JP2013191532A - リチウムイオン二次電池およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】安定性と耐久性を備えた参照電極を有するリチウムイオン二次電池を提供することである。
【解決手段】本発明にかかるリチウムイオン二次電池は、正極および負極と、前記正極および前記負極の間に介在するセパレータと、リチウムイオンを含み、前記正極および前記負極の間に充填された非水電解液と、前記非水電解液と接触するように配置された参照電極１０と、を備え、前記参照電極１０は、アルミニウムからなる母材（芯材１１）と、リチウムアルミニウム合金を含む被覆層１２とを有する。
【選択図】図１

Description

本発明はリチウムイオン二次電池およびその製造方法に関する。

リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出する正極および負極の間を、非水電解液中のリチウムイオンが移動することで充放電可能な二次電池である。

特許文献１には、充放電に伴う電池の劣化を効果的に防止することができるリチウムイオン二次電池に関する技術が開示されている。特許文献１に開示されているリチウムイオン二次電池の充放電制御方法では、電池容器の内部に電極体から電気的に独立した参照電極を設置し、参照電極と正極外部端子の電位差と、参照電極と負極外部端子の電位差を常時監視して、少なくとも何れか一方の電位差が所定の閾値を超えたときに、充電または放電を停止している。

特開２００１−０１５１７７号公報

リチウムイオン二次電池では、参照電極を設けることで正極や負極の電位を検知することができる。このように正極や負極の電位を検知することで、例えば、リチウムイオン二次電池の充放電の制御を適切に実施することができる。

しかしながら、例えば、参照電極の材料に金属リチウムを用いた場合は、金属リチウムの酸化還元電位が低いために非水電解液が分解し、金属リチウムの表面に非水電解液の分解生成物が形成される。このため、参照電極を長期的に使用すると、参照電極の電位が変動し、参照電極を基準として測定された正極や負極の電位も変動するという問題がある。また、参照電極は、例えばリチウムイオン二次電池の充放電を制御する際に用いられるため十分な耐久性が必要となる。

上記課題に鑑み本発明の目的は、安定性と耐久性を備えた参照電極を有するリチウムイオン二次電池およびリチウムイオン二次電池の製造方法を提供することである。

本発明にかかるリチウムイオン二次電池は、正極および負極と、前記正極および前記負極の間に介在するセパレータと、リチウムイオンを含み、前記正極および前記負極の間に充填された非水電解液と、前記非水電解液と接触するように配置された参照電極と、を備え、前記参照電極は、アルミニウムからなる母材と、リチウムアルミニウム合金を含む被覆層とを有する。

上記リチウムイオン二次電池において、前記母材はアルミニウムからなる芯材であってもよく、前記被覆層は当該芯材の周囲に配置されていてもよい。
前記被覆層は、前記芯材から当該芯材の周囲に放射状に延び、前記リチウムアルミニウム合金よりもアルミニウムの比率が高い複数の突出部を有していてもよく、前記リチウムアルミニウム合金は、前記複数の突出部の間に配置されていてもよい。
前記芯材の断面積は前記参照電極の断面積の１０％以上９０％以下であってもよい。前記参照電極の断面の直径は０．２ｍｍ以下であってもよく、０．１ｍｍ以下であってもよい。

上記リチウムイオン二次電池において前記母材はアルミニウムからなる面状基材であってもよく、前記被覆層は前記面状基材の少なくとも片方の面の、少なくとも一部に配置されてもよく、前記参照電極の厚みは、前記正極の正極合剤層及び前記負極の負極合剤層より小さくてもよい。
前記参照電極の厚みは、さらに前記正極合剤層又は前記負極合剤層のうち、最も薄い合剤層の２０分の１以下であってもよい。前記被覆層は前記面状基材の一方の面の、少なくとも一部に配置され、前記面状基材の他方の面に絶縁層が形成されてもよく、前記面状基材は前記絶縁層上に成膜されたアルミニウム膜であってもよい。

本発明にかかるリチウムイオン二次電池の製造方法は、正極および負極の間にセパレータを配置し、前記正極および前記負極の間にリチウムイオンを含む非水電解液を充填し、前記非水電解液と接触するようにアルミニウム材を配置し、前記アルミニウム材と前記正極との間または前記アルミニウム材と前記負極との間に電流を流して前記アルミニウム材の表面にリチウムアルミニウム合金を含む被覆層を形成することで参照電極を形成する各工程を含んでいる。

上記リチウムイオン二次電池の製造方法において、前記アルミニウム材はアルミニウム線であってもよい。前記参照電極を形成する際、前記アルミニウム線を回転させてもよく、また前記アルミニウム線の前記リチウムアルミニウム合金が形成されていない芯材の断面積が、前記参照電極の断面積の１０％以上９０％以下となるように形成してもよい。

また、前記アルミニウム材は面状であってもよく、前記被覆層は、前記アルミニウム材の表面の少なくとも一方の面の、少なくとも一部に形成してもよく、前記参照電極の厚みが、前記正極の正極合剤層及び前記負極の負極合剤層より小さくなるように前記参照電極を形成してもよい。
前記参照電極の厚みが、さらに前記正極合剤層又は前記負極合剤層のうち、最も薄い合剤層の２０分の１以下になるように、前記参照電極を形成してもよい。

本発明により、安定性と耐久性を備えた参照電極を有するリチウムイオン二次電池およびリチウムイオン二次電池の製造方法を提供することができる。

第１の実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池が備える参照電極の長手方向における断面図である。 図１に示す参照電極のＩＩ−ＩＩにおける断面図である。 第１の実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池が備える参照電極を走査型電子顕微鏡で撮影した断面写真である。（ａ）は、芯材の直径が比較的大きい場合の断面写真であり、（ｂ）は、芯材の直径が比較的小さい場合の断面写真である。 第１の実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池を示す斜視図である。 図４に示すリチウムイオン二次電池のＶ−Ｖにおける断面図である。 第１の実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池の製造方法を説明するための図である。 第１の実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池が備える参照電極の使用例を説明するための図である。 参照電極を使用している時間と参照電極の電位との関係を示すグラフである。 比較例の参照電極を走査型電子顕微鏡で撮影した断面写真である。（ａ）は、主としてアルミニウムで構成されている参照電極の断面写真であり、（ｂ）は、主としてリチウムアルミニウム合金で構成されている参照電極の断面写真である。 参照電極の芯材の断面積の割合と参照電極が安定して動作する時間との関係を示すグラフである。 第２に実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池が備える参照電極の平面図である。 図１１に示す参照電極のＸＩＩ−ＸＩＩにおける断面図である。 第２の実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池を示す斜視図である。 実施例にかかるリチウムイオン二次電池が備える参照電極の平面図である。 図１４に示す参照電極のＸＶ−ＸＶにおける断面図である。 実施例にかかるリチウムイオン二次電池を示す斜視図である。 図１６に示すリチウムイオン二次電池のＸＶＩＩ−ＸＶＩＩにおける断面図である。 捲回電極体の断面写真である。（ａ）は実施例、（ｂ）は比較例である。 参照電極を組み込んだ電池の電気抵抗の時間変化を示すグラフである。

以下、本発明の実施の形態について説明する。
[第１の実施の形態]
第１の実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池は、正極および負極と、正極および負極の間に介在するセパレータと、リチウムイオンを含み、正極および負極の間に充填された非水電解液と、非水電解液と接触するように配置された参照電極と、を備える。

＜正極＞
正極は正極活物質を有する。正極活物質は、リチウムを吸蔵・放出可能な材料であり、例えばコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）等を用いることができる。また、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉＯ_２を任意の割合で混合して焼成した材料を用いてもよい。組成の一例としては、例えば、これらの材料を等しい割合で混合したＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２が挙げられる。

また、正極は、導電材を含んでいてもよい。導電材としては、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、黒鉛（グラファイト）を用いることができる。

本実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池の正極は、例えば、正極活物質と、導電材と、溶媒と、結着剤（バインダー）とを混練し、混練後の正極合剤を正極集電体に塗布して乾燥することによって作製することができる。ここで、溶媒としては、例えばＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）溶液を用いることができる。また、バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を用いることができる。また、正極集電体として、アルミニウムまたはアルミニウムを主成分とする合金を用いることができる。

＜負極＞
負極活物質は、リチウムを吸蔵・放出可能な材料であり、例えば、黒鉛（グラファイト）等からなる粉末状の炭素材料を用いることができる。そして、正極と同様に、負極活物質と、溶媒と、バインダーとを混練し、混練後の負極合剤を負極集電体に塗布して乾燥することによって負極を作製することができる。ここで、負極集電体として、例えば銅やニッケルあるいはそれらの合金を用いることができる。

＜非水電解液＞
非水電解液は、非水溶媒に支持塩が含有された組成物である。ここで、非水溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等からなる群から選択された一種または二種以上の材料を用いることができる。また、支持塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＩ等から選択される一種または二種以上のリチウム化合物（リチウム塩）を用いることができる。

＜セパレータ＞
セパレータには、絶縁性の多孔質膜を用いることができる。例えば、セパレータとしては、ポリエチレン膜、ポリオレフィン膜、およびポリ塩化ビニル膜等の多孔質ポリマー膜、又は、リチウムイオンもしくはイオン導電性ポリマー電解質膜を、単独、又は組み合わせて使用することができる。

＜参照電極＞
図１は、本実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池が備える参照電極の長手方向における断面図である。図２は、図１に示す参照電極のＩＩ−ＩＩにおける断面図である。

図１に示すように、本実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池が備える参照電極１０は、アルミニウムからなる芯材１１と、芯材１１の周囲に配置されたリチウムアルミニウム合金を含む被覆層１２とを有する。つまり、参照電極１０は、非水電解液と接触し、参照電極として機能する先端部分の周囲がリチウムアルミニウム合金を含む被覆層１２で覆われている。芯材１１は被覆層１２に囲まれているので、芯材１１が非水電解液と接触することはない。また、芯材１１のうち、被覆層１２が形成されている先端部分以外の部分であって、リチウムイオン二次電池内に挿入される部分の周囲には、芯材１１が非水電解液と接触しないように絶縁層１３が形成されている。絶縁層１３には、例えばポリイミドを用いることができる。

図２の断面図に示すように、被覆層１２は、リチウムアルミニウム合金１４と、芯材１１から当該芯材１１の周囲に放射状に延び、リチウムアルミニウム合金１４よりもアルミニウムの比率が高い複数の突出部１５とを有する。ここで、リチウムアルミニウム合金１４は複数の突出部１５の間に配置されている。リチウムアルミニウム合金１４は、多孔質で表面積が大きいという性質を備える。

図３（ａ）、（ｂ）は、本実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池が備える参照電極１０を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）で撮影した断面写真である。図３（ｂ）の芯材１１は、図３（ａ）の芯材１１よりも細く、図３（ｂ）の被覆層１２は、図３（ａ）の被覆層１２よりも厚い。被覆層１２の厚さは、参照電極を形成する条件を調整することで任意に変更することができる。

例えば、参照電極の材料に金属リチウムを用いた場合は、金属リチウムの酸化還元電位（以下、単に電位とも記載する）が低いために非水電解液が分解し、金属リチウムの表面に非水電解液の分解生成物が形成される。このため、金属リチウムからなる参照電極を長期的に使用すると、参照電極の電位が変動し、参照電極を基準として測定した正極や負極の電位も変動する。

これに対して、リチウムアルミニウム合金は金属リチウムよりも電位が高いため、非水電解液が分解されることを抑制することができる。よって、本実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池のように、参照電極１０の被覆層１２にリチウムアルミニウム合金を含む材料を用いることで、参照電極１０の表面に非水電解液の分解生成物が形成されることを抑制することができる。したがって、参照電極が劣化することを抑制することができ、参照電極が示す電位を安定させることができる。また、リチウムアルミニウム合金は表面積が大きいので、例えば検出回路側において多少の電気的な変動があったとしても、長期に安定した電位を示すことができる。

また、本実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池の参照電極１０は、参照電極１０の中心にアルミニウムからなる芯材１１を有する。よって、参照電極１０の機械的な強度を高めることができる。例えば、リチウムイオン二次電池の充放電を繰り返すとリチウムイオンの挿入・脱離により正負極の体積が変わるため、参照電極１０にストレスがかかる。このような場合であっても、参照電極１０の中心にアルミニウムからなる芯材１１を設けることで、参照電極１０が断線することを抑制することができる。

また、図２に示すように、被覆層１２には、リチウムアルミニウム合金１４よりもアルミニウムの比率が高い突出部１５が芯材１１から放射状に延びるように形成されている。そして、リチウムアルミニウム合金１４は、複数の突出部１５の間に配置されている。ここで、突出部１５はアルミニウムの比率が高いため電気抵抗が低い。よって、参照電極１０の表面と芯材１１とをつなぐ導電経路を設けることができ、参照電極１０の表面と芯材１１との間に配置されているリチウムアルミニウム合金１４を有効に活用することができる。これにより、参照電極が示す電位を長期的に安定させることができる。

また、リチウムアルミニウム合金１４は多孔質であるため比較的強度が弱い。一方、突出部１５は、アルミニウムの比率が高いため比較的強度が強い。よって、図２に示すように、比較的強度の強い突出部１５の間に比較的強度が弱いリチウムアルミニウム合金１４を配置することで、被覆層１２の強度を向上させることができる。

参照電極は、正極と負極との間に設けられる。このとき、参照電極１０の断面の直径が大きいと、リチウムイオン二次電池の電池性能を悪化させるおそれがある。よって、参照電極の直径は小さいほど好ましいが、参照電極の直径を小さくすると参照電極の強度が低下するという問題があった。

これに対して本実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池が有する参照電極１０では、アルミニウムからなる芯材１１を設けているため、参照電極１０の機械的な強度を高めることができる。よって、参照電極１０の直径を小さくしても、参照電極１０の強度を確保することができる。参照電極１０の断面の直径としては、例えば０．２ｍｍ以下、より好ましくは０．１ｍｍ以下とすることができる。

リチウムイオン二次電池に参照電極１０を設けることで、リチウムイオン二次電池の充放電状態や電極の劣化状態を、正極と負極とで分離してモニタすることができる。また、参照電極を用いて測定した正極電位や負極電位に応じて電池の充電を制御することで、急速充電時における電極の劣化を制御することができる。

以上で説明した参照電極１０を用いることで、参照電極の安定性と耐久性を確保することができる。

＜リチウムイオン二次電池＞
以下、捲回電極体を備えるリチウムイオン二次電池を例にして説明する。図４は、本実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池を示す斜視図である。図５は、図４に示すリチウムイオン二次電池のＶ−Ｖにおける断面図である。

図４、図５に示すように、リチウムイオン二次電池１は、正極シート（正極）２１、負電シート（負極）２２およびセパレータ２３を有する捲回電極体２０と、この捲回電極体２０を収容する電池ケース４０と、リチウムイオンを含み、捲回電極体２０のセパレータ２３に含浸させた非水電解液と、この非水電解液に接触した参照電極１０とを備える。また、参照電極１０と接続されている導線１７と、当該導線１７と接続されている参照電極端子１８とを備える。導線１７は絶縁層で被覆されている。

電池ケース４０は、電池ケース本体４１および封口蓋４２を有する。電池ケース本体４１は矩形状の箱形であり、電池ケース本体４１と捲回電極体２０との間には、樹脂からなり、箱状に折り曲げた絶縁フィルム（不図示）が設けられている。封口蓋４２は矩形板状であり、電池ケース本体４１の開口部を閉塞して、電池ケース本体４１に溶接されている。電池ケース４０を構成する材料としては、アルミニウム、スチール等の金属材料が好ましい。また、例えば、ポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ）、ポリイミド樹脂等の樹脂材料を用いて電池ケース４０を形成してもよい。

封口蓋４２には、捲回電極体２０の正極シート２１と電気的に接続されている正極部材３３が、封口蓋４２の表面から突出するように設けられている。正極部材３３のうち封口蓋４２の表面から突出している部分は、正極端子部３１を構成する。正極端子部３１と封口蓋４２との間には、これらを電気的に絶縁するための絶縁部材３２が設けられている。同様に、封口蓋４２には、捲回電極体２０の負極シート２２と電気的に接続されている負極部材３６が、封口蓋４２の表面から突出するように設けられている。負極部材３６のうち封口蓋４２の表面から突出している部分は、負極端子３４を構成する。負極端子部３４と封口蓋４２との間には、これらを電気的に絶縁するための絶縁部材３５が設けられている。また、封口蓋４２には、矩形板状の安全弁４７が設けられている。

捲回電極体２０は、長尺状の正極シート２１と長尺状の負極シート２２とが長尺状のセパレータ２３を介して扁平に捲回されている。正極シート２１は、箔状の正極集電体の両面に正極活物質を含む正極合剤層が保持された構造を有している。負極シート２２も正極シートと同様に、箔状の負極集電体の両面に負極活物質を含む負極合剤層が保持された構造を有している。捲回電極体２０を作製する際は、正極シート２１および負極シート２２を、セパレータ２３を介して積層する。そして、このように重ね合わせた積層体を捲回し、得られた捲回体を側面方向から押しつぶして扁平状の捲回電極体２０を作製する。

図５に示すように、参照電極１０は、正極シート２１と負極シート２２との間に設けられている。このとき、参照電極１０と正極シート２１とが直接接触しないように、また参照電極１０と負極シート２２とが直接接触しないようにするために、例えば、参照電極１０と正極シート２１との間および参照電極１０と負極シート２２との間に、セパレータ２３の一部が配置されるようにしてもよい。

＜参照電極の製造方法＞
次に、本実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池の製造方法（特に、参照電極の製造方法）について、図６を用いて説明する。本実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池を製造する場合は、まず正極（正極シート）２１および負極（負極シート）２２の間にセパレータ２３_１、２３_２を配置する。ここで、正極２１は、正極集電体５１と正極活物質５２とを有する。負極２２は、負極集電体５４と負極活物質５５とを有する。

次に、正極２１と負極２２との間に、リチウムイオンを含む非水電解液２７を充填する。このとき、セパレータ２３_１、２３_２には非水電解液２７が含浸される。次に、非水電解液２７と接触するようにアルミニウム線１１（参照電極形成後は、芯材１１となる）を配置する。このとき、アルミニウム線１１のうち先端部分以外の部分には絶縁層１３を設ける。絶縁層１３を設けることで、参照電極が形成される先端部分以外の部分が非水電解液と接触することを防ぐことができる。

そして、アルミニウム線１１と正極２１との間に所定の電気量の電流を流してアルミニウム線１１の表面にリチウムアルミニウム合金を含む被覆層１２を形成し、参照電極１０を形成する。つまり、アルミニウム線１１から正極２１に電流を流すことで、正極２１からアルミニウム線１１に電子が供給される。非水電解液２７はリチウムイオン（Ｌｉ^＋）を含むため、アルミニウム線１１に供給された電子をリチウムイオンが取り込むことで、アルミニウム線１１の表面にリチウムが析出する。析出したリチウムはアルミニウム線１１の一部とリチウムアルミニウム合金を形成する。リチウムアルミニウム合金を含む被覆層１２の厚さは、アルミニウム線１１と正極２１との間に流す電流の大きさや時間を調整することで変更することができる。

図２に示したように、被覆層１２は、リチウムアルミニウム合金１４と、リチウムアルミニウム合金１４よりもアルミニウムの比率が高い突出部１５とを有する。上記に示す方法で参照電極１０を形成する場合は、アルミニウム線１１の表面から内部に向けてリチウムアルミニウム合金１４が形成されていく。よって、被覆層１２のうち、リチウムアルミニウム合金１４が形成されている部分は、リチウムアルミニウム合金を形成する反応が良好に進んだ部分に対応しており、突出部１５が形成されている部分は、リチウムアルミニウム合金を形成する反応が良好に進まなかった部分に対応している。

上記に示す方法で参照電極１０を形成することで、参照電極を安定的に製造することができる。つまり、リチウムアルミニウム合金は多孔質であるため強度が弱いが、上記のように、アルミニウム線１１をリチウムイオン二次電池の内部に設けた後に参照電極１０を形成することで、参照電極１０を形成した後に参照電極１０をリチウムイオン二次電池の内部に設置する場合よりも、参照電極１０に加わる外力を低減することができる。

また、参照電極１０を形成する際、アルミニウム線１１を回転させることで、アルミニウム線１１の表面に被覆層１２をより均一に形成することができる。例えば、アルミニウム線１１と正極２１との間に所定の時間、電流を流した後、アルミニウム線１１を所定の角度、回転させ、更にアルミニウム線１１と正極２１との間に所定の時間、電流を流すようにしてもよい。また、アルミニウム線１１を連続的に回転させながら、アルミニウム線１１と正極２１との間に電流を流すようにしてもよい。

なお、上記例では、正極２１とアルミニウム線１１との間に電流を流して参照電極１０を形成する場合について説明したが、負極２２とアルミニウム線１１との間に電流を流して参照電極１０を形成するように構成してもよい。この場合は、アルミニウム線１１から負極２２に電流を流すことで、アルミニウム線１１の表面にリチウムアルミニウム合金を含む被覆層１２を形成することができる。

＜参照電極の使用例＞
図７は、本実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池が備える参照電極１０の使用例を説明するための図である。図７に示す使用例では、参照電極１０に対する負極２２の電位を測定する場合を示している。すなわち、負極２２の電位と参照電極１０の電位との電位差を求めることで、参照電極１０に対する負極２２の電位を求めることができる。

なお、図７では参照電極１０に対する負極２２の電位を測定する場合について示したが、正極２１の電位も同様の方法で測定することができる。すなわち、正極２１の電位と参照電極１０の電位との電位差を求めることで、参照電極１０に対する正極２１の電位を求めることができる。

＜本発明の効果の説明＞
次に、従来技術を用いて参照電極を構成した場合と、上記で説明した方法を用いて参照電極１０を構成した場合との比較例について説明する。図８は、参照電極を使用している時間と参照電極の電位との関係を示すグラフである。図８に示す比較例１の参照電極は、リチウムアルミニウム合金の量が不足している参照電極、つまり主としてアルミニウムで構成されている参照電極である。比較例１の参照電極を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した断面写真を、図９（ａ）に示す。図９（ａ）に示すように、比較例１の参照電極のほとんどはアルミニウム１１１で構成されている。

また、図８に示す比較例２の参照電極は、主としてリチウムアルミニウム合金で構成されている参照電極であり、中心軸（芯材）もリチウムアルミニウム合金で構成されている。比較例２の参照電極を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した断面写真を、図９（ｂ）に示す。図９（ｂ）に示すように、比較例２の参照電極のほとんどがリチウムアルミニウム合金１１２で構成されているため、中心軸も含めて参照電極の全体が多孔質な構造となっている。なお、符号１１６に示す部分は、分析時に欠損した部分である。

図８に示すように、比較例１の参照電極では、時間が経過するにつれて参照電極が示す電位が変動している。この理由は、比較例１の参照電極では、リチウムアルミニウム合金の量が不足しているために、参照電極からリチウムが脱離するためであると考えられる。また、参照電極の表面に非水電解液の分解生成物が形成されるためであると考えられる。比較例２の参照電極は、リチウムアルミニウム合金を含むために参照電極が示す電位が安定している。しかし、比較例２の参照電極は中心軸（芯材）もリチウムアルミニウム合金で構成されているために強度が弱く、図８に示すように途中で断線している。

これに対して本実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池が備える参照電極１０は、長期間にわたり安定した電位を示している。すなわち、参照電極１０は、被覆層１２にリチウムアルミニウム合金を含んでいる。リチウムアルミニウム合金は酸化還元電位が高いため、非水電解液の分解反応を抑制することができ、参照電極が示す電位を安定させることができる。また、参照電極１０では、アルミニウムからなる芯材１１を設けているため、参照電極１０の機械的な強度を高めることができる。

図１０は、参照電極１０の芯材１１の断面積（つまり、芯材１１の略円形部分の面積）の割合と参照電極１０が安定して動作する時間との関係を示すグラフである。ここで、参照電極１０が安定して動作する時間は、参照電極１０の電位測定開始後、参照電極１０が示す電位が所定の許容範囲を超えるまでの時間、換言すると、参照電極１０が示す電位が所定の許容範囲内で動作する時間に対応している。

図１０に示すように、芯材１１の断面積の割合が約４％の場合は、参照電極１０が安定して動作する時間が短い。この理由は、芯材１１の断面積の割合が小さすぎると、参照電極１０の強度が弱くなるためであると考えられる。また、芯材１１の割合が９０％以上の場合も、参照電極１０が安定して動作する時間が短い。この理由は、芯材１１の割合が９０％以上だと、参照電極１０から徐々にリチウムイオンが脱離し、アルミニウムのみになるため、電位が不安定になるからである。また、アルミニウムのみでは電位が不安定で参照電極にはならない。

一方、芯材１１の断面積が、参照電極１０の断面積の１０％以上９０％以下の場合は、参照電極が長期的に安定して動作する。つまり、芯材１１の断面積を参照電極１０の断面積の１０％以上９０％以下とすることで、芯材１１により参照電極１０の強度を保ちつつ、リチウムアルミニウム合金により参照電極の表面に非水電解液の分解生成物が形成されることを抑制することができる。

[第２の実施の形態]
第２の実施の形態の説明に際して、第１の実施の形態と同等の要素については重複する説明を省略する。
＜正極＞
正極合剤を正極集電体に塗布して乾燥することによって所定の厚さを有する正極合剤層を形成する。正極合剤層の厚さは、例えば、両面合計で５０〜６５μｍとすることができる。

＜負極＞
負極合剤を負極集電体に塗布して乾燥することによって所定の厚さを有する負極合剤層を形成する。負極合剤層の厚さは、例えば、両面合計で６０〜７０μｍとすることができる。

＜参照電極＞
正極及び負極間には、後述する所定の厚みを有する参照電極を配置することになる。図１１及び１２に、第２の実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池が備える参照電極６０が表されている。参照電極６０は、シート状又は板状の電極である。参照電極６０は少なくとも片方の面に電極面を備える。図１２では図中の上方に電極面を備える。電極面は非水電解液と接するので、電位を測定することができる。また、参照電極６０の母材として、面状基材６１が表されている。

面状基材６１の一つの働きは、リチウム合金を有する電極面としての被覆層６２を積層するための母材となることである。リチウム合金としては、酸化還元電位が金属リチウムよりも高いものが利用できる。被覆層６２は面状基材６１の材料となる金属膜、金属箔、金属シート又は金属板の一部をリチウム合金化して作るのが好ましい。また、面状基材６１は不図示の他の支持材又はその他の部材と結合されて電極を構成していてもよく、他の部材は面状基材６１と異なる金属、その他の材料で形成されていても良い。

面状基材６１は前記リチウム合金を生成できる金属を含有することが好ましい。かかる金属としてはアルミニウム、インジウム、ビスマス、アンチモン、スズ及び銀を使用できる。上記リチウム合金としてはこれら金属のリチウム合金を使用できる。
本実施の形態に係る面状基材６１はアルミニウムからなっているため電気抵抗は十分に低く、参照電極６０は長期的に安定した性能を発揮する。

アルミニウムを面状基材６１として使用する場合、不純物としてＳｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ａｌ、及びその他の元素を含んでもよい。耐食性の観点から、アルミニウムの純度は９９．０％以上であることが好ましく、９９．９％以上であることが特に好ましい。

面状基材６１は独立して形状を保てる板材又は薄板材であってもよく、独立して形状を保てない膜又は薄膜であっても良い。また平面状であっても良く、また曲面を有していてもよい。参照電極６０の機械的な強度を高める観点から面状基材６１の厚みは２μｍ以上であることが好ましい。

参照電極６０は、先端部の所定長さの領域に、面状基材６１を被覆する多孔質のリチウムアルミニウム合金を含む被覆層６２を備える。被覆層６２は電極面を構成し、面状基材６１の図１２中の上方の面の、少なくとも一部に形成される。被覆層６２にリチウムアルミニウム合金を含むことで、参照電極６０の電極面に非水電解液の分解生成物が形成されることを抑制できる。このため、参照電極６０の示す電位が安定する。リチウムアルミニウム合金が多孔質である場合強度が弱く、それだけで構成された電極は、機械的強度が不足するため、面上基材６１が被覆層６２を担持することが好ましい。

リチウムイオン二次電池の充放電を繰り返すとリチウムイオンの挿入・脱離により正負極の体積が変わる。また、温度変化により正負極が膨張収縮し体積が変わる。このため、参照電極６０に力学的ストレスがかかる。このような場合であっても、参照電極６０の中心にアルミニウムからなる面状基材６１を設けることで、参照電極６０が断線することを抑制することができる。

参照電極６０中、絶縁層６３が、少なくとも、被覆層６２により被覆された領域以外で、正極及び負極の間に配置される領域を覆っている。すなわち、面状基材６１の被覆層６２により被覆されていない部分で、非水電解液と接触し得る部分を、直接又は間接的に絶縁層６３で覆っている。
絶縁層６３の材料としては、例えば、ポリイミド、パラキシリレン樹脂を初めとする熱硬化性樹脂を用いることが好ましく、ポリイミドを用いることが特に好ましい。

絶縁層６３は、非水電解液との接触及び、リチウムイオン二次電池の備える正負極との短絡を回避する観点から、実施の形態に合わせて好適な形状で設計できる。より詳細には、絶縁を確保する観点から、絶縁層６３の厚みは１μｍ以上であることが好ましい。また、参照電極６０の厚みを小さくする観点から、少なくとも一方の面に形成された絶縁層６３の厚みは２０μｍ以下であることが好ましい。
また、上記支持材（不図示）ごと絶縁層６３で覆ってもよく、上記支持材（不図示）の一部が絶縁層により覆われていなくともよい。図１２中、絶縁層６３は面状基材６１の下方の面を覆うように形成される。また、図１２中、絶縁層６３は面状基材６１の上方の面の電極面が形成されていない部分を覆うように形成される。

上記に従い絶縁層６３を適切に配置することで参照電極６０の機械的な強度はさらに高まり、容易に断線しなくなる。具体的には、イオン挿入・脱離、又は温度変化に伴う正極又は負極の膨張・収縮に基づく力学的ストレスによる面上基材６１の破損が抑制される。
上記の効果は面状基材６１を薄膜で構成した場合に特に顕著に表れる。つまり、面状基材６１を薄膜で構成した場合は、面状基材６１の強度は低くなる。しかし、面状基材６１を強度が高い絶縁層６３上に形成することで、面状基材６１が破損することを抑制することができる。

また、面状基材６１を被覆層６２及び絶縁層６３で覆うことで、面状基材６１が非水電解液と接触することを抑制できる。また、被覆層６２の表面積を大きくできるため、二次電池は検出回路側の多少の電気的な変動があっても長期的に安定な電位を示す。

参照電極６０は、正極と負極との間に設けられるため、参照電極６０の厚みは、正極合剤層及び負極合剤層より小さいことが好ましい。また、該厚みは、正極合剤層又は負極合剤層のうち、最も薄い合剤層の２０分の１以下であることが好ましい。かかる構成とすることで合剤層やセパレータ間の密着は保たれるため、電池性能の低下は抑制される。前記参照電極の厚みは、前記正極合剤層又は前記負極合剤層のうち、最も薄い合剤層の２０分の１以下であってもよい。

参照電極６０は、電極部からリード部分に向かう方向に対して直交する方向の幅が、電極部からリード部分までにおいて、所定の幅を有することが好ましい。所定の幅としては、０．１ｍｍ以下が好ましく、０．０５ｍｍ以下が特に好ましい。参照電極６０の幅が上記範囲にあることで、電池性能の低下が抑制される。また、電極電位測定の信頼性が向上する。

＜リチウムイオン二次電池＞
リチウムイオン二次電池に参照電極６０を設けることで、リチウムイオン二次電池の充放電状態や電極の劣化状態を、正極と負極とで分離してモニタすることができる。また、参照電極を用いて測定した正極電位や負極電位に応じて電池の充電を制御することで、急速充電時における電極の劣化を制御することができる。このため、電池の安定性と耐久性とを確保できる。

図１３に示すように、リチウムイオン二次電池２は、参照電極１０（図４参照）に代えて、参照電極６０を備える点が第１の実施の形態と異なる。参照電極６０は被覆層６２を備える先端部が捲回電極体２０の内部に配置されているが、前記リード部分の一部は捲回電極体２０の外側に出ている。このため、参照電極６０と接続されているリード線である導線１７は、捲回電極体２０の内部に配置されない。

参照電極６０は、電池ケース本体４１と捲回電極体２０との間にある、箱状に折り曲げた絶縁フィルム（不図示）と一体として成形されてもよい。この場合、参照電極端子１８は参照電極６０と直接接続することができる。このためリード線を有する、有しないに関わらず、正極シート２１と負極シート２２との間にはセパレータ２３のほかに、上記厚みを有する参照電極６０のみ設けられるので、合剤層やセパレータ間の密着は保たれる。

参照電極６０は、第１の実施の形態と同様、正極シート２１と負極シート２２との間に
配置する。また、参照電極６０が配置される部位において、参照電極６０、正極シート２１及び負極シート２２が平面であれば、これらが平行になるように参照電極６０を配置する。参照電極６０、正極シート２１及び負極シート２２が曲面であれば、正極シート２１と負極シート２２との間の平均距離が最も小さくなるように配置する。かかる構成とすることで、参照電極６０の配置による合剤層やセパレータ間の密着性の低下を抑制できる。

＜参照電極の製造方法＞
図１１〜１３を参照しつつ、参照電極６０を有するリチウムイオン二次電池２の製造方法について、第１の実施形態と異なるところを中心に説明する。参照電極６０は、参照電極１０のアルミニウム線１１に代えて、先端部の電極面となる部分以外が絶縁層６３に被覆された、アルミニウムからなる面状基材６１（面状のアルミニウム材）を母材として形成する。

被覆層６２は面状基材６１の露出した先端部に、面状基材６１を覆うように形成する。図１３に示すように、参照電極６０を導線１７に接続する。また、参照電極６０を引き回して、参照電極端子１８と直接接続してもよい。さらに参照電極６０の先端部及び被覆層のないリード部を捲回電極体２０の正極及び負極の間に挟み込む。この際、導線１７は捲回電極体２０に挟み込まないことが好ましい。

電池を組み上げた後に、参照電極６０に通電して、被覆層６２を形成し完成する。なお、第１の実施の形態ではアルミニウム線１１を回転することで均一な被覆層１２を形成したが、本実施の形態では面状基材６１が正極シート２１及び負極シート２２に挟まれているので、被覆層６２を形成する際には実施できない。

そこで、参照電極６０が配置される部位において、面状基材６１、正極シート２１及び負極シート２２が平面であれば、これらが平行になるように、面状基材６１を配置する。また、面状基材６１、正極シート２１及び負極シート２２が曲面であれば、正極シート２１と負極シート２２との間に隙間ができないよう、できる限り曲がり具合を合わせて面状基材６１を配置する。参照電極６０が十分に薄く、柔軟性があり、捲回電極体２０の曲げを妨げないであれば、正極シート２１と負極シート２２との間に積層するように配置する。

かかる工程を経ることで、正極２１又は負極２２との間に通電したのち、電極面となる面に被覆層６２を、均一に形成することができる。かかる製造方法により、電極面に、強度の弱い多孔質のリチウムアルミニウム合金を含む参照電極を得ることができる。
以上で説明した第２の実施の形態にかかる発明により、安定性と耐久性を備えた参照電極を有するリチウムイオン二次電池およびリチウムイオン二次電池の製造方法を提供することができる。

実施の形態の変形として、面状基材の一方の面に第１の被覆層を形成し、他方の面に第２の被覆層を形成しても良い。また、第１の被覆層が被覆している、面状基材の部位と第２の被覆層が被覆している、面状基材の部位は、面状基材を挟んで重複部分を有していても良い。すなわち重複部分では、面状基材は絶縁層に覆われていないものとすることができる。この場合、面状基材は独立して形状を保てる程度に機械的強度を有することが好ましい。

次に、特に第２の実施の形態にかかる実施例について、参照電極及びリチウムイオン二次電池の構成を示す図１４〜１９を参照し説明する。
リチウムイオン二次電池１００は以下のとおり製造した。まず、図１４及び１５に示すように、一部が突出している、凸型の２０μｍ厚のポリイミド樹脂シート１６９（上述の絶縁層６３の一部）の上に、２μｍ厚のアルミニウム膜１６１（上述の面状基材６１）を成膜した。ポリイミド樹脂シート１６９の突出していない広い部分は、電池ケース本体と捲回電極体との間に設けられる絶縁フィルムとなるよう、電池ケースの内面の大きさに合わせて成形した。

アルミニウム膜１６１は、ポリイミド樹脂シート１６９の突出している部分の先端から、ポリイミド樹脂シート１６９の広い部分の領域を経由して、広い部分の図中の上端まで引き回した。アルミニウム膜１６１の、ポリイミド樹脂シート１６９の広い部分の側の端部は、電池の組み上げ時に図１６の参照電極端子１６８と接続した。さらに電極面となる左側の先端部１７０を残して、アルミニウム膜１６１を覆うように１〜２μｍのポリイミド樹脂膜１６３（上述の絶縁層６３の一部）を成膜した。先端部１７０の幅は、０．０５μｍとした。

上記の通り、ポリイミド樹脂シート１６９がアルミニウム膜１６１を支える構成とすることでアルミニウム膜１６１の機械的な強度は高まり、容易に断線しなくなる。具体的には、イオン挿入・脱離、又は温度変化に伴う正極又は負極の膨張・収縮に基づく力学的ストレスによるアルミニウム膜１６１の破損が抑制される。

第１リード部１７４は、上述の通り絶縁フィルム及びポリイミド樹脂膜により、両面を被覆され、かつ絶縁フィルム面の領域を引き回されたアルミニウム膜１６１を含む部分として形成した。また先端部１７０と第１リード部１７４を接続するよう第２リード部１６７を成形した。

リチウムイオン二次電池を組み立てた後、通電し、リチウムアルミニウム合金を含む被覆層１６２を形成することで参照電極１６０を形成した。このため、この段階では被覆層１６２は形成されていない。便宜的に通電前の電極も参照電極１６０と呼ぶこととする。また図１５中、被覆層１６２は先端部１７０のアルミニウム膜１６１の表面を覆うように形成した。

次に図１６及び１７に示すように、正負極、及びリチウムアルミニウム合金を含む被覆層を形成する前の参照電極を組み立てた。図１６中、電池ケース本体１４１及び封口蓋１４２からなる電池ケース１４０並びに安全弁は図示されていない。

合剤層厚みは、アルミ薄膜（アルミニウム膜１６１）の厚みの２０〜３２．５倍が好ましく、２０倍が特に好ましい。例えば、合剤層厚みが４０μｍであれば、アルミ薄膜の厚みは２μｍとすることができる。かかる厚みとすることで参照電極挿入による電池性能の低下を抑制できる。
今回の実施例では、電池性能とのバランスを勘案して、正極シート１２１は６０μｍの正極合剤層を有するものとした。また、負極シート１２２は６５μｍの負極合剤層を有するものとした。

正極シート１２１および負極シート１２２を、ポリエチレン膜１２３を介して積層し、正極シート１２１をさらにポリエチレン膜で挟むようにポリエチレン膜をもう一層積層した。負極シート１２２とポリエチレン膜１２３を積層する際に上記参照電極１６０の先端部１７０及び第２リード部１６７の一部を挟むようにし、正極シート１２１および負極シート１２２の間に配置されるようにした。

参照電極を挟む向きは電極面がポリエチレン膜１２３側に来る方向とし、電極面と負極シートが直接接触しないようにした。
このように重ね合わせた積層体を捲回し、得られた捲回体を側面方向から押しつぶして扁平状の捲回電極体１２０を作製した。さらに図に示すように参照電極１６０の第１リード部１７４を箱状に折り曲げて、アルミニウム製の電池ケース本体１４１と捲回電極体１２０との間の絶縁フィルムとした。

正極部材１３３と正極シート１２１を接続し、さらに負極部材１３６と負極シート１２２を接続した。また、参照電極端子１６８と参照電極を接続し、封口蓋１４２を取り付けた。正極部材１３３と負極部材１３６とにはそれぞれ、絶縁部材１３２及び１３５を取り付けて、それぞれの露出部分を正極端子部１３１及び負極端子部１３４とした。

封口蓋１４２に矩形板状の安全弁を取り付けた。正極端子部１３１と参照電極端子１６８を電気的に接続し、参照電極１６０から正極シート１２１に向かって電流を流し、アルミニウム膜１６１の表面にリチウムアルミニウム合金を含む被覆層１６２を形成した。
参照電極の完成によりリチウムイオン二次電池１００を完成した。

実施例にかかる参照電極及びリチウムイオン二次電池を評価した。図１８（ａ）には捲回電極体の断面が表されている。図中、負極シート１２２の負極集電板１５４から順に右に向かって、負極合剤層１５５、ポリエチレン膜１２３、正極合剤層１５２、正極集電板１５１が積層されている。参照電極１６０の第２リード部１６７は負極合剤層１５５及びポリエチレン膜１２３に挟まれた薄い層として表れている。

図１８（ａ）に示すように、本実施例にかかる参照電極は、正極合剤層及び負極合剤層のいずれよりも薄い部分しか有していない薄膜センサ形状の電極である。このような参照電極を合剤層及びセパレータの間に配置しても、合剤層やセパレータ間の密着は保たれるため、電池性能の低下は抑制される。

一方で、図１８（ｂ）に比較例として、リード線付きセンサの形状をした参照電極を示す。参照電極１６０の第２リード部１６７の代わりに、比較例の参照電極ではリード線１１７が接続されている。図中の断面においてリード線１１７は二層のポリエチレン膜１２３に挟まれている。

図１８（ｂ）に示すように、本比較例では正極合剤層又は負極合剤層の厚みよりも大きい直径を有するリード線を備える。このような参照電極を合剤層及びセパレータの間、又はセパレータ層内に挿入すると、合剤層やセパレータ間の密着が悪くなり電池性能が低下する。
一方、リード線１１７の直径を、正極合剤層及び負極合剤層のいずれの厚みよりも小さいものとした場合、合剤層やセパレータ間の密着は保たれるが、機械的な強度が低く、断線する恐れがある。

図１９に、上記参照電極を組み込んだ電池の電気抵抗の時間変化を示す。本実施例にかかる参照電極は薄膜センサ形状の電極であるため、比較例にかかるにリード線付きセンサ形状の参照電極に比べ、電池の電気抵抗の増大が遅い。
これは以下の通り説明される。すなわち正極合剤層又は負極合剤層の厚みよりも小さい参照電極を組み込んだ場合、正負極間の隙間が大きく生じないため電解液移動が活発になることを抑制できる。一方で、該厚みよりも大きい参照電極を組み込んだ場合は、正負極間に生じた隙間のため電解液移動が活発になり反応分布が発生する。このため、電気抵抗の増大速度に差が生じたと考えられる。

以上、本発明を上記実施形態及び実施例に即して説明したが、上記実施形態及び実施例の構成にのみ限定されるものではなく、本願特許請求の範囲の請求項の発明の範囲内で当業者であればなし得る各種変形、修正、組み合わせを含むことは勿論である。

１０ 参照電極
１１ 芯材（アルミニウム線）
１２ 被覆層
１３ 絶縁層
１４ リチウムアルミニウム合金
１５ 突出部
２１ 負極シート
２２ 負極シート
２３ セパレータ
２７ 非水電解液
５１ 負極集電体
５２ 負極活物質（負極合剤層）
５４ 負極集電体
５５ 負極活物質（負極合剤層）
６０ 参照電極
６１ 面状基材
６２ 被覆層
６３ 絶縁層

Claims (15)

1. 正極および負極と、
   前記正極および前記負極の間に介在するセパレータと、
   リチウムイオンを含み、前記正極および前記負極の間に充填された非水電解液と、
   前記非水電解液と接触するように配置された参照電極と、を備え、
   前記参照電極は、アルミニウムからなる母材と、リチウムアルミニウム合金を含む被覆層とを有する、
   リチウムイオン二次電池。
2. 前記母材はアルミニウムからなる芯材であり、
   前記被覆層は当該芯材の周囲に配置されている、
   請求項１に記載のリチウムイオン二次電池
3. 前記被覆層は、前記芯材から当該芯材の周囲に放射状に延び、前記リチウムアルミニウム合金よりもアルミニウムの比率が高い複数の突出部を有し、
   前記リチウムアルミニウム合金は、前記複数の突出部の間に配置されている、
   請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
4. 前記芯材の断面積は前記参照電極の断面積の１０％以上９０％以下である、請求項２又は３に記載のリチウムイオン二次電池。
5. 前記参照電極の断面の直径は０．２ｍｍ以下である、請求項２乃至４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
6. 前記参照電極の断面の直径は０．１ｍｍ以下である、請求項２乃至４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
7. 前記母材はアルミニウムからなる面状基材であり、
   前記被覆層は前記面状基材の少なくとも一方の面の、少なくとも一部に配置され、
   前記参照電極の厚みは、前記正極の正極合剤層及び前記負極の負極合剤層より小さい、
   請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
8. 前記参照電極の厚みは、前記正極合剤層又は前記負極合剤層のうち、最も薄い合剤層の２０分の１以下である、請求項７に記載のリチウムイオン二次電池。
9. 前記被覆層は前記面状基材の一方の面の、少なくとも一部に配置され、
   前記面状基材の他方の面に絶縁層が配置され、
   前記面状基材は前記絶縁層の上に成膜されたアルミニウム膜である、
   請求項７又は８に記載のリチウムイオン二次電池。
10. 正極および負極の間にセパレータを配置し、
    前記正極および前記負極の間にリチウムイオンを含む非水電解液を充填し、
    前記非水電解液と接触するようにアルミニウム材を配置し、
    前記アルミニウム材と前記正極との間または前記アルミニウム材と前記負極との間に電流を流して前記アルミニウム材の表面にリチウムアルミニウム合金を含む被覆層を形成することで参照電極を形成する、
    リチウムイオン二次電池の製造方法。
11. 前記アルミニウム材はアルミニウム線である、請求項１０に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
12. 前記参照電極を形成する際、前記アルミニウム線を回転させる、請求項１１に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
13. 前記参照電極を形成する際、前記アルミニウム線の前記リチウムアルミニウム合金が形成されていない芯材の断面積が、前記参照電極の断面積の１０％以上９０％以下となるように形成する、請求項１１または１２に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
14. 前記アルミニウム材は面状であり、
    前記被覆層は、前記アルミニウム材の表面の少なくとも片方の面の、少なくとも一部に形成し、
    前記参照電極の厚みが、前記正極の正極合剤層及び前記負極の負極合剤層より小さくなるように前記参照電極を形成する、
    請求項１０に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
15. 前記参照電極の厚みが、前記正極合剤層又は前記負極合剤層のうち、最も薄い合剤層の２０分の１以下になるように、前記参照電極を形成する、
    請求項１４に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。