TWI825137B - 電解液及電化學裝置 - Google Patents

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Abstract

作為一態樣，本發明提供一種電解液，其含有由下述式(1)表示的化合物及含氟環狀碳酸酯， 式(1)中，R1 ～R3 各自獨立地表示烷基或氟原子，R4 表示伸烷基，R5 表示包含硫原子之有機基團。

Description

電解液及電化學裝置
本發明有關一種電解液及電化學裝置。
近年來，由於可攜式電子機器、電動車等的普及，高性能的電化學裝置被視為必須，該等高性能的電化學裝置是以鋰離子二次電池為代表的非水電解液二次電池、電容器等。作為使電化學裝置的性能提升的手段，例如已探討了一種方法，其是將特定的添加劑添加在電解液中。專利文獻1中，為了改善循環特性及內部電阻特性，揭示了一種非水電解液電池用電解液，其含有特定的矽氧烷化合物而成。 [先前技術文獻] (專利文獻)
專利文獻1：日本特開2015-005329號公報
[發明所欲解決的問題] 為了將電化學裝置應用於車載用途，提升在高溫下的耐熱性是很重要的。作為電化學裝置的耐熱性的指標，可列舉例如抑制了在高溫保存後的電化學裝置的膨脹。或者，亦可列舉抑制了下述電化學裝置的各種性能劣化：高溫保存後的容量下降的程度、放電時的直流電阻(DCR：Direct Current Resistance)上升的程度等。如果在高溫保存中電化學裝置膨脹而破裂，則在安全面會成為問題，因此抑制電化學裝置膨脹特別重要。
因此，本發明的目的在於提供一種電解液，其即便在高溫下亦能夠抑制電化學裝置膨脹。又，本發明的目的在於提供一種電化學裝置，其即便在高溫下亦抑制了膨脹。 [解決問題的技術手段]
本發明人發現藉由使電解液含有包含矽原子和硫原子之特定的化合物、及含氟環狀碳酸酯，相較於單獨含有各化合物，能夠更顯著地抑制電化學裝置膨脹。
本發明人進一步亦發現藉由使電解液含有這些化合物，高溫保存後能夠抑制電化學裝置的容量下降，且放電時能夠抑制DCR上升。
作為第一態樣，本發明提供一種電解液，其含有由下述式(1)表示的化合物及含氟環狀碳酸酯， 式(1)中，R1 ～R3 各自獨立地表示烷基或氟原子，R4 表示伸烷基，R5 表示包含硫原子之有機基團。
在第一態樣中，由式(1)表示的化合物的一分子中的矽原子數，較佳是1個。
R5 較佳是由下述式(2)、式(3)及式(4)中的任一者表示的基團： 式(2)中，R6 表示烷基，*表示原子鍵結(atomic bonding)； 式(3)中，R7 表示烷基，*表示原子鍵結； 式(4)中，R8 表示烷基，*表示原子鍵結。
較佳是R1 ～R3 中的至少一者為氟原子。
含氟環狀碳酸酯較佳是4-氟-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮。
由式(1)表示的化合物的含量和含氟環狀碳酸酯的含量的合計量，較佳是以電解液總量作為基準計為10質量%以下。
作為第二態樣，本發明提供一種電化學裝置，其具備：正極、負極及上述電解液。
在第二態樣中，負極較佳是含有碳材料。碳材料較佳是含有石墨。負極較佳是進一步含有下述材料，該材料包含選自由矽及錫所組成之群組中的至少1種元素。
電化學裝置，較佳是非水電解液二次電池或電容器。 [發明的功效]
根據本發明，能夠提供一種電解液，其即便在高溫下亦能夠抑制電化學裝置膨脹。又，根據本發明，能夠提供一種電化學裝置，其即便在高溫下亦抑制了膨脹。
以下，一邊適當地參照圖式，一邊說明本發明的實施形態。但是，本發明並未限定於以下的實施形態。
第1圖是顯示一實施形態的電化學裝置的斜視圖。在本實施形態中，電化學裝置是非水電解液二次電池。如第1圖所示，非水電解液二次電池1，具備：電極群2，其由正極、負極及間隔件所構成；及，電池外殼體3，其為可容置電極群2的袋狀。針對正極及負極，分別設置了正極集電端子4及負極集電端子5。正極集電端子4及負極集電端子5，以各自的正極及負極能夠與非水電解液二次電池1的外部進行電性連接的方式，自電池外殼體3的內部突出至外部。電池外殼體3內，填充有電解液(並未圖示)。非水電解液二次電池1，可以不為上述形態，也就是可以是「疊層型」以外的其他形狀的電池(硬幣型、圓筒形、積層型等)。
電池外殼體3，例如可以是由疊層薄膜所形成的容器。疊層薄膜，例如可以是依序積層有樹脂薄膜、金屬箔及密封層而成之積層薄膜，該樹脂薄膜是聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜等，該金屬箔是鋁、銅、不鏽鋼等的金屬箔，該密封層是聚丙烯等。
第2圖是顯示第1圖所示的非水電解液二次電池1中的電極群2的一實施形態的分解斜視圖。如第2圖所示，電極群2，依序具備：正極6、間隔件7及負極8。正極6及負極8，是以正極合劑層10側及負極合劑層12側的面各自與間隔件7相對向的方式來配置。
正極6具備：正極集電體9；及，正極合劑層10，其被設置在正極集電體9上。正極集電體9，設置有正極集電端子4。
正極集電體9，例如可利用鋁、鈦、不鏽鋼、鎳、碳極(baked carbon)、導電性高分子、導電玻璃等來形成。正極集電體9，以提升黏著性、導電性及抗氧化性為目的，可以由利用碳、鎳、鈦、銀等來對鋁、銅等的表面施加處理而得之物來形成。正極集電體9的厚度，從電極強度及能源密度的觀點來看，例如是1～50μm。
正極合劑層10，在一實施形態中，含有正極活性物質、導電劑及黏合劑。正極合劑層10的厚度，例如是20～200μm。
正極活性物質，例如可以是鋰氧化物。作為鋰氧化物，可列舉例如：Lix CoO2 、Lix NiO2 、Lix MnO2 、Lix Coy Ni1-y O2 、Lix Coy M1-y Oz 、Lix Ni1-y My Oz 、Lix Mn2 O4 及Lix Mn2-y My O4 (各式中，M表示選自由Na(鈉)、Mg(鎂)、Sc(鈧)、Y(釔)、Mn(錳)、Fe(鐵)、Co(鈷)、Cu(銅)、Zn(鋅)、Al(鋁)、Cr(鉻)、Pb(鉛)、Sb(銻)、V(釩)及B(硼)所組成之群組中的至少1種元素(其中，M是與各式中的其他元素不同的元素)。並且滿足下述條件：x=0～1.2；y＝0～0.9；z＝2.0～2.3。)。由Lix Ni1-y My Oz 表示的鋰氧化物，可以是Lix Ni1-(y1+y2) Coy1 Mny2 Oz (其中，x及z與上述相同，y1＝0～0.9，y2＝0～0.9並且y1＋y2＝0～0.9)，例如可以是：LiNi1/3 Co1/3 Mn1/3 O2 、LiNi0.5 Co0.2 Mn0.3 O2 、LiNi0.6 Co0.2 Mn0.2 O2 、 LiNi0.8 Co0.1 Mn0.1 O2 。由Lix Ni1-y My Oz 表示的鋰氧化物，可以是Lix Ni1-(y3+y4) Coy3 Aly4 Oz (其中，x及z與上述相同，y3＝0～0.9，y4＝0～0.9並且y3＋y4＝0～0.9)，例如可以是LiNi0.8 Co0.15 Al0.05 O2 。
正極活性物質，例如可以是鋰的磷酸鹽。作為鋰的磷酸鹽，可列舉例如：磷酸鋰錳(LiMnPO4 )、磷酸鋰鐵(LiFePO4 )、磷酸鋰鈷(LiCoPO4 )及磷酸鋰釩(Li3 V2 (PO4 )3 )。
正極活性物質的含量，以正極合劑層總量作為基準計，可以是80質量%以上或85質量%以上，並且可以是99質量%以下。
導電劑可以是：乙炔黑、科琴碳黑(Ketjen black)等的碳黑；石墨、石墨烯、奈米碳管等的碳材料。導電劑的含量，以正極合劑層總量作為基準計，例如可以是0.01質量%以上、0.1質量%以上或1質量%以上，並且可以是50質量%以下、30質量%以下或15質量%以下。
黏合劑，可列舉例如：聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醯亞胺、芳香族聚醯胺、纖維素、硝化纖維素等的樹脂；SBR(苯乙烯-丁二烯橡膠)、NBR(丙烯腈-丁二烯橡膠)、氟橡膠、異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、乙烯-丙烯橡膠等的橡膠；苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物或其氫化物、EPDM(乙烯-丙烯-二烯三元共聚物)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-乙烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物或其氫化物等的熱塑性彈性體；間規-1,2-聚丁二烯、聚乙酸乙酯、乙烯-乙酸伸乙烯酯共聚物、丙烯-α-烯烴共聚物等的軟質樹脂；聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯、氟化聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯-乙烯共聚物、聚四氟乙烯-聚偏二氟乙烯共聚物等的含氟樹脂；具有含腈基之單體作為單體單元之樹脂；具有鹼金屬離子(例如鋰離子)的離子傳導性之高分子組成物等。
黏合劑的含量，以正極合劑層總量作為基準計，例如可以是0.1質量%以上、1質量%以上或1.5質量%以上，並且可以是30質量%以下、20質量%以下或10質量%以下。
間隔件7，只要是可使正極6和負極8之間電子性地絕緣並能夠使離子通透，並且在正極6側具備抗氧化性、在負極8側具備抗還原性，並無特別限制。作為這樣的間隔件7的材料(材質)，可列舉樹脂、無機物等。
作為樹脂，可列舉：烯烴系聚合物、氟系聚合物、纖維素系聚合物、聚醯亞胺、尼龍等。間隔件7，從對電解液穩定並且液體保持性優異的觀點來看，較佳是多孔質薄片或不織布，該等是由聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烴所形成而成。
作為無機物，可列舉：氧化鋁、二氧化矽等的氧化物；氮化鋁、氮化矽等的氮化物；硫酸鋇、硫酸鈣等的硫酸鹽。間隔件7，例如可以是使無機物附著在薄膜狀基材上而成者，該無機物是纖維狀或粒子狀，該薄膜狀基材是不織布、織布、微多孔性薄膜等。
負極8，具備：負極集電體11；及，負極合劑層12，其被設置在負極集電體11上。負極集電體11，設置有負極集電端子5。
負極集電體11，例如可利用銅、不鏽鋼、鎳、鋁、鈦、碳極(baked carbon)、導電性高分子、導電玻璃、鋁鎘合金等來形成。負極集電體11，以提升黏著性、導電性及抗還原性為目的，可以由利用碳、鎳、鈦、銀等來對銅、鋁等的表面施加處理而得之物來形成。負極集電體11的厚度，從電極強度及能源密度的觀點來看，例如是1～50μm。
負極合劑層12，例如含有負極活性物質與黏合劑。
負極活性物質，只要是能夠使鋰離子插入及脫離的物質，並無特別限制。作為負極活性物質，可列舉例如：碳材料；金屬複合氧化物；錫、鍺、矽等的第四族元素的氧化物或氮化物；鋰的單質；鋰鋁合金等的鋰合金；能夠與鋰形成合金的錫、矽等的金屬。負極活性物質，從安全性的觀點來看，較佳是選自由碳材料及金屬複合氧化物所組成之群組中的至少1種。負極活性物質可以是該等之中的單獨1種、或2種以上之混合物。負極活性物質的形狀，例如可以是粒子狀。
作為碳材料，可列舉：非晶型碳材料、天然石墨、將非晶型碳材料的被膜形成在天然石墨上而成的複合碳材料、人造石墨(將環氧樹脂、酚樹脂等的樹脂原料或由石油、煤等所得到的柏油系原料進行燒製所獲得者)等。金屬複合氧化物，從高電流密度充放電特性的觀點來看，較佳是含有鈦及鋰中的任一者或兩者，更佳是含有鋰。
負極活性物質中，可以進一步含有下述材料，該材料包含選自由矽及錫所組成之群組中的至少1種元素，該含有包含選自由矽及錫所組成之群組中的至少1種元素之材料，可以是下述化合物，該化合物包含矽或錫的單質、選自由矽及錫所組成之群組中的至少1種元素。該化合物，亦可以是包含選自由矽及錫所組成之群組中的至少1種元素之合金，例如是下述合金，該合金除了包含矽及錫，亦包含選自由鎳、銅、鐵、鈷、錳、鋅、銦、銀、鈦、鍺、鉍、銻及鉻所組成之群組中的至少1種。包含選自由矽及錫所組成之群組中的至少1種元素之化合物，可以是氧化物、氮化物或碳化物，具體而言，例如可以是：SiO、SiO2 、LiSiO等的矽氧化物；Si3 N4 、Si2 N2 O等的矽氮化物；SiC等的矽碳化物；SnO、SnO2 、LiSnO等的錫氧化物等。
負極合劑層12，從使循環特性等的電化學裝置的性能進一步提升的觀點來看，作為負極活性物質，較佳是包含碳材料，更佳是包含石墨，進一步較佳是含有下述混合物，該混合物具有碳材料、與包含選自由矽及錫所組成之群組中的至少1種元素之材料，特佳是包含石墨與矽氧化物之混合物。該混合物中，包含選自由矽及錫所組成之群組中的至少1種元素之材料(矽氧化物)的含量，以該混合物總量作為基準計，可以是1質量%以上或3質量%以上，並且可以是30質量%以下。
負極活性物質的含量，以負極合劑層總量作為基準計，可以是80質量%以上或85質量%以上，並且可以是99質量%以下。
黏合劑及其含量，可以與上述的正極合劑層中的黏合劑及其含量相同。
為了調節黏度，負極合劑層12可以進一步含有增黏劑。增黏劑並無特別限制，可以是：羧甲基纖維素、甲基纖維素、羥甲基纖維素、乙基纖維素、聚乙烯醇、氧化澱粉、磷酸化澱粉、酪蛋白、該等的鹽類等。增黏劑，可以是該等之中的單獨1種、或2種以上的混合物。
當負極合劑層12包含增黏劑時，其含量並無特別限制。增黏劑的含量，從負極合劑層的塗佈性的觀點來看，以負極合劑層總量作為基準計，可以是0.1質量%以上，較佳是0.2質量%以上，更佳是0.5質量%以上。增黏劑的含量，從抑制電池容量的下降、或負極活性物質間的電阻的上升這樣的觀點來看，以負極合劑層總量作為基準計，可以是5質量%以下，較佳是3質量%以下，更佳是2質量%以下。
電解液，在一實施形態中，含有由下述式(1)表示的化合物、含氟環狀碳酸酯、電解質鹽及非水溶劑。 式(1)中，R1 ～R3 各自獨立地表示烷基或氟原子，R4 表示伸烷基，R5 表示含硫原子之有機基團。
由R1 ～R3 表示的烷基的碳數，可以是1以上，並且可以是3以下。R1 ～R3 ，可以是甲基、乙基或丙基，並且可以是直鏈狀，亦可以是分支狀。較佳是R1 ～R3 中的至少一者為氟原子。
由R4 表示的伸烷基的碳數，可以是1以上或2以上，並且可以是5以下或4以下。由R4 表示的伸烷基，可以是亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基或伸戊基，並且可以是直鏈狀，亦可以是分支狀。
從進一步抑制電化學裝置膨脹，且使其亦容易抑制在高溫下的容量下降和放電時的DCR增加的觀點來看，在一實施形態中，R5 可以是由下述式(2)表示的基團。 式(2)中，R6 表示烷基。烷基，可以與上述的由R1 ～R3 表示的烷基相同。*表示原子鍵結。
從進一步抑制電化學裝置膨脹，且使其亦容易抑制在高溫下的容量下降和放電時的DCR增加的觀點來看，在另一實施形態中，R5 可以是由下述式(3)表示的基團。 式(3)中，R7 表示烷基。烷基，可以與上述的由R1 ～R3 表示的烷基相同。*表示原子鍵結。
從進一步抑制電化學裝置膨脹，且使其亦容易抑制在高溫下的容量下降和放電時的DCR增加的觀點來看，在另一實施形態中，R5 可以是由下述式(4)表示的基團。 式(4)中，R8 表示烷基。烷基，可以與上述的由R1 ～R3 表示的烷基相同。*表示原子鍵結。
在一實施形態中，由式(1)表示的化合物的一分子中的矽原子數為1個。亦即，在一實施形態中，由R5 表示的有機基團，不包含矽原子。
從進一步抑制電化學裝置膨脹，且使其亦容易抑制在高溫下的容量下降和放電時的DCR增加的觀點來看，由式(1)表示的化合物的含量，以電解液總量作為基準計，較佳是0.001質量%以上、0.005質量%以上、0.01質量%以上、0.05質量%以上、或0.1質量%以上，並且是8質量%以下、5質量%以下、3質量%以下、2質量%以下、或1質量%以下。
含氟環狀碳酸酯，是一種環狀碳酸酯，其在分子中含有氟原子。在一實施形態中，含氟環狀碳酸酯，是含有氟基之環狀碳酸酯。作為含氟環狀碳酸酯，只要是含有氟基之環狀碳酸酯，並無特別限制，例如可以是：4-氟-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮(碳酸氟伸乙酯，FEC)、碳酸1,2-二氟伸乙酯、碳酸1,1-二氟伸乙酯、碳酸1,1,2-三氟伸乙酯、碳酸1,1,2,2-四氟伸乙酯等。從在負極上形成穩定的被膜時抑制副反應的觀點來看，含氟環狀碳酸酯較佳是4-氟-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮(碳酸氟伸乙酯，FEC)。
從進一步抑制電化學裝置膨脹，且使其亦容易抑制在高溫下的容量下降和放電時的DCR增加的觀點來看，含氟環狀碳酸酯的含量，以電解液總量作為基準計，較佳是0.001質量%以上、0.005質量%以上、0.01質量%以上、0.05質量%以上、或0.1質量%以上，並且是5質量%以下、3質量%以下、2質量%以下、或1質量%以下。
從進一步抑制電化學裝置膨脹，且使其亦容易抑制在高溫下的容量下降和放電時的DCR增加的觀點來看，由式(1)表示的化合物的含量和含氟環狀碳酸酯的含量的合計量，以電解液總量作為基準計，較佳是0.001質量%以上、0.005質量%以上、0.01質量%以上、0.1質量%以上、或0.5質量%以上，較佳是10質量%以下、7質量%以下、5質量%以下、3質量%以下、2質量%以下、或1.5質量%以下。從同樣的觀點來看，由式(1)表示的化合物的含量和含氟環狀碳酸酯的含量的合計量，以電解液總量作為基準計，較佳是0.001～10質量%、0.001～7質量%、0.001～5質量%、0.001～3質量%、0.001～2質量%、0.001～1.5質量%、0.005～10質量%、0.005～7質量%、0.005～5質量%、0.005～3質量%、0.005～2質量%、0.005～1.5質量%、0.01～10質量%、0.01～7質量%、0.01～5質量%、0.01～3質量%、0.01～2質量%、0.01～1.5質量%、0.1～10質量%、0.1～7質量%、0.1～5質量%、0.1～3質量%、0.1～2質量%、0.1～1.5質量%、0.5～10質量%、0.5～7質量%、0.5～5質量%、0.5～3質量%、0.5～2質量%、或0.5～1.5質量%。
從進一步抑制電化學裝置膨脹，且使其亦容易抑制在高溫下的容量下降和放電時的DCR增加的觀點來看，由式(1)表示的化合物的含量相對於含氟環狀碳酸酯的含量的質量比(由式(1)表示的化合物的含量/含氟環狀碳酸酯的含量)是0.01以上、0.05以上、或0.1以上，並且，較佳是100以下、50以下、或20以下。
電解質鹽，例如可以是鋰鹽。鋰鹽，例如可以是選自由LiPF6 、LiBF4 、LiClO4 、LiB(C6 H5 )4 、LiCH3 SO3 、CF3 SO2 OLi、LiN(SO2 F)2 (Li[FSI]、雙(氟磺醯基)亞胺鋰)、LiN(SO2 CF3 )2 (Li[TFSI]、雙(三氟甲磺醯基)亞胺鋰)、及LiN(SO2 CF2 CF3 )2 所組成之群組中的至少1種。從對溶劑的溶解性、二次電池的充放電特性、輸出特性、循環特性等進一步優異的觀點來看，鋰鹽較佳是包含LiPF6 。
電解質鹽的濃度，從充放電特性優異的觀點來看，以非水溶劑總量作為基準計，較佳是0.5mol/L以上，更佳是0.7mol/L以上，進一步較佳是0.8mol/L以上，又，較佳是1.5mol/L以下，更佳是1.3mol/L以下，進一步較佳是1.2mol/L以下。
非水溶劑，例如可以是：碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙酯、γ-丁內酯、乙腈、1,2-二甲氧基乙烷、二甲氧基甲烷、四氫呋喃、二氧雜環戊烷(dioxolane)、二氯甲烷、乙酸甲酯等。非水溶劑，可以是該等之中的單獨1種、或2種以上的混合物，較佳是該等之中的2種以上的混合物。
電解液，除了由式(1)表示的化合物和含氟環狀碳酸酯、電解質鹽以及溶劑以外，可以進一步含有其他材料。其他材料，例如可以是具有碳-碳雙鍵之環狀碳酸酯，並且，亦可以是：除了上述化合物以外的含有氮、硫、或氮和硫之雜環化合物；環狀羧酸酯等。其他材料，亦可以是除了上述化合物以外的在分子內具有不飽和鍵之化合物。
具有碳-碳雙鍵之環狀碳酸酯，是一種環狀碳酸酯，其具有碳-碳雙鍵。在一實施形態中，環狀碳酸酯中的構成環的2個碳可形成雙鍵。環狀碳酸酯，可以是：碳酸伸乙烯酯、碳酸伸乙烯酯、碳酸甲基伸乙烯酯、碳酸二甲基伸乙烯酯(碳酸4,5-二甲基伸乙烯酯)、碳酸乙基伸乙烯酯、碳酸二乙基伸乙烯酯(碳酸4,5-二乙基伸乙烯酯)等；從能夠使電化學裝置的性能提升的觀點來看，較佳是碳酸伸乙烯酯。
本發明人研究了具有各式各樣的結構及官能基之化合物，結果發現藉由將由上述式(1)表示的化合物和含氟環狀碳酸酯應用在電解液中，相較於單獨應用各化合物的情況，能夠更抑制電化學裝置在高溫下膨脹。尤其，本發明人發現儘管當將含氟環狀碳酸酯單獨應用在電解液中時，無法抑制電化學裝置膨脹，但是當與由式(1)表示的化合物併用時，能夠顯著地抑制電化學裝置膨脹。本發明人推測將由式(1)表示的化合物和含氟環狀碳酸酯使用於電解液中所產生的作用效果如下所示。亦即，被認為化合物A和含氟環狀碳酸酯分別在鋰離子二次電池內最容易顯現效果的地方發揮作用，從而有助於例如形成正極或負極的穩定的被膜、或電解液的穩定化。或者，被認為電解液因由式(1)表示的化合物和含氟環狀碳酸酯的交互作用而穩定化，從而能夠抑制起因於電解質鹽分解所造成的產生氣體的情形。其結果，能夠抑制如非水電解液二次電池1這樣的電化學裝置在高溫下膨脹。
由式(1)表示的化合物，能夠在正極或負極上形成穩定的被膜。藉此，能夠抑制起因於電解液的分解物堆積在正極或負極上所造成的輸出特性的下降。藉由以式(1)表示的化合物使電解液穩定化，即便在高溫下亦能夠抑制起因於電解質鹽的分解所造成的容量下降及電阻增加(亦包含放電時的直流電阻(放電DCR)的增加)。藉由併用由式(1)表示的化合物和含氟環狀碳酸酯，使此效果變得進一步顯著。
繼而，說明非水電解液二次電池1的製造方法。非水電解液二次電池1的製造方法，具備：第一步驟，其可獲得正極6；第二步驟，其可獲得負極8；第三步驟，其將電極群2容置於電池外殼體3中；及，第四步驟，其將電解液注入電池外殼體3中。
在第一步驟中，使用揉合機、分散機等，將使用於正極合劑層10的材料分散在分散介質中，來獲得漿液狀的正極合劑後，藉由刮刀(doctor blade)法、浸漬法、噴霧法等，將該正極合劑塗佈在正極集電體9上，之後使分散介質揮發來獲得正極6。在使分散介質揮發後，依據需要，亦可以設置利用輥壓機的壓縮成型步驟。正極合劑層10，可以藉由實行複數次上述自塗佈正極合劑起至使分散介質揮發的步驟，來形成多層結構的正極合劑層。分散介質可以是水、1-甲基-2-吡咯啶酮(以下，亦稱為NMP)等。
第二步驟，可以與上述第一步驟相同，並且將負極合劑層12形成在負極集電體11上的方法，可以是與上述第一步驟相同的方法。
第三步驟中，將間隔件7夾持在所製成的正極6及負極8之間，來形成電極群2。繼而，將該電極群2容置在電池外殼體3中。
第四步驟中，將電解液注入電池外殼體3中。電解液，例如能夠預先使電解質鹽溶解在非水溶劑中，再藉由使其他材料溶解來調製。
作為另一實施形態，電化學裝置可以是電容器。電容器與上述非水電解液二次電池1相同，可以具備：電極群，其由正極、負極及間隔件所構成；及，電池外殼體，其為可容置電極群的袋狀。電容器中的各構成要素的詳情，可以與非水電解液二次電池1相同。 [實施例]
以下，藉由實施例具體地說明本發明，但是本發明並未限定於該等實施例中。
(實施例1) [正極的製作] 在作為正極活性物質的鈷酸鋰(95質量%)中，依序添加並混合作為導電劑的纖維狀的石墨(1質量%)和乙炔黑(AB，1質量%)、及黏合劑(3質量%)。對於所得到的混合物，添加作為分散介質的NMP，並藉由揉合來調製成漿液狀的正極合劑。在作為正極集電體且厚度為20μm的鋁箔上，將特定量的該正極合劑均勻且均質地進行塗佈。之後，使分散介質揮發，再藉由加壓來使密度緻密化至3.6g/cm3 ，而獲得正極。
[負極的製作] 在作為負極活性物質的石墨中，添加黏合劑及作為增黏劑的羧甲基纖維素。有關該等的質量比，設為負極活性物質：黏合劑：增黏劑＝98：1：1。針對所得到的混合物，添加作為分散介質的水，並藉由揉合來調製成漿液狀的負極合劑。在作為負極集電體且厚度為10μm的壓延銅箔上，將特定量的該負極合劑均勻且均質地進行塗佈。之後，使分散介質揮發，再藉由加壓來使密度緻密化至1.6g/cm3 ，而獲得負極。
[鋰離子二次電池的製作] 以間隔件也就是聚乙烯製成的多孔質薄片(商品名為Hipore(註冊商標)，旭化成股份有限公司製造，厚度30μm)夾持已裁切為13.5cm2 的方形的正極電極，進一步與已裁切為14.3cm2 的方形的負極重疊，來製成電極群。將該電極群容置於以鋁製的疊層薄膜(商品名為鋁疊層薄膜，大日本印刷股份有限公司製造)所形成的容器(電池外殼體)中。繼而，將1mL的電解液添加至容器中，並將容器進行熱熔接，來製成評價用的鋰離子二次電池。作為電解液，使用下述溶液：在包含1mol/L的LiPF6 之碳酸伸乙酯、碳酸二甲酯及碳酸二乙酯的混合溶液中，添加相對於混合溶液總量為1質量%的碳酸伸乙烯酯(VC，vinylene carbonate)、與0.5質量%的由下述式(5)表示的化合物A和0.5質量%的4-氟-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮(碳酸氟伸乙酯，FEC)(以電解液總量作為基準計)。
(實施例2) 針對實施例1，除了添加0.8質量%的化合物A和0.2質量%的FEC(以電解液總量作為基準計)以外，與實施例1同樣地進行，來製作鋰離子二次電池。
(實施例3) 針對實施例1，除了添加0.2質量%的化合物A和0.8質量%的FEC(以電解液總量作為基準計)以外，與實施例1同樣地進行，來製作鋰離子二次電池。
(實施例4) 針對實施例1，除了添加0.5質量%的由下述式(6)表示的化合物B和1.0質量%的FEC(以電解液總量作為基準計)以外，與實施例1同樣地進行，來製作鋰離子二次電池。
(實施例4) 針對實施例1，除了添加0.1質量%的由下述式(7)表示的化合物C和1.0質量%的FEC(以電解液總量作為基準計)以外，與實施例1同樣地進行，來製作鋰離子二次電池。
(比較例1) 針對實施例1，除了不使用化合物A和FEC以外，與實施例1同樣地進行，來製作鋰離子二次電池。
(比較例2) 針對實施例1，除了不使用化合物A並添加1.0質量%的FEC以外，與實施例1同樣地進行，來製作鋰離子二次電池。
(參考例1) 針對實施例1，除了不使用FEC並添加1.0質量%的化合物A以外，與實施例1同樣地進行，來製作鋰離子二次電池。
[初次充放電] 針對所製作的鋰離子電池，利用以下所示的方法來實施初次充放電。首先，在25℃環境下，以0.1C的電流值實行定電流充電至上限電壓為4.45V為止，繼而以4. 45V實行定電壓充電。充電結束條件設為電流值為0.01C。之後，以0.1C的電流值實行結束電壓為2.5V的定電流放電。重複3次該充放電循環(作為電流值的單位所使用的「C」，意指「電流值(A)/電池容量(Ah)」)。將第3次循環的放電容量設為此電池的容量Q1。
[高溫保存試驗] 在25℃的環境下，對實施例1～5、比較例1～2、參考例1的各二次電池，以0.1C的電流值實行定電流充電至上限電壓為4.45V為止，繼而以4. 45V實行定電壓充電。充電結束條件設為電流值為0.01C。之後，將這些二次電池儲存於80℃的恆溫槽中4小時。
[體積增加率的測定] 藉由依據阿基米德法的比重計(電子比重計MDS-300，Alfa Mirage公司製造)來測定實施例1～5、比較例1～2、參考例1的各二次電池的體積。根據高溫保存試驗前的體積(V1)及高溫保存試驗後保持在25℃的環境下30分鐘後的二次電池的體積(V2)，藉由下述公式來計算體積增加率。結果如第3圖所示。 體積增加率＝V2／V1
如第3圖所示，與應用了不包含化合物A和含氟環狀碳酸酯的任一者之電解液的比較例1的鋰離子電池相比，應用了包含含氟環狀碳酸酯之電解液的比較例2的鋰離子電池的體積增加率較大。此被認為原因在於：含氟碳酸酯在高電壓(約4.45V)且高溫(80℃)的環境下發生氧化分解，而產生了氣體；或者，原因在於：其分解物與電解液成分反應，而產生了氣體。另一方面，與比較例1～2及參考例1的鋰離子二次電池相比，應用了包含化合物A和含氟環狀碳酸酯兩者之電解液的實施例1～5的鋰離子二次電池的體積增加率顯著地減少，確認到可抑制因產生氣體而導致鋰離子二次電池膨脹的情形的效果。雖然未完全清楚此體積增加率減少的機制，但是被認為原因在於：藉由化合物A和含氟環狀碳酸酯的交互作用，在正極或負極上形成了穩定的被膜，因此抑制了電解液或LiPF6 分解。或者，被認為原因在於：藉由化合物A和含氟環狀碳酸酯的交互作用，電解液或LiPF6 被穩定化，從而抑制了電解液或LiPF6 分解。
[容量維持率的測定] 將已在80℃的恆溫槽中保管4小時的實施例1～5及比較例1～2的各二次電池從恆溫槽中取出，並保持在25℃的環境下30分鐘後，以0.1C的電流值實行結束電壓為2.5V的定電流放電。將此時的放電容量設為Q2。使用上述Q1、Q2，並使用下述公式來計算容量維持率。結果如第4圖所示。 容量維持率(%)＝Q2／Q1×100
如第4圖所示，與應用了不包含化合物A和含氟環狀碳酸酯的任一者之電解液的比較例1的鋰離子電池相比，應用了包含含氟環狀碳酸酯且不含化合物A之電解液的比較例2的鋰離子電池的容量維持率稍微良好。被認為含氟環狀碳酸酯或化合物A在正極或負極上形成穩定的被膜，從而抑制了電解液分解，因此比較例2的鋰離子電池的容量維持率提升。另一方面，與比較例1～2的鋰離子二次電池相比，應用了包含化合物A和含氟環狀碳酸酯兩者之電解液的實施例1～5的鋰離子二次電池的容量維持率進一步良好。雖然未完全清楚此容量維持率提升的機制，但是被認為原因在於：化合物A和含氟環狀碳酸酯分別在鋰離子二次電池內最容易顯現效果的地方發揮作用，從而有助於例如形成正極或負極的穩定的被膜、或電解液的穩定化。或者，被認為原因在於：藉由化合物A和含氟環狀碳酸酯的交互作用，從而獲得了抑制電解液或LiPF6 分解等的效果。
[放電DCR的測定] 對於高溫保存試驗後的二次電池，用以下的方式測定放電時的直流電阻(放電DCR)。 首先，實行0.2C的定電流充電至上限電壓為4.45V為止，繼而以4. 45V實行定電壓充電。充電結束條件設為電流值為0.02C。之後，以0.2C的電流值實行結束電壓為2.5V的定電流放電，將此時的電流值設為I0.2C ，將放電開始10秒後的電壓變化設為ΔV0.2C 。接著，實行0.2C的定電流充電至上限電壓為4.45V為止，繼而，以4. 45V實行定電壓充電後(充電結束條件設為電流值為0.02C)，以0.5C的電流值實行結束電壓為2.5V的定電流放電，將此時的電流值設為I0.5C ，將放電開始10秒後的電壓變化設為ΔV0.5C 。根據同樣的充放電，將1C的電流值評估為I1C ，將放電開始10秒後的電壓變化評估為ΔV1C 。對於該電流值-電壓變化的三點的展點(I0.2C 、ΔV0.2C )、(I0.5C 、ΔV0.5C )、(I1C 、ΔV1C )，使用最小平方法來畫出一次近似直線，並將其斜率設為放電DCR的值。結果如第5圖所示。
如第5圖所示，與應用了不包含化合物A和含氟環狀碳酸酯的任一者之電解液的比較例1的鋰離子二次電池相比，應用了包含含氟環狀碳酸酯且不含化合物A之電解液的比較例2的鋰離子二次電池的放電DCR稍微下降。被認為由於含氟環狀碳酸酯在正極或負極上形成穩定的被膜，因此比較例2的放電DCR稍微下降。另一方面，與比較例1～2的鋰離子二次電池相比，應用了包含化合物A和含氟環狀碳酸酯兩者之電解液的實施例1～5的鋰離子二次電池的放電DCR進一步良好(下降)。雖然未完全清楚在實施例1～5的鋰離子二次電池中，放電DCR為良好的機制，但是被認為原因在於：藉由化合物A和含氟環狀碳酸酯的交互作用，從而在正極或負極上形成穩定且離子導電性良好的被膜，或藉由這些的交互作用，LiPF6 被穩定化，從而抑制了因LiPF6 分解而導致Li載子的濃度下降的情形。
1:非水電解液二次電池(電化學裝置) 2:電極群 3:電池外殼體 4:正極集電端子 5:負極集電端子 6:正極 7:間隔件 8:負極 9:正極集電體 10:正極合劑層 11:負極集電體 12:負極合劑層
第1圖是顯示一實施形態的作為電化學裝置的非水電解液二次電池的斜視圖。 第2圖是顯示第1圖所示的二次電池的電極群的分解斜視圖。 第3圖是顯示實施例及比較例中的體積增加率的測定結果的圖表。 第4圖是顯示實施例及比較例中的容量維持率的測定結果的圖表。 第5圖是顯示實施例及比較例中的放電DCR的測定結果的圖表。
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Claims (11)

  1. 一種電解液，其含有由下述式(1)表示的化合物及含氟環狀碳酸酯，
    Figure 108126872-A0305-02-0029-1
     式(1)中，R1~R3各自獨立地表示烷基或氟原子，R4表示伸烷基，R5表示包含硫原子之有機基團。
  2. 如請求項1所述之電解液，其中，由前述式(1)表示的化合物的一分子中的矽原子數是1個。
  3. 如請求項1或2所述之電解液，其中，前述R5是由下述式(2)、式(3)及式(4)中的任一者表示的基團：
    Figure 108126872-A0305-02-0029-2
     式(2)中，R6表示烷基，*表示原子鍵結；
    Figure 108126872-A0305-02-0029-3
     式(3)中，R7表示烷基，*表示原子鍵結；
    Figure 108126872-A0305-02-0029-4
     式(4)中，R8表示烷基，*表示原子鍵結。
  4. 如請求項1或2所述之電解液，其中，前述R1~R3中的至少一者是氟原子。
  5. 如請求項1或2所述之電解液，其中，前述 含氟環狀碳酸酯是4-氟-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮。
  6. 如請求項1或2所述之電解液，其中，由前述式(1)表示的化合物的含量和前述含氟環狀碳酸酯的含量的合計量，以前述電解液總量作為基準計為10質量%以下。
  7. 一種電化學裝置，其具備：正極、負極及請求項1~6中任一項所述之電解液。
  8. 如請求項7所述之電化學裝置，其中，前述負極含有碳材料。
  9. 如請求項8所述之電化學裝置，其中，前述碳材料含有石墨。
  10. 如請求項8或9所述之電化學裝置，其中，前述負極進一步含有下述材料，該材料包含選自由矽及錫所組成之群組中的至少1種元素。
  11. 如請求項7~9中任一項所述之電化學裝置，其中，前述電化學裝置是非水電解液二次電池或電容器。
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