KR102561972B1 - 전해액 및 전기화학 디바이스 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 한 양태로서, 하기 식 (1)로 표시되는 화합물 및 하기 식 (2)로 표시되는 화합물을 함유하는 전해액을 제공한다.
Figure 112019126346882-pct00021

[식 (1) 중, R1∼R3은 각각 독립적으로 알킬기 또는 불소 원자를 나타내고, R4는 알킬렌기를 나타내고, R5는 황 원자를 포함하며 질소 원자를 포함하지 않는 유기기를 나타낸다.]
Figure 112019126346882-pct00022

[식 (2) 중, R6∼R8은 각각 독립적으로 알킬기 또는 불소 원자를 나타내고, R9는 알킬렌기를 나타내고, R10은 질소 원자를 포함하며 황 원자를 포함하지 않는 유기기를 나타낸다.]

Description

전해액 및 전기화학 디바이스
본 발명은 전해액 및 전기화학 디바이스에 관한 것이다.
최근, 휴대형 전자기기, 전기자동차 등의 보급에 의해, 리튬 이온 이차전지로 대표되는 비수전해액 이차전지, 커패시터 등의 고성능 전기화학 디바이스가 필요하게 되고 있다. 전기화학 디바이스의 성능을 향상시키는 수단으로서는, 예컨대 전해액에 소정의 첨가제를 첨가하는 방법이 검토되고 있다. 특허문헌 1에는, 사이클 특성 및 내부 저항 특성을 개선하기 위해서, 특정 실록산 화합물을 함유시킨 비수전해액 전지용 전해액이 개시되어 있다.
특허문헌 1: 일본 특허공개 2015-005329호 공보
이러한 전기화학 디바이스의 내구성을 높여 장기간 사용하기 위해서는, 특허문헌 1에 기재되어 있는 것과 같이, 전기화학 디바이스의 사이클 특성을 향상시켜, 저항을 저감시키는 것이 중요하다. 그러나, 전기화학 디바이스의 개발에 있어서는, 사이클 특성의 향상 및 저항의 저감의 점에서 한층 더 개선의 여지가 있다.
그래서 본 발명은 전기화학 디바이스의 사이클 특성을 향상시킬 수 있고, 저항을 저감시킬 수 있는 전해액을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 사이클 특성이 향상되고, 저항이 저감된 전기화학 디바이스를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 제1 양태로서, 하기 식 (1)로 표시되는 화합물 및 하기 식 (2)로 표시되는 화합물을 함유하는 전해액을 제공한다.
Figure 112019126346882-pct00001
[식 (1) 중, R1∼R3은 각각 독립적으로 알킬기 또는 불소 원자를 나타내고, R4는 알킬렌기를 나타내고, R5는 황 원자를 포함하며 질소 원자를 포함하지 않는 유기기를 나타낸다.]
Figure 112019126346882-pct00002
[식 (2) 중, R6∼R8은 각각 독립적으로 알킬기 또는 불소 원자를 나타내고, R9는 알킬렌기를 나타내고, R10은 질소 원자를 포함하며 황 원자를 포함하지 않는 유기기를 나타낸다.]
제1 양태에 있어서, 바람직하게는 식 (1)로 표시되는 화합물 1 분자 중의 규소 원자의 수는 1개이다.
제1 양태에 있어서, 바람직하게는 R5는 하기 식 (3), 식 (4) 또는 식 (5)의 어느 하나로 표시되는 기이다.
Figure 112019126346882-pct00003
[식 (3) 중, R11은 알킬기를 나타내고, *는 결합수(結合手)를 나타낸다.]
Figure 112019126346882-pct00004
[식 (4) 중, R12는 알킬기를 나타내고, *는 결합수를 나타낸다.]
Figure 112019126346882-pct00005
[식 (5) 중, R13은 알킬기를 나타내고, *는 결합수를 나타낸다.]
제1 양태에 있어서, 바람직하게는 R10은 하기 식 (6)으로 표시되는 기이다.
Figure 112019126346882-pct00006
[식 (6) 중, R14 및 R15는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, *는 결합수를 나타낸다.]
제1 양태에 있어서, R1∼R3의 적어도 하나는 바람직하게는 불소 원자이다. 또한, R6∼R8의 적어도 하나는 바람직하게는 불소 원자이다.
제1 양태에 있어서, 식 (1)로 표시되는 화합물 및 식 (2)로 표시되는 화합물의 함유량의 합계는, 바람직하게는 전해액 전량을 기준으로 하여 10 질량% 이하이다.
본 발명은, 제2 양태로서, 정극과, 부극과, 상기 전해액을 구비하는 전기화학 디바이스를 제공한다.
부극은 바람직하게는 탄소 재료를 함유한다. 탄소 재료는 바람직하게는 흑연을 함유한다. 부극은 바람직하게는 규소 및 주석으로 이루어지는 군의 적어도 1종의 원소를 포함하는 재료를 추가로 함유한다.
전기화학 디바이스는 바람직하게는 비수전해액 이차전지 또는 커패시터이다.
본 발명에 의하면, 전기화학 디바이스의 사이클 특성을 향상시킬 수 있고, 저항을 저감시킬 수 있는 전해액을 제공할 수 있다. 또한 본 발명에 의하면, 사이클 특성이 향상되고, 저항이 저감된 전기화학 디바이스를 제공할 수 있다.
도 1은 한 실시형태에 따른 전기화학 디바이스로서의 비수전해액 이차전지를 도시하는 사시도이다.
도 2는 도 1에 도시한 이차전지의 전극군을 도시하는 분해 사시도이다.
도 3은 실시예 1∼3, 비교예 1 및 참고예 1∼2의 사이클 특성의 평가 결과를 도시하는 그래프이다.
도 4는 실시예 1∼3 및 비교예 1의 교류 임피던스 측정의 평가 결과를 도시하는 그래프이다.
이하, 도면을 적절하게 참조하면서 본 발명의 실시형태에 관해서 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
도 1은 한 실시형태에 따른 전기화학 디바이스를 도시하는 사시도이다. 본 실시형태에 있어서, 전기화학 디바이스는 비수전해액 이차전지이다. 도 1에 도시하는 것과 같이, 비수전해액 이차전지(1)는, 정극, 부극 및 세퍼레이터로 구성되는 전극군(2)과, 전극군(2)을 수용하는 주머니형의 전지 외장체(3)를 구비하고 있다. 정극 및 부극에는, 각각 정극 집전 탭(4) 및 부극 집전 탭(5)이 마련되어 있다. 정극 집전 탭(4) 및 부극 집전 탭(5)은, 각각 정극 및 부극이 비수전해액 이차전지(1)의 외부와 전기적으로 접속할 수 있도록 전지 외장체(3)의 내부에서 외부로 돌출되어 있다. 전지 외장체(3) 내에는 전해액(도시하지 않음)이 충전되어 있다. 비수전해액 이차전지(1)는, 상술한 것과 같은 소위 「라미네이트형」 이외의 형상의 전지(코인형, 원통형, 적층형 등)라도 좋다.
전지 외장체(3)는, 예컨대 라미네이트 필름으로 형성된 용기라도 좋다. 라미네이트 필름은, 예컨대 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름 등의 수지 필름과, 알루미늄, 구리, 스테인리스강 등의 금속박과, 폴리프로필렌 등의 실란트층이 이 순서로 적층된 적층 필름이라도 좋다.
도 2는 도 1에 도시한 비수전해액 이차전지(1)에 있어서의 전극군(2)의 한 실시형태를 도시하는 분해 사시도이다. 도 2에 도시하는 것과 같이, 전극군(2)은 정극(6)과, 세퍼레이터(7)와, 부극(8)을 이 순서로 구비하고 있다. 정극(6) 및 부극(8)은, 정극 합제층(10) 측 및 부극 합제층(12) 측의 면이 각각 세퍼레이터(7)와 대향하도록 배치되어 있다.
정극(6)은 정극 집전체(9)와 정극 집전체(9) 상에 마련된 정극 합제층(10)을 구비하고 있다. 정극 집전체(9)에는 정극 집전 탭(4)이 마련되어 있다.
정극 집전체(9)는, 예컨대 알루미늄, 티탄, 스테인리스, 니켈, 소성 탄소, 도전성 고분자, 도전성 유리 등으로 형성되어 있다. 정극 집전체(9)는, 접착성, 도전성 및 내산화성 향상을 목적으로 하여, 알루미늄, 구리 등의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 처리가 실시된 것이라도 좋다. 정극 집전체(9)의 두께는 전극 강도 및 에너지 밀도의 점에서, 예컨대 1∼50 ㎛이다.
정극 합제층(10)은, 한 실시형태에 있어서, 정극 활물질과 도전제와 결착제를 함유한다. 정극 합제층(10)의 두께는 예컨대 20∼200 ㎛이다.
정극 활물질은 예컨대 리튬 산화물이라도 좋다. 리튬 산화물은, 예컨대 LixCoO2, LixNiO2, LixMnO2, LixCoyNi1 - yO2, LixCoyM1 - yOz, LixNi1 - yMyOz, LixMn2O4 및 LixMn2 -yMyO4[각 식 중, M은 Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, V 및 B로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다(단, M은 각 식 중의 다른 원소와 상이한 원소이다). x=0∼1.2, y=0∼0.9, z=2.0∼2.3이다.]를 들 수 있다. LixNi1 - yMyOz로 표시되는 리튬 산화물은, LixNi1 -(y1+y2)Coy1Mny2Oz 또는 LixNi1 -(y1+y2)Coy1Aly2Oz(단, x 및 z는 상술한 것과 동일하고, y1=0∼0.9, y2=0∼0.9이며 또한 y1+y2=0∼0.9이다.)이라도 좋고, 예컨대 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2, LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, LiNi0.8Co0.15Al0.05O2라도 좋다.
정극 활물질은 예컨대 리튬의 인산염이라도 좋다. 리튬의 인산염으로서는, 예컨대 인산망간리튬(LiMnPO4), 인산철리튬(LiFePO4), 인산코발트리튬(LiCoPO4) 및 인산바나듐리튬(Li3V2(PO4)3)을 들 수 있다.
정극 활물질의 함유량은, 정극 합제층 전량을 기준으로 하여, 80 질량% 이상 또는 85 질량% 이상이라도 좋고, 99 질량% 이하라도 좋다.
도전제는, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 등의 카본 블랙, 흑연, 그래핀, 카본 나노 튜브 등의 탄소 재료라도 좋다. 도전제의 함유량은, 정극 합제층 전량을 기준으로 하여, 예컨대 0.01 질량% 이상, 0.1 질량% 이상 또는 1 질량% 이상이라도 좋고, 50 질량% 이하, 30 질량% 이하 또는 15 질량% 이하라도 좋다.
결착제는, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리이미드, 방향족 폴리아미드, 셀룰로오스, 니트로셀룰로오스 등의 수지; SBR(스티렌-부타디엔 고무), NBR(아크릴로니트릴-부타디엔 고무), 불소 고무, 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌 고무 등의 고무; 스티렌·부타디엔·스티렌 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물, EPDM(에틸렌·프로필렌·디엔 3원 공중합체), 스티렌·에틸렌·부타디엔·에틸렌 공중합체, 스티렌·이소프렌·스티렌 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물 등의 열가소성 엘라스토머; 신디오택틱-1,2-폴리부타디엔, 폴리아세트산비닐, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체, 프로필렌·α-올레핀 공중합체 등의 연질 수지; 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌, 불소화폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌·에틸렌 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌·불화비닐리덴 공중합체 등의 불소 함유 수지; 니트릴기 함유 모노머를 모노머 단위로서 갖는 수지; 알칼리 금속 이온(예컨대 리튬 이온)의 이온 전도성을 갖는 고분자 조성물 등을 들 수 있다.
결착제의 함유량은, 정극 합제층 전량을 기준으로 하여, 예컨대 0.1 질량% 이상, 1 질량% 이상 또는 1.5 질량% 이상이라도 좋고, 30 질량% 이하, 20 질량% 이하 또는 10 질량% 이하라도 좋다.
세퍼레이터(7)는, 정극(6) 및 부극(8) 사이를 전자적으로는 절연하는 한편으로 이온을 투과시키며, 또한 정극(6) 측에 있어서의 산화성 및 부극(8) 측에 있어서의 환원성에 대한 내성을 갖추는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 이러한 세퍼레이터(7)의 재료(재질)로서는 수지, 무기물 등을 들 수 있다.
수지로서는, 올레핀계 폴리머, 불소계 폴리머, 셀룰로오스계 폴리머, 폴리이미드, 나일론 등을 들 수 있다. 세퍼레이터(7)는, 전해액에 대하여 안정적이며 보액성이 우수하다는 관점에서, 바람직하게는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀으로 형성된 다공질 시트 또는 부직포 등이다.
무기물로서는, 알루미나, 이산화규소 등의 산화물, 질화알루미늄, 질화규소 등의 질화물, 황산바륨, 황산칼슘 등의 황산염을 들 수 있다. 세퍼레이터(7)는, 예컨대 부직포, 직포, 미다공성 필름 등의 박막형 기재에, 섬유형 또는 입자형의 무기물을 부착시킨 세퍼레이터라도 좋다.
부극(8)은, 부극 집전체(11)와 부극 집전체(11) 상에 마련된 부극 합제층(12)을 구비하고 있다. 부극 집전체(11)에는 부극 집전 탭(5)이 마련되어 있다.
부극 집전체(11)는, 구리, 스테인리스, 니켈, 알루미늄, 티탄, 소성 탄소, 도전성 고분자, 도전성 유리, 알루미늄-카드뮴 합금 등으로 형성되어 있다. 부극 집전체(11)는, 접착성, 도전성, 내환원성의 향상을 목적으로 하여, 구리, 알루미늄 등의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 처리가 실시된 것이라도 좋다. 부극 집전체(11)의 두께는, 전극 강도 및 에너지 밀도의 점에서, 예컨대 1∼50 ㎛이다.
부극 합제층(12)은 예컨대 부극 활물질과 결착제를 함유한다.
부극 활물질은, 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 물질이라면 특별히 제한되지 않는다. 부극 활물질로서는, 예컨대 탄소 재료, 금속 복합 산화물, 주석, 게르마늄, 규소 등의 제4족 원소의 산화물 또는 질화물, 리튬의 단일체, 리튬알루미늄 합금 등의 리튬 합금, Sn, Si 등의 리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속 등을 들 수 있다. 부극 활물질은, 안전성의 관점에서는, 바람직하게는 탄소 재료 및 금속 복합 산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다. 부극 활물질은, 이들의 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이라도 좋다. 부극 활물질의 형상은 예컨대 입자형이라도 좋다.
탄소 재료로서는, 비정질 탄소 재료, 천연 흑연, 천연 흑연에 비정질 탄소 재료의 피막을 형성한 복합 탄소질 재료, 인조 흑연(에폭시 수지, 페놀 수지 등의 수지 원료, 또는 석유, 석탄 등으로부터 얻어지는 피치계 원료를 소성하여 얻어지는 것) 등을 들 수있 다. 금속 복합 산화물은, 고전류 밀도 충방전 특성의 관점에서는, 티탄 및 리튬 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 함유하고, 보다 바람직하게는 리튬을 함유한다.
부극 활물질 중에서도 탄소 재료는, 도전성이 높고, 저온 특성 및 사이클 안정성이 특히 우수하다. 탄소 재료 중에서도 고용량화의 관점에서는 흑연이 바람직하다. 흑연은, X선 광각 회절법에 있어서의 탄소 망면 층간 (d002)이 0.34 nm 미만인 것이 바람직하고, 0.3354 nm 이상 0.337 nm 이하인 것이 보다 바람직하다. 이러한 조건을 만족하는 탄소질 재료를 유사 이방성 탄소라고 부르는 경우가 있다.
부극 활물질에는, 규소 및 주석으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 재료가 추가로 포함되어 있어도 좋다. 규소 및 주석으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 재료는, 규소 또는 주석의 단일체, 규소 및 주석으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 화합물이라도 좋다. 이 화합물은, 규소 및 주석으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 합금이라도 좋으며, 예컨대 규소 및 주석 외에, 니켈, 구리, 철, 코발트, 망간, 아연, 인듐, 은, 티탄, 게르마늄, 비스무트, 안티몬 및 크롬으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 합금이다. 규소 및 주석으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 화합물은 산화물, 질화물 또는 탄화물이라도 좋고, 구체적으로는 예컨대 SiO, SiO2 등의 규소 산화물, Si3N4, Si2N2O, SiC 등의 규소 탄화물, LiSiO, SnO, SnO2 또는 LiSnO이라도 좋다.
부극 합제층(12)은, 전기화학 디바이스의 사이클 특성을 더욱 향상시킨다는 관점에서, 부극 활물질로서, 바람직하게는 탄소 재료를 포함하고, 보다 바람직하게는 흑연을 포함하고, 더욱 바람직하게는 탄소 재료와 규소 및 주석으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 재료와의 혼합물을 포함하고, 특히 바람직하게는 흑연과 규소 산화물과의 혼합물을 포함한다. 이 혼합물에 있어서의 규소 및 주석으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 재료(규소 산화물)의 질량비는, 1 질량% 이상 또는 3 질량% 이상이라도 좋고, 30 질량% 이하라도 좋다.
부극 활물질의 함유량은, 부극 합제층 전량을 기준으로 하여, 80 질량% 이상 또는 85 질량% 이상이라도 좋고, 99 질량% 이하라도 좋다.
결착제 및 그 함유량은, 상술한 정극 합제층에 있어서의 결착제 및 그 함유량과 같아도 좋다.
부극 합제층(12)은, 점도를 조절하기 위해서 증점제를 추가로 함유하여도 좋다. 증점제는 특별히 제한되지 않으며, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 산화스타치, 인산화스타치, 카제인 및 이들의 염 등이라도 좋다. 증점제는 이들의 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이라도 좋다.
부극 합제층(12)이 증점제를 포함하는 경우, 그 함유량은 특별히 제한되지 않는다. 증점제의 함유량은, 부극 합제층의 도포성의 관점에서는, 부극 합제층 전량을 기준으로 하여, 0.1 질량% 이상이라도 좋고, 바람직하게는 0.2 질량% 이상이며, 보다 바람직하게는 0.5 질량% 이상이다. 증점제의 함유량은, 전지 용량의 저하 또는 부극 활물질 사이의 저항의 상승을 억제한다는 관점에서는, 부극 합제층 전량을 기준으로 하여, 5 질량% 이하라도 좋고, 바람직하게는 3 질량% 이하이며, 보다 바람직하게는 2 질량% 이하이다.
전해액은, 한 실시형태에 있어서, 하기 식 (1)로 표시되는 화합물과 하기 식 (2)로 표시되는 화합물과 전해질염과 비수용매를 함유한다.
Figure 112019126346882-pct00007
Figure 112019126346882-pct00008
식 (1) 중, R1∼R3은 각각 독립적으로 알킬기 또는 불소 원자를 나타내고, R4는 알킬렌기를 나타내고, R5는 황 원자를 포함하며 질소 원자를 포함하지 않는 유기기를 나타낸다. 식 (2) 중, R6∼R8은 각각 독립적으로 알킬기 또는 불소 원자를 나타내고, R9는 알킬렌기를 나타내고, R10은 질소 원자를 포함하며 황 원자를 포함하지 않는 유기기를 나타낸다.
R1∼R3으로 표시되는 알킬기의 탄소수는, 1 이상이라도 좋고, 3 이하라도 좋다. R1∼R3은 메틸기, 에틸기 또는 프로필기라도 좋고, 직쇄상이라도 분기상이라도 좋다. R1∼R3의 적어도 하나는 바람직하게는 불소 원자이다.
R4로 표시되는 알킬렌기의 탄소수는, 1 이상 또는 2 이상이라도 좋고, 5 이하 또는 4 이하라도 좋다. R4로 표시되는 알킬렌기는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 또는 펜틸렌기라도 좋고, 직쇄상이라도 분기상이라도 좋다.
R5는 전기화학 디바이스의 사이클 특성을 더욱 향상시키고, 저항을 더욱 저감시킨다는 관점에서, 한 실시형태에 있어서, 하기 식 (3)으로 표시되는 기라도 좋다.
Figure 112019126346882-pct00009
식 (3) 중, R11은 알킬기를 나타낸다. 알킬기는 상술한 R1∼R3으로 표시되는 알킬기와 같은 기라도 좋다. *는 결합수를 나타낸다.
R5는 전기화학 디바이스의 사이클 특성을 더욱 향상시키고, 저항을 더욱 저감시킨다는 관점에서, 다른 실시형태에 있어서, 하기 식 (4)로 표시되는 기라도 좋다.
Figure 112019126346882-pct00010
식 (4) 중, R12는 알킬기라도 좋다. 알킬기는 상술한 R1∼R3으로 표시되는 알킬기와 같은 기라도 좋다. *는 결합수를 나타낸다.
R5는 전기화학 디바이스의 사이클 특성을 더욱 향상시키고, 저항을 더욱 저감시킨다는 관점에서, 다른 실시형태에 있어서, 하기 식 (5)로 표시되는 기라도 좋다.
Figure 112019126346882-pct00011
식 (5) 중, R13은 알킬기라도 좋다. 알킬기는 상술한 R1∼R3으로 표시되는 알킬기와 같은 기라도 좋다. *는 결합수를 나타낸다.
한 실시형태에 있어서, 식 (1)로 표시되는 화합물 1 분자 중의 규소 원자의 수는 1개이다. 즉, 한 실시형태에 있어서, R5로 표시되는 유기기는 규소 원자를 포함하지 않는다.
식 (2)에 있어서, R6∼R8로 표시되는 알킬기 및 R9로 표시되는 알킬렌기는, 각각 상술한 R1∼R3으로 표시되는 알킬기 및 R4로 표시되는 알킬렌기와 같은 기라도 좋다. R6∼R8의 적어도 하나는 바람직하게는 불소 원자이다.
식 (2)에 있어서, R10은 전기화학 디바이스의 사이클 특성 및 저온 입력 특성을 더욱 향상시키고, 저항을 더욱 저감시킨다는 관점에서, 한 실시형태에 있어서, 하기 식 (6)으로 표시되는 기라도 좋다.
Figure 112019126346882-pct00012
식 (6) 중, R14 및 R15는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. R14 또는 R15로 표시되는 알킬기는, 상술한 R1∼R3으로 표시되는 알킬기와 같은 기라도 좋다. *는 결합수를 나타낸다.
한 실시형태에 있어서, 식 (2)로 표시되는 화합물 1 분자 중의 규소 원자의 수는 1개이다. 즉, 한 실시형태에 있어서, R10으로 표시되는 유기기는 규소 원자를 포함하지 않는다.
전해액은 상술한 식 (1)로 표시되는 화합물 및 식 (2)로 표시되는 화합물을 함유한다. 전해액은, 한 실시형태에 있어서, 식 (1)로 표시되고, R5가 식 (3), 식 (4) 또는 식 (5)의 어느 하나로 표시되는 기인 화합물 및 식 (2)로 표시되는 화합물을 함유하여도 좋다. 전해액은, 다른 실시형태에 있어서, 식 (1)로 표시되는 화합물 및 식 (2)로 표시되고, R10이 식 (6)으로 표시되는 기인 화합물을 함유하여도 좋다. 전해액은, 다른 실시형태에 있어서, 식 (1)로 표시되고, R5가 식 (3)으로 표시되는 기인 화합물 및 식 (2)로 표시되고, R10이 식 (6)으로 표시되는 기인 화합물을 함유하여도 좋으며, 식 (1)로 표시되고, R5가 식 (4)로 표시되는 기인 화합물 및 식 (2)로 표시되고, R10이 식 (6)으로 표시되는 기인 화합물을 함유하여도 좋으며, 식 (1)로 표시되고, R5가 식 (5)로 표시되는 기인 화합물 및 식 (2)로 표시되고, R10이 식 (6)으로 표시되는 화합물을 함유하여도 좋다.
식 (1)로 표시되는 화합물 및 식 (2)로 표시되는 화합물의 합계 함유량은, 전기화학 디바이스의 사이클 특성을 더욱 향상시키고, 저항을 더욱 저감시킨다는 관점에서, 전해액 전량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.001 질량% 이상, 0.005 질량% 이상 또는 0.01 질량% 이상이고, 바람직하게는 10 질량% 이하, 7 질량% 이하, 5 질량% 이하, 3 질량% 이하, 2 질량% 이하, 1.5 질량% 이하 또는 1 질량% 이하이다. 식 (1)로 표시되는 화합물 및 식 (2)로 표시되는 화합물의 합계 함유량은, 같은 관점에서, 전해액 전량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.001∼10 질량%, 0.001∼7 질량%, 0.001∼5 질량%, 0.001∼3 질량%, 0.001∼2 질량%, 0.001∼1.5 질량%, 0.001∼1 질량%, 0.005∼10 질량%, 0.005∼7 질량%, 0.005∼5 질량%, 0.005∼3 질량%, 0.005∼2 질량%, 0.005∼1.5 질량%, 0.005∼1 질량%, 0.01∼10 질량%, 0.01∼7 질량%, 0.01∼5 질량%, 0.01∼3 질량%, 0.01∼2 질량%, 0.01∼1.5 질량% 또는 0.01∼1 질량%이다.
식 (1)로 표시되는 화합물의 함유량은, 전기화학 디바이스의 사이클 특성을 더욱 향상시키고, 저항을 더욱 저감시킨다는 관점에서, 전해액 전량을 기준으로 하여, 예컨대 0.001 질량% 이상, 0.005 질량% 이상 또는 0.01 질량% 이하라도 좋고, 8 질량% 이하, 5 질량% 이하 또는 3 질량% 이하라도 좋다.
식 (2)로 표시되는 화합물의 함유량은, 전기화학 디바이스의 사이클 특성을 더욱 향상시키고, 저항을 더욱 저감시키는 관점에서, 전해액 전량을 기준으로 하여, 예컨대 0.001 질량% 이상, 0.005 질량% 이상 또는 0.01 질량% 이하라도 좋고, 5 질량% 이하, 3 질량% 이하 또는 1 질량% 이하라도 좋다.
식 (2)로 표시되는 화합물의 함유량에 대한 식 (1)로 표시되는 화합물의 함유량의 비율(식 (1)로 표시되는 화합물의 함유량/식 (2)로 표시되는 화합물의 함유량)은, 전기화학 디바이스의 사이클 특성을 더욱 향상시키고, 저항을 더욱 저감시킨다는 관점에서, 바람직하게는 0.01 이상, 0.05 이상, 0.1 이상, 1 이상 또는 2 이상이고, 또한 바람직하게는 100 이하이며, 보다 바람직하게는 50 이하이고, 더욱 바람직하게는 10 이하이다.
전해질염은 예컨대 리튬염이라도 좋다. 리튬염은, 예컨대 LiPF6, LiBF4, LiFSI(리튬비스플루오로술포닐이미드), LiTFSI(리튬비스트리플루오로메탄술포닐이미드), LiClO4, LiB(C6H5)4, LiCH3SO3, LiCF3SO3, LiN(SO2F)2, LiN(SO2CF3)2 및 LiN(SO2CF2CF3)2로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이라도 좋다. 리튬염은, 용매에 대한 용해성, 이차전지의 충방전 특성, 출력 특성, 사이클 특성 등이 더욱 우수하다는 관점에서, 바람직하게는 LiPF6을 포함한다.
전해질염의 농도는, 충방전 특성이 우수하다는 관점에서, 비수용매 전량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.5 mol/L 이상이고, 보다 바람직하게는 0.7 mol/L 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.8 mol/L 이상이며, 또한 바람직하게는 1.5 mol/L 이하이고, 보다 바람직하게는 1.3 mol/L 이하이고, 더욱 바람직하게는 1.2 mol/L 이하이다.
비수용매는, 예컨대 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, γ-부틸락톤, 아세토니트릴, 1,2-디메톡시에탄, 디메톡시메탄, 테트라히드로푸란, 디옥솔란, 염화메틸렌, 아세트산메틸 등이라도 좋다. 비수용매는, 이들의 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이라도 좋고, 바람직하게는 2종 이상의 혼합물이다.
전해액은, 식 (1)로 표시되는 화합물, 식 (2)로 표시되는 화합물, 전해질염 및 비수용매 이외의 그 밖의 재료를 추가로 함유하여도 좋다. 그 밖의 재료는, 예컨대 질소, 황 또는 질소 및 황을 함유하는 복소환 화합물, 환상 카르복실산에스테르, 불소 함유 환상 카보네이트, 그 밖의 분자 내에 불포화 결합을 갖는 화합물 등이라도 좋다.
본 발명자들은, 여러 가지 구조 및 작용기를 갖는 화합물을 검토한 결과, 상술한 전해액을 적용함으로써 비수전해액 이차전지(1)의 사이클 특성이 현저하게 향상되고, 저항이 저감하는 것을 밝혀냈다. 본 발명자들은, 상술한 전해액을 이용함에 따른 작용 효과를 이하와 같이 추찰하고 있다. 식 (1)로 표시되는 화합물 및 식 (2)로 표시되는 화합물은, 정극 또는 부극 상에서 안정적인 피막을 형성한다. 이에 따라, 전해액의 분해물이 정극 또는 부극 상에 퇴적됨에 기인하는 출력 특성의 저하를 억제할 수 있다. 더욱이, 전해질염의 분해에 기인하는 용량 저하 및 저항 증가가 억제된다. 그 결과, 비수전해액 이차전지(1)의 사이클 특성이 향상되고, 저항이 저감한다. 또한, 식 (1)로 표시되는 화합물 및 식 (2)로 표시되는 화합물 자신이 Si를 포함하는 골격을 갖고 있음으로써, 화합물 유래의 가스 발생이 적어져, 비수전해액 이차전지(1)를 고온 보존한 경우의 체적 팽창을 억제할 수 있다.
이어서, 비수전해액 이차전지(1)의 제조 방법을 설명한다. 비수전해액 이차전지(1)의 제조 방법은, 정극(6)을 얻는 제1 공정과, 부극(8)을 얻는 제2 공정과, 전극군(2)을 전지 외장체(3)에 수용하는 제3 공정과, 전해액을 전지 외장체(3)에 주액하는 제4 공정을 구비한다.
제1 공정에서는, 정극 합제층(10)에 이용하는 재료를 혼련기, 분산기 등을 이용하여 분산매에 분산시켜 슬러리형의 정극 합제를 얻은 후, 이 정극 합제를 닥터블레이드법, 디핑법, 스프레이법 등에 의해 정극 집전체(9) 상에 도포하고, 그 후 분산매를 휘발시킴으로써 정극(6)을 얻는다. 분산매를 휘발시킨 후, 필요에 따라 롤 프레스에 의한 압축 성형 공정을 두더라도 좋다. 정극 합제층(10)은, 상술한 정극 합제의 도포에서부터 분산매의 휘발까지의 공정을 여러 번 행함으로써, 다층 구조의 정극 합제층으로서 형성되어도 좋다. 분산매는, 물, 1-메틸-2-피롤리돈(이하, NMP라고도 한다.) 등이라도 좋다.
제2 공정은 상술한 제1 공정와 같은 식이라도 좋고, 부극 집전체(11)에 부극 합제층(12)을 형성하는 방법은 상술한 제1 공정과 같은 식의 방법이라도 좋다.
제3 공정에서는, 제작한 정극(6) 및 부극(8)의 사이에 세퍼레이터(7)를 끼워 전극군(2)을 형성한다. 이어서, 이 전극군(2)을 전지 외장체(3)에 수용한다.
제4 공정에서는, 전해액을 전지 외장체(3)에 주입한다. 전해액은, 예컨대 전해질염을 처음에 비수용매에 용해시키고 나서, 그 밖의 재료를 용해시킴으로써 조제할 수 있다.
다른 실시형태로서, 전기화학 디바이스는 커패시터라도 좋다. 커패시터는, 상술한 비수전해액 이차전지(1)와 마찬가지로, 정극, 부극 및 세퍼레이터로 구성되는 전극군과, 전극군을 수용하는 주머니형의 전지 외장체를 구비하고 있어도 좋다. 커패시터에 있어서의 각 구성 요소의 상세한 것은 비수전해액 이차전지(1)와 같더라도 좋다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
[정극의 제작]
정극 활물질로서의 코발트산리튬(95 질량%)에, 도전제로서의 섬유형의 흑연(1 질량%) 및 아세틸렌 블랙(AB)(1 질량%)과 결착제(3 질량%)를 순차 첨가하여 혼합했다. 얻어진 혼합물에 대하여, 분산매로서의 NMP를 첨가하여 혼련함으로써, 슬러리형의 정극 합제를 조제했다. 이 정극 합제를 정극 집전체로서의 두께 20 ㎛의 알루미늄박에 균등하면서 또한 균질하게 소정량 도포했다. 그 후, 분산매를 휘발시키고 나서 프레스함으로써, 밀도 3.6 g/㎤까지 압밀화하여, 정극을 얻었다.
[부극의 제작]
부극 활물질로서의 흑연 및 규소산화물에, 결착제와 증점제로서의 카르복시메틸셀룰로오스를 첨가했다. 이들의 질량비에 관해서는, 흑연:규소 산화물:결착제:증점제=92:5:1.5:1.5로 했다. 얻어진 혼합물에 대하여, 분산매로서의 물을 첨가하여 혼련함으로써 슬러리형의 부극 합제를 조제했다. 이 부극 합제를 부극 집전체로서의 두께 10 ㎛의 압연 동박에 균등하면서 또한 균질하게 소정량 도포했다. 그 후, 분산매를 휘발시키고 나서 프레스함으로써, 밀도 1.6 g/㎤까지 압밀화하여, 부극을 얻었다.
[리튬 이온 이차전지의 제작]
13.5 ㎠의 사각형으로 절단한 정극 전극을, 세퍼레이터인 폴리에틸렌제 다공질 시트(상품명: 하이포아(등록상표), 아사히가세이가부시키가이샤 제조, 두께 30 ㎛)로 사이에 끼우고, 또한 14.3 ㎠의 사각형으로 절단한 부극을 서로 겹쳐 전극군을 제작했다. 이 전극군을, 알루미늄제 라미네이트 필름(상품명: 알루미늄 라미네이트 필름, 다이닛폰인사츠가부시키가이샤 제조)으로 형성된 용기(전지 외장체)에 수용했다. 이어서, 용기 내에 전해액을 1 mL 첨가하고, 용기를 열용착시켜, 평가용의 리튬 이온 이차전지를 제작했다. 전해액으로서는, 1 mol/L의 LiPF6를 포함하는 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트의 혼합 용액에, 혼합 용액 전량에 대하여, 비닐렌카보네이트(VC)를 1 질량%와, 하기 식 (7)로 표시되는 화합물 A를 0.45 질량%와, 하기 식 (8)로 표시되는 화합물 B를 0.05 질량%를 첨가한 것을 사용했다.
Figure 112019126346882-pct00013
Figure 112019126346882-pct00014
(실시예 2)
실시예 1에 있어서, 전해액 전량을 기준으로 화합물 A의 함유량을 0.25 질량%로 변경하고, 화합물 B의 함유량을 0.25 질량%로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 식으로 하여 리튬 이온 이차전지를 제작했다.
(실시예 3)
실시예 1에 있어서, 전해액 전량을 기준으로 화합물 A의 함유량을 0.05 질량%, 화합물 B의 함유량을 0.45 질량%로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 식으로 하여 리튬 이온 이차전지를 제작했다.
(비교예 1)
실시예 1에 있어서, 화합물 A 및 화합물 B를 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 같은 식으로 하여 리튬 이온 이차전지를 제작했다.
(참고예 1)
실시예 1에 있어서, 화합물 B를 사용하지 않고, 화합물 A의 함유량을 0.50 질량%로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 식으로 하여 리튬 이온 이차전지를 제작했다.
(참고예 2)
실시예 1에 있어서, 화합물 A를 포함하지 않고, 화합물 B의 함유량을 0.50 질량%로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 식으로 하여 리튬 이온 이차전지를 제작했다.
[첫 회 충방전]
제작한 리튬 이온 전지를 이하에 나타내는 방법으로 첫 회 충방전을 실시했다. 우선, 25℃의 환경 하에 있어서 0.1 C의 전류치로 정전류 충전을 상한 전압 4.2 V까지 행하고, 이어서 4.2 V로 정전압 충전을 행했다. 충전 종지 조건은 전류치 0.01 C로 했다. 그 후, 0.1 C의 전류치로 종지 전압 2.5 V의 정전류 방전을 행했다. 이 충방전 사이클을 3회 반복했다(전류치의 단위로서 이용한 「C」란, 「전류치(A)/전지 용량(Ah)」을 의미한다.).
[사이클 특성의 평가]
첫 회 충방전 후에, 충방전을 반복하는 사이클 시험에 의해서, 실시예 1∼3, 비교예 1 및 참고예 1∼2의 각 이차전지의 사이클 특성을 평가했다. 충전 패턴으로서는, 45℃의 환경 하에서, 실시예 1∼3, 비교예 1 및 참고예 1∼2의 이차전지를 0.5 C의 전류치로 정전류 충전을 상한 전압 4.2 V까지 행하고, 이어서 4.2 V로 정전압 충전을 행했다. 충전 종지 조건은 전류치 0.05 C로 했다. 방전에 관해서는, 1 C로 정전류 방전을 2.5 V까지 행하여, 방전 용량을 구했다. 이 일련의 충방전을 300 사이클 반복하여, 충방전마다 방전 용량을 측정했다. 비교예 1에 있어서의 1번째 사이클의 충방전 후의 방전 용량을 1로 하여, 실시예 1∼3 및 참고예 1∼2에 있어서의 각 사이클에서의 방전 용량의 상대치(방전 용량 비율)를 구했다. 사이클수와 방전 용량의 상대치의 관계를 도 3(a)∼도 3(c)에 도시한다. 또한, 실시예 1∼3의 결과는 각각 도 3(a)∼도 3(c)에 도시되어 있고, 비교를 위해 비교예 1 및 참고예 1∼2의 결과는 도 3(a)∼도 3(c) 전부에 도시되고 있다. 300 사이클 후의 방전 용량 비율은, 비교예 1에서는 0.819, 참고예 1에서는 0.855, 참고예 2에서는 0.865이었던데 대하여, 실시예 1에서는 0.877, 실시예 2에서는 0.874, 실시예 3에서는 0.875였다.
[교류 임피던스 측정에 의한 저항 평가]
실시예 1∼3 및 비교예 1의 리튬 이온 이차전지의 저항을 교류 임피던스 측정으로 평가했다. 구체적으로는, 제작한 리튬 이온전지를 25℃의 환경 하에 있어서 0.1 C의 전류치로 정전류 충전을 상한 전압 4.2 V까지 행하고, 이어서 4.2 V로 정전압 충전을 행했다. 충전 종지 조건은 전류치 0.01 C로 했다. 이들의 리튬 이온 이차전지를 25℃의 환경 하에서 10 mV의 진폭으로 20 mHz∼200 kHz의 주파수 범위에서 교류 임피던스 측정 장치(1260형, Solartron사 제조)를 이용하여 측정했다. 측정 결과를 도 4(a)∼도 4(c)에 도시한다. 또한, 실시예 1∼3의 결과는 각각 도 4(a)∼도 4(c)에 도시되어 있고, 비교를 위해, 비교예 1의 결과는 도 3(a)∼(c) 모두에 도시되어 있다.
도 3에 도시하는 것과 같이, 부극 활물질로서 흑연 및 규소 산화물을 포함하는 부극을 이용한 경우에 있어서, 화합물 A를 0.50 질량% 포함하는 전해액을 적용한 참고예 1의 리튬 이온 이차전지 및 화합물 B를 0.50 질량% 포함하는 전해액을 적용한 참고예 2의 리튬 이온 이차전지는, 화합물 A 및 화합물 B를 포함하지 않는 비교예 1의 리튬 이온 이차전지와 비교하여, 사이클 특성의 평가가 양호했다. 한편, 화합물 A 및 화합물 B를 양쪽 포함하는 전해액을 적용한 실시예 1∼3의 리튬 이온 이차전지는, 비교예 1 및 참고예 1∼2의 리튬 이온 이차전지와 비교하여 사이클 특성의 평가가 더욱 양호했다. 이 사이클 특성의 향상 메카니즘은 반드시 분명하지는 않지만, 화합물 A 및 화합물 B의 첨가에 의해서 정극 또는 부극 상에 안정적으로 이온 전도성이 양호한 피막이 형성된 것, 또한 그에 따른 전해액의 분해가 억제된 것, 나아가서는 화합물 A 및 화합물 B와 리튬염(LIPF6)의 상호작용에 의해서 LIPF6의 분해가 억제된 것 때문이라고 생각하고 있다.
또한, 도 4에 도시하는 것과 같이, 화합물 A 및 화합물 B를 양쪽 포함하는 전해액을 적용한 실시예 1∼3의 리튬 이온 이차전지는, 비교예 1의 리튬 이온 이차전지와 비교하여 25℃에서의 임피던스(저항)가 낮다는 것이 밝혀졌다. 이 특성의 향상 메카니즘은 반드시 분명하지는 않지만, 화합물 A 및 B의 첨가에 의해서 정극또는 부극 상에 있어서 안정적으로 이온 전도성이 양호한 피막이 형성된 것, 화합물 A 및 B가 리튬 이온과 상호작용함으로써 리튬염(LIPF6)이 안정화된 것, 또는 리튬의 탈용매화를 위한 활성화 에너지가 저하한 것에 의한다고 생각된다.
1: 비수전해액 이차전지(전기화학 디바이스), 6: 정극, 7: 세퍼레이터, 8: 부극.

Claims (12)

  1. 하기 식 (1)로 표시되는 화합물 및 하기 식 (2)로 표시되는 화합물을 함유하는 전해액.
    Figure 112023009065997-pct00015

    [식 (1) 중, R1∼R3은 각각 독립적으로 알킬기 또는 불소 원자를 나타내고, R4는 알킬렌기를 나타내고, R5는 하기 식 (3), 식 (4) 또는 식 (5)의 어느 하나로 표시되는 기를 나타낸다.]

    [식 (3) 중, R11은 알킬기를 나타내고, *는 결합수(結合手)를 나타낸다.]

    [식 (4) 중, R12는 알킬기를 나타내고, *는 결합수를 나타낸다.]

    [식 (5) 중, R13은 알킬기를 나타내고, *는 결합수를 나타낸다.]
    Figure 112023009065997-pct00016

    [식 (2) 중, R6∼R8은 각각 독립적으로 알킬기 또는 불소 원자를 나타내고, R9는 알킬렌기를 나타내고, R10은 하기 식 (6)으로 표시되는 기를 나타낸다.]

    [식 (6) 중, R14 및 R15는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, *는 결합수를 나타낸다.]
  2. 제1항에 있어서, 상기 식 (1)로 표시되는 화합물 1 분자 중의 규소 원자의 수는 1개인 전해액.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 R1∼R3의 적어도 하나는 불소 원자인 전해액.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 R6∼R8의 적어도 하나는 불소 원자인 전해액.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 식 (1)로 표시되는 화합물 및 상기 식 (2)로 표시되는 화합물의 함유량의 합계는, 상기 전해액 전량을 기준으로 하여 10 질량% 이하인 전해액.
  8. 정극과, 부극과, 제1항 또는 제2항에 기재한 전해액을 구비하는 전기화학 디바이스.
  9. 제8항에 있어서, 상기 부극은 탄소 재료를 함유하는 것인 전기화학 디바이스.
  10. 제9항에 있어서, 상기 탄소 재료는 흑연을 함유하는 것인 전기화학 디바이스.
  11. 제8항에 있어서, 상기 부극은, 규소 및 주석으로 이루어지는 군의 적어도 1종의 원소를 포함하는 재료를 추가로 함유하는 것인 전기화학 디바이스.
  12. 제8항에 있어서, 상기 전기화학 디바이스는 비수전해액 이차전지 또는 커패시터인 전기화학 디바이스.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016054621A1 (en) * 2014-10-03 2016-04-07 Silatronix, Inc. Functionalized silanes and electrolyte compositions and electrochemical devices containing them

Family Cites Families (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3053874A (en) * 1959-12-21 1962-09-11 Union Carbide Corp Process for the production of cyanoalkylfluorosilane
JPH03236168A (ja) 1990-02-13 1991-10-22 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> 化学電池
EP0532408A1 (fr) * 1991-09-13 1993-03-17 Saint-Gobain Vitrage International Polymère conducteur protonique, application en tant qu'électrolyte dans des dispositifs électrochimiques
JP2001185212A (ja) 1999-12-22 2001-07-06 Tonen Chem Corp 非水電解液及び該電解液を含む電池
US8076032B1 (en) * 2004-02-04 2011-12-13 West Robert C Electrolyte including silane for use in electrochemical devices
CN113394458A (zh) * 2005-10-20 2021-09-14 三菱化学株式会社 锂二次电池以及其中使用的非水电解液
JP4241815B2 (ja) * 2006-12-07 2009-03-18 ソニー株式会社 電解液および電池
JP4379743B2 (ja) * 2006-12-08 2009-12-09 ソニー株式会社 電解液および二次電池
US20090088583A1 (en) * 2007-10-01 2009-04-02 West Robert C Organosilicon Amine-Based Electrolytes
JP2010044883A (ja) * 2008-08-08 2010-02-25 Mitsui Chemicals Inc 非水電解液及びリチウム二次電池
CN102372732A (zh) * 2010-08-27 2012-03-14 中国科学院广州能源研究所 有机硅醚室温离子液体电解质材料及其在电化学储能器件中的应用
JP5867399B2 (ja) 2010-09-02 2016-02-24 日本電気株式会社 二次電池
JP5781293B2 (ja) * 2010-11-16 2015-09-16 株式会社Adeka 非水電解液二次電池
KR101559444B1 (ko) * 2011-03-04 2015-10-12 가부시키가이샤 덴소 전지용 비수성 전해액 및 상기 전해액을 이용한 비수성 전해액 이차전지
EP2770573B1 (en) * 2011-10-21 2017-07-26 Mitsui Chemicals, Inc. Nonaqueous electrolyte solution containing phosphonosulfonic acid compound, and lithium secondary battery
CN102723528B (zh) * 2012-06-06 2016-01-20 广州中科立新材料科技有限公司 两性离子液体电解质材料及其制备与在锂电池电解液中的应用
KR101437073B1 (ko) * 2012-06-08 2014-09-02 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지
JP6255722B2 (ja) 2012-06-13 2018-01-10 セントラル硝子株式会社 非水電解液電池用電解液、及びこれを用いた非水電解液電池
KR101857930B1 (ko) * 2012-06-29 2018-05-14 미쯔비시 케미컬 주식회사 비수계 전해액 및 그것을 사용한 비수계 전해액 전지
CN102924495B (zh) * 2012-10-15 2015-10-28 中国科学院广州能源研究所 含聚醚链有机卤硅烷及其在非水系锂离子电池电解液中的应用
US9437371B2 (en) * 2013-06-04 2016-09-06 Silatronix, Inc. Nitrile-substituted silanes and electrolyte compositions and electrochemical devices containing them
CN103401019B (zh) * 2013-08-08 2016-03-16 东莞市杉杉电池材料有限公司 硅氮烷添加剂及应用其制备的防止钢壳腐蚀的锂离子电池电解液
CN103560270B (zh) * 2013-10-30 2015-11-18 河南师范大学 一种锂离子电池用电解液
DE102013224159A1 (de) * 2013-11-26 2015-05-28 Wacker Chemie Ag Silylierte cyclische Phosphonamide
US20160248121A1 (en) * 2013-12-25 2016-08-25 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Composition for addition to electrolyte solutions containing silyl group-containing compound, electrolyte solution for nonaqueous electricity storage devices containing said composition, and lithium ion secondary battery containing said electrolyte solution
JP2015195195A (ja) * 2014-03-18 2015-11-05 日立マクセル株式会社 非水電解質二次電池
JP2016018844A (ja) 2014-07-07 2016-02-01 パナソニック株式会社 キャパシタ用非水電解液及びキャパシタ
WO2016032792A1 (en) * 2014-08-27 2016-03-03 Arkema Inc. Fluorosilicon nitrile compounds
JP6728148B2 (ja) * 2014-10-02 2020-07-22 シラトロニクス，インコーポレイテッド 強化された電気化学的及び熱的安定性を有する有機ケイ素含有電解質組成物
US10541444B2 (en) * 2014-12-26 2020-01-21 Samsung Sdi Co., Ltd. Rechargeable lithium battery
JP6438299B2 (ja) * 2014-12-26 2018-12-12 三星エスディアイ株式会社Samsung SDI Co., Ltd. リチウムイオン二次電池
FR3033945B1 (fr) 2015-03-16 2017-03-03 Arkema France Formulation d'electrolyte pour les batteries lithium-ion
US9466857B1 (en) 2015-06-22 2016-10-11 Wildcat Discovery Technologies, Inc. Electrolyte formulations for lithium ion batteries
CN105037928A (zh) 2015-07-01 2015-11-11 昆明亘宏源科技有限公司 一种电解阴极板高性能绝缘夹边条的制备方法
CN105914399B (zh) * 2016-05-04 2019-02-22 宁德新能源科技有限公司 一种电解液以及含有该电解液的锂离子电池
CN106025358B (zh) * 2016-06-27 2018-12-07 中国科学院广州能源研究所 一种双氰基功能化的有机硅胺电解质材料
EP3407414B1 (en) * 2017-01-12 2021-09-22 LG Chem, Ltd. Non-aqueous electrolyte and lithium secondary battery comprising same
US10273253B1 (en) * 2017-10-10 2019-04-30 Ppg Industries Ohio, Inc. Method for producing an ionic liquid

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016054621A1 (en) * 2014-10-03 2016-04-07 Silatronix, Inc. Functionalized silanes and electrolyte compositions and electrochemical devices containing them

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