TWI835941B - 電解液及電化學裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明，在一態樣中，提供一種電解液，其含有：由下述式(1)表示的化合物；及，腈化合物，其不具有矽原子； 式(1)中，R1 ～R3 各自獨立地表示烷基或氟原子，R4 表示伸烷基，R5 表示包含氮原子或硫原子之有機基團。

Description

電解液及電化學裝置
本發明有關一種電解液及電化學裝置。
近年來，由於可攜式電子機器、電動車等的普及，高性能的電化學裝置被視為必須，該等高性能的電化學裝置是以鋰離子二次電池為代表的非水電解液二次電池、電容器等。作為提升電化學裝置的性能的手段，例如已探討了一種方法，其是將特定的添加劑添加在電解液中。專利文獻1中，為了改善循環特性及內部電阻特性，揭示了一種非水電解液電池用電解液，其含有特定的矽氧烷化合物而成。 [先前技術文獻] (專利文獻)
專利文獻1：日本特開2015-005329號公報
[發明所欲解決的問題] 本發明的目的在於提供一種電解液，其能夠提升電化學裝置的性能。 [解決問題的技術手段]
本發明的一態樣是一種電解液，其含有：由下述式(1)表示的化合物；及，腈化合物，其不具有矽原子； 式(1)中，R1 ～R3 各自獨立地表示烷基或氟原子，R4 表示伸烷基，R5 表示包含氮原子或硫原子之有機基團。
根據此電解液，在一態樣中，作為電化學裝置的性能，能夠提升在高溫下保存電化學裝置後的容量維持率。又，根據此電解液，在另一態樣中，能夠提升在高溫下保存電化學裝置後的容量回復率。又，根據此電解液，在另一態樣中，能夠抑制在高溫下保存電化學裝置後的體積增加。又，根據此電解液，在另一態樣中，能夠提升電化學裝置的循環特性。
R1 ～R3­­ 中的至少1個可以是氟原子。
由式(1)表示的化合物一分子中的矽原子數可以是1個。
R5 可以是包含氮原子之有機基團。R5 可以是由下述式(2)表示的基團： 式(2)中，R6 和R7 各自獨立地表示氫原子或烷基，*表示鍵結鍵(bond)。
R5 可以是包含硫原子之有機基團。R5 可以是由下述式(3)、式(4)及式(5)中的任一者表示的基團： 式(3)中，R8 表示烷基，*表示鍵結鍵； 式(4)中，R9 表示烷基，*表示鍵結鍵； 式(5)中，R10 表示烷基，*表示鍵結鍵。
腈化合物，可具有2個氰基。腈化合物，可以是丁二腈(succinonitrile)。
由式(1)表示的化合物的含量和腈化合物的含量的合計量，以電解液總量作為基準計，可以是10質量%以下。
本發明的另一態樣是一種電化學裝置，其具備：正極、負極、及上述電解液。
負極，可含有碳材料。碳材料，可含有石墨。負極，可進一步含有下述材料，該材料包含選自由矽及錫所組成之群組中的至少1種元素。
電化學裝置，可以是非水電解液二次電池或電容器。 [發明的功效]
根據本發明，能夠提供一種電解液，其能夠提升電化學裝置的性能。
以下，一邊適當地參照圖式，一邊說明本發明的實施形態。但是，本發明並不限定於以下的實施形態。
第1圖是顯示一實施形態的電化學裝置的斜視圖。在本實施形態中，電化學裝置是非水電解液二次電池。如第1圖所示，非水電解液二次電池1，具備：電極群2，其由正極、負極及間隔件所構成；及，袋狀的電池外殼體3，其可容置電極群2。針對正極及負極，分別設置了正極集電端子4及負極集電端子5。正極集電端子4及負極集電端子5，以各自的正極及負極能夠與非水電解液二次電池1的外部進行電性連接的方式，自電池外殼體3的內部突出至外部。電池外殼體3內，填充有電解液(未圖示)。非水電解液二次電池1，可以不為上述形態，也就是可以是「疊層型」以外之其他形狀的電池(硬幣型、圓筒形、積層型等)。
電池外殼體3，例如可以是由疊層薄膜所形成的容器。疊層薄膜，例如可以是依序積層有樹脂薄膜、金屬箔及密封層而成之積層薄膜，該樹脂薄膜是聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜等，該金屬箔是鋁、銅、不鏽鋼等的金屬箔，該密封層是聚丙烯等。
第2圖是顯示第1圖所示的非水電解液二次電池1中的電極群2的一實施形態的分解斜視圖。如第2圖所示，電極群2，依序具備：正極6、間隔件7及負極8。正極6及負極8，是以正極合劑層10側及負極合劑層12側的面各自與間隔件7相對向的方式來配置。
正極6具備：正極集電體9；及，正極合劑層10，其被設置在正極集電體9上。正極集電體9，設置有正極集電端子4。
正極集電體9，例如是由鋁、鈦、不鏽鋼、鎳、碳極(baked carbon)、導電性高分子、導電玻璃等所形成。正極集電體9，以提升黏著性、導電性及抗氧化性為目的，可以是利用碳、鎳、鈦、銀等來對鋁、銅等的表面施加處理而得之物。從電極強度及能源密度的觀點來看，正極集電體9的厚度，例如是1～50μm。
正極合劑層10，在一實施形態中，含有正極活性物質、導電劑及黏合劑。正極合劑層10的厚度，例如是20～200μm。
正極活性物質，例如可以是鋰氧化物。作為鋰氧化物，可列舉例如：Lix CoO2 、Lix NiO2 、Lix MnO2 、Lix Coy Ni1-y O2 、Lix Coy M1-y Oz 、Lix Ni1-y My Oz 、Lix Mn2 O4 及Lix Mn2-y My O4 (各式中，M表示選自由Na(鈉)、Mg(鎂)、Sc(鈧)、Y(釔)、Mn(錳)、Fe(鐵)、Co(鈷)、Cu(銅)、Zn(鋅)、Al(鋁)、Cr(鉻)、Pb(鉛)、Sb(銻)、V(釩)及B(硼)所組成之群組中的至少1種元素(其中，M是與各式中的其他元素不同的元素)。並且滿足下述條件：x=0～1.2；y＝0～0.9；z＝2.0～2.3。)。由Lix Ni1-y My Oz 表示的鋰氧化物，可以是Lix Ni1-(y1+y2) Coy1 Mny2 Oz (其中，x及z與上述相同，y1＝0～0.9，y2＝0～0.9並且y1＋y2＝0～0.9)，例如可以是：LiNi1/3 Co1/3 Mn1/3 O2 、LiNi0.5 Co0.2 Mn0.3 O2 、LiNi0.6 Co0.2 Mn0.2 O2 、 LiNi0.8 Co0.1 Mn0.1 O2 。由Lix Ni1-y My Oz 表示的鋰氧化物，可以是Lix Ni1-(y3+y4) Coy3 Aly4 Oz (其中，x及z與上述相同，y3＝0～0.9，y4＝0～0.9並且y3＋y4＝0～0.9)，例如可以是LiNi0.8 Co0.15 Al0.05 O2 。
正極活性物質，例如可以是鋰的磷酸鹽。作為鋰的磷酸鹽，可列舉例如：磷酸鋰錳(LiMnPO4 )、磷酸鋰鐵(LiFePO4 )、磷酸鋰鈷(LiCoPO4 )及磷酸鋰釩(Li3 V2 (PO4 )3 )。
正極活性物質的含量，以正極合劑層總量作為基準計，可以是80質量%以上或85質量%以上，並且可以是99質量%以下。
導電劑可以是：乙炔黑、科琴碳黑(Ketjen black)等的碳黑；石墨、石墨烯、奈米碳管等的碳材料。導電劑的含量，以正極合劑層總量作為基準計，例如可以是0.01質量%以上、0.1質量%以上或1質量%以上，並且可以是50質量%以下、30質量%以下或15質量%以下。
黏合劑，可列舉例如：聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醯亞胺、芳香族聚醯胺、纖維素、硝化纖維素等的樹脂；SBR(苯乙烯-丁二烯橡膠)、NBR(丙烯腈-丁二烯橡膠)、氟橡膠、異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、乙烯-丙烯橡膠等的橡膠；苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物或其氫化物、EPDM(乙烯-丙烯-二烯三元共聚物)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-乙烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物或其氫化物等的熱塑性彈性體；間規-1,2-聚丁二烯、聚乙酸乙酯、乙烯-乙酸伸乙烯酯共聚物、丙烯-α-烯烴共聚物等的軟質樹脂；聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯、氟化聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯-乙烯共聚物、聚四氟乙烯-聚偏二氟乙烯共聚物等的含氟樹脂；具有含腈基之單體作為單體單元之樹脂；具有鹼金屬離子(例如鋰離子)的離子傳導性之高分子組成物等。
黏合劑的含量，以正極合劑層總量作為基準計，例如可以是0.1質量%以上、1質量%以上或1.5質量%以上，並且可以是30質量%以下、20質量%以下或10質量%以下。
間隔件7，只要是可使正極6和負極8之間電子性地絕緣並能夠使離子通透，並且在正極6側具備抗氧化性、在負極8側具備抗還原性，並無特別限制。作為這樣的間隔件7的材料(材質)，可列舉樹脂、無機物等。
作為樹脂，可列舉：烯烴系聚合物、氟系聚合物、纖維素系聚合物、聚醯亞胺、尼龍等。從對電解液穩定並且液體保持性優異的觀點來看，間隔件7較佳是由聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烴所形成之多孔質薄片或不織布。
作為無機物，可列舉：氧化鋁、二氧化矽等的氧化物；氮化鋁、氮化矽等的氮化物；硫酸鋇、硫酸鈣等的硫酸鹽。間隔件7，例如可以是使纖維狀或粒子狀的無機物附著在不織布、織布、微多孔性薄膜等的薄膜狀基材上而成之間隔件。
負極8，具備：負極集電體11；及，負極合劑層12，其被設置在負極集電體11上。負極集電體11，設置有負極集電端子5。
負極集電體11，是由銅、不鏽鋼、鎳、鋁、鈦、碳極、導電性高分子、導電玻璃、鋁鎘合金等所形成。負極集電體11，以提升黏著性、導電性及抗還原性為目的，可以是利用碳、鎳、鈦、銀等來對銅、鋁等的表面施加處理而得之物。從電極強度及能源密度的觀點來看，負極集電體11的厚度，例如是1～50μm。
負極合劑層12，例如含有負極活性物質與黏合劑。
負極活性物質，只要是能夠使鋰離子插入及脫離的物質，並無特別限制。作為負極活性物質，可列舉例如：碳材料；金屬複合氧化物；錫、鍺、矽等的第四族元素的氧化物或氮化物；鋰的單質；鋰鋁合金等的鋰合金；能夠與鋰形成合金的錫、矽等的金屬。從安全性的觀點來看，負極活性物質較佳是選自由碳材料及金屬複合氧化物所組成之群組中的至少1種。負極活性物質可以是該等之中的單獨1種、或2種以上之混合物。負極活性物質的形狀，例如可以是粒子狀。
作為碳材料，可列舉：非晶型碳材料、天然石墨、將非晶型碳材料的被膜形成在天然石墨上而成的複合碳材料、人造石墨(將環氧樹脂、酚樹脂等的樹脂原料或由石油、煤等所得到的柏油系原料進行燒製所獲得者)等。從高電流密度充放電特性的觀點來看，金屬複合氧化物較佳是含有鈦及鋰中的任一者或兩者，更佳是含有鋰。
負極活性物質之中，碳材料的導電性較高，且低溫特性和循環穩定性特別優異。碳材料之中，從高容量化的觀點來看，較佳是石墨。石墨之中，較佳是X射線廣角繞射法中的碳網面層間(d002)小於0.34nm，更佳是0.3354nm以上且0.337nm以下。有時將滿足這樣的條件的碳材料稱為準異向性碳(quasi-anisotropic carbon)。
負極活性物質中，可進一步含有下述材料，該材料包含選自由矽及錫所組成之群組中的至少1種元素。該含有包含選自由矽及錫所組成之群組中的至少1種元素之材料，可以是矽或錫的單質、包含選自由矽及錫所組成之群組中的至少1種元素之化合物。該化合物，亦可以是包含選自由矽及錫所組成之群組中的至少1種元素之合金，例如是下述合金，該合金除了包含矽及錫，亦包含選自由鎳、銅、鐵、鈷、錳、鋅、銦、銀、鈦、鍺、鉍、銻及鉻所組成之群組中的至少1種。包含選自由矽及錫所組成之群組中的至少1種元素之化合物，可以是氧化物、氮化物或碳化物，具體而言，例如可以是：SiO、SiO2 、LiSiO等的矽氧化物；Si3 N4 、Si2 N2 O等的矽氮化物；SiC等的矽碳化物；SnO、SnO2 、LiSnO等的錫氧化物等。
負極8，從進一步提升低溫輸入特性等的電化學裝置的性能的觀點來看，作為負極活性物質，較佳是包含碳材料，更佳是包含石墨，進一步更佳是含有下述混合物，該混合物具有碳材料、與包含選自由矽及錫所組成之群組中的至少1種元素之材料，特佳是包含石墨與矽氧化物之混合物。該混合物中，相對於包含選自由矽及錫所組成之群組中的至少1種元素之材料(矽氧化物)，碳材料(石墨)的含量，以該混合物總量作為基準計，可以是1質量%以上或3質量%以上，並且可以是30質量%以下。
負極活性物質的含量，以負極合劑層總量作為基準計，可以是80質量%以上或85質量%以上，並且可以是99質量%以下。
黏合劑及其含量，可與上述的正極合劑層中的黏合劑及其含量相同。
為了調節黏度，負極合劑層12可含有增黏劑。增黏劑並無特別限制，可以是：羧甲基纖維素、甲基纖維素、羥甲基纖維素、乙基纖維素、聚乙烯醇、氧化澱粉、磷酸化澱粉、酪蛋白、該等的鹽類等。增黏劑，可以是該等之中的單獨1種、或2種以上的混合物。
當負極合劑層12包含增黏劑時，其含量並無特別限制。從負極合劑層的塗佈性的觀點來看，增黏劑的含量，以負極合劑層總量作為基準計，可以是0.1質量%以上，較佳是0.2質量%以上，更佳是0.5質量%以上。從抑制電池容量的下降、或負極活性物質之間的電阻的上升這樣的觀點來看，增黏劑的含量，以負極合劑層總量作為基準計，可以是5質量%以下，較佳是3質量%以下，更佳是2質量%以下。
電解液，在一實施形態中，含有由下述式(1)表示的化合物、不具有矽原子之腈化合物、電解質鹽及非水溶劑。 式(1)中，R1 ～R3 各自獨立地表示烷基或氟原子，R4 表示伸烷基，R5 表示包含氮原子或硫原子之有機基團。
由R1 ～R3 表示的烷基的碳數，可以是1以上，並且可以是3以下。R1 ～R3 ，可以是甲基、乙基或丙基，並且可以是直鏈狀，亦可以是分支狀。較佳是R1 ～R3 中的至少1個為氟原子。R1 ～R3 中的任1個可以是氟原子，R1 ～R3 中的任2個可以是氟原子，全部的R1 ～R3 可以是氟原子。
由R4 表示的伸烷基的碳數，可以是1以上或2以上，並且可以是5以下或4以下。由R4 表示的伸烷基，可以是亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基或伸戊基，並且可以是直鏈狀，亦可以是分支狀。
在一實施形態中，由式(1)表示的化合物一分子中的矽原子數為1個。亦即，在一實施形態中，由R5 表示的有機基團不含矽原子。
在一實施形態中，R5 是包含氮原子之有機基團，從能夠進一步提升電化學裝置的性能的觀點來看，較佳是由下述式(2)表示的基團。 式(2)中，R6 和R7 各自獨立地表示氫原子或烷基。由R6 或R7 表示的烷基可與上述的由R1 ～R3 表示的烷基相同。*表示鍵結鍵。
在另一實施形態中，R5 是包含硫原子之有機基團，從能夠進一步提升電化學裝置的性能的觀點來看，較佳是可以是由下述式(3)、式(4)及式(5)中的任一者表示的基團。 式(3)中，R8 表示烷基。烷基可與上述的由R1 ～R3 表示的烷基相同。*表示鍵結鍵； 式(4)中，R9 表示烷基。烷基可與上述的由R1 ～R3 表示的烷基相同。*表示鍵結鍵； 式(5)中，R10 表示烷基。烷基可與上述的由R1 ～R3 表示的烷基相同。*表示鍵結鍵。
從能夠進一步提升電化學裝置的性能的觀點來看，由式(1)表示的化合物的含量，以電解液總量作為基準計，較佳是0.001質量%以上、0.005質量%以上、0.01質量%以上、0.05質量%以上或0.1質量%以上，並且，較佳是8質量%以下、5質量%以下、3質量%以下、2質量%以下或1質量%以下。
腈化合物，是一種具有至少1個氰基(腈基)之化合物。再者，腈化合物，是上述由式(1)表示的化合物以外之化合物。換言之，腈化合物是不具有矽原子之化合物。腈化合物，可具有1個或2個以上的氰基，亦可具有2個或3個氰基。具有1個氰基之腈化合物，例如可以是丁腈、戊腈、正庚腈等。具有2個氰基之腈化合物，例如可以是丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈等。具有3個氰基之腈化合物，例如可以是1,2,3-丙三甲腈、1,3,5-戊三甲腈等。從在正極或負極上形成穩定的被膜且能夠抑制由電解液分解所引起的電池膨脹的觀點來看，作為腈化合物，較佳是具有2個以上的氰基且除了氰基中的碳原子以外之碳原子數為2以上的化合物。腈化合物，更佳是具有2個或3個氰基且除了氰基中的碳原子以外之碳原子數為2以上的化合物。腈化合物，進一步更佳是丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、1,2,3-丙三甲腈或1,3,5-戊三甲腈。
從能夠進一步提升電化學裝置的性能的觀點來看，腈化合物的含量，以電解液總量作為基準計，較佳是0.001質量%以上、0.005質量%以上、0.01質量%以上、0.05質量%以上或0.1質量%以上，並且，較佳是5質量%以下、3質量%以下、2質量%以下或1質量%以下。
從能夠進一步提升電化學裝置的性能的觀點來看，由式(1)表示的化合物的含量和腈化合物的含量的合計量，以電解液總量作為基準計，較佳是0.001質量%以上、0.005質量%以上、0.01質量%以上、0.1質量%以上或0.5質量%以上，並且，較佳是10質量%以下、7質量%以下、5質量%以下、3質量%以下或2質量%以下。
從能夠進一步提升電化學裝置的性能的觀點來看，由式(1)表示的化合物的含量相對於腈化合物的含量的質量比(由式(1)表示的化合物的含量/腈化合物的含量)，較佳是0.01以上、0.05以上、0.1以上、0.2以上或0.25以上，並且，較佳是500以下、100以下、50以下、20以下、10以下、5以下、3以下、2以下或1以下。
電解質鹽，例如可以是鋰鹽。鋰鹽，例如可以是選自由LiPF6 、LiBF4 、LiClO4 、LiB(C6 H5 )4 、LiCH3 SO3 、CF3 SO2 OLi、LiN(SO2 F)2 (Li[FSI]、雙(氟磺醯基)亞胺鋰)、LiN(SO2 CF3 )2 (Li[TFSI]、雙(三氟甲磺醯基)亞胺鋰)、及LiN(SO2 CF2 CF3 )2 所組成之群組中的至少1種。從對溶劑的溶解性、二次電池的充放電特性、輸出特性、循環特性等進一步優異的觀點來看，鋰鹽較佳是包含LiPF6 。
從充放電特性優異的觀點來看，電解質鹽的濃度，以非水溶劑總量作為基準計，較佳是0.5mol/L以上，更佳是0.7mol/L以上，進一步更佳是0.8mol/L以上，又，較佳是1.5mol/L以下，更佳是1.3mol/L以下，進一步更佳是1.2mol/L以下。
非水溶劑，例如可以是：碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙酯、γ-丁內酯、1,2-二甲氧基乙烷、二甲氧基甲烷、四氫呋喃、二氧雜環戊烷(dioxolane)、二氯甲烷、乙酸甲酯等。非水溶劑，可以是該等之中的單獨1種、或2種以上的混合物，較佳是該等之中的2種以上的混合物。
電解液，除了由式(1)表示的化合物和腈化合物、電解質鹽以及非水溶劑以外，可進一步含有其他材料。其他材料，例如可以是：含氟環狀碳酸酯、具有碳-碳雙鍵之環狀碳酸酯等的環狀碳酸酯；除了由式(1)表示的化合物以外之含有氮原子之化合物、含有硫原子之化合物、或含有氮原子和硫原子之化合物；環狀羧酸酯等。
含氟環狀碳酸酯，例如可以是：4-氟-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮(碳酸氟伸乙酯，FEC)、碳酸1,2-二氟伸乙酯、碳酸1,1-二氟伸乙酯、碳酸1,1,2-三氟伸乙酯、碳酸1,1,2,2-四氟伸乙酯等；較佳是4-氟-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮(碳酸氟伸乙酯，FEC)。具有碳-碳雙鍵之環狀碳酸酯，例如可以是碳酸伸乙烯酯。除了由式(1)表示的化合物以外之具有硫原子之化合物，例如可以是1,3-丙烷磺內酯、1-丙烯-1,3-磺內酯等的環狀磺酸酯化合物。
本發明人研究了具有各式各樣的結構及官能基之化合物，結果發現藉由將由上述式(1)表示的化合物和腈化合物應用在電解液中，能夠進一步提升電化學裝置的性能。本發明人推測將由式(1)表示的化合物和腈化合物使用於電解液中所產生的作用效果如下所示。亦即，被認為由式(1)表示的化合物和腈化合物分別在鋰離子二次電池內最容易顯現效果的地方發揮作用，從而有助於例如形成正極或負極的穩定的被膜、或電解液的穩定化。其結果，如非水電解液二次電池1這樣的電化學裝置的性能提升。例如，藉由使用此電解液，能夠提升在高溫下保存電化學裝置後的容量維持率。在另一態樣中，藉由使用此電解液，能夠提升在高溫下保存電化學裝置後的容量回復率。在另一態樣中，藉由使用此電解液，能夠抑制在高溫下保存電化學裝置後的體積增加。在另一態樣中，藉由使用此電解液，能夠提升電化學裝置的循環特性。
繼而，說明非水電解液二次電池1的製造方法。非水電解液二次電池1的製造方法，具備：第一步驟，其可獲得正極6；第二步驟，其可獲得負極8；第三步驟，其將電極群2容置於電池外殼體3中；及，第四步驟，其將電解液注入電池外殼體3中。第一步驟～第四步驟的順序為任意。
在第一步驟中，使用揉合機、分散機等，將使用於正極合劑層10的材料分散在分散介質中，來獲得漿液狀的正極合劑後，藉由刮刀(doctor blade)法、浸漬法、噴霧法等，將該正極合劑塗佈在正極集電體9上，之後使分散介質揮發來獲得正極6。在使分散介質揮發後，依據需要，亦可以設置利用輥壓機的壓縮成型步驟。正極合劑層10，可以藉由實行複數次上述自塗佈正極合劑起至使分散介質揮發的步驟，來形成多層結構的正極合劑層。分散介質可以是水、1-甲基-2-吡咯啶酮(以下，亦稱為NMP)等。
第二步驟，可與上述第一步驟相同，並且將負極合劑層12形成在負極集電體11上的方法，可以是與上述第一步驟相同的方法。
第三步驟中，將間隔件7夾持在所製成的正極6及負極8之間，來形成電極群2。繼而，將該電極群2容置在電池外殼體3中。
第四步驟中，將電解液注入電池外殼體3中。電解液，例如能夠預先使電解質鹽溶解在溶劑中，再藉由使其他材料溶解來調製。
作為另一實施形態，電化學裝置可以是電容器。電容器與上述非水電解液二次電池1同樣地，可以具備：電極群，其由正極、負極及間隔件所構成；及，袋狀的電池外殼體，其可容置電極群。電容器中的各構成要素的詳情，可與非水電解液二次電池1相同。 [實施例]
以下，藉由實施例具體地說明本發明，但是本發明並不限定於該等實施例。
(實施例1) [正極的製作] 在作為正極活性物質的鈷酸鋰(95質量%)中，依序添加並混合作為導電劑的纖維狀的石墨(1質量%)和乙炔黑(AB，1質量%)、及黏合劑(3質量%)。對於所得到的混合物，添加作為分散介質的NMP，並藉由揉合來調製成漿液狀的正極合劑。將該正極合劑均勻且均質地塗佈在作為正極集電體且厚度為20μm的鋁箔上。之後，使分散介質揮發，再藉由加壓來使密度緻密化至3.6g/cm3 ，而獲得正極。
[負極的製作] 在作為負極活性物質的石墨中，添加黏合劑及作為增黏劑的羧甲基纖維素。有關該等的質量比，設為負極活性物質：黏合劑：增黏劑＝98：1：1。針對所得到的混合物，添加作為分散介質的水，並藉由揉合來調製成漿液狀的負極合劑。將該負極合劑均勻且均質地塗佈在作為負極集電體且厚度為10μm的壓延銅箔上。之後，使分散介質揮發，再藉由加壓來使密度緻密化至1.6g/cm3 ，而獲得負極。
[鋰離子二次電池的製作] 以間隔件也就是聚乙烯製成的多孔質薄片(商品名：Hipore(註冊商標)，旭化成股份有限公司製造，厚度為30μm)夾持已裁切為13.5cm2 的方形的正極電極，進一步與已裁切為14.3cm2 的方形的負極重疊，來製成電極群。將該電極群容置於由鋁製的疊層薄膜(商品名：鋁疊層薄膜，大日本印刷股份有限公司製造)所形成的容器(電池外殼體)中。繼而，將1mL的電解液添加至容器中，並將容器進行熱熔接，來製成評價用的鋰離子二次電池。作為電解液，使用下述溶液：在包含1mol/L的LiPF6 之碳酸伸乙酯、碳酸二甲酯及碳酸甲乙酯的混合溶液中，添加相對於混合溶液總量為1質量%的碳酸伸乙烯酯(VC，vinylene carbonate)、1質量%的4-氟-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮(碳酸氟伸乙酯，FEC)、與1質量%的由下述式(6)表示的化合物A及1質量%的丁二腈(以電解液總量作為基準計)。
(實施例2) 針對實施例1，除了將化合物A的添加量設為以電解液總量作為基準計為2質量%以外，與實施例1同樣地進行，來製作鋰離子二次電池。
(實施例3) 針對實施例1，除了添加以電解液總量作為基準計為0.5質量%的由下述式(7)表示的化合物B來取代化合物A以外，與實施例1同樣地進行，來製作鋰離子二次電池。
(實施例4) 針對實施例1，除了添加以電解液總量作為基準計為0.1質量%的由下述式(8)表示的化合物C來取代化合物A以外，與實施例1同樣地進行，來製作鋰離子二次電池。
(實施例5) 針對實施例1，除了使用己二腈來取代丁二腈以外，與實施例1同樣地進行，來製作鋰離子二次電池。
(比較例1) 針對實施例1，除了不使用化合物A和丁二腈以外，與實施例1同樣地進行，來製作鋰離子二次電池。
(比較例2) 針對實施例1，除了不使用化合物A(丁二腈是添加1質量%)以外，與實施例1同樣地進行，來製作鋰離子二次電池。
[初次充放電] 針對所製作的鋰離子電池，利用以下所示的方法來實施初次充放電。首先，在25℃環境下，以0.1C的電流值實行定電流充電至上限電壓為4.45V為止，繼而以4.45V實行定電壓充電。充電結束條件設為電流值為0.01C。之後，以0.1C的電流值實行結束電壓為2.5V的定電流放電。重複3次此充放電循環(作為電流值的單位所使用的「C」，意指「電流值(A)/電池容量(Ah)」)。將第3次循環的放電容量設為此電池的容量Q1。
[高溫保存試驗(1)] 在25℃的環境下，對實施例1～5、比較例1～2的各二次電池，以0.1C的電流值實行定電流充電至上限電壓為4.45V為止，繼而以4.45V實行定電壓充電。充電結束條件設為電流值為0.01C。之後，將這些二次電池儲存於60℃的恆溫槽中1星期。
[體積增加率的測定] 藉由依據阿基米德法的比重計(電子比重計MDS-300，Alfa Mirage公司製造)來測定實施例1～5、比較例1～2的各二次電池的體積。根據高溫保存試驗前的二次電池的體積(V1)及高溫保存試驗後保持在25℃的環境下30分鐘後的二次電池的體積(V2)，藉由下述公式來計算體積增加率。藉此，評估二次電池膨脹的程度。結果如表1所示。 體積增加率(%)＝V2／V1×100
[容量維持率和回復率的測定] 將高溫保存試驗後的實施例1～5、比較例1～2的各二次電池從恆溫槽中取出，並保持在25℃的環境下30分鐘後，以0.1C的電流值實行結束電壓為2.5V的定電流放電。將此時的放電容量設為Q2。接著，以0.1C的電流值實行定電流充電至上限電壓為4.45V為止，繼而以4.45V實行定電壓充電。充電結束條件設為電流值為0.01C。之後，以0.1C的電流值實行結束電壓為2.5V的定電流放電，將此時的放電容量設為Q3。使用上述Q1、Q2、Q3，並使用以下公式來計算容量維持率和容量回復率。結果如表1所示。 (容量維持率)(%)＝Q2／Q1×100 (容量回復率)(%)＝Q3／Q1×100
[循環特性的評估] 初次充放電後，藉由反覆充放電的循環測試，來評估各二次電池的循環特性。作為充電模式，是在45℃的環境下，對實施例1～5及比較例1～2的二次電池，以0.5C的電流值實行定電流充電至上限電壓為4.45V為止，繼而以4.45V實行定電壓充電。充電結束條件設為電流值為0.05C。關於放電，是以1C實行定電流放電至2.5V為止，並求得放電容量。反覆進行100次循環的此一連串的充放電，每次充放電時測定放電容量。求得100次循環後的放電容量相對於第1次循環的充放電後的放電容量的相對值(放電容量維持率(%))。結果如表1所示。
[表1]
如表1所示，可知比較例1～2的鋰離子電池應用了不含化合物A、化合物B或化合物C及腈化合物中的至少一方之電解液，與比較例1～2鋰離子電池相比，實施例1～5的電解液含有化合物A、化合物B或化合物C及腈化合物(丁二腈或己二腈)，應用了實施例1～5的電解液的鋰離子二次電池在高溫保存試驗中的體積增加率較小，容量維持率和回復率提升。再者，比較例1所記載的鋰離子二次電池的劣化進展較快，且在試驗途中短路。又，可知應用了實施例1～5的電解液的鋰離子二次電池，在循環試驗中的容量維持率高於比較例1～2的鋰離子二次電池。作為其理由，被認為原因在於，腈化合物在正極形成穩定的被膜，並且化合物A、化合物B或化合物C有助於電解液的穩定化。
(實施例6) [正極、負極的製作] 藉由與實施例1相同的方法，來獲得正極和負極。
[鋰離子二次電池的製作] 以間隔件也就是聚乙烯製成的多孔質薄片(商品名：Hipore(註冊商標)，旭化成股份有限公司製造，厚度為30μm)夾持已裁切為13.5cm2 的方形的正極電極，進一步與已裁切為14.3cm2 的方形的負極重疊，來製成電極群。將該電極群容置於由鋁製的疊層薄膜(商品名：鋁疊層薄膜，大日本印刷股份有限公司製造)所形成的容器(電池外殼體)中。繼而，將1mL的電解液添加至容器中，並將容器進行熱熔接，來製成評價用的鋰離子二次電池。作為電解液，使用下述溶液：在包含1mol/L的LiPF6 之碳酸伸乙酯、碳酸二甲酯及碳酸二乙酯的混合溶液中，添加相對於混合溶液總量為1質量%的碳酸伸乙烯酯(VC，vinylene carbonate)、0.5質量%的4-氟-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮(碳酸氟伸乙酯，FEC)、與0.5質量%的由上述式(6)表示的化合物A及0.5質量%的丁二腈(以電解液總量作為基準計)。
[高溫保存試驗(2)]
對於實施例6及上述比較例1~2的各二次電池，實行上述初次充放電後，在25℃的環境下，以0.1C的電流值實行定電流充電至上限電壓為4.45V為止，繼而以4.45V實行定電壓充電。充電結束條件設為電流值為0.01C。之後，將這些二次電池儲存於80℃的恆溫槽中4小時。
[體積增加率的測定]
藉由與上述方法相同的方法，根據高溫保存試驗前的二次電池的體積(V1)及高溫保存試驗後保持在25℃的環境下30分鐘後的二次電池的體積(V2)，來計算實施例6及上述比較例1~2的高溫保存試驗後的體積增加率。
其結果，實施例6的體積增加率為102.3%，比較例1的體積增加率為107.8%，比較例2的體積增加率為103.7%。比較例1的鋰離子二次電池應用了不含化合物和丁二腈的任一者之電解液，與比較例1的鋰離子二次電池相比，比較例2的鋰離子二次電池應用了包含丁二腈但不含化合物A之電解液，體積增加率較減少。此被認為原因在於，比較例2的鋰離子二次電池在高溫(80℃)的環境下所產生的源自電解液的氣體減少。另一方面，與比較例1、2的鋰離子二次電池相比，實施例6的鋰離子二次電池應用了包含化合物A和丁二腈的兩方之電解液，體積增加率進一步減少。
[容量維持率的測定]
將已在80℃的恆溫槽中保管4小時的實施例6、比較例1~2的各二次電池從恆溫槽中取出，並保持在25℃的環境下30分鐘後，藉由與上述方法相同的方法，來計算實施例6及上述比較例1~2的高溫保存試驗後的容量維持率。
其結果，實施例6的容量維持率為95.8%，比較例1的容量維持率為94.5%，比較例2的容量維持率為94.8%。比較例1的鋰離子二次電池應用了不含化合物和丁二腈的任一者之電解液，比較例2的鋰離子二次電池應用了包含丁二腈但不含化合物A之電解液，與比較例1的鋰離子二次電池和比較例2的鋰離子二次電池相比，實施例6的鋰離子二次電池應用了包含化合物A和丁二腈的兩方之電解液，容量維持率良好。作為其理由，被認為原因在於，腈化合物在正極形成穩定的被膜，並且化合物A有助於電解液的穩定化。又，被認為原因在於，抑制了在正極或負極的副反應，且電解液穩定化。
如以上所述，比較例1的鋰離子二次電池應用了不含化合物和丁二腈之電解液，比較例2的鋰離子二次電池應用了包含丁二腈但不含化合物A之電解液，相較於比較例1的鋰離子二次電池和比較例2的鋰離子二次電池，實施例1~6的鋰離子二次電池應用了包含化合物A、化合物B或化合物C與丁二腈的兩方之電解液，顯示優異的性能。
1:非水電解液二次電池(電化學裝置) 2:電極群 3:電池外殼體 4:正極集電端子 5:負極集電端子 6:正極 7:間隔件 8:負極 9:正極集電體 10:正極合劑層 11:負極集電體 12:負極合劑層
第1圖是顯示作為一實施形態的電化學裝置的非水電解液二次電池的斜視圖。 第2圖是顯示第1圖所示的二次電池的電極群的分解斜視圖。
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Claims (14)

  1. 一種電解液，其含有：由下述式(1)表示的化合物；及，腈化合物，其不具有矽原子；
    Figure 108144546-A0305-02-0029-8
     式(1)中，R1~R3各自獨立地表示烷基或氟原子，R4表示伸烷基，R5表示包含氮原子或硫原子之有機基團；其中，前述由式(1)表示的化合物的含量和前述腈化合物的含量的合計量，以前述電解液總量作為基準計為10質量%以下。
  2. 如請求項1所述之電解液，其中，前述R1~R3中的至少1個是氟原子。
  3. 如請求項1或2所述之電解液，其中，前述由式(1)表示的化合物一分子中的矽原子數為1個。
  4. 如請求項1或2所述之電解液，其中，前述R5是包含氮原子之有機基團。
  5. 如請求項1或2所述之電解液，其中，前述R5是由下述式(2)表示的基團：
    Figure 108144546-A0305-02-0029-2
     式(2)中，R6和R7各自獨立地表示氫原子或烷基，*表示鍵結鍵。
  6. 如請求項1或2所述之電解液，其中，前述R5是包含硫原子之有機基團。
  7. 如請求項1或2所述之電解液，其中，前述R5是由下述式(3)、式(4)及式(5)中的任一者表示的基團：
    Figure 108144546-A0305-02-0030-3
     式(3)中，R8表示烷基，*表示鍵結鍵；
    Figure 108144546-A0305-02-0030-5
     式(4)中，R9表示烷基，*表示鍵結鍵；
    Figure 108144546-A0305-02-0030-7
     式(5)中，R10表示烷基，*表示鍵結鍵。
  8. 如請求項1或2所述之電解液，其中，前述腈化合物具有2個氰基。
  9. 如請求項1或2所述之電解液，其中，前述腈化合物是丁二腈。
  10. 一種電化學裝置，其具備：正極、負極、及請求項1~9中任一項所述之電解液。
  11. 如請求項10所述之電化學裝置，其中，前述負極含有碳材料。
  12. 如請求項11所述之電化學裝置，其中，前述碳材料含有石墨。
  13. 如請求項11或12所述之電化學裝置，其 中，前述負極進一步含有下述材料，該材料包含選自由矽及錫所組成之群組中的至少1種元素。
  14. 如請求項10所述之電化學裝置，其中，前述電化學裝置是非水電解液二次電池或電容器。
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