JPH0821428B2 - リチウム二次電池用電解液 - Google Patents

リチウム二次電池用電解液

Info

Publication number
JPH0821428B2
JPH0821428B2 JP61259820A JP25982086A JPH0821428B2 JP H0821428 B2 JPH0821428 B2 JP H0821428B2 JP 61259820 A JP61259820 A JP 61259820A JP 25982086 A JP25982086 A JP 25982086A JP H0821428 B2 JPH0821428 B2 JP H0821428B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
lithium
electrolytic solution
conductivity
secondary battery
battery
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP61259820A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS63114075A (ja
Inventor
真一 鳶島
正泰 荒川
準一 山木
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Telegraph and Telephone Corp
Original Assignee
Nippon Telegraph and Telephone Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Telegraph and Telephone Corp filed Critical Nippon Telegraph and Telephone Corp
Priority to JP61259820A priority Critical patent/JPH0821428B2/ja
Publication of JPS63114075A publication Critical patent/JPS63114075A/ja
Publication of JPH0821428B2 publication Critical patent/JPH0821428B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566Liquid materials
    • H01M10/0569Liquid materials characterised by the solvents
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の産業上の利用分野〕 本発明はリチウム電池用電解液、さらに詳細にはリチ
ウム二次電池に用いる電解液に関するものである。
〔発明の従来技術〕
リチウムを負極活物質に用いる電池(以下、リチウム
電池)は、小型・高エネルギ密度を有する電池として研
究されており、すでに二酸化マンガン、フッ化黒鉛など
を正極活物質として用いる電池が市販されている。しか
し、これらの市販のリチウム電池は一次電池であり、実
用に供する充放電可能なリチウム二次電池は実現されて
いないのが現状である。
リチウム電池を二次電池化するためには、正極活物質
の選択、電池構成法など、多くの解決すべき問題があ
る。特に電解液の選択は重要な課題である。常温作動型
のリチウム二次電池には非水電解液を使用することが実
用の見地より望ましいが、電解液の導電率は従来の電池
系に用いられる水溶液系よりも1〜2桁低いという欠点
がある。このため電池の放電利用率向上のためには電解
液の導電率向上は不可欠である。同時に二次電池に適用
するためには、非水電解液中におけるリチウムの充放電
効率が高いことが要求される。すなわちリチウム二次電
池に用いる電解液は、高い導電率を有すること、高
いリチウムの充放電効率を有することの二点を充足する
必要がある。
アセトニトリルは、粘度が低くイオンの移動性が高い
ためリチウム塩を溶解させた場合、高い導電率を有す
る。しかし、リチウムとの反応性が強く、また低温にな
るとリチウム塩を溶解できなくなるという実用上の欠点
を有し、単独溶媒ではリチウム電池用電解液溶媒として
事実上使用不可能である。この欠点を改善するために、
プロピレンカーボネイトをアセトニトリルに混合する試
み〔J.Power Sources,第10巻,33〜41頁,1983年〕も行わ
れているが極性二重結合を有するプロピレンカーボネイ
トもリチウムとの反応性が高く、その特性は不充分であ
った。
〔発明の解決すべき問題点〕
本発明は、このような現状に鑑みてなされたものであ
り、その主たる目的は、リチウムの充放電効率が高く、
かつ導電率が高いリチウム二次電池用電解液を提供する
ことである。
〔問題を解決するための手段〕
したがって、本発明によるリチウム電池用電解液は、
リチウム塩を有機溶媒に溶解させたリチウム二次電池用
電解液において、前記有機溶媒は、アセトニトリルとジ
メトキシエタン、テトラハイドロフラン、2−メチルテ
トラハイドロフランのなかから選択された一種以上の混
合溶媒を主成分とすることを特徴とするものである。
本発明によれば、リチウム電池の電解液としてアセト
ニトリルとエーテル類の混合溶媒を用いることにより、
リチウム極の充放電特性が優秀で、かつ導電率が高いリ
チウム電池用非水電解液を提供することができる。
本発明をさらに詳しく説明する。
リチウム二次電池は、負極活物質がリチウムあるいは
リチウムイオンを放電可能にするリチウム合金であり、
正極活物質がリチウムイオンと電気化学的に可逆反応を
行う物質であり、電解液がリチウム塩を有機溶媒に溶解
させた電池であるが、本発明によれば、前記有機溶媒と
して、アセトニトリルとエーテル類の混合溶媒を主成分
として用いている。
通常、リチウム電池用電解液に用いる溶質(電解質)
はリチウムのルイス酸塩であり、例えばLiClO4、LiAs
F6、FiBF4、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAlCl4等が
知られている。これらのリチウム塩はアニオンの半径が
大きく、カチオンとアニオンとの間に働く静電気的クー
ロン引力が小さいため、イオンの解離度は高い。このた
め高い導電率を得るためには、粘度が低い溶媒を用いて
イオンの移動性を向上させることが効果的であると考え
られる。
アセトニトリルは、低粘度溶媒(15℃で0.375センチ
ポイズ)であり、リチウム塩を溶解した場合、高い導電
率を示す。しかし、リチウムとの反応性が強く、式
(I)の如く反応を起こすとともに、低温になりリチウ
ム塩になるとリチウム塩を溶解できなくなるという実用
上の欠点を有し、単独溶媒では二次電池はもちろんのこ
とリチウム一次電池用電解液溶媒としても事実上使用不
可能である。アセトニトリルの利点を生かしながらこの
欠点を改善するためには、リチウムとの反応性が低く、
粘度が低い溶媒を混合することが効果的であると考えら
れる。この観点からアセトニトリルにエーテル類を混合
することが最も効果的であると考えられる。
前述のような混合すべき溶媒の粘度は、好ましくは2c
P(センチポイズ)以下であるのがよい。粘度が2cPを超
えるとアセトニトリルの実効的粘度低下が望めない虞が
るからである。
このようなエーテル類としてはジメトキシエタン、テ
トラハイドロフラン、2−メチルテトラハイドロフラン
のなかから選択された一種以上が使用される。一種以上
を用いることが可能である。
アセトニトリルとエーテル類の体積混合比は5〜95%
であり、好ましくは、エーテル類の体積混合比が50〜80
%である。いずれかの溶媒の体積混合比が5%未満にな
ると、導電率あるいはリチウムの充放電効率が単独溶媒
と差が小さくなるだけでなく、リチウム塩を溶解できな
くなる場合もある。
前述の混合溶媒に溶解されるリチウム塩は、本発明に
おいて基本的に限定されるものではない。例えば、LiAs
F6、LiClO4、LisbF6、LiPF6、LiBF4、LiAlCl4、LiCF3SO
3、LiCF3CO2、Li2B10Cl10等の一種以上のリチウム塩を
有効に用いることができる。
このようなリチウム塩は、前記混合溶媒に0.5〜2.5モ
ル/(M)添加するのがよい。0.5M未満であると、リ
チウムの充放電特性が著しく低下し、また2.5Mを超える
と溶質の溶解が困難になる虞があるからである。
本発明において使用される電解液の有機溶媒は前述の
ようにアセトニトリルとエーテル類の混合溶媒を主成分
としている。
このような混合溶媒に対し、溶質の溶解度を向上させ
るためなどの理由により、少量の添加剤を使用すること
ができる。このような添加剤としては、例えばヘキサメ
チルリン酸トリアミド、N,N,N′,N′−テトラメチルエ
チレンジアミン、ジグライム、トリグライム、テトラグ
ライム等より選択された一種以上の化合物を用いること
ができる。
本発明による電解液を用いたリチウム電池に用いる負
極活物質は基本的に限定されるものではなく、従来のリ
チウム電池に用いられている負極活物質、すなわちリチ
ウムあるいはリチウムイオンを放電可能にするリチウム
合金を用いることができる。
また、同様に本発明において用いられる正極活物質も
基本的に限定されず、従来のリチウム二次電池に用いら
れている正極活物質、すなわちリチウムイオンと電気化
学的に可逆反応を行う物質であることができる。
以下実施例について説明する。
実施例1 電解液として、アセトニトリル(以下、ANと略記)と
テトラヒドロフラン(以下、THFと略記)の混合溶媒
(体積混合比,1/1)に、1.5M(M:モル/)のLiAsF6
溶解させたものを用いた。−10〜25℃における上記電解
液の導電率を第1図に示す。第1図には、本発明の効果
を示すための参考例として、1.5M LiAsF6−ANおよび1.5
M LiAsF6−THF単独溶媒系電解液の導電率を示してあ
る。AN単独系の場合、25℃における導電率は、5×10-2
Scm-1と高いが、温度が低くなると急激に導電率は低下
する。18℃以下では、AN/THF混合系の方がAN単独系より
高い導電率を示し、さらに低温になっても、安定した導
電特性を示す。また、AN/THF混合系はTHF単独系より高
い導電率を示すことも判る。
実施例2 電解液として、1.5M LiAsF6−AN/THF(体積混合比,1/
1)を作製して、以下に述べる方法によってリチウムの
充放電効率を求めた。充放電効率(Ea)は作用極に白金
を、対極および参照電極としてリチウムを用いた電池を
組み、以下のように測定した。測定は、まず0.5mA/cm2
定電流で80分間、白金極上にリチウムを析出させた後
(2.4C/cm2)、この析出させたリチウムの一部(0.6C/c
m2)をLi+イオンとして放電し、再びさらに0.6C/cm2
容量で放電するサイクル試験を繰り返した。充放電効率
(Ea)は、白金極の電位の変化より求め、見掛け上100
%の効率を示すサイクル数をnとすると、下記の式(I
I)より、前記Eaを求めることができる。
Ea=〔0.6−(2.4−0.6)/n〕/0.6×100(%) ……(I
I) 結果を第1表に示す。第1表には、本発表の効果を示
すための比較例として、1.5M LiAsF6−ANを用いた場合
のリチウムの充放電効率も示してある。AN/THF混合系
〔第1表(A)〕はAN単独〔第1表(B)〕より高いリ
チウムの充放電効率を示すことが判る。
実施例3 電解液として、ANと1,2−ジメトキシエタン(以下、D
ME)の混合溶媒(体積混合比,3/2)に1MのLiAsF6を溶解
させたものを用いた。−10〜25℃における上記電解液の
導電率を第2図に示す。AN単独系の導電率の温度特性が
不安定なのに対し、AN/DME混合系は低温側でも安定した
高い導電率を示すことが判る。また、DME単独では、1.5
M LiAsF6を溶解できず、電解液を作製することはできな
かった。
実施例4 電解液として、1M LiAsF6−AN/DME(体積混合比,3/
2)を用いた以外は実施例2と同様にして、リチウムの
充放電効率を測定した。
結果を第1表に示す。AN/DME混合系〔第1表(C)〕
はAN単独〔第1表(B)〕より高いリチウムの充放電効
率を示すことが判る。
実施例5 電解液として、1.5M LiAsF6をANと2−メチルテトラ
ヒドロフラン(以下、2Me THF)〔体積混合比,1/1〕に
溶解させたものを用いた。−10〜25℃における上記電解
液の導電率を第3図に示す。AN単独系の導電率の温度特
性が不安定なのに対しAN/2Me THF混合系は低温側でも安
定した高い導電率を示すことが判る。また、AN/2Me THF
混合系は2Me THF単独系より高い導電率を示すことも判
る。
実施例6 電解液として、1.5M LiAsF6−AN/2Me THF(体積混合
比,1/1)を用いた以外は実施例2と同様にして、リチウ
ムの充放電効率を測定した。
結果を第1表に示す。AN/2Me THF混合系〔第1表
(D)〕はAN単独〔第1表(B)〕より高いリチウムの
充放電効率を示すことが判る。
〔発明の効果〕 以上の説明したように、本発明によるリチウム電池用
電解液によれば、アセトニトリルとエーテル類の混合溶
媒を主成分とした電解液を用いることにより導電率が高
く、かつリチウムの充放電効率が高いリチウム二次電池
用電解液を提供できる。
【図面の簡単な説明】
第1図〜第3図は、本発明による電解液の導電率と温度
の関係を示した図である。
フロントページの続き (72)発明者 山木 準一 茨城県那珂郡東海村大字白方字白根162番 地 日本電信電話株式会社茨城電気通信研 究所内 (56)参考文献 特開 昭59−151779(JP,A) 特開 昭59−154777(JP,A)

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】リチウム塩を有機溶媒に溶解させたリチウ
    ム二次電池用電解液において、前記有機溶媒は、アセト
    ニトリルとジメトキシエタン、テトラハイドロフラン、
    2−メチルテトラハイドロフランのなかから選択された
    一種以上の混合溶媒を主成分とすることを特徴とするリ
    チウム二次電池用電解液。
JP61259820A 1986-10-31 1986-10-31 リチウム二次電池用電解液 Expired - Lifetime JPH0821428B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP61259820A JPH0821428B2 (ja) 1986-10-31 1986-10-31 リチウム二次電池用電解液

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP61259820A JPH0821428B2 (ja) 1986-10-31 1986-10-31 リチウム二次電池用電解液

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS63114075A JPS63114075A (ja) 1988-05-18
JPH0821428B2 true JPH0821428B2 (ja) 1996-03-04

Family

ID=17339447

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP61259820A Expired - Lifetime JPH0821428B2 (ja) 1986-10-31 1986-10-31 リチウム二次電池用電解液

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JPH0821428B2 (ja)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2621213B2 (ja) * 1987-08-28 1997-06-18 松下電器産業株式会社 有機電解質リチウム二次電池
JP2012109048A (ja) * 2010-11-15 2012-06-07 Toyota Motor Corp 非水電解液型二次電池の再生方法
KR101551135B1 (ko) * 2011-10-28 2015-09-07 아사히 가세이 가부시키가이샤 비수계 이차 전지

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59151779A (ja) * 1983-02-19 1984-08-30 Hitachi Maxell Ltd リチウム有機二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
JPS63114075A (ja) 1988-05-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20130298386A1 (en) Method for producing a lithium or sodium battery
US20140170459A1 (en) Liquid Electrolyte for Increasing Capacity and Cycling Retention of Lithium Sulfur Battery
JP2002075447A (ja) リチウムサルファ電池用電解液及びこれを含むリチウムサルファ電池
CN108713272A (zh) 非水电解质溶液以及包括所述非水电解质溶液的锂二次电池
CN108701865A (zh) 用于锂二次电池的电解液以及包含其的锂二次电池
JPH06338349A (ja) 再充電可能なリチウム電池
JPH07254436A (ja) リチウム二次電池とその製造方法
JPH06119926A (ja) 非水電解質電池
JP2548573B2 (ja) リチウム電池用電解液
Salomon Solubility problems relating to lithium battery electrolytes
JP3418446B2 (ja) 電気化学電池用電解液及び電池
JP2001052752A (ja) リチウム二次電池
JPH0821428B2 (ja) リチウム二次電池用電解液
JP3974012B2 (ja) 電気化学ディバイス用電解質、その電解液または固体電解質並びに電池
JP2552652B2 (ja) リチウム電池用電解液
JPH10144346A (ja) 非水溶媒電解液を有する二次電池
JP2654553B2 (ja) リチウム二次電池用電解液
JPH0377626B2 (ja)
JP2003346799A (ja) 非水電解質二次電池
JPH0495362A (ja) 非水系電解液電池
JP4076748B2 (ja) リチウム電池及びリチウムイオン電池用電解質、その電解液または固体電解質並びに、リチウム電池またはリチウムイオン電池
JP4104294B2 (ja) 電気化学ディバイス用電解質、その電解液または固体電解質並びに電池
JPH0821429B2 (ja) リチウム二次電池用電解液
JPH0477426B2 (ja)
JPH06302336A (ja) 非水系電解液二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
EXPY Cancellation because of completion of term