料１２）、Ｔｉ（試料１３）、Ｖ（試料１４）、Ｅｕ（試料１５）を選択した。なお、試料１１〜１５のリチウム電池は、正極活物質以外の構成は試料１のリチウム電池と同様であり、試験方法も試料１と同様である。試験結果を表２に示す。

表２に示すように、いずれのリチウム電池（試料１１〜１５）も、試料１に匹敵する初期容量を示し、１００サイクルの充放電を行うことができ、その後も充放電が可能な状態であった。

さらに、試料１１〜１５のリチウム電池において、ＬｉＣｏ_ｘβ_{（１−ｘ）}Ｏ_２のβとして採用した元素を、この元素に化学的性質の類似する元素に置き換えたリチウム電池でも同様の傾向が認められた。例えば、Ｅｕ（試料１５）と同じランタノイドであるＨｏを含むＬｉＣｏ_ｘＨｏ_{（１−ｘ）}Ｏ_２を正極活物質として採用したリチウム電池も高い初期容量を有し、１００サイクル以上の充放電が可能であった。

化学式Ｌｉα_ｘβ_{（１−ｘ）}Ｏ_２で表される正極活物質のαを２元系または３元系としたリチウム電池を作製し、その性能を評価した。具体的には、正極層をＬｉＣｏ_１／２Ｎｉ_１／２Ｏ_２としたリチウム電池（上記化学式のｘ＝１、即ち、βを含まない正極活物質）や、ＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２としたリチウム電池（上記化学式のｘ＝１、即ち、βを含まない正極活物質）でも同様の傾向が認められた。さらに、上記のように元素αを２元系または３元系とすると共に、βを含む正極活物質を利用したリチウム電池でも同様の傾向が認められた。

なお、本発明のリチウム電池は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱することなく適宜変更することができる。具体的には、リチウム電池を構成する各層の配置には、上述した実施形態以外のもの、例えば、非積層構造とすることなどが考えられるが、どのような構造を選択するにしても、正極集電体と正極層とが直接接触しないように、両者の間に介在層を形成すれば良い。

本発明リチウム電池は、携帯機器などの電源として好適に利用可能である。

第一実施形態に記載のリチウム電池の縦断面図である。 第二実施形態に記載のリチウム電池の縦断面図である。

符号の説明

1,2 リチウム電池
11,21 正極集電体 12,22 介在層 13,23 正極層
14,24 固体電解質層（SE層） 15,25 負極層

Claims (4)

1. 正極集電体上に形成される正極層と、この正極層と対をなす負極層と、これら両層の間でリチウムイオンの伝導を媒介する固体電解質層とを有するリチウム電池であって、
   正極層と正極集電体との間に、正極層に含有される金属元素と正極集電体に含有される金属元素の両方を含む化合物で構成され、かつ、正極層と結晶構造の等しい介在層を有することを特徴とするリチウム電池。
2. 正極層は、Ｌｉα_ｘβ_{（１−ｘ）}Ｏ_２からなる正極活物質を含有することを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池。
   但し、
   元素αは、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎの少なくとも一種以上、
   元素βは、Ｇｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｃ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、ＦｅまたはＡｌ、
   ０.７≦ｘ≦１。
3. 介在層が、Ｌｉγ_ｙＦｅ_{（１−ｙ）}Ｏ_２（元素γは、Ｃｏ、ＮｉまたはＭｎ；０＜ｙ＜１；ｘ＞ｙ）からなることを特徴とする請求項２に記載のリチウム電池。
4. 介在層は、その厚さが５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウム電池。

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