KR102099908B1 - 내구성이 향상된 기준 전극 및 이를 구비한 이차 전지 - Google Patents

내구성이 향상된 기준 전극 및 이를 구비한 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명에서는 와이어 형태의 집전체; 상기 와이어 형태의 집전체의 일 단부에 형성되어 있는 기준 전극 활물질층; 및 상기 기준 전극 활물질층을 둘러싸고 있는 고분자 메쉬층;을 포함하여 이루어진 기준 전극이 제공되며, 상기 기준 전극은 내구성이 우수하면서도 이차 전지의 전극 거동을 정확하게 측정하게 한다.

Description

내구성이 향상된 기준 전극 및 이를 구비한 이차 전지{Reference electrode with improved durability and secondary battery comprising the same}
본 발명은 내구성이 향상된 기준 전극 및 이를 구비한 이차 전지에 관한 것이다.
이차 전지에 대한 연구를 위해, 음극과 양극 각각의 거동을 확인하기 위하여 양극, 음극, 그리고 기준 전극(reference electrode)으로 구성된 삼전극을 이용한 실험이 수행되고 있다.
종래, 기준 전극은 양극과 음극 외부에 배치되었는데, 그 때문에 기준 전극이 전류 흐름을 정확히 읽지 못하는 문제점이 있었다. 또한, 기준 전극이 두꺼운 두께로 형성되어 전류 흐름을 정확히 읽지 못하는 문제점도 있었다.
이러한 문제점을 해결하고자 양극과 음극 사이에 기준 전극을 삽입하려는 시도가 있었다. 그러나, 양극과 음극 사이에 기준 전극이 삽입되는 경우, 전극 외부에서 가해지는 압력으로 인해 기준 전극이 집전체로부터 탈리되기 쉽고, 그 결과 삼전극을 사용한 셀 실험 결과가 부정확해지는 문제점이 있었다.
본 발명은 상술한 문제점을 고려하여 창안된 것으로서, 내구성이 향상된 기준 전극을 제공하는 것을 그 일 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 기준 전극을 포함하는 이차 전지를 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.
다만, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상술한 과제에 제한되지 않으며, 위에서 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래에 기재된 발명의 설명으로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
전술한 기술적 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 양태에 따르면, 와이어 형태의 집전체; 상기 와이어 형태의 집전체의 일부에 형성되어 있는 기준 전극 활물질층; 및 상기 기준 전극 활물질층을 둘러싸고 있는 고분자 메쉬층;을 포함하여 이루어진 기준 전극이 제공된다.
상기 와이어 형태의 집전체는 구리 또는 니켈이 코팅된 구리로 형성될 수 있다.
상기 와이어 형태의 집전체는 원통형 혹은 타원형 단면을 가질 수 있다.
상기 와이어 형태의 집전체는 100 내지 300 ㎛ 범위의 평균 직경을 가질 수 있다.
와이어 형태의 집전체의 일 단부에는 기준 전극 활물질층이 코팅 형성되어 있고, 와이어 형태의 집전체의 타 단부는 무지부 형태일 수 있다.
상기 무지부는 기준 전극의 리드부일 수 있다.
상기 기준 전극 활물질은 와이어 형태의 집전체에 0.3 내지 0.7 mAh/cm2의 양으로 담지되어 있을 수 있다.
상기 기준 전극 활물질층은 와이어 형태의 집전체에 3 내지 30 ㎛의 두께로 형성되어 있을 수 있다.
상기 기준 전극 활물질층의 활물질이 LixTiyO4 (0.5≤x≤3, 1≤y≤2.5)로 표시되는 리튬 티탄 산화물일 수 있다.
상기 리튬 티탄 산화물은 Li4 / 3Ti5 / 3O4, LiTi2O4, Li8 / 7Ti12 / 7O4 및 Li4 / 5Ti11 / 5O4 로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 고분자 메쉬층이 5 내지 15 ㎛ 범위의 두께로 기준 전극 활물질층을 둘러싸고 있을 수 있다.
상기 고분자 메쉬층은 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌, 폴리비닐리덴플루오라이드-트리클로로에틸렌 및 폴리비닐리덴플루오라이드-클로로트리플로로에틸렌으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물로부터 형성될 수 있다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 기준 전극을 포함하는 이차 전지 전극조립체에 있어서, 상기 기준 전극은 전술한 기준 전극이고, 양극, 세퍼레이터, 기준 전극, 세퍼레이터, 음극 순서로 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 이차 전지 전극조립체가 제공된다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 전술한 전극조립체 및 전해액을 포함하고, 전해액이 기준 전극의 고분자 메쉬층의 기공을 통해 이동하여 기준 전극 활물질에 도달하는 것을 특징으로 하는 이차 전지가 제공된다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 기준 전극에 사용할 와이어 형태의 집전체를 준비하는 단계 (S1 단계); 기준 전극 활물질층 형성을 위한 슬러리를 준비하여 와이어 형태의 집전체에 코팅, 건조시키는 단계 (S2 단계); 및 고분자 메쉬층 형성을 위한 슬러리를 준비하고, 기준 전극 활물질층 상에 코팅, 건조시키는 단계 (S3 단계);를 포함하고, 이 때 상기 건조는 상온 내지 60 ℃의 온도에서 5 내지 30분동안 1차 건조가 실시되고, 이어서 130 내지 150 ℃의 온도에서 5 내지 30분동안 2차 건조가 실시되는 것을 특징으로 하는 기준 전극의 제조방법이 제공된다.
상기 고분자 메쉬층 형성을 위한 슬러리의 용매로 물, 아세톤 및 알코올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 내구성이 향상되어 와이어 형태의 집전체로부터 전극 활물질이 탈리되는 문제점이 해소된 기준 전극이 제공된다.
보다 구체적으로, 기준 전극 활물질층에 형성되어 있는 고분자 메쉬층이 기준 전극 활물질의 탈리를 막아 기준 전극의 내구성을 향상시키면서도, 고분자 메쉬층에 형성되어 있는 기공을 통해 전해액이 기준 전극 활물질에 용이하게 도달할 수 있게 한다. 또한, 고분자 메쉬층이 전해액에 의해 팽윤(swelling)될 수 있으므로, 외부 압력에 대하여, 또한 셀 충방전 동안에 발생하는 활물질 체적 변화에 대하여 완충(buffer) 역할을 수행할 수 있다.
그 밖에도, 본 발명의 기준 전극은 상기 고분자 메쉬층 및 와이어 형태의 집전체로 인해 음극 또는 양극과 같은 작업 전극(working electrode)과의 적절한 격리가 확보될 수 있다.
이로써, 본 발명에 따른 기준 전극은 높은 내구성을 나타내면서도 이차 전지의 정확한 측정이 가능해진다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 후술되는 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 본 발명의 일 양태에 따른 전극조립체를 분해하여 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 양태에 따른 기준 전극의 단면을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 양태에 따른 기준 전극의 측면을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 양태에 따른 기준 전극 단면의 SEM 이미지이다.
도 5는 본 발명의 일 양태에 따른 기준 전극을 구성하는 고분자 메쉬층의 SEM 이미지이다.
도 6은 실시예/비교예에서 제작된 전지의 계면 저항 분석을 위한 EIS 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예/비교예에서 제작된 음극의 계면 저항 분석을 위한 EIS 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은 실시예/비교예에서 제작된 양극의 계면 저항 분석을 위한 EIS 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9는 실시예/비교예에서 제작된 전지의 0.4C 충방전 프로파일을 나타낸 것이다.
도 10은 실시예/비교예에서 제작된 양극의 0.4C 충방전 프로파일을 나타낸 것이다.
도 11은 실시예/비교예에서 제작된 음극의 0.4C 충방전 프로파일을 나타낸 것이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일부 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
먼저, 도 1을 참조하여 본 발명의 일 양태에 따른 전극조립체를 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명의 일 양태에 따른 전극조립체를 분해하여 나타낸 도면이다.
상기 전극 조립체는 양극(110), 음극(130), 세퍼레이터(121, 122) 및 기준 전극(200)을 포함한다. 도 1은 전극 조립체가 적층되어 형성되는 양태만을 도시하고 있으나, 권취되어 형성되는 젤리롤(jelly-roll) 형태로 형성되는 양태도 가능함은 물론이다.
상기 기준 전극은 이차 전지의 전극 거동을 측정하기 위해 설치되는 것으로, 음극과 양극 사이에 위치할 수 있다. 보다 구체적으로, 음극, 세퍼레이터, 기준 전극, 세퍼레이터, 양극의 순서로 적층되게 배치되어, 기준 전극이 양극 또는 음극과 직접 접촉하지 않도록 되어 있다. 만약, 기준 전극과 양극 또는 기준 전극과 음극 사이에 세퍼레이터가 개재되어 있지 않으면, 기준 전극을 구성하는 와이어 형태의 집전체와 음극 또는 양극이 반응할 수 있어, 이차 전지의 전극 거동을 정확히 측정하지 못할 가능성이 있다. 또한, 기준 전극과 양극 또는 기준 전극과 음극 사이에 세퍼레이터가 개재되어 있지 않으면, 기준 전극의 활물질층과 양극 또는 음극이 직접 접촉하여 내부 단락을 발생시킬 수 있다.
상기 기준 전극이 전극조립체에 삽입되는 방향은 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 작동 전극 리드가 인출되는 방향으로 혹은 그 반대 방향으로 삽입될 수 있다.
상기 양극은 예를 들어, 알루미늄(Al) 재질의 집전판에 양극 활물질이 도포되어 형성될 수 있다. 또한, 상기 음극은 예를 들어, 구리(Cu) 재질의 집전판에 음극 활물질이 도포되어 형성될 수 있다.
상기 양극 활물질로는, 예를 들어, LiCoO2 , LiNiO2, LiNi1 - yCoyO2(0<y<1), LiMO2(M=Mn, Fe 등), Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LiNi1 - yMnyO2(O≤y<1) 등의 층상형 양극 활물질; LiMn2O4, LiMn2 - zCozO4(0<z<2), LiMn2 - zNizO4(0<z<2), Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2) 등의 스피넬형 양극 활물질; LiCoPO4, LiFePO4 등의 올리빈형 양극 활물질 등이 이용될 수 있다.
또한, 상기 음극 활물질로는, 예를 들어, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그라파이트(graphite), 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소계 물질; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1 - xMe'yOz(Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x1≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8)의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5 등의 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni계 재료 등이 이용될 수 있다.
세퍼레이터로는 다공질 폴리에틸렌, 다공질 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀계 필름, 다공성 코팅층이 다공성 기재 상에 형성되어 있는 유기/무기 복합 세퍼레이터, 부직포 필름, 엔지니어링 플라스틱(engineering plastic) 등을 사용할 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다. 세퍼레이터를 전지에 적용하는 공정으로는 일반적인 공정인 권취 (winding) 이외에도 세퍼레이터와 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다.
상기 전극조립체를 전지 케이스에 수납한 후에 전해액이 충진됨으로써 이차 전지의 화학반응에 의해 생성되는 이온의 이동이 가능해진다. 이러한 전해액은 당업계에서 통상적으로 사용되는 유기용매 및 전해질 염을 포함하여 이루어질 수 있으며, 본 발명에서 특별히 제한되지 않는다.
도 2와 도 3을 참조하면, 상기 기준 전극(200)은 와이어 형태의 집전체(210); 상기 와이어 형태의 집전체(210)의 일부, 보다 구체적으로는 일 단부에 형성되어 있는 기준 전극 활물질층(220); 및 상기 기준 전극 활물질층(220)을 둘러싸고 있는 고분자 메쉬층(230);을 포함하여 이루어진다.
와이어 형태의 집전체는 당업계에서 통상적으로 사용되는 전도성이 우수한 금속 재질이면 제한 없이 적용이 가능하며, 예를 들어 구리(Cu) 또는 니켈(Ni)이 코팅된 구리가 적용될 수 있다. 와이어 형태의 집전체로 니켈이 표면 코팅된 구리가 적용되는 경우, 구리로 인한 우수한 전도성뿐만 아니라, 구리의 표면에 코팅된 니켈로 인한 우수한 내부식성 또한 갖출 수 있게 된다.
와이어 형태의 집전체는 이차 전지 전극 거동의 정확한 측정을 위해 작동 전극과 반응하지 않는 것이 바람직하다. 이를 위해, 와이어 형태의 집전체는 와이어와 같은 3차원 형태를 가져서 비표면적을 감소시켜 작동 전극과의 접촉 가능성을 낮추는 것이 바람직하다. 와이어 형태의 집전체는 그 단면 형태에서 특별히 제한되지 않으며, 예컨대, 원통형 혹은 타원형 단면을 갖도록 형성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 와이어 형태의 집전체는 약 100 내지 300 ㎛ 범위의 평균 직경을 가질 수 있다. 상기 집전체의 직경이 100 ㎛ 미만인 경우에는 제조 공정동안에 와이어가 끊어지는 문제가 발생할 수 있으며, 300 ㎛ 범위보다 큰 경우에는 간섭 현상으로 인해 전지 성능을 저하시킬 수 있다. 따라서, 기준 전극이 상기 범위의 평균 직경을 갖는 두께로 형성되는 경우에 기준 전극으로 인해 전극집전체의 체적이 불필요하게 증가하는 현상이 방지될 수 있으며 양극과 음극의 밀착성 저하가 방지될 수 있다.
또한, 와이어 형태의 집전체는 사용하고자 하는 셀 종류에 따라 상이한 길이로 제작될 수 있다. 일 양태에서, 10 내지 100 cm 의 길이로 제작될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
기준 전극으로 인한 지나친 부피 증가 및 양극과 음극간의 거리 증가를 방지하는 동시에 기준 전위 측정을 위한 최소한의 활물질이 코팅되도록 하기 위해, 와이어 형태의 집전체의 일 단부에 기준 전극 활물질층(220)이 코팅 형성되어, 이차 전지의 양극에서 방출되어 전해액을 통해 음극으로 이동하는 리튬 이온의 전위가 정확히 측정될 수 있도록 한다. 와이어 형태의 집전체의 타 단부에는 기준 전극 활물질층이 형성되지 않은 무지부 형태로 있어서, 전극조립체 외부로 연장되어 기준 전극의 리드부로 작용하게 된다.
기준 전극 활물질층은 3 내지 30 ㎛의 두께로 와이어 형태의 집전체 상에 형성될 수 있다. 기준 전극 활물질층의 두께가 상기 하한치보다 얇으면 정확한 전위 측정이 이루어지지 않을 수 있으며, 상기 상한치보다 두꺼우면 음극과 양극간 거리를 불필요하게 증가시킬 수 있다.
또한, 기준 전극 활물질층은 1 ㎜ 또는 1 내지 5 ㎜의 길이로 와이어 형태의 집전체 상에 형성될 수 있다. 기준 전극 활물질층의 길이가1 ㎜보다 짧으면 정확한 전위 측정이 이루어지지 않을 수 있다. 또한, 5 ㎜보다 길게 형성되더라도 전위 측정에 유의미한 영향을 주지 않게 된다.
또한, 와이어 형태의 집전체에 담지되는 기준 전극 활물질의 양은 0.3 내지 0.7 mAh/cm2 인 것이 바람직하다. 기준 전극 활물질의 담지량이 상기 하한치보다 적으면 정확한 전위 측정이 이루어지지 않을 수 있으며, 상기 상한치보다 많으면 전지 성능에 영향을 줄 수 있다.
기준 전극 활물질로는 LixTiyO4 (0.5≤x≤3, 1≤y≤2.5)로 표시되는 리튬 티탄 산화물을 사용할 수 있다. 상기 리튬 티탄 산화물의 비제한적인 예로는 Li4/3Ti5/3O4, LiTi2O4, Li8 / 7Ti12 / 7O4 및 Li4 / 5Ti11 / 5O4 로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 리튬 티탄 산화물에는 2.0 V 이하에서 SEI 층이 형성되지 않는다. 이로 인해, 전극활물질로 리튬 금속을 사용하여 제조된 기준 전극에서 리튬 금속 표면에 SEI 층이 형성됨에 따라 전해액이 추가적으로 분해되는 반응이 일어나는 문제점을 갖지 않게 된다.
기준 전극 활물질층에는, 기준 전극 활물질 이외에, 필요에 따라 바인더 고분자가 포함될 수 있다. 상기 바인더 고분자의 비제한적인 예로는 카르복시메틸 셀룰로오스, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate) 및 SBR(styrene butadiene rubber)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 바인더 고분자는 기준 전극의 활물질 100 중량부를 기준으로 5 내지 25 중량부의 양으로 포함될 수 있다.
또한, 기준 전극 활물질층은, 필요에 따라, 기준 전극 활물질의 전도도를 향상시키기 위하여 도전재를 포함할 수 있다. 도전재의 비제한적인 예로는, 연화탄소(soft carbon) 및 경화탄소(hard carbon)와 같은 저결정성 탄소; 또는 천연 흑연, 키시흑연(Kish graphite), 그라파이트, 탄소 나노튜브, 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소와 같은 고결정성 탄소를 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 도전재는 기준 전극의 활물질 100 중량부를 기준으로 3 내지 15 중량부의 양으로 포함될 수 있다.
기준 전극 활물질층 상에는 고분자 메쉬층이 코팅되어 있어서, 기준 전극의 활물질이 탈리되는 것을 방지하는 동시에, 전해액은 고분자 메쉬층을 통과하여 기준 전극 활물질에 용이하게 도달될 수 있도록 한다.
상기 고분자 메쉬층은 용매 증발에 의해 형성된 기공이 메쉬(mesh) 형태로 형성되어 있으며, 5 내지 15 ㎛ 범위의 두께로 기준 전극 활물질층 상에 코팅되어 형성되어 있을 수 있다.
상기 고분자 메쉬층은 기준 전극 활물질층에 사용된 바인더 고분자와 동일 혹은 유사한 물성의 고분자로부터 형성되어 기준 전극 활물질층에 대해 우수한 접착력을 보이면서 전극 활물질층 상에 코팅될 수 있으며, 이와 동시에 전극 가압시와 전해액 함침시 일종의 완충 역할을 할 수 있다. 상기 고분자 메쉬층은 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌, 폴리비닐리덴플루오라이드-트리클로로에틸렌 및 폴리비닐리덴플루오라이드-클로로트리플로로에틸렌으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물로부터 형성될 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 기준 전극을 제조하는 방법의 일 양태로는 하기와 같은 방법을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
먼저, 기준 전극에 사용할 와이어 형태의 집전체를 준비한다 (S1 단계).
와이어 형태의 집전체에 대해서는 전술한 내용을 참고한다.
이어서, 기준 전극 활물질층 형성을 위한 슬러리를 준비하여 와이어 형태의 집전체에 코팅, 건조시킨다 (S2 단계).
이를 위해, 기준 전극 활물질을 용매에 투입하고 분산시켜 기준 전극 활물질층 형성을 위한 슬러리를 제조한다. 기준 전극 활물질층을 구성하는 성분에 대해서는 전술한 내용을 참고한다. 용매로는 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드(methylene chloride), 클로로포름(chloroform), 디메틸포름아미드(dimethylformamide, DMF), N-메틸-2-피롤리돈(Nmethyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥산(cyclohexane), 물 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
준비된 기준 전극 활물질층 형성을 위한 슬러리를 와이어 형태의 집전체에 코팅, 건조시킨다. 와이어 형태의 집전체에 코팅하기 위해 딥 코팅(dip coating) 공정이 용이하게 이용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이어서, 고분자 메쉬층 형성을 위한 슬러리를 준비하고, 기준 전극 활물질층 상에 코팅, 건조시킨다 (S3 단계).
고분자 메쉬층 형성에 사용될 고분자를 휘발성이 강한 용매에 분산시켜서 고분자 메쉬층 형성을 위한 슬러리를 준비한다.
고분자에 대해서는 전술한 내용을 참조한다.
휘발성이 강한 용매로는 전해액에 전기화학 반응을 일으키지 않는 용매로, 예를 들어, 아세톤, 물 또는 알코올을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
고분자 메쉬층 형성을 위한 슬러리를 기준 전극 활물질층 상에 코팅시키고, 건조시킨다. 상기 코팅을 위해서는 딥 코팅 공정을 이용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 코팅 후에, 용매가 증발하면서 고분자에 메쉬 형태의 기공이 형성될 수 있도록 건조 공정을 실시할 수 있다. 이를 위해, 건조 공정은 다공성(porous) 고분자 메쉬층이 형성되도록 상온(25 ℃) 내지 60 ℃의 온도에서 5 내지 30 분동안 1차 건조공정을 실시하고, 이어서, 잔류 용매 제거를 위해 130 ℃ 이상, 바람직하게는 130 내지 150 ℃의 온도에서 5 내지 30분 동안 2차 건조공정을 실시하여 용매를 증발시키는 것이 바람직하다.
이와 같이 건조 공정까지 완료하면, 본 발명의 일 양태에 따른 기준 전극이 수득된다.
이상에서 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.
<실시예>
하기와 같이 양극, 음극, 기준전극을 준비하여 파우치형 전지를 제조하였다.
양극의 제조: 양극활물질로서 Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2 (NMC)을 함유한 양극을 제조하였다. 양극합제 슬러리는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 상기 NMC, 카본 블랙, 및 결합제 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 96중량%, 2중량% 및 2중량% 비율로 첨가하여 혼합, 분산시켜 수득하였다. 양극합제 슬러리를, 20 ㎛ 두께를 갖는 알루미늄 집전체 상에 코팅시켜, 3.3 mAh/cm2 비용량 및 130 ㎛ 두께를 갖는 양극을 수득하였다.
음극의 제조: 음극 활물질로 흑연을 함유한 음극을 제조하였다. 음극합제 슬러리는 증류수에 흑연, 카본블랙, 및 결합제로서 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 바인더를 96중량%, 2중량%, 2중량% 비율로 첨가하여, 혼합, 분산시켜 수득하였다. 음극합제 슬러리를, 20 ㎛ 두께를 갖는 구리 집전체 상에 코팅시켜 3.7 mAh/cm2 비용량 및 150 ㎛ 두께를 갖는 음극을 수득하였다.
기준 전극의 제조: 기준 전극 활물질로 리튬-티타네이트-옥사이드(Li4Ti5O12)를 함유한 기준 전극을 제조하였다. 기준 전극 활물질 슬러리는 아세톤에 Li4Ti5O12, 카본 블랙 및 결합제 PVdF를 혼합, 분산시켜 수득하였다. 기준전극의 집전체로 구리 와이어를 준비하였다. 상기 슬러리를 딥코팅 방법으로, 구리 와이어의 전체 길이 중 1~5 mm 길이에 해당하는 구리 와이어 단부에, 10 ㎛ 두께의 기준전극 활물질층을 형성시켰다. 이어서, 아세톤에 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 입자를 분산시키고, 이를 딥코팅 방식으로 기준전극 활물질층에 코팅하였다. 이어서, 상온 내지 60 ℃의 온도에서 porous한 고분자 메쉬층 형성을 위해 1차 건조하고, 이후 잔류 용매를 제거하기 위해 130 ℃ 이상의 온도에서 2차 건조하여 아세톤 용매를 증발시켰으며, 그 결과 기준전극 활물질층 상에, 커다란 기공이 비교적 균일하게 형성되어 메쉬 형태를 갖는 고분자 층이 기준전극 활물질층에 형성되었다.
전지의 제조: 상기에서 제조한 양극 위에 폴리에틸렌 필름을 적층시키고, 이어서 기준전극의 활물질 코팅부가 분리막 위에 놓이고, 무지부는 분리막 밖에 위치하도록 기준전극을 적층시켰다. 상기 기준전극 위에 폴리에틸렌 필름을 적층시키고, 음극을 적층시켜서 전극조립체를 수득하였다. 상기 전극조립체를 이차전지용 파우치에 수납시키고, 1M LiPF6를 함유한 디메틸카보네이트(DEC) 및 에틸렌카보네이트(EC) 1:1를 포함하여 이루어진 액체 전해질을 투입하여 파우치형 이차전지를 제작하였다.
<비교예>
기준전극 활물질층 상에 고분자 메쉬층을 형성시키지 않은 것을 제외하고는 실시예와 동일한 방법으로 기준전극을 준비하고, 이를 사용하여 전지를 제작하였다.
평가예 1 :
계면 저항 (Charge transfer resistance)을 분석하기 위해 EIS (electrochemical impedance spectroscope) 측정하였다. 측정은 duplicate 로 진행되었으며, 실시예에 대한 측정값을 적색 실선과 점선으로, 비교예에 대한 측정값을 흑색 실선과 점선으로 도 6 내지 8에 표시하였다. EIS 측정 기기는 BioLogic사 VSP를 사용하였다. 측정의 경우 기본적으로 potentiosat mode에서 amplitude 30 mV로 frequency 범위 100 kHz 부터 50 mHz 까지 측정하였으며, 실험 정밀도를 높이기 위해 측정하는 frequency마다 각각 3번씩 측정하였다. 저항 측정은 상온에서 진행하였으며, SOC50 상태에서 측정하여 결과는 Nyquist plot으로 변환하여 해석하였다. 이 때 각각의 계면저항은 전지(full cell)과 양/음극으로 분리 분석하였으며, 각각의 계면저항은 저항에 전극의 면적을 곱한 ASI로 나타내었다.
도 6에서 볼 수 있듯이, 기준전극의 종류와 상관없이 전지의 계면저항은 유사한 값을 보이지만, 비교예의 경우 음극과 양극의 저항 비율이 다른 것을 확인할 수 있다. 이는 셀 조립 공정 중에 외부에서 오는 stress 및 셀의 충방전 동안의 전극의 volume 변화로 인하여 기준전극이 와이어 집전체에서 탈리됨에 따라 기준전극이 양극/음극의 저항을 부정확하게 구분하기 때문이다. 반면, 실시예의 경우, 다공성(porous) 고분자 층이 buffer 역할을 함에 따라 기준전극의 탈리가 방지되어 저항값의 정확도가 개선되었음을 알 수 있다.
평가예 2 :
계면 저항 (Charge transfer resistance)은 단시간의 저항 변화를 측정하는 방법이기 때문에, 연속적인 반응에서의 양극/음극의 전위를 측정하기 위하여 상온에서 0.4 C로 셀을 충전 방전하며 전지(full cell) 및 양극/음극의 전위를 각각 측정하였다. 측정은 duplicate 로 진행되었으며, 실시예에 대한 측정값을 적색 실선과 점선으로, 비교예에 대한 측정값을 흑색 실선과 점선으로 도 9 내지 11에 표시하였다.
도 9에서 볼 수 있듯이, 전지의 충방전 프로파일은 비교예와 실시예의 차이가 없지만, 도 10와 도 11로부터 양극/음극의 충방전 프로파일은 차이가 있는 것을 알 수 있다. 이는 계면저항의 부정확도와 동일한 이유에서 기인되는 현상이다.

Claims (16)

  1. 기준 전극으로서,
    와이어 형태의 집전체;
    상기 와이어 형태의 집전체의 일부에 형성되어 있는 기준 전극 활물질층; 및 상기 기준 전극 활물질층을 둘러싸고 있는 고분자 메쉬층;
    을 포함하고,
    상기 고분자 메쉬층은 아세톤에 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 입자를 분산시키고 이를 기준 전극 활물질층에 코팅한 후에 25 내지 60 ℃의 온도에서 5 내지 30분동안 1차 건조를 실시하고, 이어서 130 내지 150 ℃의 온도에서 5 내지 30분동안 2차 건조를 실시하여 수득된 것인
    기준 전극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 와이어 형태의 집전체가 구리 또는 니켈이 코팅된 구리로 형성되는 것을 특징으로 하는 기준 전극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 와이어 형태의 집전체가 원통형 혹은 타원형 단면을 가지는 것을 특징으로 하는 기준 전극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 와이어 형태의 집전체가 100 내지 300 ㎛ 범위의 평균 직경을 가지는 것을 특징으로 하는 기준 전극.
  5. 제1항에 있어서,
    와이어 형태의 집전체의 일 단부에는 기준 전극 활물질층이 코팅 형성되어 있고, 와이어 형태의 집전체의 타 단부는 무지부 형태인 것을 특징으로 하는 기준 전극.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 무지부가 기준 전극의 리드부인 것을 특징으로 하는 기준 전극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 기준 전극 활물질이 와이어 형태의 집전체에 0.3 내지 0.7 mAh/cm2의 양으로 담지되어 있는 것을 특징으로 하는 기준 전극.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 기준 전극 활물질층이 와이어 형태의 집전체에 3 내지 30 ㎛의 두께로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 기준 전극.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 기준 전극 활물질층의 활물질이 LixTiyO4 (0.5≤x≤3, 1≤y≤2.5)로 표시되는 리튬 티탄 산화물인 것을 특징으로 하는 기준 전극.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 리튬 티탄 산화물이 Li4 / 3Ti5 / 3O4, LiTi2O4, Li8 / 7Ti12 / 7O4 및 Li4 / 5Ti11 / 5O4 로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 기준 전극.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 메쉬층이 5 내지 15 ㎛ 범위의 두께로 기준 전극 활물질층을 둘러싸고 있는 것을 특징으로 하는 기준 전극.
  12. 삭제
  13. 기준 전극을 포함하는 이차 전지 전극조립체에 있어서,
    상기 기준 전극은 제1항에 기재된 기준 전극이고,
    양극, 세퍼레이터, 기준 전극, 세퍼레이터, 음극 순서로 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 이차 전지 전극조립체.
  14. 제13항에 기재된 전극조립체 및 전해액을 포함하고, 전해액이 기준 전극의 고분자 메쉬층의 기공을 통해 이동하여 기준 전극 활물질에 도달하는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  15. 기준 전극에 사용할 와이어 형태의 집전체를 준비하는 단계 (S1 단계);
    기준 전극 활물질층 형성을 위한 슬러리를 준비하여 와이어 형태의 집전체에 코팅, 건조시키는 단계 (S2 단계); 및
    아세톤에 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 입자를 분산시켜 고분자 메쉬층 형성을 위한 슬러리를 준비하고, 기준 전극 활물질층 상에 코팅, 건조시키는 단계 (S3 단계);를 포함하고, 이 때
    상기 건조는 상온 내지 60 ℃의 온도에서 5 내지 30분동안 1차 건조가 실시되고, 이어서 130 내지 150 ℃의 온도에서 5 내지 30분동안 2차 건조가 실시되는 것을 특징으로 하는
    제1항에 기재된 기준 전극의 제조방법.


  16. 삭제
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