WO2020116578A1 - 電解液及び電気化学デバイス - Google Patents

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WO2020116578A1
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馨 今野
薫平 山田
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日立化成株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an electrolytic solution and an electrochemical device.
  • Patent Document 1 discloses an electrolyte solution for a non-aqueous electrolyte battery containing a specific siloxane compound in order to improve cycle characteristics and internal resistance characteristics.
  • the present invention aims to provide an electrolytic solution capable of improving the performance of an electrochemical device.
  • One aspect of the present invention is an electrolytic solution containing a compound represented by the following formula (1) and a cyclic carbonate having a carbon-carbon double bond.
  • R 1 to R 3 each independently represents an alkyl group or a fluorine atom
  • R 4 represents an alkylene group
  • R 5 represents an organic group containing a nitrogen atom or a sulfur atom.
  • this electrolyte in one aspect, it is possible to improve the cycle characteristics as the performance of the electrochemical device. Further, according to this electrolytic solution, in another aspect, the direct current resistance (discharge DCR) during discharge of the electrochemical device can be reduced. In addition, according to this electrolytic solution, in another aspect, the capacity retention rate after the electrochemical device is stored at high temperature can be improved. Further, according to this electrolytic solution, in another aspect, it is possible to suppress an increase in volume after the electrochemical device is stored at a high temperature.
  • At least one of R 1 to R 3 may be a fluorine atom.
  • the number of silicon atoms in one molecule of the compound represented by formula (1) may be one.
  • R 5 may be an organic group containing a nitrogen atom.
  • R 5 may be a group represented by the following formula (2). [In the formula (2), R 6 and R 7 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, and * represents a bond. ]
  • R 5 may be an organic group containing a sulfur atom.
  • R 5 may be a group represented by the following formula (3), formula (4) or formula (5).
  • R 8 represents an alkyl group, and * represents a bond.
  • R 9 represents an alkyl group, and * represents a bond.
  • R 10 represents an alkyl group, and * represents a bond.
  • the cyclic carbonate may be vinylene carbonate.
  • the sum of the content of the compound represented by the formula (1) and the content of the cyclic carbonate may be 10% by mass or less based on the total amount of the electrolytic solution.
  • Another aspect of the present invention is an electrochemical device including a positive electrode, a negative electrode, and the electrolytic solution.
  • the negative electrode may contain a carbon material.
  • the carbon material may contain graphite.
  • the negative electrode may further contain a material containing at least one element selected from the group consisting of silicon and tin.
  • the electrochemical device may be a non-aqueous electrolyte secondary battery or a capacitor.
  • an electrolytic solution capable of improving the performance of an electrochemical device is provided.
  • FIG. 1 is a perspective view showing a non-aqueous electrolyte secondary battery as an electrochemical device according to an embodiment.
  • FIG. 2 is an exploded perspective view showing an electrode group of the secondary battery shown in FIG. 1. It is a graph which shows the result of the cycle test in an Example and a comparative example. It is a graph which shows the measurement result of discharge DCR in an Example and a comparative example.
  • FIG. 1 is a perspective view showing an electrochemical device according to one embodiment.
  • the electrochemical device is a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery 1 includes an electrode group 2 including a positive electrode, a negative electrode, and a separator, and a bag-shaped battery exterior body 3 that houses the electrode group 2.
  • a positive electrode current collecting tab 4 and a negative electrode current collecting tab 5 are provided on the positive electrode and the negative electrode, respectively.
  • the positive electrode current collecting tab 4 and the negative electrode current collecting tab 5 project from the inside of the battery case 3 to the outside so that the positive electrode and the negative electrode can be electrically connected to the outside of the non-aqueous electrolyte secondary battery 1, respectively. ..
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery 1 may be a battery (coin type, cylindrical type, laminated type, etc.) having a shape other than the so-called “laminate type” as described above.
  • the battery outer casing 3 may be a container formed of, for example, a laminated film.
  • the laminated film may be, for example, a laminated film in which a resin film such as a polyethylene terephthalate (PET) film, a metal foil such as aluminum, copper and stainless steel, and a sealant layer such as polypropylene are laminated in this order.
  • PET polyethylene terephthalate
  • metal foil such as aluminum, copper and stainless steel
  • a sealant layer such as polypropylene
  • FIG. 2 is an exploded perspective view showing an embodiment of the electrode group 2 in the non-aqueous electrolyte secondary battery 1 shown in FIG.
  • the electrode group 2 includes a positive electrode 6, a separator 7, and a negative electrode 8 in this order.
  • the positive electrode 6 and the negative electrode 8 are arranged such that the surfaces on the positive electrode mixture layer 10 side and the negative electrode mixture layer 12 side face the separator 7, respectively.
  • the positive electrode 6 includes a positive electrode current collector 9 and a positive electrode mixture layer 10 provided on the positive electrode current collector 9.
  • the positive electrode current collector 9 is provided with the positive electrode current collector tab 4.
  • the positive electrode current collector 9 is made of, for example, aluminum, titanium, stainless steel, nickel, baked carbon, conductive polymer, conductive glass, or the like.
  • the positive electrode current collector 9 may be one in which the surface of aluminum, copper, or the like is treated with carbon, nickel, titanium, silver, or the like for the purpose of improving adhesiveness, conductivity, and oxidation resistance.
  • the thickness of the positive electrode current collector 9 is, for example, 1 to 50 ⁇ m in terms of electrode strength and energy density.
  • the positive electrode material mixture layer 10 contains a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder.
  • the thickness of the positive electrode mixture layer 10 is, for example, 20 to 200 ⁇ m.
  • the positive electrode active material may be, for example, lithium oxide.
  • the positive electrode active material may be, for example, a lithium phosphate.
  • the lithium phosphate include lithium manganese phosphate (LiMnPO 4 ), lithium iron phosphate (LiFePO 4 ), lithium cobalt phosphate (LiCoPO 4 ), and lithium vanadium phosphate (Li 3 V 2 (PO 4 ). 3 ).
  • the content of the positive electrode active material may be 80% by mass or more, or 85% by mass or more, and 99% by mass or less, based on the total amount of the positive electrode mixture layer.
  • the conductive agent may be carbon black such as acetylene black or Ketjen black, or carbon material such as graphite, graphene or carbon nanotube.
  • the content of the conductive agent may be, for example, 0.01% by mass or more, 0.1% by mass or more, or 1% by mass or more, and 50% by mass or less, 30% by mass, based on the total amount of the positive electrode mixture layer. Or less, or 15% by mass or less.
  • binder examples include resins such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polymethylmethacrylate, polyimide, aromatic polyamide, cellulose and nitrocellulose; SBR (styrene-butadiene rubber), NBR (acrylonitrile-butadiene rubber), fluororubber.
  • resins such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polymethylmethacrylate, polyimide, aromatic polyamide, cellulose and nitrocellulose
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • NBR acrylonitrile-butadiene rubber
  • fluororubber examples include fluororubber.
  • a fluorine-containing resin a resin having a nitrile group-containing monomer as a monomer unit, a polymer composition having an alkali metal ion (for example, lithium ion) ion conductivity, and the like.
  • the content of the binder may be, for example, 0.1% by mass or more, 1% by mass or more, or 1.5% by mass or more, based on the total amount of the positive electrode mixture layer, 30% by mass or less, 20% by mass. % Or less, or 10% by mass or less.
  • the separator 7 is not particularly limited as long as it electrically insulates between the positive electrode 6 and the negative electrode 8 while allowing ions to pass therethrough and has resistance to the oxidizing property on the positive electrode 6 side and the reducing property on the negative electrode 8 side. Not done.
  • Examples of the material (material) of the separator 7 include resins and inorganic materials.
  • the separator 7 is preferably a porous sheet or a non-woven fabric formed of polyolefin such as polyethylene or polypropylene from the viewpoint of being stable with respect to the electrolytic solution and excellent in liquid retaining property.
  • the inorganic substance examples include oxides such as alumina and silicon dioxide, nitrides such as aluminum nitride and silicon nitride, and sulfates such as barium sulfate and calcium sulfate.
  • the separator 7 may be, for example, a thin film substrate such as a nonwoven fabric, a woven fabric, or a microporous film to which a fibrous or particulate inorganic substance is attached.
  • the negative electrode 8 includes a negative electrode current collector 11 and a negative electrode mixture layer 12 provided on the negative electrode current collector 11.
  • the negative electrode current collector 11 is provided with a negative electrode current collector tab 5.
  • the negative electrode current collector 11 is made of copper, stainless steel, nickel, aluminum, titanium, baked carbon, conductive polymer, conductive glass, aluminum-cadmium alloy, or the like.
  • the negative electrode current collector 11 may be one in which the surface of copper, aluminum, or the like is treated with carbon, nickel, titanium, silver, or the like for the purpose of improving adhesion, conductivity, and reduction resistance.
  • the thickness of the negative electrode current collector 11 is, for example, 1 to 50 ⁇ m from the viewpoint of electrode strength and energy density.
  • the negative electrode mixture layer 12 contains, for example, a negative electrode active material and a binder.
  • the negative electrode active material is not particularly limited as long as it can absorb and release lithium ions.
  • the negative electrode active material include carbon materials, metal composite oxides, oxides or nitrides of Group IV elements such as tin, germanium, and silicon, simple substances of lithium, lithium alloys such as lithium aluminum alloys, Sn, Si, and the like. And a metal capable of forming an alloy with lithium.
  • the negative electrode active material is preferably at least one selected from the group consisting of carbon materials and metal composite oxides.
  • the negative electrode active material may be one type of these alone or a mixture of two or more types.
  • the shape of the negative electrode active material may be, for example, a particle shape.
  • the carbon material amorphous carbon material, natural graphite, composite carbon material obtained by forming a film of amorphous carbon material on natural graphite, artificial graphite (resin raw material such as epoxy resin, phenol resin, or petroleum, coal, etc. Obtained by firing a pitch-based raw material obtained from the above).
  • the metal composite oxide preferably contains one or both of titanium and lithium, and more preferably contains lithium.
  • the negative electrode active materials carbon materials have high conductivity and are particularly excellent in low temperature characteristics and cycle stability.
  • graphite is preferable from the viewpoint of high capacity.
  • the carbon network plane layer (d002) in the X-ray wide-angle diffraction method is preferably less than 0.34 nm, and more preferably 0.3354 nm or more and 0.337 nm or less.
  • a carbon material that satisfies such conditions may be referred to as pseudo-anisotropic carbon.
  • the negative electrode active material may further contain a material containing at least one element selected from the group consisting of silicon and tin.
  • the material containing at least one element selected from the group consisting of silicon and tin may be a simple substance of silicon or tin, or a compound containing at least one element selected from the group consisting of silicon and tin.
  • the compound may be an alloy containing at least one element selected from the group consisting of silicon and tin. For example, in addition to silicon and tin, nickel, copper, iron, cobalt, manganese, zinc, indium, silver. , An alloy containing at least one selected from the group consisting of titanium, germanium, bismuth, antimony and chromium.
  • the compound containing at least one element selected from the group consisting of silicon and tin may be an oxide, a nitride, or a carbide, and specifically, for example, silicon oxide such as SiO, SiO 2 , and LiSiO.
  • silicon oxide such as SiO, SiO 2 , and LiSiO.
  • a silicon nitride such as Si 3 N 4 or Si 2 N 2 O, a silicon carbide such as SiC, a tin oxide such as SnO, SnO 2 or LiSnO.
  • the negative electrode 8 preferably contains a carbon material, more preferably graphite, and further preferably a carbon material, silicon and It contains a mixture with a material containing at least one element selected from the group consisting of tin, and particularly preferably contains a mixture of graphite and silicon oxide.
  • the content of the carbon material (graphite) with respect to the material (silicon oxide) containing at least one element selected from the group consisting of silicon and tin in the mixture is 1% by mass or more based on the total amount of the mixture, or 3 It may be not less than 30% by mass and not more than 30% by mass.
  • the content of the negative electrode active material may be 80% by mass or more, or 85% by mass or more, and 99% by mass or less, based on the total amount of the negative electrode mixture layer.
  • the binder and the content thereof may be the same as the binder and the content thereof in the positive electrode mixture layer described above.
  • the negative electrode mixture layer 12 may contain a thickener to adjust the viscosity.
  • the thickener is not particularly limited, but may be carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, ethyl cellulose, polyvinyl alcohol, oxidized starch, phosphorylated starch, casein, salts thereof, or the like.
  • the thickener may be one of these alone or a mixture of two or more thereof.
  • the content thereof is not particularly limited.
  • the content of the thickener may be 0.1% by mass or more, and preferably 0.2% by mass or more, based on the total amount of the negative electrode mixture layer, from the viewpoint of coatability of the negative electrode mixture layer. , And more preferably 0.5% by mass or more.
  • the content of the thickener may be 5% by mass or less, preferably 3% by mass, based on the total amount of the negative electrode mixture layer, from the viewpoint of suppressing a decrease in battery capacity or an increase in resistance between the negative electrode active materials. % Or less, and more preferably 2% by mass or less.
  • the electrolytic solution is a compound represented by the following formula (1), a cyclic carbonate having a carbon-carbon double bond (hereinafter, also simply referred to as “cyclic carbonate”), an electrolyte salt, and a nonaqueous solution. And a solvent.
  • R 1 to R 3 each independently represent an alkyl group or a fluorine atom
  • R 4 represents an alkylene group
  • R 5 represents an organic group containing a nitrogen atom or a sulfur atom.
  • the alkyl group represented by R 1 to R 3 may have 1 or more carbon atoms and 3 or less carbon atoms.
  • R 1 to R 3 may be a methyl group, an ethyl group, or a propyl group, and may be linear or branched.
  • At least one of R 1 to R 3 is preferably a fluorine atom. May be any one of fluorine atom of R 1 ⁇ R 3, it may be any two of a fluorine atom of R 1 ⁇ R 3, all of R 1 ⁇ R 3 may be a fluorine atom.
  • the carbon number of the alkylene group represented by R 4 may be 1 or more or 2 or more, and 5 or less or 4 or less.
  • the alkylene group represented by R 4 may be a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, or a pentylene group, and may be linear or branched.
  • the number of silicon atoms in one molecule of the compound represented by formula (1) is one. That is, in one embodiment, the organic group represented by R 5 does not include a silicon atom.
  • R 5 is an organic group containing a nitrogen atom, and is preferably a group represented by the following formula (2) from the viewpoint of further improving the performance of the electrochemical device.
  • R 6 and R 7 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the alkyl group represented by R 6 or R 7 may be the same as the alkyl group represented by R 1 to R 3 described above. * Indicates a bond.
  • R 5 is an organic group containing a sulfur atom and is preferably a compound represented by the following formula (3), formula (4) or formula from the viewpoint that the performance of the electrochemical device can be further improved. It may be a group represented by any of (5).
  • R 8 represents an alkyl group. The alkyl group may be the same as the alkyl group represented by R 1 to R 3 described above. * Indicates a bond.
  • R 9 represents an alkyl group. The alkyl group may be the same as the alkyl group represented by R 1 to R 3 described above. * Indicates a bond.
  • R 10 represents an alkyl group. The alkyl group may be the same as the alkyl group represented by R 1 to R 3 described above. * Indicates a bond.
  • the content of the compound represented by the formula (1) is preferably 0.001% by mass or more and 0.005% by mass, based on the total amount of the electrolytic solution, from the viewpoint that the performance of the electrochemical device can be further improved. % Or more, 0.01 mass% or more, 0.05 mass% or more, or 0.1 mass% or more, 8 mass% or less, 5 mass% or less, 3 mass% or less, 2 mass% or less, or 1 mass. % Or less.
  • a cyclic carbonate having a carbon-carbon double bond is a cyclic carbonic acid ester having a carbon-carbon double bond.
  • the two carbons constituting the ring may form a double bond.
  • the cyclic carbonate may be, for example, vinylene carbonate, methylvinylene carbonate, dimethylvinylene carbonate (4,5-dimethylvinylene carbonate), ethylvinylene carbonate (4,5-diethylvinylene carbonate), diethylvinylene carbonate, etc. From the viewpoint that the performance of the device can be further improved, vinylene carbonate is preferable.
  • the content of the cyclic carbonate is preferably 0.001 mass% or more, 0.005 mass% or more, 0.01 mass, based on the total amount of the electrolytic solution, from the viewpoint that the performance of the electrochemical device can be further improved. % Or more, 0.05% by mass or more, or 0.1% by mass or more, preferably 5% by mass or less, 3% by mass or less, or 2% by mass or less.
  • the total content of the compound represented by the formula (1) and the content of the cyclic carbonate is preferably 0.001 based on the total amount of the electrolytic solution, from the viewpoint that the performance of the electrochemical device can be further improved.
  • % By mass 0.005% by mass or more, 0.01% by mass or more, 0.1% by mass or more, 0.5% by mass or more, or 1% by mass or more, preferably 10% by mass or less, 7% by mass % Or less, 5% by mass or less, 3% by mass or less, or 2% by mass or less.
  • the mass ratio of the content of the compound represented by the formula (1) to the content of the cyclic carbonate (the content of the compound represented by the formula (1)/the content of the cyclic carbonate) further determines the performance of the electrochemical device. From the viewpoint of being able to improve, it is preferably 0.01 or more, 0.05 or more, 0.1 or more, 0.2 or more, or 0.25 or more, and preferably 500 or less, 100 or less, It is 50 or less, 20 or less, 10 or less, 5 or less, 3 or less, or 1 or less.
  • the electrolyte salt may be, for example, a lithium salt.
  • the lithium salt is, for example, LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiB(C 6 H 5 ) 4 , LiCH 3 SO 3 , CF 3 SO 2 OLi, LiN(SO 2 F) 2 (Li[FSI], lithium bis. Fluorosulfonylimide), LiN(SO 2 CF 3 ) 2 (Li[TFSI], lithium bistrifluoromethanesulfonylimide), and at least one selected from the group consisting of LiN(SO 2 CF 2 CF 3 ) 2 Good.
  • the lithium salt preferably contains LiPF 6 from the viewpoint of further excellent solubility in a solvent, charge/discharge characteristics of a secondary battery, output characteristics, cycle characteristics, and the like.
  • the concentration of the electrolyte salt is preferably 0.5 mol/L or more, more preferably 0.7 mol/L or more, and further preferably 0.8 mol/L or more, based on the total amount of the non-aqueous solvent. Further, it is preferably 1.5 mol/L or less, more preferably 1.3 mol/L or less, still more preferably 1.2 mol/L or less.
  • non-aqueous solvent examples include ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, ⁇ -butyl lactone, acetonitrile, 1,2-dimethoxyethane, dimethoxymethane, tetrahydrofuran, dioxolane, methylene chloride and methyl acetate. May be
  • the non-aqueous solvent may be one of these alone or a mixture of two or more thereof, and preferably a mixture of two or more thereof.
  • the electrolytic solution may further contain a compound represented by the formula (1), a cyclic carbonate having a carbon-carbon double bond, an electrolyte salt and other materials other than the non-aqueous solvent.
  • the other material may be, for example, a fluorine-containing cyclic carbonate, a nitrogen atom other than the compound represented by the formula (1), a sulfur atom, a compound containing a nitrogen atom and a sulfur atom, a cyclic carboxylic acid ester, or the like.
  • fluorine-containing cyclic carbonate examples include 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one (fluoroethylene carbonate; FEC), 1,2-difluoroethylene carbonate, 1,1-difluoroethylene carbonate, 1,1,2. It may be trifluoroethylene carbonate, 1,1,2,2-tetrafluoroethylene carbonate or the like, preferably 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one (fluoroethylene carbonate; FEC).
  • the compound containing a nitrogen atom other than the compound represented by formula (1) may be a nitrile compound such as succinonitrile.
  • the compound containing a sulfur atom other than the compound represented by the formula (1) may be, for example, a cyclic sulfonate compound such as 1,3-propane sultone and 1-propene-1,3-sultone.
  • the present inventors have studied compounds having various structures and functional groups, and as a result, by applying the compound represented by the above formula (1) and the cyclic carbonate having a carbon-carbon double bond to an electrolytic solution. , Revealed that the performance of electrochemical devices can be improved.
  • the present inventors presume that the effects of using the compound represented by the formula (1) and the cyclic carbonate having a carbon-carbon double bond in the electrolytic solution are as follows. That is, the compound represented by the formula (1) and the cyclic carbonate having a carbon-carbon double bond act on the site where the effect is most likely to be exhibited in the lithium ion secondary battery, for example, in the positive electrode or the negative electrode. It is considered to contribute to stable film formation or stabilization of the electrolytic solution.
  • the performance of the electrochemical device such as the non-aqueous electrolyte secondary battery 1 is improved.
  • this electrolytic solution the cycle characteristics of the electrochemical device can be improved in one aspect.
  • the use of this electrolytic solution can reduce the discharge DCR of the electrochemical device.
  • this electrolytic solution it is possible to improve the capacity retention rate after the electrochemical device is stored at high temperature.
  • the increase in volume of the electrochemical device after being stored at high temperature can be suppressed.
  • the manufacturing method of the non-aqueous electrolyte secondary battery 1 includes a first step of obtaining the positive electrode 6, a second step of obtaining the negative electrode 8, and a third step of accommodating the electrode group 2 in the battery outer casing 3.
  • the material used for the positive electrode mixture layer 10 is dispersed in a dispersion medium using a kneader, a disperser or the like to obtain a positive electrode mixture in a slurry state, and then this positive electrode mixture is treated by a doctor blade method,
  • the positive electrode current collector 9 is coated with a dipping method, a spray method, or the like, and then the dispersion medium is volatilized to obtain the positive electrode 6.
  • a compression molding step using a roll press may be provided, if necessary.
  • the positive electrode mixture layer 10 may be formed as a positive electrode mixture layer having a multi-layer structure by performing the above-described steps from the application of the positive electrode mixture to the volatilization of the dispersion medium a plurality of times.
  • the dispersion medium may be water, 1-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter, also referred to as NMP), or the like.
  • the second step may be the same as the above-mentioned first step, and the method of forming the negative electrode mixture layer 12 on the negative electrode current collector 11 may be the same method as the above-mentioned first step. ..
  • the separator 7 is sandwiched between the produced positive electrode 6 and negative electrode 8 to form the electrode group 2.
  • the electrode group 2 is housed in the battery case 3.
  • the electrolytic solution is injected into the battery exterior body 3.
  • the electrolytic solution can be prepared, for example, by first dissolving an electrolyte salt in a solvent and then dissolving other materials.
  • the electrochemical device may be a capacitor.
  • the capacitor may include an electrode group including a positive electrode, a negative electrode, and a separator, and a bag-shaped battery exterior body that houses the electrode group.
  • the details of each component of the capacitor may be the same as those of the non-aqueous electrolyte secondary battery 1.
  • Example 1 [Production of positive electrode] Acetylene black (AB) (4 mass %) as a conductive agent and a binder (4 mass %) were sequentially added to and mixed with lithium nickel cobalt manganate (92 mass %) as a positive electrode active material. NMP as a dispersion medium was added to the obtained mixture, and the mixture was kneaded to prepare a slurry-like positive electrode mixture. A predetermined amount of this positive electrode mixture was uniformly and uniformly applied to an aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m as a positive electrode current collector. After that, the dispersion medium was volatilized and then pressed to consolidate it to a density of 2.8 g/cm 3 to obtain a positive electrode.
  • the electrolytic solution 1% by mass of compound A represented by the following formula (6) and 1% by mass of vinylene carbonate are added to a mixed solution of ethylene carbonate, dimethyl carbonate and diethyl carbonate containing 1 mol/L of LiPF 6. Also, the one added with the total amount of electrolyte) was used.
  • Example 2 A lithium ion secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that Compound B represented by the following formula (7) was added in place of Compound A in an amount of 0.3% by mass based on the total amount of the electrolytic solution. A battery was produced.
  • Example 3 A lithium ion secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that Compound C represented by the following formula (8) was added in place of Compound A in an amount of 0.1% by mass based on the total amount of the electrolytic solution. A battery was produced.
  • Example 1 A lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the compound A and vinylene carbonate were not used.
  • the relative value (discharge capacity retention rate (%)) of the discharge capacity in each cycle with respect to the discharge capacity after charge and discharge in the first cycle was determined.
  • the result of the cycle test is shown in FIG. 3(a), 3(b), and 3(c) show the results of Example 1, Example 2, and Example 3, respectively.
  • FIGS. The results of Comparative Example 1 and Comparative Example 2 are shown in all graphs of FIG.
  • the discharge capacity retention rates at the 300th cycle in Examples 1 to 3 were 90%, 89%, and 89%, respectively, and the discharge capacity retention rates at the 300th cycle in Comparative Example 1 and Comparative Example 2 (each 67%). %, 86%).
  • the reason for this is that compound A, compound B, or compound C and vinylene carbonate form a stable coating film on the positive electrode or the negative electrode, and the decomposition of the electrolytic solution is suppressed by this coating film, which prolongs the life of the secondary battery. It is thought that this was achieved.
  • the direct current resistance (discharge DCR) during discharge was measured as follows. First, 0.2 C constant current charging was performed up to an upper limit voltage of 4.2 V, and then constant voltage charging was performed at 4.2 V. The charge termination condition was a current value of 0.02C. Then, constant current discharge with a final voltage of 2.7 V was performed at a current value of 0.2 C , the current value at this time was I 0.2 C , and the voltage change 10 seconds after the start of discharge was ⁇ V 0.2 C.
  • constant current charging of 0.2 C was performed up to an upper limit voltage of 4.2 V, and then constant voltage charging was performed at 4.2 V (charging termination condition was a current value of 0.02 C).
  • constant current discharge with a final voltage of 2.7 V was performed at a current value of 0.5 C , the current value at this time was I 0.5C , and the voltage change 10 seconds after the start of discharge was ⁇ V 0.5C .
  • the current value of 1 C was evaluated as I 1C and the voltage change ⁇ V 1C 10 seconds after the start of discharge was evaluated after the same charge and discharge.
  • Example 1 As a result, the volume increase rate of Example 1 was 105.5%, the volume increase rate of Comparative Example 1 was 107.1%, and the volume increase rate of Comparative Example 2 was 108.9%.
  • the lithium ion secondary battery of Comparative Example 2 to which the electrolytic solution containing only vinylene carbonate was applied was compared with the lithium ion secondary battery of Comparative Example 1 to which the electrolytic solution containing neither compound A nor vinylene carbonate was applied. Volume increase rate increased. It is considered that this is because vinylene carbonate was decomposed and gas was generated under the environment of high temperature (60° C.).
  • the lithium ion secondary battery of Example 1 to which the electrolytic solution containing both the compound A and vinylene carbonate was applied had a reduced volume increase rate as compared with the lithium ion secondary batteries of Comparative Example 1 and Comparative Example 2. It is considered that this is because the compound A contributed to the stabilization of the electrolytic solution containing vinylene carbonate and could suppress the gas generation.
  • the capacity retention rate of Example 1 was 92.9%
  • the capacity retention rate of Comparative Example 1 was 90.7%
  • the capacity retention rate of Comparative Example 2 was 92.3%.
  • the lithium ion secondary battery of Comparative Example 2 to which the electrolytic solution containing only vinylene carbonate was applied maintained the capacity as compared with the lithium ion battery of Comparative Example 1 to which the electrolytic solution containing neither compound A nor vinylene carbonate was applied. The rate was good. It is considered that this is because vinylene carbonate formed a stable film on the negative electrode, and the decrease in the capacity retention rate due to the decomposition of the electrolytic solution in a high temperature (60° C.) environment was suppressed.
  • the lithium ion secondary battery of Example 1 to which the electrolytic solution containing both the compound A and vinylene carbonate was applied was compared with the lithium ion secondary battery of Comparative Example 2 to which the electrolytic solution containing only vinylene carbonate was applied.
  • the capacity retention rate was further improved. This is presumably because, in addition to the vinylene carbonate forming a stable film on the negative electrode, the decomposition of the electrolytic solution was further suppressed by the stabilization of the electrolytic solution by the compound A.
  • the lithium ion secondary batteries of Examples 1 to 3 to which the electrolytic solutions containing both the compound A and the cyclic carbonate having a carbon-carbon double bond were applied were cyclic with a carbon-carbon double bond.
  • Lithium ion secondary battery of Comparative Example 1 to which an electrolyte solution containing no carbonate and compound A was applied, and lithium of Comparative Example 2 to which an electrolyte solution containing a cyclic carbonate having a carbon-carbon double bond and containing no compound A was applied It shows superior performance compared to ion secondary batteries.
  • Non-aqueous electrolyte secondary battery electrochemical device
  • 6 Positive electrode
  • 7 Separator
  • 8 Negative electrode

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Abstract

本発明の一側面は、下記式（１）で表される化合物と、炭素－炭素二重結合を有する環状カーボネートと、を含有する電解液を提供する。　［式（１）中、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立に、アルキル基又はフッ素原子を示し、Ｒ４はアルキレン基を示し、Ｒ５は、窒素原子又は硫黄原子を含む有機基を示す。］

Description

電解液及び電気化学デバイス
　本発明は、電解液及び電気化学デバイスに関する。
　近年、携帯型電子機器、電気自動車等の普及により、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池、キャパシタ等の高性能な電気化学デバイスが必要とされている。電気化学デバイスの性能を向上させる手段としては、例えば、電解液に所定の添加剤を添加する方法が検討されている。特許文献１には、サイクル特性及び内部抵抗特性を改善するために、特定のシロキサン化合物を含有させた非水電解液電池用電解液が開示されている。
特開２０１５－００５３２９号公報
　本発明は、電気化学デバイスの性能を向上させることが可能な電解液を提供することを目的とする。
　本発明の一側面は、下記式（１）で表される化合物と、炭素－炭素二重結合を有する環状カーボネートと、を含有する電解液である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 ［式（１）中、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立に、アルキル基又はフッ素原子を示し、Ｒ４はアルキレン基を示し、Ｒ５は、窒素原子又は硫黄原子を含む有機基を示す。］
　この電解液によれば、一側面において、電気化学デバイスの性能として、サイクル特性を向上させることができる。また、この電解液によれば、他の一側面において、電気化学デバイスの放電時の直流抵抗（放電ＤＣＲ）を低減させることができる。また、この電解液によれば、他の一側面において、電気化学デバイスを高温下で保存した後の容量維持率を向上させることができる。また、この電解液によれば、他の一側面において、電気化学デバイスを高温下で保存した後の体積増加を抑制することができる。
　Ｒ１～Ｒ３の少なくとも１つは、フッ素原子であってよい。
　式（１）で表される化合物１分子中のケイ素原子の数は、１個であってよい。
　Ｒ５は、窒素原子を含む有機基であってよい。Ｒ５は、下記式（２）で表される基であってよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 ［式（２）中、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を示し、＊は結合手を示す。］
　Ｒ５は、硫黄原子を含む有機基であってよい。Ｒ５は、下記式（３）、式（４）又は式（５）のいずれかで表される基であってよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 ［式（３）中、Ｒ８はアルキル基を示し、＊は結合手を示す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 ［式（４）中、Ｒ９はアルキル基を示し、＊は結合手を示す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 ［式（５）中、Ｒ１０はアルキル基を示し、＊は結合手を示す。］
　環状カーボネートは、ビニレンカーボネートであってよい。
　式（１）で表される化合物の含有量及び環状カーボネートの含有量の合計は、電解液全量を基準として１０質量％以下であってよい。
　本発明の他の一側面は、正極と、負極と、上記電解液と、を備える電気化学デバイスである。
　負極は、炭素材料を含有してよい。炭素材料は黒鉛を含有してよい。負極は、ケイ素及びスズからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む材料を更に含有してよい。
　電気化学デバイスは、非水電解液二次電池又はキャパシタであってよい。
　本発明によれば、電気化学デバイスの性能を向上させることが可能な電解液を提供する
一実施形態に係る電気化学デバイスとしての非水電解液二次電池を示す斜視図である。 図１に示した二次電池の電極群を示す分解斜視図である。 実施例及び比較例におけるサイクル試験の結果を示すグラフである。 実施例及び比較例における放電ＤＣＲの測定結果を示すグラフである。
　以下、図面を適宜参照しながら、本発明の実施形態について説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
　図１は、一実施形態に係る電気化学デバイスを示す斜視図である。本実施形態において、電気化学デバイスは非水電解液二次電池である。図１に示すように、非水電解液二次電池１は、正極、負極及びセパレータから構成される電極群２と、電極群２を収容する袋状の電池外装体３とを備えている。正極及び負極には、それぞれ正極集電タブ４及び負極集電タブ５が設けられている。正極集電タブ４及び負極集電タブ５は、それぞれ正極及び負極が非水電解液二次電池１の外部と電気的に接続可能なように、電池外装体３の内部から外部へ突き出している。電池外装体３内には、電解液（図示せず）が充填されている。非水電解液二次電池１は、上述したようないわゆる「ラミネート型」以外の形状の電池（コイン型、円筒型、積層型等）であってもよい。
　電池外装体３は、例えばラミネートフィルムで形成された容器であってよい。ラミネートフィルムは、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等の樹脂フィルムと、アルミニウム、銅、ステンレス鋼等の金属箔と、ポリプロピレン等のシーラント層とがこの順で積層された積層フィルムであってよい。
　図２は、図１に示した非水電解液二次電池１における電極群２の一実施形態を示す分解斜視図である。図２に示すように、電極群２は、正極６と、セパレータ７と、負極８とをこの順に備えている。正極６及び負極８は、正極合剤層１０側及び負極合剤層１２側の面がそれぞれセパレータ７と対向するように配置されている。
　正極６は、正極集電体９と、正極集電体９上に設けられた正極合剤層１０とを備えている。正極集電体９には、正極集電タブ４が設けられている。
　正極集電体９は、例えば、アルミニウム、チタン、ステンレス、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス等で形成されている。正極集電体９は、接着性、導電性及び耐酸化性向上の目的で、アルミニウム、銅等の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀等で処理が施されたものであってもよい。正極集電体９の厚さは、電極強度及びエネルギー密度の点から、例えば１～５０μｍである。
　正極合剤層１０は、一実施形態において、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを含有する。正極合剤層１０の厚さは、例えば２０～２００μｍである。
　正極活物質は、例えばリチウム酸化物であってよい。リチウム酸化物としては、例えば、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＣｏｙＮｉ１－ｙＯ２、ＬｉｘＣｏｙＭ１－ｙＯｚ、ＬｉｘＮｉ１－ｙＭｙＯｚ、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４及びＬｉｘＭｎ２－ｙＭｙＯ４（各式中、Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｖ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す（ただし、Ｍは、各式中の他の元素と異なる元素である）。ｘ＝０～１．２、ｙ＝０～０．９、ｚ＝２．０～２．３である。）が挙げられる。ＬｉｘＮｉ１－ｙＭｙＯｚで表されるリチウム酸化物は、ＬｉｘＮｉ１－（ｙ１＋ｙ２）Ｃｏｙ１Ｍｎｙ２Ｏｚ（ただし、ｘ及びｚは上述したものと同様であり、ｙ１＝０～０．９、ｙ２＝０～０．９であり、かつ、ｙ１＋ｙ２＝０～０．９である。）であってよく、例えばＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２であってよい。ＬｉｘＮｉ１－ｙＭｙＯｚで表されるリチウム酸化物は、ＬｉｘＮｉ１－（ｙ３＋ｙ４）Ｃｏｙ３Ａｌｙ４Ｏｚ（ただし、ｘ及びｚは上述したものと同様であり、ｙ３＝０～０．９、ｙ４＝０～０．９であり、かつ、ｙ３＋ｙ４＝０～０．９である。）であってよく、例えばＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２であってもよい。
　正極活物質は、例えばリチウムのリン酸塩であってもよい。リチウムのリン酸塩としては、例えば、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、リン酸コバルトリチウム（ＬｉＣｏＰＯ４）及びリン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３）が挙げられる。
　正極活物質の含有量は、正極合剤層全量を基準として、８０質量％以上、又は８５質量％以上であってよく、９９質量％以下であってよい。
　導電剤は、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、黒鉛、グラフェン、カーボンナノチューブなどの炭素材料であってよい。導電剤の含有量は、正極合剤層全量を基準として、例えば、０．０１質量％以上、０．１質量％以上、又は１質量％以上であってよく、５０質量％以下、３０質量％以下、又は１５質量％以下であってよい。
　結着剤は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂；ＳＢＲ（スチレン－ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル－ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン－プロピレンゴム等のゴム；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー；シンジオタクチック－１、２－ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α－オレフィン共重合体等の軟質樹脂；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン・フッ化ビニリデン共重合体等のフッ素含有樹脂；ニトリル基含有モノマーをモノマー単位として有する樹脂；アルカリ金属イオン（例えばリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物などが挙げられる。
　結着剤の含有量は、正極合剤層全量を基準として、例えば、０．１質量％以上、１質量％以上、又は１．５質量％以上であってよく、３０質量％以下、２０質量％以下、又は１０質量％以下であってよい。
　セパレータ７は、正極６及び負極８間を電子的には絶縁する一方でイオンを透過させ、かつ、正極６側における酸化性及び負極８側における還元性に対する耐性を備えるものであれば、特に制限されない。このようなセパレータ７の材料（材質）としては、樹脂、無機物等が挙げられる。
　樹脂としては、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ナイロン等が挙げられる。セパレータ７は、電解液に対して安定で、保液性に優れる観点から、好ましくは、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンで形成された多孔質シート又は不織布である。
　無機物としては、アルミナ、二酸化珪素等の酸化物、窒化アルミニウム、窒化珪素等の窒化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩が挙げられる。セパレータ７は、例えば、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜状基材に、繊維状又は粒子状の無機物を付着させたセパレータであってよい。
　負極８は、負極集電体１１と、負極集電体１１上に設けられた負極合剤層１２とを備えている。負極集電体１１には、負極集電タブ５が設けられている。
　負極集電体１１は、銅、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、アルミニウム－カドミウム合金等で形成されている。負極集電体１１は、接着性、導電性、耐還元性向上の目的で、銅、アルミニウム等の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀等で処理が施されたものであってもよい。負極集電体１１の厚さは、電極強度及びエネルギー密度の点から、例えば１～５０μｍである。
　負極合剤層１２は、例えば、負極活物質と、結着剤とを含有する。
　負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な物質であれば特に制限されない。負極活物質としては、例えば、炭素材料、金属複合酸化物、錫、ゲルマニウム、ケイ素等の第四族元素の酸化物又は窒化物、リチウムの単体、リチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、Ｓｎ、Ｓｉ等のリチウムと合金を形成可能な金属などが挙げられる。負極活物質は、安全性の観点からは、好ましくは炭素材料及び金属複合酸化物からなる群より選択される少なくとも１種である。負極活物質はこれらの１種単独又は２種以上の混合物であってよい。負極活物質の形状は、例えば、粒子状であってよい。
　炭素材料としては、非晶質炭素材料、天然黒鉛、天然黒鉛に非晶質炭素材料の被膜を形成した複合炭素材料、人造黒鉛（エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の樹脂原料、又は、石油、石炭等から得られるピッチ系原料を焼成して得られるもの）などが挙げられる。金属複合酸化物は、高電流密度充放電特性の観点からは、好ましくはチタン及びリチウムのいずれか一方又は両方を含有し、より好ましくはリチウムを含有する。
　負極活物質の中でも炭素材料は、導電性が高く、低温特性及びサイクル安定性に特に優れている。炭素材料の中でも高容量化の観点からは、黒鉛が好ましい。黒鉛においては、好ましくはＸ線広角回折法における炭素網面層間（ｄ００２）が０．３４ｎｍ未満であり、より好ましくは０．３３５４ｎｍ以上０．３３７ｎｍ以下である。このような条件を満たす炭素材料を、擬似異方性炭素と称する場合がある。
　負極活物質には、ケイ素及びスズからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む材料が更に含まれていてもよい。ケイ素及びスズからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む材料は、ケイ素又はスズの単体、ケイ素及びスズからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む化合物であってよい。当該化合物は、ケイ素及びスズからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む合金であってよく、例えば、ケイ素及びスズの他に、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン及びクロムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む合金である。ケイ素及びスズからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む化合物は、酸化物、窒化物、又は炭化物であってもよく、具体的には、例えば、ＳｉＯ、ＳｉＯ２、ＬｉＳｉＯ等のケイ素酸化物、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ等のケイ素窒化物、ＳｉＣ等のケイ素炭化物、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＬｉＳｎＯ等のスズ酸化物などであってよい。
　負極８は、低温入力特性等の電気化学デバイスの性能を更に向上させる観点から、負極活物質として、好ましくは炭素材料を含み、より好ましくは黒鉛を含み、更に好ましくは、炭素材料と、ケイ素及びスズからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む材料との混合物を含み、特に好ましくは、黒鉛とケイ素酸化物との混合物を含む。当該混合物におけるケイ素及びスズからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む材料（ケイ素酸化物）に対する炭素材料（黒鉛）の含有量は、当該混合物全量を基準として、１質量％以上、又は３質量％以上であってよく、３０質量％以下であってよい。
　負極活物質の含有量は、負極合剤層全量を基準として、８０質量％以上、又は８５質量％以上であってよく、９９質量％以下であってよい。
　結着剤及びその含有量は、上述した正極合剤層における結着剤及びその含有量と同様であってよい。
　負極合剤層１２は、粘度を調節するために増粘剤を含有してもよい。増粘剤は、特に制限されないが、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン、これらの塩等であってよい。増粘剤は、これらの１種単独又は２種以上の混合物であってよい。
　負極合剤層１２が増粘剤を含む場合、その含有量は特に制限されない。増粘剤の含有量は、負極合剤層の塗布性の観点からは、負極合剤層全量を基準として、０．１質量％以上であってよく、好ましくは０．２質量％以上であり、より好ましくは０．５質量％以上である。増粘剤の含有量は、電池容量の低下又は負極活物質間の抵抗の上昇を抑制する観点からは、負極合剤層全量を基準として、５質量％以下であってよく、好ましくは３質量％以下であり、より好ましくは２質量％以下である。
　電解液は、一実施形態において、下記式（１）で表される化合物と、炭素－炭素二重結合を有する環状カーボネート（以下、単に「環状カーボネート」ともいう）と、電解質塩と、非水溶媒とを含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 　式（１）中、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立に、アルキル基又はフッ素原子を示し、Ｒ４はアルキレン基を示し、Ｒ５は、窒素原子又は硫黄原子を含む有機基を示す。
　Ｒ１～Ｒ３で表されるアルキル基の炭素数は、１以上であってよく、３以下であってよい。Ｒ１～Ｒ３は、メチル基、エチル基、又はプロピル基であってよく、直鎖状でも分岐状でもよい。Ｒ１～Ｒ３の少なくとも１つは、好ましくはフッ素原子である。Ｒ１～Ｒ３のいずれか１つがフッ素原子であってよく、Ｒ１～Ｒ３のいずれか２つがフッ素原子であってよく、Ｒ１～Ｒ３のすべてがフッ素原子であってよい。
　Ｒ４で表されるアルキレン基の炭素数は、１以上又は２以上であってよく、５以下又は４以下であってよい。Ｒ４で表されるアルキレン基は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、又はペンチレン基であってよく、直鎖状でも分岐状でもよい。
　一実施形態において、式（１）で表される化合物１分子中のケイ素原子の数は、１個である。すなわち、一実施形態において、Ｒ５で表される有機基は、ケイ素原子を含まない。
　Ｒ５は、一実施形態において、窒素原子を含む有機基であり、電気化学デバイスの性能を更に向上させることができる観点から、好ましくは、下記式（２）で表される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 　式（２）中、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を示す。Ｒ６又はＲ７で表されるアルキル基は、上述したＲ１～Ｒ３で表されるアルキル基と同様であってよい。＊は結合手を示す。
　Ｒ５は、他の一実施形態において、硫黄原子を含む有機基であり、電気化学デバイスの性能を更に向上させることができる観点から、好ましくは、下記式（３）、式（４）又は式（５）のいずれかで表される基であってよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 式（３）中、Ｒ８はアルキル基を示す。アルキル基は、上述したＲ１～Ｒ３で表されるアルキル基と同様であってよい。＊は結合手を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 式（４）中、Ｒ９はアルキル基を示す。アルキル基は、上述したＲ１～Ｒ３で表されるアルキル基と同様であってよい。＊は結合手を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 式（５）中、Ｒ１０はアルキル基を示す。アルキル基は、上述したＲ１～Ｒ３で表されるアルキル基と同様であってよい。＊は結合手を示す。
　式（１）で表される化合物の含有量は、電気化学デバイスの性能を更に向上させることができる観点から、電解液全量を基準として、好ましくは、０．００１質量％以上、０．００５質量％以上、０．０１質量％以上、０．０５質量％以上、又は０．１質量％以上であり、８質量％以下、５質量％以下、３質量％以下、２質量％以下、又は１質量％以下である。
　炭素－炭素二重結合を有する環状カーボネートは、炭素－炭素二重結合を有する環状炭酸エステルである。一実施形態では、環状カーボネートにおいて、環を構成する二つの炭素が二重結合を形成していてよい。環状カーボネートは、例えば、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート（４，５－ジメチルビニレンカーボネート）、エチルビニレンカーボネート（４，５－ジエチルビニレンカーボネート）、ジエチルビニレンカーボネート等であってよく、電気化学デバイスの性能を更に向上させることができる観点から、好ましくは、ビニレンカーボネートである。
　環状カーボネートの含有量は、電気化学デバイスの性能を更に向上させることができる観点から、電解液全量を基準として、好ましくは、０．００１質量％以上、０．００５質量％以上、０．０１質量％以上、０．０５質量％以上、又は０．１質量％以上であり、好ましくは、５質量％以下、３質量％以下、又は２質量％以下である。
　式（１）で表される化合物の含有量及び環状カーボネートの含有量の合計は、電気化学デバイスの性能を更に向上させることができる観点から、電解液全量を基準として、好ましくは、０．００１質量％以上、０．００５質量％以上、０．０１質量％以上、０．１質量％以上、０．５質量％以上、又は１質量％以上であり、好ましくは、１０質量％以下、７質量％以下、５質量％以下、３質量％以下、又は２質量％以下である。
　環状カーボネートの含有量に対する式（１）で表される化合物の含有量の質量比（式（１）で表される化合物の含有量／環状カーボネートの含有量）は、電気化学デバイスの性能を更に向上させることができる観点から、好ましくは、０．０１以上、０．０５以上、０．１以上、０．２以上、又は０．２５以上であり、また、好ましくは、５００以下、１００以下、５０以下、２０以下、１０以下、５以下、３以下、又は１以下である。
　電解質塩は、例えばリチウム塩であってよい。リチウム塩は、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＣＦ３ＳＯ２ＯＬｉ、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２（Ｌｉ［ＦＳＩ］、リチウムビスフルオロスルホニルイミド）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２（Ｌｉ［ＴＦＳＩ］、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド）、及びＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２からなる群より選ばれる少なくとも１種であってよい。リチウム塩は、溶媒に対する溶解性、二次電池の充放電特性、出力特性、サイクル特性等に更に優れる観点から、好ましくはＬｉＰＦ６を含む。
　電解質塩の濃度は、充放電特性に優れる観点から、非水溶媒全量を基準として、好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以上、更に好ましくは０．８ｍｏｌ／Ｌ以上であり、また、好ましくは１．５ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは１．３ｍｏｌ／Ｌ以下、更に好ましくは１．２ｍｏｌ／Ｌ以下である。
　非水溶媒は、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ－ブチルラクトン、アセトニトリル、１，２－ジメトキシエタン、ジメトキシメタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン、酢酸メチル等であってよい。非水溶媒は、これらの１種単独又は２種以上の混合物であってよく、好ましくは２種以上の混合物である。
　電解液は、式（１）で表される化合物、炭素－炭素二重結合を有する環状カーボネート、電解質塩及び非水溶媒以外のその他の材料を更に含有してもよい。その他の材料は、例えば、フッ素含有環状カーボネート、式（１）で表される化合物以外の窒素原子、硫黄原子、又は窒素原子及び硫黄原子を含有する化合物、環状カルボン酸エステル等であってよい。
　フッ素含有環状カーボネートは、例えば、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン（フルオロエチレンカーボネート；ＦＥＣ）、１，２－ジフルオロエチレンカーボネート、１，１－ジフルオロエチレンカーボネート、１，１，２－トリフルオロエチレンカーボネート、１，１，２，２－テトラフルオロエチレンカーボネート等であってよく、好ましくは、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン（フルオロエチレンカーボネート；ＦＥＣ）である。式（１）で表される化合物以外の窒素原子を含有する化合物は、例えばスクシノニトリル等のニトリル化合物であってよい。式（１）で表される化合物以外の硫黄原子を含有する化合物は、例えば、１，３－プロパンスルトン、１－プロペン－１，３－スルトン等の環状スルホン酸エステル化合物であってよい。
　本発明者らは、様々な構造及び官能基を有する化合物を検討した結果、上述した式（１）で表される化合物及び炭素－炭素二重結合を有する環状カーボネートを電解液に適用することによって、電気化学デバイスの性能を向上させることができることを明らかにした。本発明者らは、式（１）で表される化合物及び炭素－炭素二重結合を有する環状カーボネートを電解液に用いることによる作用効果を以下のように推察している。すなわち、式（１）で表される化合物及び炭素－炭素二重結合を有する環状カーボネートが、それぞれリチウムイオン二次電池内において最も効果を発現しやすい場所に作用して、例えば、正極又は負極の安定な被膜形成、又は電解液の安定化に寄与すると考えられる。その結果、非水電解液二次電池１のような電気化学デバイスの性能が向上する。例えば、この電解液を用いることにより、一側面において、電気化学デバイスのサイクル特性を向上させることができる。他の一側面においては、この電解液を用いることにより、電気化学デバイスの放電ＤＣＲを低減することができる。他の一側面においては、この電解液を用いることにより、電気化学デバイスを高温保存した後の容量維持率を向上させることができる。他の一側面においては、電気化学デバイスを高温保存した後の体積増加を抑制することができる。
　続いて、非水電解液二次電池１の製造方法を説明する。非水電解液二次電池１の製造方法は、正極６を得る第１の工程と、負極８を得る第２の工程と、電極群２を電池外装体３に収容する第３の工程と、電解液を電池外装体３に注液する第４の工程と、を備える。第１～第４の工程の順序は任意である。
　第１の工程では、正極合剤層１０に用いる材料を混練機、分散機等を用いて分散媒に分散させてスラリー状の正極合剤を得た後、この正極合剤をドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法等により正極集電体９上に塗布し、その後分散媒を揮発させることにより正極６を得る。分散媒を揮発させた後、必要に応じて、ロールプレスによる圧縮成型工程が設けられてもよい。正極合剤層１０は、上述した正極合剤の塗布から分散媒の揮発までの工程を複数回行うことにより、多層構造の正極合剤層として形成されてもよい。分散媒は、水、１－メチル－２－ピロリドン（以下、ＮＭＰともいう。）等であってよい。
　第２の工程は、上述した第１の工程と同様であってよく、負極集電体１１に負極合剤層１２を形成する方法は、上述した第１の工程と同様の方法であってよい。
　第３の工程では、作製した正極６及び負極８の間にセパレータ７を挟み、電極群２を形成する。次いで、この電極群２を電池外装体３に収容する。
　第４の工程では、電解液を電池外装体３に注入する。電解液は、例えば、電解質塩をはじめに溶媒に溶解させてから、その他の材料を溶解させることにより調製することができる。
　他の実施形態として、電気化学デバイスはキャパシタであってもよい。キャパシタは、上述した非水電解液二次電池１と同様に、正極、負極及びセパレータから構成される電極群と、電極群を収容する袋状の電池外装体とを備えていてよい。キャパシタにおける各構成要素の詳細は、非水電解液二次電池１と同様であってよい。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
［正極の作製］
　正極活物質としてのニッケルコバルトマンガン酸リチウム（９２質量％）に、導電剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）（４質量％）と、結着剤（４質量％）とを順次添加し、混合した。得られた混合物に対し、分散媒としてのＮＭＰを添加し、混練することによりスラリー状の正極合剤を調製した。この正極合剤を正極集電体としての厚さ２０μｍのアルミニウム箔に均等且つ均質に所定量塗布した。その後、分散媒を揮発させてから、プレスすることにより密度２．８ｇ／ｃｍ３まで圧密化して、正極を得た。
［負極の作製］
　負極活物質としての黒鉛に、結着剤と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースとを添加した。これらの質量比については、黒鉛：結着剤：増粘剤＝９８：１：１とした。得られた混合物に対し、分散媒としての水を添加し、混練することによりスラリー状の負極合剤を調製した。この負極合剤を負極集電体としての厚さ１０μｍの圧延銅箔に均等かつ均質に所定量塗布した。その後、分散媒を揮発させてから、プレスすることにより密度１．６ｇ／ｃｍ３まで圧密化して、負極を得た。
［リチウムイオン二次電池の作製］
　１３．５ｃｍ２の四角形に切断した正極電極を、セパレータであるポリエチレン製多孔質シート（商品名：ハイポア（登録商標）、旭化成株式会社製、厚さ３０μｍ）で挟み、さらに１４．３ｃｍ２の四角形に切断した負極を重ね合わせて電極群を作製した。この電極群を、アルミニウム製のラミネートフィルム（商品名：アルミラミネートフィルム、大日本印刷株式会社製）で形成された容器（電池外装体）に収容した。次いで、容器の中に電解液を１ｍＬ添加し、容器を熱溶着させ、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。電解液としては、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を含むエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートの混合溶液に、下記式（６）で表される化合物Ａを１質量％及びビニレンカーボネートを１質量％（いずれも電解液全量基準）添加したものを使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
（実施例２）
　実施例１において、化合物Ａの代わりに下記式（７）で表される化合物Ｂを、電解液全量基準で０．３質量％添加したこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
（実施例３）
　実施例１において、化合物Ａの代わりに下記式（８）で表される化合物Ｃを、電解液全量基準で０．１質量％添加したこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
（比較例１）
　実施例１において、化合物Ａ及びビニレンカーボネートを使用しなかったこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
（比較例２）
　実施例１において、化合物Ａを使用しなかったこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
［初回充放電］
　作製したリチウムイオン電池について、以下に示す方法で初回充放電を実施した。まず、２５℃の環境下において０．１Ｃの電流値で定電流充電を上限電圧４．２Ｖまで行い、続いて４．２Ｖで定電圧充電を行った。充電終止条件は、電流値０．０１Ｃとした。その後、０．１Ｃの電流値で終止電圧２．７Ｖの定電流放電を行った。この充放電サイクルを３回繰り返した（電流値の単位として用いた「Ｃ」とは、「電流値（Ａ）／電池容量（Ａｈ）」を意味する。）。３サイクル目の放電容量をこの電池の容量Ｑ１とした。
［サイクル特性の評価］
　初回充放電後に、充放電を繰り返すサイクル試験によって、各二次電池のサイクル特性を評価した。充電パターンとしては、４５℃の環境下で、実施例１～３及び比較例１～２の二次電池について、０．５Ｃの電流値で定電流充電を上限電圧４．２Ｖまで行い、続いて４．２Ｖで定電圧充電を行った。充電終止条件は、電流値０．０５Ｃとした。放電については、０．５Ｃで定電流放電を２．７Ｖまで行い、放電容量を求めた。この一連の充放電を３００サイクル繰り返し、充放電の度に放電容量を測定した。１サイクル目の充放電後の放電容量に対する、各サイクルでの放電容量の相対値（放電容量維持率（％））を求めた。サイクル試験の結果を、図３に示す。図３（ａ）、図３（ｂ）、図３（ｃ）には、実施例１、実施例２、及び実施例３の結果をそれぞれ示しており、比較のため、図３（ａ）～図３（ｃ）の全てのグラフにおいて、比較例１及び比較例２の結果を示す。
　その結果、実施例１～３における３００サイクル目の放電容量維持率はそれぞれ、９０％、８９％、８９％であり、比較例１及び比較例２における３００サイクル目の放電容量維持率（それぞれ６７％、８６％）よりも向上することが明らかになった。この理由として、化合物Ａ、化合物Ｂ、又は化合物Ｃとビニレンカーボネートとが正極又は負極上に安定な被膜を形成し、この被膜により電解液の分解が抑制されたために、二次電池の長寿命化が達成できたと考えられる。
［放電ＤＣＲの測定］
　サイクル試験後の各二次電池について、放電時の直流抵抗（放電ＤＣＲ）を、以下のように測定した。
　まず、０．２Ｃの定電流充電を上限電圧４．２Ｖまで行い、続いて４．２Ｖで定電圧充電を行った。充電終止条件は、電流値０．０２Ｃとした。その後、０．２Ｃの電流値で終止電圧２．７Ｖの定電流放電を行い、このときの電流値をＩ０．２Ｃ、放電開始１０秒後の電圧変化をΔＶ０．２Ｃとした。次に、０．２Ｃの定電流充電を上限電圧４．２Ｖまで行い、続いて４．２Ｖで定電圧充電を行った（充電終止条件は、電流値０．０２Ｃとした）。その後、０．５Ｃの電流値で終止電圧２．７Ｖの定電流放電を行い、このときの電流値をＩ０．５Ｃ、放電開始１０秒後の電圧変化をΔＶ０．５Ｃとした。同様の充放電から１Ｃの電流値をＩ１Ｃ、放電開始１０秒後の電圧変化ΔＶ１Ｃを評価した。その電流値―電圧変化の３点のプロット（Ｉ０．２Ｃ、ΔＶ０．２Ｃ）、（Ｉ０．５Ｃ、ΔＶ０．５Ｃ）、（Ｉ１Ｃ、ΔＶ１Ｃ）に最小二乗法を用いて一次近似直線を引き、その傾きを放電ＤＣＲの値とした。３００サイクル後の放電ＤＣＲの測定結果を図４に示す。
　その結果、実施例１～３の放電ＤＣＲはそれぞれ、２．６Ω、２．５Ω、２．５Ωであり、比較例１及び比較例２の放電ＤＣＲ（それぞれ４．９Ω、４．０Ω）よりも抵抗が低減することが明らかになった。この理由としては、化合物Ａ、化合物Ｂ、又は化合物Ｃとビニレンカーボネートとが正極又は負極上に安定な被膜を形成し、この被膜により電解液の過剰な分解が抑制されたために、二次電池の抵抗増加が抑制できたと考えられる。
［高温保存試験］
　実施例１、比較例１～２の各二次電池について、上述した初回充放電を行った後、２５℃の環境下において０．１Ｃの電流値で定電流充電を上限電圧４．２Ｖまで行い、続いて４．２Ｖで定電圧充電を行った。充電終止条件は、電流値０．０１Ｃとした。その後、それらの二次電池を６０℃の恒温槽中で４週間保管した。
［体積増加率の測定］
　実施例１、比較例１～２の各二次電池の体積をアルキメデス法に基づく比重計（電子比重計ＭＤＳ－３００、アルファミラージュ社製）により測定した。高温保存試験前の体積（Ｖ１）及び高温保存試験後２５℃の環境下に３０分間保持した二次電池の体積（Ｖ２）から、体積増加率を下記の式により算出した。
　体積増加率（％）＝Ｖ２／Ｖ１×１００
　その結果、実施例１の体積増加率は１０５．５％、比較例１の体積増加率は１０７．１％、比較例２の体積増加率は１０８．９％であった。ビニレンカーボネートのみを含む電解液を適用した比較例２のリチウムイオン二次電池は、化合物Ａ及びビニレンカーボネートのどちらも含まない電解液を適用した比較例１のリチウムイオン二次電池と比較して、体積増加率が増加した。これは、高温（６０℃）の環境下でビニレンカーボネートが分解し、ガスが発生したためと考えられる。一方、化合物Ａ及びビニレンカーボネートを両方含む電解液を適用した実施例１のリチウムイオン二次電池は、比較例１及び比較例２のリチウムイオン二次電池と比較して体積増加率が低減した。これは、化合物Ａが、ビニレンカーボネートを含む電解液の安定化に寄与しており、ガス発生を抑制できたためであると考えられる。
［容量維持率の測定］
　６０℃の恒温槽中で４週間保管した実施例１、比較例１～２の各二次電池を恒温槽から取り出し、２５℃の環境下に３０分間保持した後、０．１Ｃの電流値で終止電圧２．７Ｖの定電流放電を行った。この時の放電容量をＱ２とした。上記Ｑ１、Ｑ２を用いて、容量維持率を下記の式を用いて算出した。
　容量維持率（％）＝Ｑ２／Ｑ１×１００
　その結果、実施例１の容量維持率は９２．９％、比較例１の容量維持率は９０．７％、比較例２の容量維持率は９２．３％であった。ビニレンカーボネートのみを含む電解液を適用した比較例２のリチウムイオン二次電池は、化合物Ａ及びビニレンカーボネートのどちらも含まない電解液を適用した比較例１のリチウムイオン電池と比較して、容量維持率が良好であった。これは、ビニレンカーボネートが負極上にて安定な被膜を形成し、高温（６０℃）環境下での電解液の分解による容量維持率の低下が抑制されたためと考えられる。また、化合物Ａ及びビニレンカーボネートを両方含む電解液を適用した実施例１のリチウムイオン二次電池は、ビニレンカーボネートのみを含む電解液を適用した比較例２のリチウムイオン二次電池と比較して、容量維持率が更に向上した。これは、ビニレンカーボネートが負極上にて安定な被膜を形成したことに加えて、化合物Ａが電解液を安定化させたことにより、電解液の分解が更に抑制されたためと考えられる。
　以上のように、化合物Ａ又と炭素－炭素二重結合を有する環状カーボネートとを両方含む電解液を適用した実施例１～３のリチウムイオン二次電池は、炭素－炭素二重結合を有する環状カーボネート及び化合物Ａを含まない電解液を適用した比較例１のリチウムイオン二次電池、及び炭素－炭素二重結合を有する環状カーボネートを含み化合物Ａを含まない電解液を適用した比較例２のリチウムイオン二次電池に比べて、優れた性能を示している。
　１…非水電解液二次電池（電気化学デバイス）、６…正極、７…セパレータ、８…負極。

Claims (14)

  1. 　下記式（１）で表される化合物と、炭素－炭素二重結合を有する環状カーボネートと、を含有する電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式（１）中、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立に、アルキル基又はフッ素原子を示し、Ｒ４はアルキレン基を示し、Ｒ５は、窒素原子又は硫黄原子を含む有機基を示す。］
  2. 　前記Ｒ１～Ｒ３の少なくとも１つはフッ素原子である、請求項１に記載の電解液。
  3. 　前記式（１）で表される化合物１分子中のケイ素原子の数は１個である、請求項１又は２に記載の電解液。
  4. 　前記Ｒ５は窒素原子を含む有機基である、請求項１～３のいずれか一項に記載の電解液。
  5. 　前記Ｒ５は下記式（２）で表される基である、請求項４に記載の電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式（２）中、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を示し、＊は結合手を示す。］
  6. 　前記Ｒ５は硫黄原子を含む有機基である、請求項１～３のいずれか一項に記載の電解液。
  7. 　前記Ｒ５は、下記式（３）、式（４）又は式（５）のいずれかで表される基である、請求項６に記載の電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ［式（３）中、Ｒ８はアルキル基を示し、＊は結合手を示す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     ［式（４）中、Ｒ９はアルキル基を示し、＊は結合手を示す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     ［式（５）中、Ｒ１０はアルキル基を示し、＊は結合手を示す。］
  8. 　前記環状カーボネートはビニレンカーボネートである、請求項１～７のいずれか一項に記載の電解液。
  9. 　前記式（１）で表される化合物の含有量及び前記環状カーボネートの含有量の合計は、前記電解液全量を基準として１０質量％以下である、請求項１～８のいずれか一項に記載の電解液。
  10. 　正極と、負極と、請求項１～９のいずれか一項に記載の電解液と、を備える電気化学デバイス。
  11. 　前記負極は炭素材料を含有する、請求項１０に記載の電気化学デバイス。
  12. 　前記炭素材料は黒鉛を含有する、請求項１１に記載の電気化学デバイス。
  13. 　前記負極は、ケイ素及びスズからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む材料を更に含有する、請求項１１又は１２に記載の電気化学デバイス。
  14. 　前記電気化学デバイスは、非水電解液二次電池又はキャパシタである、請求項１０～１３のいずれか一項に記載の電気化学デバイス。
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