TW201322528A - 非水系二次電池 - Google Patents

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Abstract

一種非水系二次電池，包含：含有鋰鹽與非水系溶劑之電解液、正極、及負極，前述正極所包含之正極活性物質層的單位面積重量為8至100mg/cm2，及/或前述負極所包含之負極活性物質層的單位面積重量為3至46mg/cm2，並且前述電解液於25℃時之離子傳導率為15mS/cm以上。

Description

非水系二次電池
本申請案係根據2011年10月28日向日本國特許廳提出申請之日本發明專利申請案(日本特願2011-237707、2011-237706、2011-237765、2011-237808)及2012年4月27日向日本國特許廳提出申請之日本發明專利申請案(日本特願2012-103331)，並在此援引該內容作為參考。
本發明係關於非水系二次電池。
包含非水系電解液之非水系二次電池，乃具有輕量、高能量及長壽命之顯著特徵，而被廣泛使用作為筆記型電腦、行動電話、智慧型手機、平板PC、數位相機、攝影機等可攜式電子機器之電源。此外，隨著邁向低環境負荷之社會，在油電混合動力車(Hybrid Electric Vehicle，以下略稱為「HEV」)、插電式HEV(插電式混合動力車(Plug-in Hvbrid Electric Vehicle)，以下略稱為「PHEV」)、電動自行車的電源，以及住宅用蓄電系統等電力貯存領域中亦受到矚目。
當將非水系二次電池裝載於汽車等車輛以及住宅用蓄電系統時，從高溫環境下的循環性能及長期可靠度等觀點來看，就電池 的構成材料而言，係要求化學及電化學的穩定性、強度、耐腐蝕性等特性優異之材料。此外，可攜式電子機器電源之使用條件有極大的不同，由於即使在寒地中亦需運作，因此作為必須物性，亦要求低溫環境下的高輸出性能及長壽命性能。
另一方面，為了因應今後可預測到之高電容量化/高輸出化之需求，不僅在材料開發方面，亦需以使各種材料可充分發揮其功能之方式來組裝電池成為最適狀態。尤其愈是體積能量密度高之電極活性物質層，鋰離子的擴散路徑愈長，而導致伴隨著鋰離子的插入/脫離而內部電阻增大，故為了維持實用上的輸出性能，需考量到平衡來設計。
一般而言，關於非水系二次電池的高電容量化，係可藉由電極活性物質的性能提升來達成，但實際上係以製作出體積能量密度高之電極活性物質層者最為重要。例如，當將多量的電極複合物塗佈於電極集電體上時，由於電池之每單位體積的電極活性物質量與和電池電容量無關之其他電池材料相比，例如與集電箔或分隔件相比，會相對地較多，所以電池會達到高電容量化。此外，當以高壓對電極進行模壓時，可得到空孔率低之電極活性物質層，此時亦同樣可實現電池的高電容量化。
當重視充電時間的縮短、大電流時的放電、或是低溫環境下的放電等非水系二次電池的輸出特性時，與著眼於高電容量化者相悖，需以縮短鋰離子的擴散路徑之方式來設計電極活性物質層。具體而言，可列舉出降低電極活性物質層的單位面積重量，以提高電極活性物質層的空孔率等方法。
其中，就輸出特性的提升而言，選擇離子傳導率高之電解液 者亦為有效。就常溫運作型之鋰離子二次電池的電解液而言，從實用性之觀點來看，理想為使用非水系電解液，例如作為一般的溶劑，可列舉出環狀碳酸酯等高介電性溶劑與低級鏈狀碳酸酯等低黏度溶劑之組合。然而，通常的高介電常數溶劑的熔點高，因所使用之電解質種類的不同，可能成為導致該等的輸出特性、甚至低溫特性之劣化的原因。作為克服此種課題之溶劑之一，係提出了黏度與相對介電常數之平衡優異之腈系溶劑。其中，已知乙腈為具有傑出性能之溶劑，但含有腈基之該等溶劑乃具有電化學性還原分解之嚴重缺點，故已有數項改善方案之報告。
例如在專利文獻1中，係提出藉由將碳酸伸乙酯等環狀碳酸酯類與乙腈等腈系溶劑混合並稀釋，可得到降低了對還原分解的影響之電解液。此外，專利文獻2至4中，係提出藉由使用還原電位較腈系溶劑更高之負極，以抑制腈系溶劑的還原分解之電池。再者，專利文獻5中，係提出以形成負極的保護覆膜者為目的，而於腈系溶劑添加有二氧化硫與1種或1種以上之其他非質子性極性溶劑之非水系電解液。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本發明專利第3154719號公報
[專利文獻2]日本特開2009-21134號公報
[專利文獻3]日本發明專利第3239267號公報
[專利文獻4]日本特開2007-273405號公報
[專利文獻5]日本特表2010-528431號公報
然而，專利文獻1所記載之電解液並未提及關於高溫耐久性能之解決方案，當在高溫環境下持續使用時，電池很可能會持續劣化而導致電池的電容量大幅降低或是變得無法進行充放電。此外，當使用專利文獻2至4所記載之負極時，會犧牲鋰二次電池之高電壓的特徵。再者，關於專利文獻5，由於使用反應性極高的氣體作為添加劑，除了極難進行添加動作之外，亦無法避免充電保存時的自體放電。再者，當氣體揮發時，電池內處於加壓狀態，而尚存在著電池的膨漲以及視情況而會導致破裂之實用上的重大課題。
另一方面，該等已知技術，同樣係著重於負極之腈系溶劑的還原分解，而論述雖殘留若干課題，但只要可解決負極的反應即可應用作為二次電池。然而，該等已知技術完全未述及關於例如在使用專利文獻2及4所記載之負極的情形下，亦即，即使是在不會引起負極的還原分解之環境下重複進行充放電循環的情形下，其內部電阻與以往的鋰二次電池相比仍會大幅增加之事實。此種內部電阻的增加，雖然不得不考量為在負極的還原分解之外仍存在著影響因素，但電池不見得是組裝為最適狀態，而為了因應高電容量化/高輸出化之要求，正殷切期望進一步的改良。
本發明係鑒於上述情形而成者，目的在於提供一種即使在設計為體積能量密度高的電極活性物質層時，仍可實現高輸出性能之非水系二次電池。
本發明者們為了解決上述課題而不斷精心探討，結果發現： 使用25℃時的離子傳導率為15mS/cm以上之特定的非水系電解液之非水系二次電池，即使在設計為體積能量密度高的電極活性物質層時，仍可實現高輸出性能，遂完成本發明。
亦即，本發明如下所述。
[1]一種非水系二次電池，其係包含：含有鋰鹽與非水系溶劑之電解液、正極、及負極，前述正極所包含之正極活性物質層的單位面積重量為8至100mg/cm2，及/或前述負極所包含之負極活性物質層的單位面積重量為3至46mg/cm2，且前述電解液於25℃時之離子傳導率為15mS/cm以上。
[2]如上述[1]之非水系二次電池，其中，前述電解液於25℃時之離子傳導率為50mS/cm以下。
[3]如上述[1]或[2]之非水系二次電池，其中，前述正極所包含之正極活性物質層的單位面積重量為24至100mg/cm2，及/或前述負極所包含之負極活性物質層的單位面積重量為10至46mg/cm2。
[4]如上述[1]至[3]中任一項之非水系二次電池，其中，前述正極或前述負極中之至少一者的電極所包含之電極活性物質層的空孔率為20至45%。
[5]如上述[1]至[4]中任一項之非水系二次電池，其中，前述正極所包含之正極活性物質層的空孔率為20至45%。
[6]如上述[1]至[5]中任一項之非水系二次電池，其中，前述負極所包含之負極活性物質層的空孔率為20至45%。
[7]如上述[1]至[6]中任一項之非水系二次電池，其中，前述非水系溶劑包含腈系溶劑。
[8]如上述[7]之非水系二次電池，其中，前述腈系溶劑包含乙腈。
[9]如上述[8]之非水系二次電池，其中，前述非水系溶劑中乙腈的含量為5至97體積%。
[10]如上述[8]之非水系二次電池，其中，前述非水系溶劑中乙腈的含量為25至80體積%。
[11]如上述[8]至[10]中任一項之非水系二次電池，其中，前述電解液係含有：乙腈、鋰鹽、及選自以下列通式(1)表示之化合物所成群組中之1種以上的化合物；R1-A-R2………(1)
(式中，R1及R2分別獨立地表示可經芳基或鹵素原子取代之烷基、或是可經烷基或鹵素原子取代之芳基，或者是R1與R2相互鍵結而與A一同形成可具有不飽合鍵之環形結構，A表示具有以下列式(2)至(6)中任一者表示之結構的2價基)；
[12]如上述[11]之非水系二次電池，其中，前述以式(1)表示之化合物，係包含選自亞硫酸伸乙酯(ethylene sulfite)、亞硫酸伸丙酯、亞硫酸伸丁酯、亞硫酸戊烯酯、環丁碸(sulfolane)、3-甲基環丁碸、3-環丁烯碸(3-sulfolene)、1,3-丙烷磺內酯(1,3-propane sultone)、1,4-丁烷磺內酯、1,3-丙二醇硫酸酯及四亞甲基亞碸所成群組中之1種以上的化合物。
[13]如上述[11]或[12]之非水系二次電池，其中，前述電解液更含有選自具有碳間不飽和雙鍵之環狀碳酸酯所成群組中之1種以上的化合物。
[14]如上述[1]至[13]中任一項之非水系二次電池，其中，前述鋰鹽為具有氟原子之無機鋰鹽。
[15]如上述[14]之非水系二次電池，其中，前述無機鋰鹽為LiPF6。
[16]如上述[14]之非水系二次電池，其中，前述無機鋰鹽為LiBF4。
[17]如上述[14]至[16]中任一項之非水系二次電池，其中，相對於前述電解液的全部量，前述無機鋰鹽的含量為0.1至40質量%。
[18]如上述[14]至[17]中任一項之非水系二次電池，其中，更含有有機鋰鹽，前述有機鋰鹽與前述無機鋰鹽係滿足以下列式(7)表示之條件；0≦X<1………(7)
(式中，X為前述有機鋰鹽相對於前述無機鋰鹽之含有莫耳比)。
[19]如上述[18]之非水系二次電池，其中，前述有機鋰鹽，係選自雙(草酸)硼酸鋰及草酸二氟硼酸鋰所成群組中之1種以上的有機鋰鹽。
[20]如上述[1]至[19]中任一項之非水系二次電池，其中，前述正極係含有選自可吸存及釋出鋰離子之材料所成群組中之1種以上的材料作為正極活性物質，前述負極係含有選自可吸存及釋出鋰離子之材料以及金屬鋰所成群組中之1種以上的材料作為負極活性物質。
[21]如上述[20]之非水系二次電池，其中，前述正極係含有含鋰化合物作為前述正極活性物質。
[22]如上述[21]之非水系二次電池，其中，前述含鋰化合物係包含選自具有鋰之金屬氧化物及具有鋰之金屬硫屬化物所成群組中之1種以上的化合物。
[23]如上述[20]至[22]中任一項之非水系二次電池，其中，前述負極係含有選自金屬鋰、碳材料、及包含可與鋰形成合金之元素的材料所成群組中之1種以上的材料，以作為前述負極活性物質。
[24]如上述[20]至[23]中任一項之非水系二次電池，其中，前述負極係含有以較1.4V vs.Li/Li+更低之電位來吸存鋰離子之材料作為前述負極活性物質。
[25]如上述[1]至[24]中任一項之非水系二次電池，其中，前述正極的正極複合物係包含：選自正極活性物質、導電助劑、黏合劑、有機酸、及有機酸鹽所成群組中之至少1種以上的化合物。
[26]如上述[25]之非水系二次電池，其中，前述化合物包含2 價以上的有機酸或有機酸鹽。
[27]如上述[25]或[26]之非水系二次電池，其中，由前述正極複合物所製作之正極活性物質層的厚度為50至300μm。
[28]如上述[1]至[27]中任一項之非水系二次電池，其中，前述正極及/或負極係在於電極集電體上塗佈有含導電性材料之導電層的電極基板上，塗佈有正極活性物質層及/或負極活性物質層之電極。
[29]如上述[28]之非水系二次電池，其中，前述導電層含有導電性材料及黏合劑。
[30]一種非水系二次電池的製造方法，其係如上述[1]至[29]中任一項之非水系二次電池的製造方法，係具有進行0.001至0.3C的初次充電之步驟。
[31]如上述[30]之非水系二次電池的製造方法，其中，前述初次充電是在中途透過定電壓充電來進行。
根據本發明，可提供一種即使在設計為體積能量密度高的電極活性物質層時，仍可實現高輸出性能之非水系二次電池。
100‧‧‧鋰離子二次電池
110‧‧‧分隔件
120‧‧‧正極活性物質層
130‧‧‧負極活性物質層
140‧‧‧正極集電體
150‧‧‧負極集電體
160‧‧‧電池外裝
第1圖係概略顯示本實施形態之非水系二次電池的一例之剖面圖。
以下係詳細說明用以實施本發明之形態(以下僅稱為「本實施形態」)。又，本說明書中，使用「至」所記載之數值範圍，係包含其前後文記載之數值本身。
本實施形態之非水系二次電池，係包含：含有鋰鹽與非水系溶劑之非水系電解液(以下亦僅稱為「電解液」)、正極、及負極；前述正極所包含之正極活性物質層的單位面積重量為8至100mg/cm2，及/或前述負極所包含之負極活性物質層的單位面積重量為3至46mg/cm2，且前述電解液於25℃時之離子傳導率為15mS/cm以上。
非水系二次電池，例如可列舉出鋰離子二次電池，該鋰離子二次電池係具備下述者：含有選自可吸存及釋出鋰離子之材料所成群組中之1種以上的材料作為正極活性物質之正極，以及含有選自可吸存及釋出鋰離子之負極材料以及金屬鋰所成群組中之1種以上的材料作為負極活性物質之負極。
本實施形態之非水系二次電池，例如可列舉出鋰離子二次電池，更具體而言，可為第1圖的概略剖面圖所示之鋰離子二次電池。第1圖所示之鋰離子二次電池100係具備有：分隔件110，從兩側夾持該分隔件110之正極活性物質層120與負極活性物質層130，夾持該等(分隔件110、正極活性物質層120及負極活性物質層130)積層體之正極集電體140(配置在正極活性物質層120的外側)及負極集電體150(配置在負極活性物質層130的外側)，以及容納該等者之電池外裝160(以下亦將正極及負極的總稱略稱為「電極」，將正極活性物質層與負極活性物質層的總稱略稱為「電極活性物質層」)。正極，是由從正極複合物所製作之正極活性物質層120及正極集電體140所構成；負極，是由從負極複合物所製作之負極活性物質層130及負極集電體150所構成(以下亦將正極複合物及負極複合物的總稱略稱為「電極複合物」)。於積層有 正極活性物質層120與分隔件110與負極活性物質層130之積層體中，係含浸有電解液。就該等各者之構件而言，只要滿足本實施形態的各項要素，即可使用以往之鋰離子二次電池中所具備者，例如可為後述者。
<1.電解液>
本實施形態之電解液，只要是含有鋰鹽與非水系溶劑，且25℃時之離子傳導率為15mS/cm以上者即無特別限定，鋰鹽與非水系溶劑可使用一般所知者。從即使在設計為體積能量密度高的電極活性物質層時亦可實現高輸出性能之觀點來看，25℃時之離子傳導率較佳為20mS/cm以上，尤佳為25mS/cm以上。因為當電解液於25℃時之離子傳導率為15mS/cm以上時，可充分地進行電極活性物質層內的鋰離子傳導，故可以大電流進行放電。此外，25℃時之離子傳導率的上限並無特別限定，惟從抑制各種電池構件的溶出劣化和剝離劣化等非預期的電池劣化之觀點來看，離子傳導率較佳為50mS/cm以下，尤佳為49mS/cm以下，更佳為48mS/cm以下。在此，電解液的離子傳導率係例如可藉由調整非水系溶劑的黏度及/或極性來控制，更具體而言，藉由混合低黏度的非水系溶劑與高極性的非水系溶劑，可控制電解液的離子傳導率為高。此外，藉由使用低黏度且具有高極性之非水系溶劑，亦可控制電解液的離子傳導率為高。又，電解液的離子傳導率，可依據後述實施例中「(1-1)非水系電解液的離子傳導率測定」所記載之方法來測定。
本實施形態之非水系電解液，較佳係不含水分，但只要在不阻礙解決本發明之課題的範圍內，亦可含有極微量的水分。相對 於非水系電解液的全部量，此種水分的含量較佳為0至100ppm。
<1-1.非水系溶劑>
就非水系溶劑而言，只要是可與其他成分組合而得到指定的離子傳導率者即可，並無特別限定，例如可列舉出甲醇及乙醇等醇類、以及非質子性溶劑，其中，較佳為非質子性溶劑。
非水系溶劑的具體例，例如可列舉出以碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸1,2-伸丁酯、反式-碳酸2,3-伸丁酯、順式-碳酸-2,3-伸丁酯、碳酸1,2-伸戊酯、反式-碳酸2,3-伸戊酯、順式-碳酸2,3-伸戊酯、碳酸三氟甲基伸乙酯、碳酸氟伸乙酯、碳酸1,2-二氟伸乙酯為代表之環狀碳酸酯；以γ-丁內酯、γ-戊內酯為代表之內酯；以環丁碸、二甲基亞碸為代表之硫化物；以四氫呋喃、1,4-二烷、1,3-二烷為代表之環狀醚；碳酸乙基甲酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基丙酯、碳酸甲基異丙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲基丁酯、碳酸二丁酯、碳酸乙基丙酯、碳酸甲基三氟乙酯為代表之鏈狀碳酸酯；乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、苯甲腈、丙烯腈等單腈；以甲氧乙腈、3-甲氧基丙腈為代表之經烷氧基取代的腈；以丙酸甲酯為代表之鏈狀羧酸酯；以二甲氧乙烷為代表之鏈狀醚；丙酮、甲基乙酮、甲基異丁酮等酮類。此外，亦可列舉出以該等的氟化物為代表之鹵化物。該等可單獨使用或組合2種以上而使用。
非水系溶劑，較佳為低黏度且具有高介電常數者，當中，較佳係包含黏度與介電常數之平衡優異之腈系溶劑。尤其是乙腈為具有傑出性能之溶劑，所以腈系溶劑較佳係包含乙腈。乙腈為低黏度且具有高極性者，藉由調整其含量，可將電解液於25℃時之離子傳導率控制在高至15mS/cm以上之範圍。藉由使用含有此種 非水系溶劑之電解液，可根據該特性來提供能夠進行大電流放電、急速充電之非水系二次電池。由於含有腈基之化合物容易進行電化學還原而分解，所以在使用腈系溶劑時，較佳係與其他溶劑混合，以及/或是添加用以形成電極之保護覆膜於之添加劑。
此外，為了提高有利於非水系二次電池的充放電之鋰鹽的電離度，非水系溶劑較佳係包含1種以上之環狀非質子性極性溶劑，尤佳係包含1種以上之環狀碳酸酯。
此外，為了使鋰鹽的溶解性、傳導率及電離度之功能均為良好，較佳為2種以上之非水系溶劑的混合溶劑。該混合溶劑成分之非水系溶劑，可列舉出與上述相同者，混合溶劑的例子，可列舉出環狀碳酸酯與乙腈之混合溶劑。
當本實施形態之非水系溶劑含有乙腈時，關於乙腈的含量，只要是在可與其他成分組合而得到指定的離子傳導率之範圍即無特別限定，惟相對於非水系溶劑的全體量，較佳為5至97體積%，更佳為10至90體積%，又更佳為25至80體積%。當乙腈的含量為5體積%以上時，係有離子傳導率增大而能夠顯現高輸出特性之傾向；97體積%以下時，係有可抑制揮發所引起之問題，且不需使用特殊方法即可緩和於負極的還原分解反應之傾向。當非水系溶劑中之乙腈的含量於上述範圍內時，係有可維持乙腈的優異性能，同時具有可使循環性能長期特性及其他電池特性均更為良好之傾向。
<1-2.鋰鹽>
鋰鹽，只要是一般使用在非水系二次電池的電解液者，而且是與其他成分組合而得到指定的離子傳導率者，即無特別限制， 可為任意者。於本實施形態之非水系電解液中，較佳是以0.1至3mol/L的濃度含有鋰鹽，尤佳是以0.5至2mol/L的濃度含有鋰鹽。當鋰鹽的濃度於上述範圍內時，係有電解液的導電率可保持在更高狀態，同時非水系二次電池的充放電效率亦可保持在更高狀態之傾向。
本實施形態之鋰鹽雖無特別限制，但較佳為無機鋰鹽。在此，所謂「無機鋰鹽」，是指在陰離子中不含碳原子，且可溶於乙腈之鋰鹽；後述之所謂「有機鋰鹽」，是指在陰離子中含有碳原子，且可溶於乙腈之鋰鹽。無機鋰鹽只要是一般使用作為非水系電解質者即無特別限定，可為任意者。此種無機鋰鹽的具體例，例如可列舉出LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、Li2SiF6、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、Li2B12FbH12-b(b為0至3的整數)、與不含碳原子之多價陰離子鍵結之鋰鹽等。
該等鋰鹽可1種單獨使用或組合2種以上而使用。其中，因為在使用具有氟原子之無機鋰鹽作為無機鋰鹽時，會將鈍態覆膜形成於作為正極集電體之金屬箔的表面，故從抑制內部電阻的增加之觀點來看為較佳。此外，當使用具有磷原子之無機鋰鹽作為無機鋰鹽時，因為變得容易釋出游離的氟原子，故為更佳；特佳為LiPF6。又，當使用具有硼原子之無機鋰鹽作為無機鋰鹽時，因為變得容易捕集有導致電池劣化的疑慮之過剩的游離酸成分，故為較佳；從該觀點來看，特佳為LiBF4。
本實施形態之非水系電解液中，相對於非水系電解液的全部量，無機鋰鹽的含量較佳為0.1至40質量%，更佳為1至30質量%，又更佳為5至25質量%。
本實施形態之鋰鹽，除了含有無機鋰鹽之外，亦可復含有有機鋰鹽。又，當將有機鋰鹽與離子傳導率高之無機鋰鹽併用時，較佳係滿足以下列式(7)表示之條件：0≦X<1………(7)。
在此，上述式(7)中，X表示非水系電解液所包含之有機鋰鹽相對於無機鋰鹽之莫耳比。當非水系電解液所包含之有機鋰鹽相對於無機鋰鹽之莫耳比於上述範圍時，乃具有可使無機鋰鹽的高離子傳導性能優先地發揮作用之傾向。
本實施形態之非水系電解液中，相對於非水系電解液的全部量，有機鋰鹽的含量較佳為0.1至30質量%，更佳為0.2至20質量%，又更佳為0.5至15質量%。當有機鋰鹽的含量於上述範圍時，乃具有可確保電解液的功能與溶解性之平衡之傾向。
有機鋰鹽的具體例，例如可列舉出LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2等由LiN(SO2CmF2m+1)2[m為1至8的整數]表示之有機鋰鹽；由LiN(SO2F)2表示之有機鋰鹽；LiPF5(CF3)等由LiPFn(CpF2p+1)6-n[n為1至5的整數，p為1至8的整數]表示之有機鋰鹽；LiBF3(CF3)等由LiBFq(CsF2s+1)4-q[q為1至3的整數，s為1至8的整數]表示之有機鋰鹽；由LiB(C2O4)2表示之雙(草酸)硼酸鋰(LiBOB)；以經鹵化的有機酸作為配位基之硼酸酯的鋰鹽；由LiBF2(C2O4)表示之草酸二氟硼酸鋰(LiODFB)；由LiB(C3O4H2)2表示之雙(丙二酸酯)硼酸鋰(LiBMB)；以及由LiPF4(C2O4)表示之四氟草酸磷酸鋰等有機鋰鹽。
此外，亦可使用以下列通式(8a)、(8b)及(8c)表示之有機鋰鹽。
LiC(SO2R3)(SO2R4)(SO2R5) (8a)
LiN(SO2OR6)(SO2OR7) (8b)
LiN(SO2R8)(SO2OR9) (8c)
在此，式中，R3、R4、R5、R6、R7、R8及R9係表示可互為相同或不同之碳數1至8的全氟烷基。
該等有機鋰鹽可1種單獨使用或組合2種以上而使用，從構造上穩定之觀點來看，較佳為具有硼原子之有機鋰鹽。此外，具有有機配位基之有機鋰鹽，由於有機配位基會參與電化學反應而於電極表面形成稱為固態電解質界面(SEI：Solid Electrolyte Interface)之保護覆膜，所以從抑制包含正極之內部電阻的增加之觀點來看，為較佳。此種有機鋰鹽，具體而言，較佳為LiBOB、以經鹵化的有機酸作為配位基之硼酸酯的鋰鹽、LiODFB及LiBMB；特佳為LiBOB及LiODFB。
本實施形態之電解液可復含有包含由鋰離子以外的有機陽離子物種及陰離子物種所形成之鹽的離子性化合物。當在電解液中含有離子性化合物時，乃具有進一步抑制電池的內部電阻增加之效果。
離子性化合物的陽離子，例如可列舉出四乙基銨、四丁基銨、三乙基甲基銨、三甲基乙基銨、二甲基二乙基銨、三甲基丙基銨、三甲基丁基銨、三甲基戊基銨、三甲基己基銨、三甲基辛基銨、二乙基甲基甲氧基乙基銨等四級銨陽離子；1-乙基-3-甲基咪唑(1-ethyl-3-methyl-imidazolium)、1-丁基-3-甲基咪唑、1,2-二甲基-3-丙基咪唑、1-己基-3-甲基咪唑、1-乙基-2,3-二甲基咪唑、1-甲基-3-丙基咪唑等咪唑陽離子；1-乙基吡啶、1-丁基吡啶、1-己基吡啶等吡啶陽離子；1-甲基-1-丙基哌啶、1-丁基-1-甲基哌啶等哌啶陽離子；1-乙基-1-甲基吡咯啶、1-甲基-1-丙基吡咯啶、1-丁基-1-甲基 吡咯啶等吡咯啶陽離子；二乙基甲基鋶、三乙基鋶鹽等鋶陽離子；四級鏻陽離子。該等陽離子中，從電化學穩定性之觀點來看，較佳為具有氮原子之陽離子，尤佳為吡啶陽離子。
離子性化合物的陰離子，只要是通常所採用之與上述陽離子成對之離子即可，例如可列舉出BF4 -、PF6 -、N(SO2CF3)2 -、N(SO2C2F5)2 -、SO3CF3 -。該等陰離子中，離子的解離性和抑制內部電阻的增加優異之PF6 -較佳。
<1-3.添加劑>
本實施形態之電解液，可含有用以保護電極之添加劑。添加劑，只要是不會阻礙解決本發明之課題者即無特別限制，可與擔負溶解鋰鹽之溶劑的功能之物質重複，亦即可與上述非水系溶劑實質上為重複。此外，添加劑較佳為有利於本實施形態之非水系電解液及非水系二次電池的性能提升之物質，但亦包含未直接參與電化學反應之物質，可1種單獨使用或組合2種以上而使用。
添加劑的具體例，例如可列舉出以4-氟-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮、4,4-二氟-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮、順式-4,5-二氟-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮、反式-4,5-二氟-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮、4,4,5-三氟-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮、4,4,5,5-四氟-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮、4,4,5-三氟-5-甲基-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮為代表之氟碳酸伸乙酯(Fluoroethylene Carbonate)；以碳酸伸乙烯酯(vinylene carbonate)、碳酸4,5-二甲基伸乙烯酯、碳酸乙烯基伸乙酯為代表之含有不飽合鍵的環狀碳酸酯；以γ-丁內酯、γ-戊內酯、γ-己內酯、δ-戊內酯、δ-己內酯、ε-己內酯為代表之內酯；以1,2-二烷為代表之環狀醚；以甲酸甲酯(methyl formate)、乙酸甲酯、丙酸甲酯、 丁酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、甲酸正丙酯、乙酸正丙酯、丙酸正丙酯、丁酸正丙酯、甲酸異丙酯、乙酸異丙酯、丙酸異丙酯、丁酸異丙酯、甲酸正丁酯、乙酸正丁酯、丙酸正丁酯、丁酸正丁酯、甲酸異丁酯、乙酸異丁酯、丙酸異丁酯、丁酸異丁酯、甲酸二級丁酯、乙酸二級丁酯、丙酸二級丁酯、丁酸二級丁酯、甲酸三級丁酯、乙酸三級丁酯、丙酸三級丁酯、丁酸三級丁酯、甲基乙酸甲酯(Methyl pivalate)、甲基乙酸正丁酯、甲基乙酸正己酯、甲基乙酸正辛酯、草酸二甲酯、草酸乙基甲酯、草酸二乙酯、草酸二苯酯、丙二酸酯(malonic ester)、反丁烯二酸酯、順丁烯二酸酯為代表之羧酸酯；以N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺為代表之醯胺；以亞硫酸伸乙酯、亞硫酸伸丙酯、亞硫酸伸丁酯、亞硫酸戊烯酯、環丁碸、3-甲基環丁碸、3-環丁烯碸、1,3-丙烷磺內酯、1,4-丁烷磺內酯、1,3-丙二醇硫酸酯、四亞甲基亞碸、噻吩1-氧化物為代表之環狀硫化物；以單氟苯、聯苯、氟化聯苯為代表之芳香族化合物；以硝基甲烷為代表之硝化物；希夫鹼(Schiff base)；希夫鹼錯合物；草酸酯錯合物。該等可1種單獨使用或組合2種以上而使用。
本實施形態之電解液中之添加劑的含量並無特別限制，相對於電解液的全部量，較佳為0.1至30質量%，尤佳為0.2至25質量%，更佳為0.5至20質量%。本實施形態中，添加劑雖有利於高循環性能的顯現，但在另一方面並未確認到是否有利於低溫環境下的高輸出性能。添加劑的含量愈多，愈可抑制電解液的劣化，但添加劑愈少，愈可提升低溫環境下的高輸出特性。因此，藉由將添加劑的含量調整為上述範圍內，乃具有可在不損及非水系二 次電池的基本功能之情形下，更充分地發揮由非水系電解液的高離子傳導率所帶來的優異性能之傾向。當以此種組成來製作電解液時，乃具有可使電解液的循環性能、低溫環境下的高輸出特性及其他電池特性均達到更良好的程度之傾向。
本實施形態中，從提升SEI的耐久性之觀點來看，特佳係組合2種以上的非腈系添加劑來使用。就非腈系添加劑而言，較佳亦包含選自以下列式(1)表示之化合物(以下稱為「化合物(1)」所成群組中之1種以上的化合物；R1-A-R2………(1)
在此，式(1)中，R1及R2分別獨立地表示可經芳基或鹵素原子取代之烷基、或是可經烷基或鹵素原子取代之芳基，或者是R1與R2相互鍵結而與A一同形成可具有不飽合鍵之環形結構，A表示具有以下列式(2)至(6)中任一者表示之結構的2價基。
由R1及R2表示之可經芳基或鹵素原子取代之烷基，較佳為可經芳基或鹵素原子取代之碳數1至4的烷基，尤佳為可經苯基或鹵素原子取代之碳數1至4的烷基。就烷基而言，具體可列舉出甲基、乙基、丙基、異丙基及丁基。此外，成為取代基之芳基，例如可列舉出苯基、萘基及蒽基，當中較佳為苯基。成為烷基的取代基之鹵素原子，較佳為氟原子、氯原子及溴原子。該等取代基可取代複數個烷基，亦可經芳基及鹵素原子兩者所取代。
由R1及R2表示之可經烷基或鹵素原子取代之芳基，較佳為可經烷基或鹵素原子取代之苯基、萘基及蒽基，更佳為可經烷基或鹵素原子取代之苯基，又更佳為可經鹵素原子取代之苯基。芳基例如可列舉出苯基、萘基及蒽基，當中較佳為苯基。此外，成為芳基的取代基之烷基，較佳為碳數1至4的烷基，例如可列舉出甲基、乙基、丙基、異丙基及丁基。成為芳基的取代基之鹵素原子，較佳為氟原子、氯原子及溴原子。該等取代基可取代複數個芳基，亦可經烷基及鹵素原子兩者所取代。
R1與R2相互鍵結而與A一同形成之環形結構，較佳為四員環以上，並可具有雙鍵及三鍵中的任一者以上。相互鍵結之R1與R2，較佳係分別為2價烴基，其碳數較佳為1至6。具體而言，例如可列舉出-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH=CH-、-CH=CHCH2-、-CH=CHCH2CH2-、-CH2CH=CHCH2-、-CH2CH2C≡CCH2CH2-。此外，該等基所具有之1個以上的氫原子，係可經烷基(例如甲基及乙基)、鹵素原子(例如氟原子、氯原子及溴原子)及芳基(例如苯基)中任一者以上所取代。R1及R2可互為相同或不同。
A為具有由上述式(2)表示之結構的2價基之化合物(1)的具體例，可列舉出亞硫酸二甲酯、亞硫酸二乙酯、亞硫酸乙基甲酯、亞硫酸甲基丙酯、亞硫酸乙基丙酯、亞硫酸二苯酯、亞硫酸甲基苯酯、亞硫酸乙酯、亞硫酸二苄酯、亞硫酸苄基甲酯、亞硫酸苄基乙酯等鏈狀亞硫酸酯；亞硫酸伸乙酯、亞硫酸伸丙酯、亞硫酸伸丁酯、亞硫酸戊烯酯、亞硫酸伸乙烯酯、亞硫酸苯基伸乙酯、亞硫酸1-甲基-2-苯基伸乙酯、亞硫酸1-乙基-2-苯基伸乙酯等環狀亞硫酸酯；以及該等鏈狀亞硫酸酯和環狀亞硫化物之鹵化物。
就A為具有由上述式(3)表示之結構的2價基之化合物(1)的具體例而言，可列舉出二甲碸、二乙碸、乙基甲碸、甲基丙碸、乙基丙碸、二苯碸、甲基苯碸、乙基苯碸、二苄碸、苄基甲碸、苄基乙碸等鏈狀碸；環丁碸、2-甲基環丁碸、3-甲基環丁碸、2-乙基環丁碸、3-乙基環丁碸、2,4-二甲基環丁碸、3-環丁烯碸、3-甲基環丁烯碸、2-苯基環丁碸、3-苯基環丁碸等環狀碸；以及上述鏈狀碸和環狀碸之鹵化物。
就A為具有由上述式(4)表示之結構的2價基之化合物(1)的具體例而言，可列舉出甲烷磺酸甲酯、甲烷磺酸乙酯、甲烷磺酸丙酯、乙烷磺酸甲酯、乙烷磺酸乙酯、乙烷磺酸丙酯、苯磺酸甲酯、苯磺酸乙酯、苯磺酸丙酯、甲烷磺酸苯酯、乙烷磺酸苯酯、丙烷磺酸苯酯、甲烷磺酸苄酯、乙烷磺酸苄酯、丙烷磺酸苄酯等鏈狀磺酸酯；1,3-丙烷磺內酯、1,4-丁烷磺內酯、3-苯基-1,3-丙烷磺內酯、4-苯基-1,4-丁烷磺內酯等環狀磺酸酯；以及上述鏈狀磺酸酯和環狀磺酸酯之鹵化物。
就A為具有由上述式(5)表示之結構的2價基之化合物(1)的具 體例而言，可列舉出硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、硫酸乙基甲酯、硫酸甲基丙酯、硫酸乙基丙酯、硫酸甲基苯酯、硫酸乙基苯酯、硫酸苯基丙酯、硫酸苄基甲酯、硫酸苄基乙酯等鏈狀硫酸酯；乙二醇硫酸酯、1,2-丙二醇硫酸酯、1,3-丙二醇硫酸酯、1,2-丁二醇硫酸酯、1,3-丁二醇硫酸酯、2,3-丁二醇硫酸酯、苯基乙二醇硫酸酯、甲基苯基乙二醇硫酸酯、乙基苯基乙二醇硫酸酯等環狀硫酸酯；以及上述鏈狀硫酸酯和環狀硫酸酯之鹵化物。
就A為具有由上述式(6)表示之結構的2價基之化合物(1)的具體例而言，可列舉出二甲基亞碸、二乙基亞碸、乙基甲基亞碸、甲基丙基亞碸、乙基丙基亞碸、二苯基亞碸、甲基苯基亞碸、乙基苯基亞碸、二苄基亞碸、苄基甲基亞碸、苄基乙基亞碸等鏈狀亞碸；四亞甲基亞碸、噻吩1-氧化物等環狀亞碸；以及上述鏈狀亞碸和環狀亞碸之鹵化物。
化合物(1)可單獨使用或組合2種以上而使用。當組合2種以上的化合物(1)時，各個化合物(1)中之A的結構可互為相同或不同。
關於化合物(1)於非水系電解液中的含量並無特別限制，惟相對於扣除鋰鹽之非水系電解液中所含有之成分的全部量，較佳為0.05至30體積%，更佳為0.1至20體積%，又更佳為0.5至10體積%。化合物(1)中，亦有於室溫(25℃)為固體者，此時之使用範圍係在對乙腈的飽和溶解量以下，較佳為飽和溶解量的60質量%以下，尤佳為飽和溶解量的30質量%以下。當化合物(1)的含量於上述範圍內時，因為會參與電化學反應而將SEI形成於電極表面，故具有可抑制包含正極之內部電阻的增加之傾向。
又，從開環聚合之觀點來看，化合物(1)較佳係形成環形結構。當中，藉由包含選自亞硫酸伸乙酯、亞硫酸伸丙酯、亞硫酸伸丁酯、亞硫酸戊烯酯、環丁碸、3-甲基環丁碸、3-環丁烯碸、1,3-丙烷磺內酯、1,4-丁烷磺內酯、1,3-丙二醇硫酸酯及四亞甲基亞碸所成群組中之1種以上的化合物，即使在高溫充放電或充電保存等嚴苛的使用環境下，仍可持續地發揮更高的性能。
從提升SEI的耐久性之觀點來看，本實施形態之電解液較佳係將選自碳酸酯類，亦即選自在分子內具有CO3之化合物所成群組中之1種以上的化合物，與化合物(1)組合使用。此外，碳酸酯類較佳為有機碳酸酯，更佳為環狀碳酸酯，進一步更佳為具有碳間不飽和雙鍵之化合物。當中，當以碳酸伸乙烯酯作為主成分，亦即作為含有最多之碳酸酯類時，由於與化合物(1)之加乘效果，可顯著地提升SEI的耐久性。其因素可考量為：藉由此種碳酸酯類係容易發生共聚合性分解反應，亦即，容易與其他添加劑形成共聚物，而使化合物(1)發揮作為共聚單體的功用，提高SEI的柔軟性和難溶性之故。惟，因素並不限定於此。
<1-4.二腈化合物>
本實施形態之非水系電解液，可復含有二腈化合物，亦即，可復含有在分子內具有2個腈基之化合物。二腈化合物，係具有可降低電池罐或電極等金屬部分的腐蝕之效果。其因素可考量為：藉由使用二腈化合物，可在腐蝕減少之金屬的表面係形成抑制腐蝕之保護覆膜之故。惟因素並不限定於此。
二腈化合物，只要是不阻礙解決本發明之課題者即無特別限定，但較佳係具有亞甲基鏈者，該亞甲基鏈的個數尤佳為1至12， 可為直鏈狀或分枝狀。二腈化合物，例如可列舉出琥珀腈、戊二腈(glutaronitrile)、己二腈(adiponitrile)、1,5-二氰基戊烷、1,6-二氰基己烷、1,7-二氰基庚烷、1,8-二氰基辛烷、1,9-二氰基壬烷、1,10-二氰基癸烷、1,11-二氰基十一烷、1,12-二氰基十二烷等直鏈狀二腈化合物；四甲基琥珀腈、2-甲基戊二腈、2,4-二甲基戊二腈、2,2,4,4-四甲基戊二腈、1,4-二氰基戊烷、2,5-二甲基-2,5-己烷二羰腈、2,6-二氰基庚烷、2,7-二氰基辛烷、2,8-二氰基壬烷、1,6-二氰基癸烷等分枝狀二腈化合物；1,2-二氰基苯、1,3-二氰基苯、1,4-二氰基苯等芳香族二腈化合物。該等可單獨使用1種或組合2種以上而使用。
本實施形態之非水系電解液中之二腈化合物的含量並無特別限制，惟相對於扣除鋰鹽之電解液中所含有之成分的全部量，較佳為0.01至1mol/L，更佳為0.02至0.5mol/L，又更佳為0.05至0.3mol/L。當二腈化合物的含量於上述範圍內時，乃具有可在不損及非水系二次電池的基本功能之情形下，使循環性能更為良好之傾向。
又，就二腈化合物而言，當亞甲基鏈為偶數個時，有偶極矩(dipole moment)較低之傾向，但令人驚訝的是實驗上可觀察到較奇數個時具有更高的添加效果。因此，二腈化合物較佳係包含選自以下列通式(9)表示之化合物所成群組中之1種以上的化合物。
NC-(CR10R11)2a-CN………(9)
在此，式(9)中，R10及R11分別獨立地表示氫原子或烷基，a表示1至6的整數。烷基較佳為碳數1至10者。
<2.正極及正極集電體>
正極，只要是可作用為非水系二次電池的正極者即無特別限定，可為一般所知者。
就正極而言，當含有選自可吸存及釋出鋰離子之材料所成群組中之1種以上的材料作為正極活性物質時，乃具有可得到高電壓及高能量密度之傾向，故較佳。此種材料，例如可列舉出以下列通式(10a)及(10b)表示之含鋰化合物，以及穿隧結構(tunnel structure)及層狀結構的金屬氧化物及金屬硫屬化物。又，所謂硫屬化物，是指硫化物、硒化物、及碲化物。
LixMO2………(10a)
LiyM2O4………(10b)
在此，式中，M表示包含至少1種過渡金屬元素之1種以上的金屬元素，x表示0至1.1的數字，y表示0至2的數字。
由上述通式(10a)及(10b)表示之含鋰化合物，例如可列舉出以LiCoO2為代表之鋰鈷氧化物；以LiMnO2、LiMn2O4、Li2Mn2O4為代表之鋰錳氧化物；以LiNiO2為代表之鋰鎳氧化物；由LizMO2(M包含選自Ni、Mn、及Co所成群組中之至少1種過渡金屬元素，且表示選自Ni、Mn、Co、Al、及Mg所成群組中之2種以上的金屬元素，z表示超過0.9且未達1.2之數)之含鋰複合金屬氧化物。
(10a)及(10b)以外的含鋰化合物，只要是含有鋰者即無特別限定，例如可列舉出含有鋰與過渡金屬元素之複合氧化物；含有鋰與過渡金屬元素之磷酸金屬化合物；及含有鋰與過渡金屬元素之矽酸金屬化合物(例如LitMuSiO4，M與上述式(10a)同義，t表示0至1的數，u表示0至2的數)。從得到更高電壓之觀點來看，特佳係含有鋰與選自鈷(Co)、鎳(Ni)、錳(Mn)、鐵(Fe)、銅(Cu)、鋅(Zn)、 鉻(Cr)、釩(V)及鈦(Ti)所成群組中之至少1種過渡金屬元素之複合氧化物，以及磷酸金屬化合物。
更具體而言，含鋰化合物較佳為具有鋰之金屬氧化物或具有鋰之金屬硫屬化物，以及具有鋰之磷酸金屬化合物，例如可列舉出分別以下列通式(11a)及(11b)表示之化合物。該等當中，尤佳為具有鋰之金屬氧化物及具有鋰之金屬硫屬化物。
LivMID2………(11a)
LiwMIIPO4………(11b)
在此，式中之D表示氧或硫族元素，MI及MII分別表示1種以上的過渡金屬元素，v及w之值雖因電池的充放電狀態而有所不同，惟通常v表示0.05至1.10，w表示0.05至1.10的數。
由上述通式(11a)表示之化合物，一般係具有層狀結構；由上述通式(11b)表示之化合物，一般係具有橄欖石結構(olivine structure)。就該等化合物而言，從使結構安定化等目的來看，可使用以Al、Mg、其他過渡金屬元素來取代過渡金屬元素的一部分而含有於晶粒邊界(crystal grain boundary)者，和以氟原子等來取代氧原子的一部分者；再者，亦可使用將其他正極活性物質被覆於正極活性物質表面的至少一部分者。
此外，穿隧結構及層狀結構的金屬氧化物及金屬硫屬化物，例如可列舉出以MnO2、FeO2、FeS2、V2O5、V6O13、TiO2、TiS2、MoS2及NbSe2為代表之鋰以外的金屬氧化物、硫化物、硒化物。
其他正極活性物質，亦可列舉出硫、以及以聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、及聚吡咯為代表之導電性高分子。
上述正極活性物質可單獨使用1種或組合2種以上而使用。 正極活性物質的數量平均粒徑(初級粒徑)，較佳為0.05至100μm，尤佳為1至10μm。正極活性物質的數量平均粒徑，可藉由濕式粒徑測定裝置(例如雷射繞射/散射式粒度分布儀、動態光散射式粒度分布儀)來測定。或者是隨機選出100個經穿透型電子顯微鏡觀察之粒子，以影像解析軟體(例如Asahi Kasei Engineering股份有限公司製的影像解析軟體，商品名稱「A像君(A像)」)來解析，並算出該算術平均而得。此時，當對於相同試樣之測定方法間的數量平均粒徑不同時，可使用以標準試樣為對象所製作之檢量線。
本實施形態之非水系二次電池的正極複合物，可為包含正極活性物質、導電助劑、黏合劑、以及選自有機酸及有機酸鹽所成群組中之至少1種化合物(以下亦略稱為「有機酸化合物」)之正極複合物。包含有機酸化合物之正極複合物，即使是在使用高離子傳導率之非水系電解液的情形下，導致脆化或與電極集電體的黏結性降低之風險仍低，而具有可非常穩定地發揮功能之傾向，故較佳。再者，即使是在為了達成高電容量化而儘可能形成較厚的正極活性物質層的情形下，因正極活性物質層的裂痕或崩壞而導致之正極劣化之風險仍低，而具有可充分地發揮具有高離子傳導率之非水系電解液的功能之傾向，所以可提供能夠大幅地抑制因正極劣化所引起之內部電阻增大之非水系二次電池。
有機酸及有機酸鹽，係具有增大正極活性物質層彼此間及正極活性物質層與電極集電體間之黏結力之功用，而只要是對有機溶劑具有溶解性者，其種類即無特別限定。從正極複合物的流動性高，且可抑制時間經過所伴隨的黏度上升之觀點來看，選自有 機酸及有機酸鹽所成群組中之至少1種化合物，較佳為包含2價以上的有機酸或有機酸鹽。有機酸化合物的具體例，例如可列舉出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、丙烯酸等單羧酸；草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等脂肪族飽和二羧酸；順丁烯二酸、反丁烯二酸等脂肪族不飽和二羧酸；鄰苯二甲酸等芳香族二羧酸；檸檬酸等三羧酸；以及上述羧酸的鋰鹽、鈉鹽、銨鹽。該等當中，由於具有藉由抑制正極複合物漿液黏度的上升而使乾燥正極活性物質層不易產生表面不均之傾向，故較佳為草酸、丙二酸。上述化合物可單獨使用1種或併用2種以上。
正極活性物質每100質量份，有機酸化合物的添加量較佳為0.01至3質量份，更佳為0.05至2.5質量份，又更佳為0.1至2質量份。從黏結力之觀點來看，有機酸化合物的添加量較佳為0.01質量份以上；從漿液黏度、分散性及乾燥正極活性物質層的均勻性之觀點來看，較佳為3質量份以下。
就包含正極活性物質，以及視需要而包含導電助劑、黏合劑、及有機酸化合物之正極而言，例如可藉由下列方式而得。亦即，首先將導電助劑、有機酸化合物加入於上述正極活性物質，並在乾燥狀態下均勻地混合後，加入黏合劑等，並使之分散於溶劑中而調製出含有正極複合物的漿液。在此，含有正極複合物的漿液中之固形分濃度，較佳為30至80質量%，尤佳為40至70質量%。接著，將含有正極複合物的漿液塗佈於正極集電體，進行乾燥而形成塗佈層。藉由輥模壓等將乾燥後所得之塗佈層進行壓縮而形成正極活性物質層。壓縮後之正極活性物質層的厚度，較佳為10 至300μm，更佳為20至280μm，又更佳為30至250μm。又，藉由含有有機酸化合物，即使是在為了達成高電容量化而儘可能形成較厚的正極活性物質層之情形下，仍不會因正極活性物質層的裂痕或崩壞而導致正極劣化，而能夠充分地發揮具有高離子傳導率之非水系電解液的功能，故在此情形下，壓縮後之正極活性物質層的厚度，較佳為50至300μm，更佳為60至280μm，又更佳為80至250μm。
本實施形態之非水系二次電池，係調整正極所包含之正極活性物質層的單位面積重量成為8至100mg/cm2之範圍。當最為重視高輸出特性時，單位面積重量較佳為9至50mg/cm2，尤佳為10至26mg/cm2，但從保持與非水系二次電池之輸出性能的平衡，同時提升體積能量密度之觀點來看，單位面積重量較佳為24至100mg/cm2，更佳為25至80mg/cm2，又更佳為26至60mg/cm2。本實施形態之非水系二次電池，由於使用離子傳導率為15mS/cm以上之電解液，故可提供一種即使在設計為體積能量密度高的電極活性物質層時，仍可實現高輸出性能之非水系二次電池。
在此，所謂單位面積重量，在將電極活性物質層形成於集電體的單面時，係表示電極面積每1cm2所包含之電極活性物質的質量；在將電極活性物質層形成於集電體的雙面時，係表示各單面的電極面積每1cm2所包含之電極活性物質的質量。當將多量的電極活性物質塗佈於電極集電體時，由於電池之每單位體積的電極活性物質量與和電池電容量無關之其他電池材料相比，例如與集電箔或分隔件相比，會變得相對較多，所以可使電池高電容量化。
將電極活性物質層形成於集電體的單面時之單位面積重量， 係可藉由下列式(12)來算出。
單位面積重量[mg/cm2]=(電極質量[mg]-電極集電體質量[mg])÷電極面積[cm2]………(12)
電極活性物質層的單位面積重量，在將使混合電極活性物質與黏合劑與導電助劑而成之電極複合物分散於溶劑，並將所得之含有電極複合物的漿液塗佈於集電體時，係可藉由刮刀(doctor blade)法來調控活性物質層的塗佈膜厚以進行調整。此外，亦可藉由調控含有電極複合物的漿液的濃度來進行調整。
關於本實施形態之正極活性物質層的空孔率並無特別限制，惟從保持與非水系二次電池之輸出性能的平衡，同時提升體積能量密度之觀點來看，較佳為20至45%，更佳為22至42%，又更佳為25至35%。當空孔率為20%以上時，不易阻礙正極活性物質層內之鋰離子的擴散，而有確保輸出特性之傾向。此外，當正極活性物質層的空孔率為45%以下時，可抑制正極活性物質層的剝離劣化和非水系電解液的乾涸，而有實現高輸出化同時確保耐久性能之傾向。
電極活性物質層的空孔率，可藉由下列式(13)來算出。
空孔率(%)=(1-實際電極密度[g/cm3]/理論電極密度[g/cm3])×100………(13)
實際電極密度，可藉由以電極活性物質層質量的除以電極活性物質層的體積來求取。在此，電極活性物質層的質量，是指從藉由衝孔機等之衝壓機衝壓成指定面積之電極的質量中，扣除電極集電體的質量後所算出之值；電極活性物質層體積，是指從藉由測微計(micrometer)所測得之電極的厚度中，扣除電極集電體的 厚度而得到電極活性物質層厚度，再將該電極活性物質層厚度乘以面積而算出。
理論電極密度，係可藉由將電極活性物質、導電助劑及黏合劑等構成電極之各材料的密度及組成比率進行乘算然後加總而求取。又，粒子的密度，是指將粒子的質量除以包含位於粒子內部之封閉的空洞之粒子的體積之值，粒子的體積並不包含粒子表面的凹陷或裂痕、和開放的空洞。
電極活性物質層的空孔率，例如可藉由調控電極活性物質的總體密度或是壓縮電極來進行調整。電極的壓縮，可藉由輥模壓等壓縮手段來進行，模壓壓力並無特別限定，惟較佳為2至8MPa，尤佳為4至7MPa。由於當以高壓將電極進行模壓時，可得到空孔率低之電極活性物質層，故從以電池的高電容量化為標的之觀點來看為較佳。此外，由於會提高電極活性物質層的黏結力，所以從使用具有高離子傳導率之非水系電解液時抑制電極劣化之觀點來看，亦屬較佳。
導電助劑，例如可列舉出以石墨、乙炔黑及科琴黑(Ketjen Black)為代表之碳黑；以及碳纖維。導電助劑的數量平均粒徑(初級粒徑)，較佳為10nm至10μm，尤佳為20nm至1μm，可藉由與正極活性物質的數量平均粒徑相同之方法來測定。此外，黏合劑例如可列舉出聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride；PVDF)、聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene；PTFE)、聚丙烯酸、苯乙烯丁二烯橡膠及氟橡膠。此外，溶劑並無特別限制，可使用至今一般所知者，例如可列舉出N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、水。
正極集電體，係例如由鋁箔、鎳箔或不銹鋼箔等金屬箔所構成。此外，可施以碳塗覆或加工成網目(mesh)狀。正極集電體的厚度較佳為5至40μm，更佳為7至35μm，又更佳為9至30μm。
<3.負極及負極集電體>
負極只要是可作用為非水系二次電池的負極者即無特別限定，可使用一般所知者。
就負極而言，較佳係含有選自可吸存及釋出鋰離子之材料、以及金屬鋰所成群組中之1種以上的材料作為負極活性物質。此種材料，除了金屬鋰之外，例如可列舉出非晶質碳(硬質碳(hardcarbon))、人造石墨、天然石墨、熱分解碳、焦炭、玻璃狀碳(glassy carbon)、有機高分子化合物的燒結體、介相碳微珠粒(mesocarbon microbead)、碳纖維、活性碳、石墨、碳膠體(carboncolloid)、以碳黑為代表之碳材料。焦炭，例如可列舉出瀝青焦炭(pitch coke)、針狀焦炭(needle coke)及石油焦炭。有機高分子化合物的燒結體，係在適當的溫度下燒結酚樹脂或呋喃樹脂等高分子材料使其碳化者。就碳材料而言，除了碳以外，亦可包含O、B、P、N、S、Si、SiC、SiO、SiO2、B4C等異種元素或異種化合物。相對於碳材料，異種元素或異種化合物的含量較佳為0至10質量%。
再者，可吸存及釋出鋰離子之材料，亦可列舉出包含可與鋰形成合金之元素之材料。該材料可為金屬或半金屬的單體、合金或化合物，此外，亦可係於其中之至少一部分中具有該等的1種或2種以上的相。
又，本說明書中，「合金」除了包含含有2種以上的金屬元素者之外，亦包含具有1種以上的金屬元素與1種以上的半金屬元 素者。此外，合金只要是其整體具有金屬性質者即可，亦可具有非金屬元素。合金的組織中，可存在有固溶體、共晶(共熔混合物)、金屬間化合物或共存有該等當中的2種以上。
可與鋰形成合金之金屬元素及半金屬元素，例如可列舉出鈦(Ti)、錫(Sn)、鉛(Pb)、鋁(Al)、銦(In)、矽(Si)、鋅(Zn)、銻(Sb)、鉍(Bi)、鎵(Ga)、鍺(Ge)、砷(As)、銀(Ag)、鉿(Hf)、鋯(Zr)及釔(Y)。
該等當中，較佳為長週期型週期表中之第4族或第14族金屬元素及半金屬元素，特佳為吸存及釋出鋰之能力大且可得到高能量密度之鈦、矽及錫。
錫合金，例如可列舉出具有選自矽、鎂(Mg)、鎳、銅、鐵、鈷、錳、鋅、銦、銀、鈦(Ti)、鍺、鉍、銻及鉻(Cr)所成群組中之1種以上的元素，以作為錫以外的第2構成元素者。
矽合金，例如可列舉出具有選自錫、鎂、鎳、銅、鐵、鈷、錳、鋅、銦、銀、鈦、鍺、鉍、銻及鉻所成群組中之1種以上的元素作為矽以外的第2構成元素者。
鈦的化合物、錫的化合物及矽的化合物，例如可列舉出具有氧(O)或碳(C)者，除了鈦、錫及矽之外，可具有上述第2構成元素。
負極，可含有在0.4至3V vs.Li/Li+的範圍能夠吸存鋰離子之金屬化合物，以作為負極活性物質。此種金屬化合物，例如可列舉出金屬氧化物、金屬硫化物及金屬氮化物。
金屬氧化物，例如可列舉出鈦氧化物、鋰鈦氧化物(含有鋰鈦的複合氧化物)、鎢氧化物(例如WO3)、非晶質錫氧化物(例如SnB0.4P0.6O3.1)、錫矽氧化物(例如SnSiO3)及氧化矽(SiO)。該等當中，較佳為鈦氧化物及鋰鈦氧化物。
鋰鈦氧化物，例如可列舉出螺旋結構的鈦酸鋰{例如Li4+cTi5O12(c因充放電反應的不同而在-1≦c≦3的範圍內變化)}、直錳礦(ramsdellite)結構的鈦酸鋰{例如Li2+dTi3O7(d因充放電反應的不同而在-1≦d≦3的範圍變化)}。
鈦氧化物，可使用從充放電前含有或不含Li之物中的任一者。就於充放電前，亦即於合成時不含Li之鈦氧化物而言，例如可列舉出氧化鈦(例如TiO2、H2Ti12O25)、含有Ti與選自P、V、Sn、Cu、Ni及Fe所成群組中之至少1種元素之鈦複合氧化物。TiO2，較佳為銳鈦礦(anatase)型且熱處理溫度為300至500℃的低結晶性者。鈦複合氧化物，例如可列舉出，TiO2-P2O5、TiO2-V2O5、TiO2-P2O5-SnO2、TiO2-P2O5-MeO(Me係選自Cu、Ni及Fe所成群組中之至少1種元素)。鈦複合氧化物，較佳為結晶性低，且具有結晶相與非晶質相共存、或非晶質相單獨存在之微相結構者。藉由具有此種微相結構，可大幅提升循環性能。
就充放電前含有Li者，亦即從合成時即含有Li之鈦氧化物而言，例如可列舉出LieTiO2(e為0≦e≦1.1)。
金屬硫化物，例如可列舉出硫化鈦(例如TiS2)、硫化鉬(例如MoS2)及硫化鐵(例如FeS、FeS2、LifFeS2(f為0≦f≦1)。金屬氮化物，例如可列舉出鋰鈷氮化物(例如LigCohN，0<g<4，0<h<0.5)。
本實施形態之非水系二次電池，從提高電池電壓之觀點來看，負極較佳係含有以較1.4V vs.Li/Li+更低電位之電位來進行吸存鋰離子之材料，以作為負極活性物質。此種材料，例如可列舉出非晶質碳(硬質碳)、人造石墨、天然石墨、石墨、熱分解碳、焦炭、玻璃狀碳、有機高分子化合物的燒結體、介相碳微珠粒、 碳纖維、活性碳、石墨、碳膠體以及以碳黑為代表之碳材料，除此之外，可列舉出金屬鋰、金屬氧化物、金屬氮化物、鋰合金、錫合金、矽合金、金屬間化合物、有機化合物、無機化合物、金屬錯合物、有機高分子化合物。
負極活性物質可單獨使用1種或組合2種以上而使用。負極活性物質的數量平均粒徑(初級粒徑)，較佳為0.1至100μm，尤佳為1至10μm。負極活性物質的數量平均粒徑，可藉由與正極活性物質的數量平均粒徑相同之方法來測定。
負極例如可藉由如下列之方式而得。亦即，首先係視需要而將導電助劑和黏合劑等加入於上述負極活性物質並混合而得到負極複合物，並使負極複合物分散於溶劑中而調製出含有負極複合物的漿液。在此，含有負極複合物的漿液中之固形分濃度，較佳為30至80質量%，尤佳為40至70質量%。接著，將該含有負極複合物的漿液塗佈於負極集電體，進行乾燥而形成塗佈層。藉由輥模壓等將乾燥後所得之塗佈層進行壓縮，而形成負極活性物質層。壓縮後之負極活性物質層的厚度，較佳為10至300μm，尤佳為20至280μm，更佳為30至250μm。
本實施形態之非水系二次電池，係使負極所包含之負極活性物質層的單位面積重量調整成為3至46mg/cm2之範圍。在最為重視高輸出特性時，單位面積重量較佳為4至23mg/cm2，尤佳為5至12 mg/cm2，但從保持與非水系二次電池之輸出性能的平衡，同時提升體積能量密度之觀點來看，單位面積重量較佳為10至46mg/cm2，更佳為11至37mg/cm2，又更佳為12至27mg/cm2。本實施形態之非水系二次電池，由於使用離子傳導率為15mS/cm以 上之電解液，故可提供一種即使在設計為體積能量密度高的電極活性物質層時，仍可實現高輸出性能之非水系二次電池。
關於本實施形態之負極活性物質層的空孔率雖無特別限制，惟從保持與非水系二次電池之輸出性能的平衡，同時提升體積能量密度之觀點來看，較佳為20至45%，更佳為22至42%，又更佳為25至35%。當空孔率為20%以上時，會變得不易阻礙負極活性物質層內之鋰離子的擴散，而有確保輸出特性之傾向。此外，當負極活性物質層的空孔率為45%以下時，可抑制負極活性物質層的剝離劣化和非水系電解液的乾涸，而有實現高輸出化同時確保耐久性能之傾向。
導電助劑，例如可列舉出以石墨、乙炔黑及科琴黑為代表之碳黑，以及碳纖維。導電助劑的數量平均粒徑(初級粒徑)，較佳為10nm至10μm，尤佳為20nm至1μm，並可藉由與正極活性物質的數量平均粒徑相同之方法來測定。此外，黏合劑，例如可列舉出PVDF、PTFE、聚丙烯酸、苯乙烯丁二烯橡膠及氟橡膠。此外，溶劑並無特別限制，可使用至今一般所知者，例如可列舉出N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、水等。
負極集電體，係例如由銅箔、鎳箔或不銹鋼箔等金屬箔所構成。此外，可施以碳塗覆或加工成網目狀。負極集電體的厚度，較佳為5至40μm，更佳為6至35μm，又更佳為7至30μm。
<4.導電層>
就本實施形態之非水系二次電池所包含之正極及負極而言，為在將含有導電性材料之導電層塗佈於電極集電體上，並於其上形成正極活性物質層或負極活性物質層之電極者，亦為較佳型態 之一。
由於可藉由在電極集電體上存在導電層而保持高導電性，且可提高活性物質層與集電體之黏著強度，所以可製作出使電極保持高強度，同時兼具高輸出性能及高耐久性之非水系二次電池。導電層，係可使加入並混合有導電性材料與黏合劑等之導電複合物分散於溶劑中，調製出含有導電複合物的漿液，接著將該含有導電複合物的漿液塗佈於正極及負極集電體，進行乾燥而形成導電複合物層後，視需要將導電複合物層進行加壓以調整厚度而製作出。
導電層所包含之導電性材料，只要是具有導電性者即無特別限定，例如可列舉出活性碳、非石墨化碳(non-graphitizable carbon)或可石墨化碳(graphitizable carbon)之所謂碳質材料；多並苯(polyacene)系物質等非晶質之碳質材料；科琴黑和乙炔黑之所謂碳黑；碳奈米管、富勒烯、碳奈米角(carbon nanohorn)、纖維狀碳質材料等。尤其，從導電性之高低、導電層的形成容易度之觀點來看，較佳係使用石墨或乙炔黑。導電性材料的數量平均粒徑，較佳為20nm至1μm，尤佳為20至500nm。導電性材料的數量平均粒徑，可藉由與正極活性物質的數量平均粒徑相同之方法來測定。
關於導電層所包含之黏合劑，並無特別限制，惟較佳為對於電解液及充放電運作呈穩定者，而可使用各種樹脂。此種樹脂，例如可列舉出聚乙烯、聚丙烯、聚-1,1-二甲基乙烯等烷烴系聚合物；聚丁二烯、聚異戊二烯等不飽和系聚合物；聚苯乙烯、聚甲基苯乙烯、聚乙烯吡啶、聚-N-乙烯吡咯啶酮等具有環之聚合物；聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚 丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯醯胺等丙烯酸衍生物系聚合物；聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯等氟系樹脂；聚丙烯腈、聚偏二氰乙烯等含有CN基的聚合物；聚乙酸乙烯、聚乙烯醇等聚乙烯醇系聚合物；聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯等之含鹵素的聚合物；聚苯胺等導電性聚合物等。此外，亦可使用上述聚合物等之混合物、改質物、衍生物、無規共聚物、交替共聚物、接枝共聚物、嵌段共聚物等。
包含前述導電性材料、黏合劑與溶劑之含有導電複合物的漿液中之固形分濃度，較佳為30至80質量%，尤佳為40至70質量%。
此外，導電層的厚度，較佳為0.05至10μm，尤佳為0.1至10μm。當導電層的厚度為0.05μm以上時，乃具有電極活性物質層與電極集電體之間的電阻降低之傾向；為10μm以下時，乃具有減少蓄電元件的能量密度降低之傾向。藉由將電極活性物質層形成於導電層上，可抑制電極活性物質層與電極集電體之間的電阻，並進一步提高電極活性物質層與電極集電體之密著性。
<5.分隔件>
本實施形態之非水系二次電池，從正負極的防短路、阻斷等賦予安全性之觀點來看，較佳係於正極與負極之間具備分隔件者。分隔件，可使用與一般所知的非水系二次電池所具備之物相同者，較佳為離子穿透性大且機械強度優異之絕緣性薄膜。分隔件例如可列舉出織造布、不織布、合成樹脂製微多孔膜，此等當中，較佳為合成樹脂製微多孔膜。合成樹脂製微多孔膜，可適合使用例如含有聚乙烯或聚丙烯作為主成分之微多孔膜，或是一同 含有此等聚烯烴之微多孔膜等聚烯烴系微多孔膜。不織布，可列舉出陶瓷製、聚烯烴製、聚酯製、聚醯胺製、液晶聚酯製、醯胺(aramid)製等耐熱樹脂製的多孔膜。
分隔件，可積層單層或複數層之1種微多孔膜，亦可積層2種以上的微多孔膜。
<6.電池外裝>
本實施形態之非水系二次電池的電池外裝並無特別限定，可使用電池罐及層合膜外裝體中的任一種電池外裝。電池罐，例如可使用包含不鏽鋼或鋁之電池罐。就層合膜外裝體而言，例如可使用：將包含熱熔融樹脂/金屬膜/樹脂之三層構造的層合膜，呈使熱熔融樹脂側朝向內側之狀態，來重疊2片層合膜，並對端部進行熱封來予以密封而成者。當使用層合膜外裝體時，可分別將正極端子(或與正極端子連接之引線耳片(lead tub))及負極端子(或與負極端子連接之引線耳片)連接於正極集電體及負極集電體，並以將兩端子(或引線耳片)的端部拉至外裝體的外部之狀態來密封層合膜外裝體。
<7.電池的製作方法>
本實施形態之非水系二次電池，係使用上述電解液、包含正極與正極集電體之正極體、包含負極與負極集電體之負極體、以及視需要之分隔件，並藉由一般所知的方法來製作。例如，可將長條狀的正極體及負極體，以兩者之間中隔有長條狀的分隔件之積層狀態進行捲繞，而成形為捲繞構造的積層體。此外，可將該等切斷為具有一定面積與形狀之複數片薄片，並在交互地積層之複數片正極體薄片與負極體薄片之間隔有分隔件薄片，而成形為 積層構造的積層體。再者，可將長條狀的分隔件彎折為鋸齒形，並於成為鋸齒形之分隔件彼此之間交互地插入正極體薄片及負極體薄片，而成形為積層構造的積層體。
接著，將該積層體收納於電池盒(電池外裝)內，將本實施形態之電解液注入於電池盒內部，使上述積層體浸漬於電解液並密封，藉此可製作出本實施形態之非水系二次電池。
或者是，亦可藉由將非水系電解液含浸於基材而預先製作出膠體狀態的電解質膜，再使用薄片狀的正極體、負極體、該電解質膜、以及視需要之分隔件，而以如上述之方式形成積層構造的積層體後，收納於電池盒內而製作出非水系二次電池。
本實施形態之非水系二次電池的形狀並無特別限定，例如可適合採用圓筒形、橢圓形、方筒形、鈕扣形、硬幣形、扁平形、及層合形等。
本實施形態之非水系二次電池，可藉由初次充電而發揮電池的功能，藉由在初次充電時使非水系電解液的一部分分解而達到穩定。關於初次充電的方法並無特別限制，惟初次充電較佳是在0.001至0.3C中進行，更佳是在0.002至0.25C中進行，又更佳是在0.003至0.2C中進行。此外，初次充電是在中途透過定電壓充電來進行者，亦可得到較佳結果。又，以1小時使定額電容量放電之定電流為1C。藉由將鋰鹽參與電化學反應之電壓範圍設定較寬，可在電極表面形成SEI，而具有抑制包含正極之內部電阻的增加之效果。此外，不會使反應生成物僅牢固地固定在負極，而亦能夠以某種形式對正極或分隔件等之負極以外的構件賦予良好的效果，因此，考量到溶解於電解液之鋰鹽的電化學反應來進行 初次充電者，乃極為有效。
本實施形態之非水系二次電池，亦可串聯或並聯地連接複數個而作為電池組使用。又，從管理電池組的充放電狀態之觀點來看，每1個的使用電壓範圍較佳為2至5V，尤佳為2.5至5V，特佳為2.75至5V。
以上係說明用以實施本發明之形態，但本發明並不限定於上述實施形態。本發明在不脫離其主旨之範圍內，可進行各種變形。
[實施例]
以下係藉由實施例來更詳細說明本發明，但本發明並不限定於此等實施例。又，非水系二次電池的各項特性係以下列方式進行測定及評估。
(1)測定 (1-1)非水系電解液的離子傳導率測定
在聚乙烯製容器內調製非水系電解液，並將連接於DKK-Toa股份有限公司製的離子傳導率儀「CM-30R」(商品名稱)之DKK-Toa股份有限公司製的離子傳導率測定用單元「CT-57101B」(商品名稱)，插入於容納有非水系電解液之上述容器，並測定25℃時之非水系電解液的離子傳導率。
(1-2)電極活性物質層的單位面積重量
電極活性物質層的單位面積重量，係藉由下列式(12)來算出。單位面積重量[mg/cm2]=(電極質量[mg]-電極集電體質量[mg])÷電極面積[cm2]………(12)
(1-3)電極活性物質層的空孔率測定
電極活性物質層的空孔率，係藉由下列式(13)來算出。
空孔率(%)=(1-實際電極密度[g/cm3]/理論電極密度[g/cm3])×100………(13)
實際電極密度，係藉由以電極活性物質層的質量除以電極活性物質層的體積來求取。在此，電極活性物質層質量，是使用從藉由衝壓機衝壓成面積2cm2之電極的質量中，扣除另外衝壓成相同面積之電極集電體的質量後所算出之值；電極活性物質層體積，是從藉由測微計所測得之電極的厚度中，扣除另外測得之電極集電體的厚度而得到電極活性物質層厚度，然後將面積乘上此電極活性物質層厚度而算出。理論電極密度，係將構成電極之電極活性物質、導電助劑及黏合劑的密度分別與組成比率進行乘算，然後加總而求取。
(1-4)電極活性物質層的厚度
電極活性物質層的厚度，係從藉由測微計所測得之電極的厚度中，扣除另外測得之電極集電體的厚度而求取。
(2)正極製作
正極係分別以下列方式製作出。
(2-1)正極(P1)的製作
以89.3：5.2：5.5的質量比，來混合作為正極活性物質之數量平均粒徑7.4μm的鈷酸鋰(LiCoO2；密度4.95 g/cm3)、作為導電助劑之數量平均粒徑48nm的乙炔黑(密度1.95g/cm3)、以及作為黏合劑之聚偏二氟乙烯(PVdF；密度1.75g/cm3)，而得到正極複合物。以使固形分成為68質量%之方式將作為溶劑之N-甲基-2-吡咯啶酮投入於所得之正極複合物並進一步混合，而調製出含有正極複合物的漿液。在成為正極集電體之厚度20μm、寬度200mm之鋁箔的 單面上，一邊以刮刀塗佈法來塗佈含有正極複合物的漿液，一邊將該漿液的單位面積重量調整為6.1mg/cm2，並將溶劑乾燥去除。之後，藉由輥模壓進行軋壓，以使實際電極密度成為2.77g/cm3，而得到包含正極活性物質層及正極集電體之正極(P1)。又，算出理論電極密度為4.62g/cm3。單位面積重量、電極活性物質層厚度、實際電極密度、空孔率係如表1所示。
(2-2)正極(P2)的製作
一邊以刮刀塗佈法來塗佈含有正極複合物的漿液，一邊將該漿液的單位面積重量調整為10.3mg/cm2，並調整輥模壓以使實際電極密度成為2.58g/cm3之方式進行軋壓，除此之外，係與(2-1)進行相同操作而得到正極(P2)。單位面積重量、電極活性物質層厚度、實際電極密度、空孔率如表1所示。
(2-3)正極(P3)的製作
一邊以刮刀塗佈法來塗佈含有正極複合物的漿液，一邊將該漿液的單位面積重量調整為26.0mg/cm2，並調整輥模壓以使實際電極密度成為3.17g/cm3之方式進行軋壓，除此之外，係與(2-1)進行相同操作而得到正極(P3)。單位面積重量、電極活性物質層厚度、實際電極密度、空孔率如表1所示。
(2-4)正極(P4)的製作
一邊以刮刀塗佈法來塗佈含有正極複合物的漿液，一邊將該漿液的單位面積重量調整為39.3mg/cm2，並調整輥模壓以使實際電極密度成為3.20g/cm3之方式進行軋壓，除此之外，係與(2-1)進行相同操作而得到正極(P4)。單位面積重量、電極活性物質層厚度、實際電極密度、空孔率如表1所示。
(2-5)正極(P5)的製作
以90：10的質量比，來混合作為導電性材料之數量平均粒徑3μm的石墨碳粉末、以及作為黏合劑之聚偏二氟乙烯(PVdF)。以使固形分成為60質量%之方式將N-甲基-2-吡咯啶酮投入於所得之混合物並進一步混合，而調製出導電複合物漿液。將該導電複合物漿液塗佈於厚度20μm、寬度200mm之鋁箔的單面上，將溶劑乾燥去除後，藉由輥模壓進行軋壓。導電層的厚度為5μm。
一邊以刮刀塗佈法將含有正極複合物的漿液塗佈於該導電層上，一邊將該漿液的單位面積重量調整為10.0mg/cm2，並調整輥模壓以使實際電極密度成為2.50g/cm3之方式進行軋壓，除此之外，係與(2-1)進行相同操作而得到正極(P5)。單位面積重量、電極活性物質層厚度、實際電極密度、空孔率如表1所示。
(2-6)正極(P6)的製作
使用厚度30μm的鋁箔作為正極集電體，一邊以刮刀塗佈法來塗佈含有正極複合物的漿液，一邊將該漿液的單位面積重量調整為24.6mg/cm2，並調整輥模壓以使實際電極密度成為3.00g/cm3之方式進行軋壓，除此之外，係與(2-1)進行相同操作而得到正極(P6)。單位面積重量、電極活性物質層厚度、實際電極密度、空孔率如表1所示。
(2-7)正極(P7)的製作
一邊以刮刀塗佈法來塗佈含有正極複合物的漿液，一邊將該漿液的單位面積重量調整為24.6mg/cm2，並調整輥模壓以使實際電極密度成為3.00g/cm3之方式進行軋壓，除此之外，係與(2-5)進行相同操作而得到正極(P7)。單位面積重量、電極活性物質層厚 度、實際電極密度、空孔率如表1所示。
(2-8)正極(P8)的製作
以90.4：3.8：1.6：4.2的質量比，來混合作為正極活性物質之數量平均粒徑11μm之鋰；鎳、錳及鈷的複合氧化物(Ni/Mn/Co=1/1/1(元素比)；密度4.70g/cm3)；作為導電助劑之數量平均粒徑6.5μm的石墨碳粉末(密度2.26g/cm3)及數量平均粒徑48nm的乙炔黑粉末(密度1.95g/cm3)；以及作為黏合劑之聚偏二氟乙烯(PVdF；密度1.75g/cm3)，而得到正極複合物。以使固形分成為68質量%之方式，將作為溶劑之N-甲基-2-吡咯啶酮投入於所得之正極複合物並進一步混合，調製出含有正極複合物的漿液。在作為正極集電體之厚度20μm、寬度200mm之鋁箔的單面，一邊以刮刀塗佈法來塗佈含有正極複合物的漿液，一邊將該漿液的單位面積重量調整為12.0mg/cm2，並將溶劑乾燥去除。之後，藉由輥模壓進行軋壓以使實際電極密度成為3.24g/cm3，而得到包含正極活性物質層及正極集電體之正極(P8)。又，算出理論電極密度為4.44g/cm3。單位面積重量、電極活性物質層厚度、實際電極密度、空孔率如表2所示。
(2-9)正極(P9)的製作
調整輥模壓以使實際電極密度成為3.02g/cm3之方式進行軋壓，除此之外，係與(2-8)進行相同操作而得到正極(P9)。單位面積重量、電極活性物質層厚度、實際電極密度、空孔率如表2所示。
(2-10)正極(P10)的製作
調整輥模壓以使實際電極密度成為2.66g/cm3之方式進行軋壓，除此之外，係與(2-8)進行相同操作而得到正極(P10)。單位面積重量、電極活性物質層厚度、實際電極密度、空孔率如表2所示。
(2-11)正極(P11)的製作
除了未以輥模壓進行軋壓之外，係與(2-8)進行相同操作而得到正極(P11)。單位面積重量、電極活性物質層厚度、實際電極密度、空孔率如表2所示。
(2-12)正極(P12)的製作
以90：10的質量比，來混合作為導電性材料之數量平均粒徑3μm的石墨碳粉末、以及作為黏合劑之聚偏二氟乙烯(PVdF)。以使固形分成為60質量%之方式將N-甲基-2-吡咯啶酮投入於所得之混合物並進一步混合，而調製出導電複合物漿液。將該導電複合物漿液塗佈於厚度20μm、寬度200mm之鋁箔的單面，並將溶劑乾燥去除後，藉由輥模壓進行軋壓。導電層的厚度為5μm。
一邊以刮刀塗佈法將含有正極複合物的漿液塗佈於該導電層上，一邊將該漿液的單位面積重量調整為12.0mg/cm2，並調整輥模壓以使實際電極密度成為3.02g/cm3之方式進行軋壓，除此之 外，係與(2-8)進行相同操作而得到正極(P12)。單位面積重量、電極活性物質層厚度、實際電極密度、空孔率如表2所示。
(2-13)正極(P13)的製作
一邊以刮刀塗佈法來塗佈含有正極複合物的漿液，一邊將該漿液的單位面積重量調整為24.0mg/cm2，並調整輥模壓以使實際電極密度成為2.90g/cm3之方式進行軋壓，除此之外，係與(2-8)進行相同操作而得到正極(P13)。單位面積重量、電極活性物質層厚度、實際電極密度、空孔率如表2所示。
(2-14)正極(P14)的製作
一邊以刮刀塗佈法來塗佈含有正極複合物的漿液，一邊將該漿液的單位面積重量調整為36.0mg/cm2，並調整輥模壓以使實際電極密度成為3.00g/cm3之方式進行軋壓，除此之外，係與(2-8)進行相同操作而得到正極(P14)。單位面積重量、電極活性物質層厚度、實際電極密度、空孔率如表2所示。
(2-15)正極(P15)的製作
以100：4.2：1.8：4.5的質量比，來製備作為正極活性物質之數量平均粒徑11μm之鋰；鎳、錳及鈷的複合氧化物(Ni/Mn/Co= 1/1/1(元素比)；密度4.70g/cm3)；作為導電助劑之數量平均粒徑6.5μm的石墨碳粉末(密度2.26g/cm3)及數量平均粒徑48nm的乙炔黑粉末(密度1.95g/cm3)；以及作為黏合劑之聚偏二氟乙烯(PVdF；密度1.75g/cm3)。接著，將正極活性物質、導電助劑、以及作為2價以上的有機酸之草酸，以相對於正極活性物質100質量份成為0.1質量份之方式進行調整後，在乾燥的狀態下均勻地混合。將黏合劑以及作為溶劑之N-甲基-2-吡咯啶酮以使固形分成為68質量%之方式，投入於所得之混合物並進一步混合，而調製出含有正極複合物的漿液。在作為正極集電體之厚度20μm、寬度200mm之鋁箔的單面，一邊以刮刀塗佈法來塗佈含有正極複合物的漿液，一邊將該漿液的單位面積重量調整為24.9mg/cm2，並將溶劑乾燥去除。接著藉由輥模壓進行軋壓以使實際電極密度成為2.77g/cm3，而得到包含正極活性物質層及正極集電體之正極(P15)。又，算出理論電極密度為4.44g/cm3。單位面積重量、電極活性物質層厚度、實際電極密度、空孔率如表3所示。
(2-16)正極(P16)的製作
除了使用丙二酸作為有機酸之外，係與(2-15)進行相同操作而得到正極(P16)。單位面積重量、電極活性物質層厚度、實際電極密度、空孔率如表3所示。
(2-17)正極(P17)的製作
除了未使用有機酸之外，係與(2-15)進行相同操作而得到正極(P17)。單位面積重量、電極活性物質層厚度、實際電極密度、空孔率如表3所示。
(2-18)正極(P18)的製作
除了使用乙酸作為有機酸之外，係與(2-15)進行相同操作而得到正極(P18)。單位面積重量、電極活性物質層厚度、實際電極密度、空孔率如表3所示。
(2-19)正極(P19)的製作
一邊以刮刀塗佈法來塗佈含有正極複合物的漿液，一邊將該漿液的單位面積重量調整為35.6mg/cm2，並調整輥模壓以使實際電極密度成為2.94g/cm3之方式進行軋壓，除此之外，係與(2-15)進行相同操作而得到正極(P19)。單位面積重量、電極活性物質層厚度、實際電極密度、空孔率如表3所示。
(2-20)正極(P20)的製作
以90.4：3.8：1.6：4.2的質量比，來混合作為正極活性物質之數量平均粒徑11μm之鋰；鎳、錳及鈷的複合氧化物(Ni/Mn/Co=1/1/1(元素比)；密度4.70g/cm3)、作為導電助劑之數量平均粒徑6.5μm的石墨碳粉末(密度2.26g/cm3)及數量平均粒徑48nm的乙炔黑粉末(密度1.95g/cm3)；以及作為黏合劑之聚偏二氟乙烯(PVdF；密度1.75g/cm3)，而得到正極複合物。以使固形分成為70質量%之方式將作為溶劑之N-甲基-2-吡咯啶酮投入於所得之正極複合物並進一步混合，而調製出含有正極複合物的漿液。一邊以刮刀塗佈法來塗佈含有正極複合物的漿液，一邊將該漿液的單位面積重量調整為48.2mg/cm2，並調整輥模壓以使實際電極密度成為2.47g/cm3之方式進行軋壓，除此之外，係與(2-8)進行相同操作而得到正極(P20)。單位面積重量、電極活性物質層厚度、實際電極密度、空孔率如表3所示。
(3)負極製作
負極係分別以下列方式製作出。
(3-1)負極(N1)的製作
以93.0：2.0：5.0的質量比，來混合作為負極活性物質之數量平均粒徑25μm的石墨碳粉末(商品名稱「MCMB25-28」，Osaka Gas Chemical股份有限公司製；密度2.25g/cm3)、作為導電助劑之數量平均粒徑48nm的乙炔黑(密度1.95g/cm3)、以及作為黏合劑之聚偏二氟乙烯(PVdF；密度1.75g/cm3)，而得到負極複合物。以使固形分成為45質量%之方式將作為溶劑之N-甲基-2-吡咯啶酮投入於所得之負極複合物並進一步混合，而調製出含有負極複合物的漿液。在作為負極集電體之厚度18μm、寬度200mm之銅箔的單面，一邊以刮刀塗佈法來塗佈該含有負極複合物的漿液，一邊將該漿液的單位面積重量調整為2.3mg/cm2，並將溶劑乾燥去除。之後，藉由輥模壓進行軋壓以使實際電極密度成為1.15g/cm3，而得到包含負極活性物質層及負極集電體之負極(N1)。又，算出理論電極密度為2.22g/cm3。單位面積重量、電極活性物質層厚度、實際電極密度、空孔率如表4所示。
(3-2)負極(N2)的製作
一邊以刮刀塗佈法來塗佈含有負極複合物的漿液，一邊將該漿液的單位面積重量調整為4.1mg/cm2，並調整輥模壓以使實際電極密度成為1.41g/cm3之方式進行軋壓，除此之外，係與(3-1)進行相同操作而得到負極(N2)。單位面積重量、電極活性物質層厚度、實際電極密度、空孔率如表4所示。
(3-3)負極(N3)的製作
一邊以刮刀塗佈法來塗佈含有負極複合物的漿液，一邊將該漿液的單位面積重量調整為12.0mg/cm2，並調整輥模壓以使實際電極密度成為1.45g/cm3之方式進行軋壓，除此之外，係與(3-1)進行相同操作而得到負極(N3)。單位面積重量、電極活性物質層厚度、實際電極密度、空孔率如表4所示。
(3-4)負極(N4)的製作
一邊以刮刀塗佈法來塗佈含有負極複合物的漿液，一邊將該漿液的單位面積重量調整為18.0mg/cm2，並調整輥模壓以使實際電極密度成為1.18g/cm3之方式進行軋壓，除此之外，係與(3-1)進行相同操作而得到負極(N4)。單位面積重量、電極活性物質層厚度、實際電極密度、空孔率如表4所示。
(3-5)負極(N5)的製作
一邊以刮刀塗佈法來塗佈含有負極複合物的漿液，一邊將該漿液的單位面積重量調整為11.8mg/cm2，並調整輥模壓以使實際電極密度成為1.42g/cm3之方式進行軋壓，除此之外，係與(3-1)進行相同操作而得到負極(N5)。單位面積重量、電極活性物質層厚度、實際電極密度、空孔率如表4所示。
(3-6)負極(N6)的製作
以82.0：8.0：10.0的質量比，來混合作為負極活性物質之數量平均粒徑7.4μm的Li4Ti5O12(密度3.30g/cm3)、作為導電助劑之數量平均粒徑48nm的乙炔黑(密度1.95g/cm3)、以及作為黏合劑之聚偏二氟乙烯(PVdF；密度1.75g/cm3)，而得到負極複合物。以使固形分成為45質量%之方式將作為溶劑之N-甲基-2-吡咯啶酮投入於所得之負極複合物並進一步混合，而調製出含有負極複合物的漿液。在作為負極集電體之厚度18μm、寬度200mm之銅箔的單面，一邊以刮刀塗佈法來塗佈含有負極複合物的漿液，一邊將該漿液的單位面積重量調整為29.4mg/cm2，並將溶劑乾燥去除。之後，藉由輥模壓進行軋壓以使實際電極密度成為1.86g/cm3，而得到包含負極活性物質層及負極集電體之負極(N6)。又，算出理論電極密度為3.04g/cm3。單位面積重量、電極活性物質層厚度、實際電極密度、空孔率如表4所示。
(3-7)負極(N7)的製作
以87.2：9.7：1.4：1.7的固形分質量比，來混合作為負極活性物質之數量平均粒徑12.7μm的石墨碳粉末(密度2.23 g/cm3)及 數量平均粒徑6.5μm的石墨碳粉末(密度2.27g/cm3)；作為黏合劑之羧甲基纖維素(密度1.60g/cm3)溶液(固形分濃度1.83質量%)；二烯系橡膠(玻璃轉移溫度：-5℃，乾燥時的數量平均粒徑：120nm，密度1.00g/cm3；分散介質：水、固形分濃度40質量%，而得到負極複合物。以使固形分成為45質量%之方式將作為溶劑之水投入於所得之負極複合物並進一步混合，而調製出含有負極複合物的漿液。在作為負極集電體之厚度10μm、寬度200mm之銅箔的單面，一邊以刮刀塗佈法來塗佈含有負極複合物的漿液，一邊將該漿液的單位面積重量調整為5.5mg/cm2，並將溶劑乾燥去除。之後，藉由輥模壓進行軋壓以使實際電極密度成為1.62g/cm3，而得到包含負極活性物質層及負極集電體之負極(N7)。又，算出理論電極密度為2.20g/cm3。單位面積重量、電極活性物質層厚度、實際電極密度、空孔率如表5所示。
(3-8)負極(N8)的製作
調整輥模壓以使實際電極密度成為1.50g/cm3之方式進行軋壓，除此之外，係與(3-7)進行相同操作而得到負極(N8)。單位面積重量、電極活性物質層厚度、實際電極密度、空孔率如表5所示。
(3-9)負極(N9)的製作
調整輥模壓以使實際電極密度成為1.32g/cm3之方式進行軋壓，除此之外，係與(3-7)進行相同操作而得到負極(N9)。單位面積重量、電極活性物質層厚度、實際電極密度、空孔率如表5所示。
(3-10)負極(N10)的製作
除了未以輥模壓進行軋壓之外，係與(3-7)進行相同操作而得到負極(N10)。單位面積重量、電極活性物質層厚度、實際電極密度、空孔率如表5所示。
(3-11)負極(N11)的製作
一邊以刮刀塗佈法來塗佈含有負極複合物的漿液，一邊將該漿液的單位面積重量調整為10.6mg/cm2，並調整輥模壓以使實際電極密度成為1.50g/cm3之方式進行軋壓，除此之外，係與(3-7)進行相同操作而得到負極(N11)。單位面積重量、電極活性物質層厚度、實際電極密度、空孔率如表5所示。
(3-12)負極(N12)的製作
一邊以刮刀塗佈法來塗佈含有負極複合物的漿液，一邊將該漿液的單位面積重量調整為10.0mg/cm2，並調整輥模壓以使實際電極密度成為1.35g/cm3之方式進行軋壓，除此之外，係與(3-7)進行相同操作而得到負極(N12)。單位面積重量、電極活性物質層厚度、實際電極密度、空孔率如表5所示。
(3-13)負極(N13)的製作
一邊以刮刀塗佈法來塗佈含有負極複合物的漿液，一邊將該漿液的單位面積重量調整為16.0mg/cm2，並調整輥模壓以使實際電極密度成為1.51g/cm3之方式進行軋壓，除此之外，係與(3-7)進行相同操作而得到負極(N13)。單位面積重量、電極活性物質層厚度、實際電極密度、空孔率如表5所示。
(3-14)負極(N14)的製作
以87.2：9.7：1.4：1.7的固形分質量比，來混合作為負極活性物質之數量平均粒徑12.7μm的石墨碳粉末(密度2.23 g/cm3)及 數量平均粒徑6.5μm的石墨碳粉末(密度2.27g/cm3)；作為黏合劑之羧甲基纖維素(密度1.60 g/cm3)溶液(固形分濃度1.83質量%)；以及二烯系橡膠(玻璃轉移溫度：-5℃，乾燥時的數量平均粒徑：120nm，密度1.00g/cm3；分散介質：水、固形分濃度40質量%)，而得到負極複合物。以使固形分成為48質量%之方式將作為溶劑之水投入於所得之負極複合物並進一步混合，而調製出含有負極複合物的漿液。一邊以刮刀塗佈法來塗佈含有負極複合物的漿液，一邊將該漿液的單位面積重量調整為21.4mg/cm2，並調整輥模壓以使實際電極密度成為1.24g/cm3之方式進行軋壓，除此之外，係與(3-7)進行相同操作而得到負極(N14)。單位面積重量、電極活性物質層厚度、實際電極密度、空孔率如表5所示。
(4)電解液的調製 (4-1)溶劑的調製
以成為指定的體積比之方式來混合各種有機溶劑，而調製出溶劑(L1)至(L22)。各溶劑的組成如表6所示。表6中，「AN」表示乙腈，「ADN」表示己二腈，「DMC」表示碳酸二甲酯，「EC」 表示碳酸伸乙酯，「EMC」表示碳酸乙基甲酯，「GBL」表示γ-丁內酯，「PC」表示碳酸伸丙酯。
(4-2)電解液(α)的調製(方法1)
分別以成為指定的濃度之方式來混合上述(4-1)所調製之溶劑與各種添加劑，再以成為指定的濃度之方式添加鋰鹽，而調製出(S1)至(S27)作為電解液(α)。此外，對該等電解液(α)進行上述(1-1)所記載之測定。結果如表7所示。表7中，「VC」表示碳酸伸乙烯酯，「FEC」表示4-氟-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮，「ES」表示亞硫酸伸乙酯，「1,3-PS」表示1,3-丙烷磺內酯，「TMSO」表示四亞甲 基亞碸，「SL」表示環丁碸，「3-SLE」表示3-環丁烯碸，「LiPF6」表示六氟磷酸鋰，「LiBF4」表示四氟硼酸鋰，「LiBOB」表示雙草酸硼酸鋰。
(4-3)電解液(γ)的調製(方法2)
以成為指定的濃度之方式將鋰鹽添加於溶劑，而調製出電解液(β)(以下係將進行添加添加劑之前的電解液(β)稱為「母電解液(β)」)。以成為指定的濃度之方式將各種添加劑及二腈化合物混合於該母電解液(β)，而得到電解液(γ)。將藉由該調製方法所得之電解液(γ)，示於第8表的(S28)至(S48)。又，第8表中，「SN」表示琥珀腈。
(5)評估用電池製作
藉由組合上述方法中所得之電極與電解液，而製作出各種電池。具體的製作方法如下所示。
(5-1)小型非水系二次電池的製作
將使上述所得之正極衝壓成直徑16mm的圓盤狀者，以及使上述所得之負極衝壓成直徑16mm的圓盤狀者，貼合於含聚乙烯之分隔件(膜厚25μm，空孔率50%，孔徑0.1μm至1μm)的兩側，而得到積層體。將該積層體插入於SUS製的圓盤型電池盒。接著，將0.5mL的電解液注入於該電池盒內，使積層體浸漬於電解液後，將電池盒密閉並在25℃中保持24小時，使電解液充分浸潤於積層體而得到小型非水系二次電池。
(5-2)硬幣型非水系二次電池的製作
將聚乙烯製的墊片(gasket)設置在CR2032型的電池盒(SUS304/Al鍍層(Al clad))，並將上述所得之使正極衝壓成直徑16mm的圓盤狀者，以正極活性物質層朝上的方式設置在其中央。從其上設置使玻璃纖維濾紙(Advantec公司製的玻璃纖維濾紙GA-100)衝壓成直徑16mm的圓盤狀者，並注入150μL電解液後，將上述所得之使負極衝壓成直徑16mm的圓盤狀者，以負極活性物質層朝下的方式設置。進一步設置間隔材(spacer)與彈簧(spring)後，嵌入電池蓋，並以捲邊機來密閉。以清潔布將滿溢的電解液拭淨。在25℃中保持24小時，使電解液充分浸潤於積層體而得到硬幣型非水系二次電池。
(6)評估
對於上述所得之評估用電池，首先依循下列(6-1)至(6-4)的步驟，進行初次充放電處理及初次充放電電容量測定。接著，依循下列(6-5)至(6-14)，來評估各個電池。又，充放電係使用ASKA Electronic股份有限公司製的ACD-01(商品名稱)及二葉科學公司製的恆溫槽PLM-63S(商品名稱)來進行。
在此，所謂1C，係意指使充滿電狀態的電池以定電流放電並且在1小時結束放電之期待電流值。當使用負極(N6)以外者時，意指從4.2V的充滿電狀態以定電流放電至3.0V為止在1小時結束放電之期待電流值；當使用負極(N6)者時，意指從2.7V的充滿電狀態以定電流放電至1.5V為止在1小時結束放電之期待電流值。關於正極(P1)至(P20)，相當於1C之電流值係如表9所示。
(6-1)小型非水系二次電池的初次充放電處理(條件1)
以相當於0.005C之定電流進行充電，並在到達3.0V後，於3.0V進行合計30小時的充電。此外，以相當於0.2C之定電流進行充電，並在到達4.2V後，以4.2V的定電壓進行合計8小時的充電。然後，以相當於0.3C之定電流放電至3.0V。此時，電池的周圍溫度係設定在25℃。
(6-2)小型非水系二次電池的初次充放電處理(條件2)
以相當於0.3C之定電流進行充電，並在到達4.2V後，以4.2V的定電壓進行合計8小時的充電。然後以相當於0.3C之定電流放 電至3.0V。此時電池的周圍溫度係設定在25℃。
(6-3)小型非水系二次電池的初次充放電處理(條件3)
以相當於0.3C之定電流進行充電，並在到達2.7V後，以2.7V的定電壓進行合計8小時的充電。然後，以相當於0.3C之定電流放電至1.5V。此時電池的周圍溫度係設定在25℃。
(6-4)小型非水系二次電池的初次充放電處理(條件4)
以相當於0.1C之定電流進行充電，並在到達4.2V後，以4.2V的定電壓進行合計15小時的充電。然後，以相當於0.3C之定電流放電至3.0V。此時電池的周圍溫度係設定在25℃。
(6-5)小型非水系二次電池之高輸出下的放電電容量測定(輸出試驗1)
使用以上述(6-1)所記載之方法進行初次充放電處理後之電池，以相當於1C之定電流進行充電，並在到達4.2V後，以4.2V的定電壓進行合計3小時的充電。然後，以相當於10C之定電流放電至3.0V。以此時的放電電容量作為10C放電電容量，並以上述(6-1)的放電電容量作為0.3C放電電容量。
(6-6)小型非水系二次電池之高輸出下的放電電容量測定(輸出試驗2)
使用以上述(6-1)所記載之方法進行初次充放電處理後之電池，以相當於1C之定電流進行充電，並在到達4.2V後，以4.2V的定電壓進行合計3小時的充電。然後，以相當於1C之定電流放電至3.0V。以此時的放電電容量作為1C放電電容量。接著，以相當於1C之定電流進行充電，並在到達4.2V後，以4.2V的定電壓進行合計3小時的充電。然後，以相當於10C之定電流放電至 3.0V。以此時的放電電容量作為10C放電電容量。以上述(6-1)的放電電容量作為0.3C放電電容量，將設0.3C放電電容量為100%時之1C或10C放電電容量為75%以上者，分別判定為◎；65%以上且未達75%者，分別判定為○；55%以上且未達65%者，分別判定為△；未達55%者，分別判定為×。
(6-7)小型非水系二次電池之高輸出下的放電電容量測定(輸出試驗3)
使用由上述(6-1)所記載之方法進行初次充放電處理後之電池，以相當於1C之定電流進行充電，並在到達4.2V後，以4.2V的定電壓進行合計3小時的充電。然後，以相當於1C之定電流放電至3.0V。以此時的放電電容量作為1C放電電容量。接著，以相當於1C之定電流進行充電，並在到達4.2V後，以4.2V的定電壓進行合計3小時的充電。然後，以相當於3C之定電流放電至3.0V。以此時的放電電容量作為3C放電電容量。接著，以相當於1C之定電流進行充電，並在到達4.2V後，以4.2V的定電壓進行合計3小時的充電。然後，以相當於5C之定電流放電至3.0V。以此時的放電電容量作為5C放電電容量。接著，以相當於1C之定電流充電，並在到達4.2V後，以4.2V的定電壓進行合計3小時的充電。然後，以相當於10C之定電流放電至3.0V。以此時的放電電容量作為10C放電電容量。以上述(6-1)的放電電容量作為0.3C放電電容量，將設0.3C放電電容量為100%時之1C、3C、5C或10C放電電容量為40%以上者，分別判定為◎；20%以上且未達40%者，分別判定為○；未達20%者，分別判定為×。
(6-8)小型非水系二次電池之高輸出下的放電電容量測定(輸出試 驗4)
使用以上述(6-3)所記載之方法進行初次充放電處理後之電池，以相當於1C之定電流進行充電，並在到達2.7V後，以2.7V的定電壓進行合計3小時的充電。然後，以相當於1C之定電流放電至1.5V。以此時的放電電容量作為1C放電電容量。接著，以相當於1C之定電流進行充電，並在到達2.7V後，以2.7V的定電壓進行合計3小時的充電。然後，以相當於3C之定電流放電至1.5V。以此時的放電電容量作為3C放電電容量。接著，以相當於1C之定電流充電並在到達2.7V後，以2.7V的定電壓進行合計3小時的充電。然後，以相當於5C之定電流放電至1.5V。以此時的放電電容量作為5C放電電容量。接著，以相當於1C之定電流進行充電，並在到達2.7V後，以2.7V的定電壓進行合計3小時的充電。然後，以相當於10C之定電流放電至1.5V。以此時的放電電容量作為10C放電電容量。以上述(6-3)的放電電容量作為0.3C放電電容量，將設0.3C放電電容量為100%時之1C、3C、5C或10C放電電容量為40%以上者，分別判定為◎；20%以上且未達40%者，分別判定為○；未達20%者，分別判定為×。
(6-9)小型非水系二次電池之高輸出下的放電電容量測定(輸出試驗5)
使用以上述(6-1)或(6-2)所記載之方法進行初次充放電處理後之電池，以相當於1C之定電流進行充電，並在到達4.2V後，以4.2V的定電壓進行合計3小時的充電。然後，以相當於1C之定電流放電至3.0V。設此時的放電電容量為A。接著，以相當於1C之定電流進行充電，並在到達4.2V後，以4.2V的定電壓進行合 計3小時的充電。然後，以相當於5C之定電流放電至3.0V。設此時的放電電容量為B。求取100×B/A[%]作為輸出試驗測定值。
(6-10)小型非水系二次電池的50℃循環測定(循環試驗1)
對以上述(6-9)所記載之方法進行輸出試驗後之電池，評估50℃時的充放電循環特性。首先，以相當於1C之定電流充電，並在到達4.2V後，以4.2V的定電壓進行合計3小時的充電，然後，以相當於1C之定電流放電至3.0V。以此各進行1次充電及放電之步驟為1循環，來進行25循環的充放電。又，第1次及第25次係以相當於0.3C之定電流取代1C來進行放電。在即使結束25循環後仍可維持充分的放電電容量時，係進一步重複進行與此相同之循環評估。將以第2循環的放電電容量為100%時之各循環之放電電容量的比率設為放電電容量維持率。又，在放電電容量維持率未達10%之時點結束測定。此等測定時之電池的周圍溫度係設定在50℃。
(6-11)小型非水系二次電池的50℃循環測定(循環試驗2)
對以上述(6-4)所記載之方法進行初次充放電處理後之電池，評估50℃時的充放電循環特性。首先，以相當於1C之定電流進行充電，並在到達4.2V後，以4.2V的定電壓進行合計3小時的充電，並以相當於1C之定電流放電至3.0V。以此各進行1次充電及放電之步驟為1循環，重覆進行充放電直至第50循環的充電為止。將以第1循環的放電電容量為100%時之第49循環之放電電容量的比率設為放電電容量維持率。此等測定時之電池的周圍溫度係設定在50℃。
(6-12)小型非水系二次電池的交流阻抗(impedance)測定(交流電阻 測定1)
交流阻抗的測定，係使用Solartron公司製的頻率響應分析儀1400(商品名稱)以及Solartron公司製的Potentio-Galvanostat(恆電位-恆電流儀)1470E(商品名稱)來進行。所測定之非水系二次電池係採用下述狀態者：如上述(6-10)所記載的方式重複進行充放電，並對進行初次充放電處理後，以及25循環及100循環後之電池，以相當於1C之定電流進行充電，並在到達4.0V後，以4.0V的定電壓進行合計3小時的充電。測定條件係設定在振幅±5mV，頻率0.1至20kHz。並求取0.1kHz及20kHz的交流阻抗值。測定交流阻抗時之電池的周圍溫度係設定在25℃。
(6-13)小型非水系二次電池的交流阻抗測定(交流電阻測定2)
對由上述(6-11)所記載之方法進行至第50循環的充電之電池，使用上述(6-12)所記載之裝置來進行交流阻抗的測定。測定條件係設定在振幅±5mV，頻率0.1至20kHz。並求取0.1kHz及20kHz的交流阻抗值。測定交流阻抗時之電池的周圍溫度係設定在25℃。
(6-14)小型非水系二次電池的85℃充滿電保存試驗
對以上述(6-4)所記載之方法進行初次充放電處理後之電池，評估85℃充滿電保存時的耐久性能。首先，將電池的周圍溫度設定在25℃，以相當於1C之定電流進行充電，並在到達4.2V後，以4.2V的定電壓進行合計3小時的充電。接著，將該非水系二次電池保存在85℃的恆溫槽4小時。然後，將電池的周圍溫度回復至25℃，以相當於0.3C之定電流放電至3.0V。將此時的放電電容量設為殘存電容量。接著，以相當於1C之定電流進行充電，並在到達4.2V後，以4.2V的定電壓進行合計3小時的充電，並以 相當於0.3C之定電流放電至3.0V。以此時的放電電容量作為0.3C回復電容量。接著，以相當於1C之定電流進行充電，並在到達4.2V後，以4.2V的定電壓進行合計3小時的充電，並以相當於1.5C之定電流放電至3.0V。以此時的放電電容量作為1.5C回復電容量。
(實施例) [實施例1至10、比較例1至7]
組合正極(P1)至(P5)、(P20)，負極(N1)至(N4)、(N14)，以及電解液(S1)至(S4)，依循上述(5-1)所記載之方法來製作小型非水系二次電池。以上述(6-1)所記載之方法對該等電池進行初次充放電處理，並進行上述(6-5)所記載之測定。結果如表10所示。
從上述結果，可得知本實施形態之非水系二次電池，即使以高輸出來使用單位面積重量高之電極，仍亦可顯示出較先前的非水系二次電池高的放電電容量。
[實施例11至18、比較例8]
組合正極(P8)至(P12)，負極(N7)至(N10)，以及電解液(S1)、(S5)至(S7)，依循上述(5-1)所記載之方法來製作小型非水系二次電池。以上述(6-1)所記載之方法對該等電池進行初次充放電處理，並進行上述(6-6)所記載之測定。結果如表11所示。
從上述結果，可得知本實施形態之非水系二次電池具有高輸出特性。另一方面，由於比較例8係使用既有的碳酸酯系電解液，所以無法得到充分的輸出特性。又，在實施例17，即使是使用離子傳導率高之電解液(S7)，但10C放電時的放電電容量維持率未達65%。此可推測為雖然具有充分的實用性能，但由於未以輥模壓進行軋壓，而電極活性物質層的黏結力原本即較不足之電極會受到高極性溶劑的影響之故。
[實施例19至22、比較例9至10]
組合正極(P6)至(P7)，負極(N5)，以及電解液(S1)、(S8)至(S9)，依循上述(5-1)所記載之方法來製作小型非水系二次電池。以上述(6-1)所記載之方法對該等電池進行初次充放電處理，並進行上述 (6-7)所記載之測定。結果如表12所示。
[實施例23至24、比較例11]
組合正極(P6)，負極(N6)，以及電解液(S1)、(S8)至(S9)，依循上述(5-1)所記載之方法來製作小型非水系二次電池。以上述(6-3)所記載之方法對該等電池進行初次充放電處理，並進行上述(6-8)所記載之測定。結果如表12所示。
又，使用導電性較碳材料低之Li4Ti5O12等合金作為負極活性物質之非水系二次電池，為了確保負極活性物質的導電網絡，需在增大比表面積和減小粒徑等方面下工夫，但是一般來說，已知在組合單位面積重量低的電極與既有的碳酸酯系電解液時，並不會有問題而能夠運作。另一方面，在如本實施形態之非水系二次電池之組合單位面積重量高的電極與高離子傳導率的非水系電解液時，具有充分的實用性能，而可推測為由於與碳材料不同之粒子的性狀，而致使輸出性能不及碳材料。
[實施例25至33]
組合正極(P13)，負極(N11)，以及電解液(S28)至(S36)，依循 上述(5-1)所記載之方法來製作小型非水系二次電池。以上述(6-1)所記載之方法對該等電池進行初次充放電處理，並進行上述(6-9)所記載之測定。結果如表13所示。
[實施例34至41]
組合正極(P13)，負極(N11)，以及電解液(S13)、(S15)至(S17)、(S37)至(S40)，依循上述(5-1)所記載之方法來製作小型非水系二次電池。以上述(6-1)或(6-2)所記載之方法對該等電池進行初次充放電處理，並進行上述(6-9)及(6-10)所記載之測定。結果如表14所示。
[比較例12至13]
組合正極(P13)，負極(N11)，以及電解液(S41)、(S42)，依循上述(5-1)所記載之方法來製作小型非水系二次電池。以上述(6-2)所記載之方法對該等電池進行初次充放電處理，並進行上述(6-9)所記載之測定，但放電電容量維持率低，無法進行其他測定。結 果如表14所示。
[實施例42至51]
組合正極(P13)，負極(N11)，以及電解液(S14)、(S18)、(S19)、(S40)、(S43)至(S48)，依循上述(5-1)所記載之方法來製作小型非水系二次電池。以上述(6-1)所記載之方法對該等電池進行初次充放電處理，並進行上述(6-9)、(6-10)及(6-12)所記載之測定。結果如表15所示。
[實施例52至61、比較例14]
組合正極(P15)至(P20)，負極(N12)至(N14)，以及電解液(S1)、(S10)至(S12)、(S25)至(S27)，依循上述(5-1)所記載之方法來製作小型非水系二次電池。以上述(6-4)所記載之方法對該等電池進行初次充放電處理，並進行上述(6-7)、(6-11)及(6-13)所記載之測定。結果如表16所示。
[實施例62至65、比較例15]
組合正極(P14)、(P19)，負極(N13)，以及電解液(S20)至(S24)，依循上述(5-2)所記載之方法來製作硬幣型非水系二次電池。以上述(6-4)所記載之方法對該等電池進行初次充放電處理，並進行上述(6-14)所記載之測定。結果如表17所示。
(產業上之可利用性)
本發明之非水系二次電池，除了可應用在例如行動電話、可 攜式音訊裝置、個人電腦、電子標籤等可攜式機器之外，亦可期應用在油電混合動力車、插電式混合動力車、電動車等汽車用充電池，以及住宅用蓄電系統。
100‧‧‧鋰離子二次電池
110‧‧‧分隔件
120‧‧‧正極活性物質層
130‧‧‧負極活性物質層
140‧‧‧正極集電體
150‧‧‧負極集電體
160‧‧‧電池外裝

Claims (31)

  1. 一種非水系二次電池，其係包含：含有鋰鹽與非水系溶劑之電解液、正極、及負極，前述正極所包含之正極活性物質層的單位面積重量為8至100mg/cm2，及/或前述負極所包含之負極活性物質層的單位面積重量為3至46mg/cm2，並且前述電解液於25℃時之離子傳導率為15mS/cm以上。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之非水系二次電池，其中，前述電解液於25℃時之離子傳導率為50mS/cm以下。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之非水系二次電池，其中，前述正極所包含之正極活性物質層的單位面積重量為24至100mg/cm2，及/或前述負極所包含之負極活性物質層的單位面積重量為10至46mg/cm2。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之非水系二次電池，其中，前述正極或前述負極中之至少一者的電極所包含之電極活性物質層的空孔率為20至45%。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之非水系二次電池，其中，前述正極所包含之正極活性物質層的空孔率為20至45%。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項所述之非水系二次電池，其中，前述負極所包含之負極活性物質層的空孔率為20至45%。
  7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項所述之非水系二次電池，其中，前述非水系溶劑包含腈系溶劑。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之非水系二次電池，其中，前述腈系溶劑包含乙腈。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之非水系二次電池，其中，前述非水系溶劑中之乙腈的含量為5至97體積%。
  10. 如申請專利範圍第8項所述之非水系二次電池，其中，前述非水系溶劑中之乙腈的含量為25至80體積%。
  11. 如申請專利範圍第8至10項中任一項所述之非水系二次電池，其中，前述電解液係含有：乙腈、鋰鹽、及選自以下列通式(1)表示之化合物所成群組中之1種以上的化合物；R1-A-R2………(1)(式中，R1及R2分別獨立地表示可經芳基或鹵素原子取代之烷基、或是可經烷基或鹵素原子取代之芳基，或者是R1與R2相互鍵結而與A一同形成可具有不飽合鍵之環形結構，A表示具有以下列式(2)至(6)中任一者表示之結構的2價基)；
  12. 如申請專利範圍第11項所述之非水系二次電池，其中，前述以式(1)表示之化合物，係包含選自亞硫酸伸乙酯、亞硫酸伸丙酯、亞硫酸伸丁酯、亞硫酸戊烯酯、環丁碸、3-甲基環丁碸、3-環丁烯碸、1,3-丙烷磺內酯、1,4-丁烷磺內酯、1,3-丙二醇硫酸酯及四亞甲基亞碸所成群組中之1種以上的化合物。
  13. 如申請專利範圍第11或12項所述之非水系二次電池，其中，前述電解液更含有選自具有碳間不飽和雙鍵之環狀碳酸酯所成群組中之1種以上的化合物。
  14. 如申請專利範圍第1至13項中任一項所述之非水系二次電池，其中，前述鋰鹽為具有氟原子之無機鋰鹽。
  15. 如申請專利範圍第14項所述之非水系二次電池，其中，前述無機鋰鹽為LiPF6。
  16. 如申請專利範圍第14項所述之非水系二次電池，其中，前述無機鋰鹽為LiBF4。
  17. 如申請專利範圍第14至16項中任一項所述之非水系二次電池，其中，相對於前述電解液的全部量，前述無機鋰鹽的含量為0.1至40質量%。
  18. 如申請專利範圍第14至17項中任一項所述之非水系二次電池，其中，更含有有機鋰鹽，前述有機鋰鹽與前述無機鋰鹽係滿足以下列式(7)表示之條件；0≦X<1………(7)(式中，X為前述有機鋰鹽相對於前述無機鋰鹽之含有莫耳比)。
  19. 如申請專利範圍第18項所述之非水系二次電池，其中，前述 有機鋰鹽，係選自雙(草酸)硼酸鋰及草酸二氟硼酸鋰所成群組中之1種以上的有機鋰鹽。
  20. 如申請專利範圍第1至19項中任一項所述之非水系二次電池，其中，前述正極係含有選自可吸存及釋出鋰離子之材料所成群組中之1種以上的材料作為正極活性物質，前述負極係含有選自可吸存及釋出鋰離子之材料以及金屬鋰所成群組中之1種以上的材料作為負極活性物質。
  21. 如申請專利範圍第20項所述之非水系二次電池，其中，前述正極係含有含鋰化合物作為前述正極活性物質。
  22. 如申請專利範圍第21項所述之非水系二次電池，其中，前述含鋰化合物係包含選自具有鋰之金屬氧化物及具有鋰之金屬硫屬化物所成群組中之1種以上的化合物。
  23. 如申請專利範圍第20至22項中任一項所述之非水系二次電池，其中，前述負極係含有選自金屬鋰、碳材料、及包含可與鋰形成合金之元素的材料所成群組中之1種以上的材料作為前述負極活性物質。
  24. 如申請專利範圍第20至23項中任一項所述之非水系二次電池，其中，前述負極係含有以較1.4V vs.Li/Li+更低電位之電位來吸存鋰離子之材料作為前述負極活性物質。
  25. 如申請專利範圍第1至24項中任一項所述之非水系二次電池，其中，前述正極的正極複合物係包含：選自正極活性物質、導電助劑、黏合劑、有機酸、及有機酸鹽所成群組中之至少1種的化合物。
  26. 如申請專利範圍第25項所述之非水系二次電池，其中，前述 化合物係包含2價以上的有機酸或有機酸鹽。
  27. 如申請專利範圍第25或26項所述之非水系二次電池，其中，由前述正極複合物所製作之正極活性物質層的厚度為50至300μm。
  28. 如申請專利範圍第1至27項中任一項所述之非水系二次電池，其中，前述正極及/或負極係在於電極集電體上塗佈有含導電性材料之導電層的電極基板上，塗佈有正極活性物質層及/或負極活性物質層之電極。
  29. 如申請專利範圍第28項所述之非水系二次電池，其中，前述導電層含有導電性材料及黏合劑。
  30. 一種非水系二次電池的製造方法，其係如申請專利範圍第1至29項中任一項所述之非水系二次電池的製造方法，係具有進行0.001至0.3C的初次充電之步驟。
  31. 如申請專利範圍第30項所述之非水系二次電池的製造方法，其中，前述初次充電是在中途透過定電壓充電來進行。
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