KR102342325B1

KR102342325B1 - 비교 전극을 포함하는 전기화학 시스템 및 이의 제조 방법

Info

Publication number: KR102342325B1
Application number: KR1020167013992A
Authority: KR
Inventors: 실비 제니; 멜라니 알리아스; 실뱅 레이랑스
Original assignee: 르노 에스.아.에스.
Priority date: 2013-11-21
Filing date: 2014-11-19
Publication date: 2021-12-22
Also published as: CN105874326B; EP3071959B1; FR3013511A1; JP6483685B2; CN105874326A; KR20160088320A; US20160290948A1; EP3071959A1; FR3013511B1; JP2016537633A; WO2015075375A1

Abstract

비교 전극을 포함하는 전기화학 시스템 및 그 제조 방법이 개시된다. 전해질(5)에 침지된 비교 전극(1, 2), 작업 전극(3) 및 상대 전극(4)을 포함하는 전기화학 시스템. 상기 비교 전극(1, 2)은, 상기 전해질(5)에 침지되고, 상기 전해질(5)의 이온 종으로 도핑된 제1 부분(1); 및 상기 제1 부분(1)을 도핑하는 상기 전해질(5)의 이온 종과 반응하지 않는 제2 부분(2);을 포함하고, 상기 제1 부분(1)은 상기 제2 부분(2)과 확실하게 결합된다.

Description

비교 전극을 포함하는 전기화학 시스템 및 이의 제조 방법{ELECTROCHEMICAL SYSTEM COMPRISING A COMPARISON ELECTRODE AND CORRESPONDING MANUFACTURE METHOD}

본 발명의 기술 분야는 전기화학이고, 더욱 상세하게는, 비교 전극 타입의 전기화학적 측정 센서 분야이다.

비교 전극(comparison electrode)은 작업 전극(배터리의 양극(positive electrode)) 및 상대 전극(배터리의 음극(negative electrode))을 포함하는 전기화학 셀에서 제3 전극으로서 사용된다. 이는 상기 다른 2개의 전극을 전기적으로 특징짓는 것을 가능하게 한다.

일반적으로, 상기 비교 전극(CE)은, 전위 값에 영향을 주는 산화 및 환원 물질(entities)의 농도가 시간이 지남에 따라 변화하지 않을 때, 기준 전극(reference electrode: RE)으로 기술된다. 만약에 그렇지 않다면, 비교 전극이라는 용어가 더욱 일반적으로 사용된다(retained).

구체적으로, 비교 전극(CE)은, 전위 값에 영향을 주는 산화 및 환원 물질(entities)의 농도가 시간이 지남에 따라 변화할 수 있는 경우에도 채용될 수 있다. 그러나, 이 변화는 측정 또는 사용 시간 동안 매우 천천히 변해야 하고, 무시해도 될 정도의 것으로 간주될 수 있어야 한다; 이 조건 하에서 상기 전위는 안정적인 것으로 간주될 수 있다.

전기화학 시스템 내에 RE 또는 CE을 포함시키면, 작업 전극의 작동 및 상대 전극의 작동을 독립적으로 특성 분석하는 것을 가능하게 하는 것으로 알려져 있다. 이의 이점은 상기 전기화학 시스템의 전극에서 일어나는 현상에 대한 이해에 대한 것, 및 그로부터 얻어지는 응용 분야의 개발(예를 들어, 에너지 저장, 센서 개발 및 부식(corrosion))에 대한 것 두 가지이다.

다음 문서들은 당해 기술 분야에 공지되어 있다:

문서 US 2009/0104510는 충전 상태 및 리튬-이온 배터리의 노화(aging)를 측정하기 위한 CE의 사용을 개시한다. 제공된 CE의 타입은, 고려되는 전기화학적 쌍(electrochemical pair)의 리튬화(lithiation)의 상태가 어떤 것이든지 간에, 안정한 전압 평탄부(voltage plateau)를 이용 가능하게 하기 위하여, 2-상(2-phase) 타입의 물질을 포함한다. 이 특허에서 제시된 쌍은 Li₄Ti₅O₁₂/Li₇Ti₅O₁₂ (약어 LTO)이다. 완전하지 않은(nonexhaustive) 리스트는 다른 쌍들, 특히 리튬화 합금 및 리튬 포스페이트를 포함한다. 그러나, LTO 또는 LFP(리튬 페로포스페이트: FePO₄/LiFePO₄) 잉크와 같은 코팅된 물질에 기반한 전극들은 시간이 지남에 따라 열화되고, 이는 온도에 따라 가속화된다. 이는 평탄부 값을 넘어서는 다소 빠른 전위 이동(drift of potential)을 초래한다.

논문 "개선된 리튬-합금 애노드가 리튬-이온 배터리에서 좋은 기회(chance)를 가질까(Will advanced lithium-alloy anodes have a chance in lithium-ion batteries)"(J.O. Besenhard, J. Yang and M. Winter, J. Power Sources, 68 (1997), 87-90)은 리튬 합금이 이의 넓은 전위 평탄부 때문에 후보로 유리하다는 것을 개시한다.

LTO 타입의 RE 및 Li_xAl 타입의 전극의 비교는 합금들이 시간이 지남에 따라 전압 측정의 매우 좋은 안정성을 제공한다는 것을 보여준다.

그럼에도 불구하고, 리튬이 전기화학 전지의 전해액(electrolytic solution)에 침지됨으로써 정해지는 영역에 걸쳐 감소하는 경우, 이는 이어서, RE를 구성하는 금속의 바디 전체에 걸쳐 확산되는 것으로 보인다. 그러므로 리튬화될 부피는 제어되지 않고, 리튬화의 정도는 모니터링하기 어렵다. 리튬의 물질 내로의 느린 확산은 CE의 전위에서 느린 이동(drift)을 이끌 수 있다.

그러므로, 시간이 지남에 따라, 비교 전극, 특히 리튬 합금에 기반한 전극을 포함하는 전기화학 셀의 기준 전위의 안정성의 문제가 존재한다.

본 발명의 주제는 리튬 및 소듐으로부터 선택된 화학 원소 A의 이온 형태를 적어도 하나 포함하는 전해질로서, 비교 전극, 작업 전극 및 상대 전극과 접촉하는 전해질을 포함하는 전기화학 시스템이다. 상기 비교 전극은 제1 부분 및 제2 부분을 포함하며, 이 때, 상기 제1 부분은 상기 전해질과 접촉하고, 또한 상기 제1 부분은 상기 화학 원소 A와 합금화(alloying) 가능한 금속 M; 또는 상기 금속 M 및 상기 화학 원소 A의 금속 합금 AM;을 포함하며, 상기 제2 부분은 전기 전도성 물질로 이루어지고, 상기 화학 원소 A 및 그 이온 형태에 대하여 화학적으로 불활성이며, 상기 비교 전극의 상기 제1 부분과 직접적으로 접촉한다.

상기 화학 원소 A 및 그 이온 형태 A^z ⁺에 대하여 화학적으로 불활성인 물질은 전기화학 시스템의 작동 조건(온도, 전위 등) 하에서 화학 원소 및 그 이온 형태와 화학적으로 반응하지 않는 물질을 의미하는 것으로 이해된다. 상기 제2 부분의 물질은 또한 일반적으로 상기 전해질에 대하여 불활성이다.

상기 전해질은 액체 또는 고체일 수 있다.

유리하게는, 상기 제1 부분의 표면 전체가 전해질과 접촉할 수 있다. 액체 전해질의 경우, 상기 제1 부분은 상기 액체 전해질에 완전히 침지될(immersed) 수 있다.

반면, 상기 제2 부분은 유리하게는 접촉이 가능하게 하기 위하여, 상기 전해질에 접촉하지 않는 부분을 포함할 수 있다.

상기 화학 원소는 리튬일 수 있고, 상기 금속 M은 알루미늄, 비스무트(bismuth), 안티몬(antimony), 인듐(indium) 및 주석(tin) 중에서 선택될 수 있다. 상기 금속 M은 리튬과 합금화 가능한 금속이고, 리튬 함량 x는 1 미만인 합금 Li_xM을 형성한다.

상기 화학원소 A는 소듐일 수 있고, 상기 금속 M은 주석, 주석 및 안티몬의 합금, 납, 게르마늄 및 실리콘 중에서 선택될 수 있다. 이러한 금속 M은 소듐과 합금화 가능한 금속이고, 소듐 함량이 x인 합금 Na_xM을 형성한다.

상기 제2 부분의 전기 전도성 물질은 금속 물질일 수 있고, 유리하게는 니켈 및/또는 백금으로부터 선택된다.

상기 제2 부분의 전기 전도성 물질은 ReO₂, ReO₃, Cr₂O₃, VO 및 TiO으로부터 선택된 세라믹 물질이다.

본 발명의 다른 주제는 화학 원소의 이온 형태를 적어도 하나 함유하고, 비교 전극, 작업 전극 및 상대 전극과 접촉하는 전해질을 포함하는 전기화학 시스템의 제조 방법이다. 본 제조 방법은 하기 단계를 포함한다　:

제2 부분과 직접적으로 접촉하고, 상기 전해질과 접촉하며, 상기 화학 원소 A와 합금화 가능한 금속 M 또는 상기 금속 M 및 상기 화학 원소 A의 금속 합금 AM을 포함하는 제1 부분; 및 전기 전도성 물질로 이루어지고, 상기 화학 원소 및 그 이온 형태에 대하여 화학적으로 불활성인 상기 제2 부분;을 포함하는 상기 비교 전극의 조립(assembling)을 수행하는 단계; 및

상기 제1 부분을 상기 전해질의 상기 화학 원소의 이온 형태로 도핑하는 단계.

상기 화학 원소는 리튬일 수 있고, 상기 금속은 알루미늄, 비스무트, 안티몬, 인듐 및 주석 중에서 선택될 수 있다.

상기 화학 원소는 소듐일 수 있고, 상기 금속은 주석, 주석 및 안티몬의 합금, 납, 게르마늄 및 실리콘 중에서 선택될 수 있다.

상기 제2 부분의 전기 전도성 물질은 금속 물질일 수 있고, 유리하게는 니켈 또는 백금으로부터 선택된다.

상기 제2 부분의 전기 전도성 물질은 ReO₂, ReO₃, Cr₂O₃, VO 및 TiO로부터 선택된 세라믹 물질일 수 있다.

상기 비교 전극은 상기 전기화학 시스템 내에서 조립되고, 그 후 상기 제1 부분은 상기 작업 전극, 상기 상대 전극 및 상기 비교 전극 사이에 전류를 가하여 도핑되며, 모든 3가지 전극은 상기 전해질에 적어도 부분적으로 침지될 수 있다.

상기 제1 부분은, 야금법(metallurgical method), 화학적 방법(chemical method), 물리적 방법(physical method) 또는 전기화학적 방법(electrochemical method)에 의해, 상기 제2 부분과 직접적으로 접촉하게 될 수 있다.

다른 목적, 특성 및 이점은 첨부된 단일 도면을 참조하고 오로지 비제한적인 예로서 제공되는 하기 설명을 읽으면 명백해진다. 도 1은 본 발명에 따른 비교 전극을 포함하는 전기화학 시스템을 도시한다.

하기 설명은 리튬-이온 기술에 관한 것이다. 당해 분야의 통상의 기술자는, 예를 들어 소듐-이온 배터리와 같은 다른 배터리 기술, 또는 예를 들어 전기화학 센서와 같은 다른 응용 분야로 이 가르침을 쉽게 확장할 수 있다.

리튬-이온 시스템의 기능성 비교 전극을 얻기 위하여, "기능화(functionalization)"로 또한 잘 알려진 활성화(activation)의 몇 가지 방법이, 고려되는 산화/환원 쌍의 화학양론비(stoichiometry)를 정확하게 정의하기 위하여 채용될 수 있다. 그러므로, 리튬화된 상(lithiated phase)에서 리튬의 함량을 변경함으로써 전극의 전위를 조절하는 것이 가능하다. 이 단계는 상기 시스템 내에 RE를 투입하기 이전에 엑스 시튜(ex situ)로 수행된다. 이는 또한 리튬화(lithiation)를 위한 리튬의 공급원으로서 작업 전극 또는 상대 전극을 사용함으로써 인 시튜(in situ)로 수행될 수 있다. 후자의 경우는 하기에 기술된다.

비교 전극의 인 시튜 기능화는 예를 들어 특히, 크로노암페로메트리(chronoamperometry), 크로노퍼텐쇼메트리(chronopotentiometry) 또는 사이클릭 볼타메트리(cyclic voltammetry)와 같은 다양한 전기화학 방법에 의해 수행될 수 있다. 그 후 리튬화는 일반적으로 전해질 내에 침지된 RE의 부피에 걸쳐 발생한다.

그러나, 이 단계 이후에, 금속 내에서의 리튬의 느린 확산 현상은, 전극의 침지되지 않은 부분(즉, 적절한 전기화학적 활성 환경(음극/전해질/양극)의 외부에 있는 부분)을 포함하는 RE의 부피 전체에 걸친 리튬 농도의 균일화를 발생시킨다. 합금은 이어서 공기와 접촉되는 것, 특히 공기 중의 습기 및/또는 산소와 상호작용하는 것에 불리한 영향을 받는다.

산화성 물질(H₂O, O₂ 등)과의 부반응에 의한 리튬의 소모는 합금 내의 리튬 농도의 낮은 함량 쪽으로(Li_xAl에서 x < 0.1)의 감소를 초래한다. 상기 함량 x가 얻어짐에 따라, 전위 평탄부(potential plateau) 밖으로 전극의 전위가 이동할 수 있다.

이러한 이동을 피하기 위해서는, 전극의 기계적인 구조를 유지하기 위하여 금속/리튬화된 금속 쌍의 화학양론비를 제어하는 것이 필요하고, 동시에, 이 전극의 몸체 전체에 걸친 리튬의 확산을 방지하는 것을 가능하게 하는 이용 가능한 원소들을 갖지 않는 것이 필요하다.

이를 위하여, 상기 비교 전극은 상기 전극의 일반적인 활성 영역에 해당하는 제1 부분(1)을 포함한다. 상기 비교 전극은 추가적으로 상기 제1 부분(1)과 직접 접촉하도록 배치된 분리된 제2 부분(2)을 포함하는데, 이는 제1 부분(1)에서 리튬을 유지하고, 전해질에 접촉되지 않은 전극 부분을 통한 이의 확산을 방지하기 위함이다. 그러므로, 상기 제1 부분(1)은, 전해질이 액체인 경우, 전해질(5) 내에 침지된 영역에 해당하는 반면, 상기 제2 부분(2)은 리튬, Li⁺ 이온, 및 더욱 특히 전해질에 대하여 화학적으로 비활성인 물질을 포함한다. 조립체는 도 1에 도시된다. 도시된 전기화학 시스템은 또한 작업 전극(3) 및 상대 전극(4)을 포함한다. 상기 제2 부분(2)은 전해질에 대하여, 셀의 전기화학 작동의 범위에서, 안정적이어야 한다. 상기 제2 부분(2)은 니켈 또는 백금(또는 리튬과 합금을 형성하지 않는 임의의 다른 금속)으로 이루어질 수 있다. 이러한 구조는 상기 제1 부분(1)의 리튬화 이후에 리튬의 이동을 방지하는 것이 가능하게 한다.

이는 또한 만족스러운 전기 전도성을 나타내는 세라믹 물질을 채용하는 것이 가능하게 한다. 이러한 세라믹은 ReO₂, ReO₃, Cr₂O₃, VO 및 TiO로부터 선택될 수 있으며(Techniques de l'Ingenieur [Techniques of the engineer], F.J.-.M.Haussonne, E 1 820-1 to 11), 이는 상기 금속과 유사한 전자 전도성 밴드(electron conduction band)를 나타낸다.

상기 비교 전극의 구조는 설치되는 리튬-이온 전기화학 시스템의 형식에 따라 매우 다양할 수 있다. 이 시스템은 전극의 스택 또는 전극의 와인딩(winding)을 포함할 수 있다. 또한, 상기 비교 전극은 와이어(wire), 그리드(grid) 또는 플레이트(plate) 형태로 제공될 수 있다. 이는 전기화학 시스템(와인딩 되거나 스택된)의 섹션 또는 전극의 스트립 사이에 배치될 수 있고, 상기 RE는 그 자체로 세퍼레이터 필름에 의해 전기적으로 절연된다. 마지막으로 이는 세퍼레이터(separator)에 포함될 수 있다. 세퍼레이터가, 서로 가까이 배치되어 있는 상대 전극으로부터 작업 전극을 물리적으로 분리시키는 것을 가능하게 한다는 것을 기억해야 한다.

제1 부분 및 제2 부분은 야금법(솔더링)(metallurgical method (soldering)), 화학적 방법(화학 증착법(CVD)), 물리적 방법(물리 증착법(PVD)), 또는 전기화학적 방법(전기증착)에 의해 접촉될 수 있고, 상기 제1 부분(1)은 상기 제2 부분(2) 상에 부착된다. 상기 야금법과 비교하여, 상기 화학적, 물리적 및 전기화학적 방법은 상기 2 개의 부분 사이의 접촉 저항, 따라서 전기적 저항을 감소시키는 것을 가능하게 한다.

예를 들어, 상기 비교 전극은 리튬 알루미늄 합금 Li_xAl로 이루어진 제1 부분(1)을 포함한다. 이에 따라 함량 x는 상기 문헌에 기재된 전위 평탄부의 범위에 존재하기 위하여 1 미만으로 선택된다. 더 큰 함량은, 부피의 상당한 팽창으로부터 발생하는 기계적 강도의 손실을 초래할 수 있다.

또한 이 기능화(functionalization)는 단일 리튬화 단계에서 수행되어야 한다. 여러 단계에서의 기능화는 여러 번의 충전-방전 사이클의 적용을 수반할 수 있고, 이는 부피의 상당한 팽창을 유도할 수 있다.

리튬-이온 배터리 분야에서, 합금으로 제조된 비교 전극은, 복합 전극(composite electrode)(잉크로 제조됨) 보다, 시간 경과 및 온도에 대하여 더 안정적이다. 이는 리튬-이온 배터리의 노화 상태의 신뢰할만한 인디케이터(indicator)로서 사용될 수 있다.

일 구현예에 따르면, 상기 비교 전극은 2 개의 겹쳐진 층의 스택을 포함한다. 상기 제1 층은 세라믹 물질로 이루어질 수 있다. 상기 제1 층은 상기 참조 번호 (2)인 상기 제2 부분에 대응된다. 이어서, 상기 참조 번호 (1)인 상기 제1 부분에 대응되는 제2 층은 제1 층 위에 증착된다. 제2 층은 예를 들어, CVD에 의하여, 제1 층보다 더 적은 두께인 층의 형태로 증착된다. 상기 제2 층은 예를 들어 리튬 Li와 합금화할 수 있는 금속으로 이루어질 수 있다.

Claims

리튬 및 소듐으로부터 선택된 화학 원소 A의 이온 형태를 적어도 하나 포함하고, 비교 전극(comparison electrode)(1, 2), 작업 전극(working electrode)(3) 및 상대 전극(counterelectrode)(4)과 접촉하는 전해질(5)을 포함하는 전기화학 시스템으로서,
상기 비교 전극(1, 2)은,
상기 전해질(5)과 접촉하고, 상기 화학 원소 A와 합금화(alloying) 가능한 금속 M; 또는 상기 금속 M 및 상기 화학 원소 A의 금속 합금을 포함하는 제1 부분(1); 및
전기 전도성 물질로 이루어지고, 상기 화학 원소 A 및 그 이온 형태에 대하여 화학적으로 불활성이며, 상기 비교 전극의 상기 제1 부분(1)과 직접적으로 접촉하는 제2 부분(2);을 포함하고,
상기 제2 부분(2)의 상기 전기 전도성 물질은 ReO₂, ReO₃, Cr₂O₃, VO 및 TiO 중에서 선택된 세라믹 물질(ceramic material)인,
전기화학 시스템.
제1항에 있어서,
상기 화학 원소 A는 리튬이고, 상기 금속 M은 알루미늄, 비스무트(bismuth), 안티몬(antimony), 인듐(indium) 및 주석(tin) 중에서 선택되는, 전기화학 시스템.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 제1 부분(1)은 알루미늄 또는 1 미만의 리튬 함량을 갖는 합금 Li_xAl로 이루어지고, 상기 전해질(5)은 리튬 이온을 포함하는, 전기화학 시스템.
제1항에 있어서,
상기 화학 원소 A는 소듐이고, 상기 금속 M은 주석, 주석 및 안티몬의 합금, 납(lead), 게르마늄 및 실리콘 중에서 선택되는, 전기화학 시스템.
화학 원소 A의 이온 형태를 적어도 하나 포함하고, 비교 전극(1, 2), 작업 전극(3) 및 상대 전극(4)과 접촉하는 전해질(5)을 포함하는 전기화학 시스템의 제조 방법으로서,
제2 부분(2)과 직접적으로 접촉하고, 상기 전해질(5)과 접촉하며, 상기 화학 원소 A와 합금화 가능한 금속 M 또는 상기 금속 M 및 상기 화학 원소 A의 금속 합금을 포함하는 제1 부분; 및 전기 전도성 물질로 이루어지고, 상기 화학 원소 A 및 그 이온 형태에 대하여 화학적으로 불활성인 상기 제2 부분(2);을 포함하는 상기 비교 전극(1, 2)을 조립하는 단계; 및
상기 제1 부분(1)을 상기 전해질(5)의 상기 화학 원소 A의 이온 형태로 도핑하는 단계;를 포함하고,
상기 제2 부분(2)의 상기 전기 전도성 물질은 ReO₂, ReO₃, Cr₂O₃, VO 및 TiO 중에서 선택된 세라믹 물질인, 전기화학 시스템의 제조 방법　:
제5항에 있어서,
상기 화학 원소 A는 리튬이고, 상기 금속 M은 알루미늄, 비스무트, 안티몬, 인듐 및 주석 중에서 선택되는, 전기화학 시스템의 제조 방법.
제5항에 있어서,
상기 화학 원소 A는 소듐이고, 상기 금속 M은 주석, 주석 및 안티몬의 합금, 납, 게르마늄 및 실리콘 중에서 선택되는, 전기화학 시스템의 제조 방법.
제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 비교 전극(1, 2)은 상기 전기화학 시스템 내에서 조립되고, 그 후 상기 제1 부분은 상기 작업 전극(3), 상기 상대 전극(4) 및 상기 비교 전극(1, 2) 사이에 전류를 가하여 도핑되며, 상기 3가지 전극 모두는 상기 전해질(5)에 침지된, 전기화학 시스템의 제조 방법.
제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제1 부분(1)은 야금법(metallurgical method), 화학적 방법(chemical method), 물리적 방법(physical method) 또는 전기화학적 방법(electrochemical method)에 의해 상기 제2 부분과 직접적으로 접촉하게 된, 전기화학 시스템의 제조 방법.
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