JPH06302336A - 非水系電解液二次電池 - Google Patents
非水系電解液二次電池Info
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- JPH06302336A JPH06302336A JP5111047A JP11104793A JPH06302336A JP H06302336 A JPH06302336 A JP H06302336A JP 5111047 A JP5111047 A JP 5111047A JP 11104793 A JP11104793 A JP 11104793A JP H06302336 A JPH06302336 A JP H06302336A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【目的】組立直後の初期の充放電効率を改善し、低温特
性、サイクル特性に優れた高エネルギー密度の非水系電
解液二次電池を提供する。 【構成】リチウムを吸蔵・放出可能な炭素質負極および
正極と、非水系電解液とを有し、前記非水系電解液の溶
媒にエチレングリコールサルファイトを用いる。
性、サイクル特性に優れた高エネルギー密度の非水系電
解液二次電池を提供する。 【構成】リチウムを吸蔵・放出可能な炭素質負極および
正極と、非水系電解液とを有し、前記非水系電解液の溶
媒にエチレングリコールサルファイトを用いる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、サイクル寿命に優れエ
ネルギー密度が高い、非水系電解液二次電池に関する。
ネルギー密度が高い、非水系電解液二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、アルカリ金属を負極材料として用
いる電池は高いエネルギー密度を持つものとして注目さ
れており、なかでもリチウム電池は特に高いエネルギー
密度を持ち、貯蔵性などの信頼性にも優れるため、一次
電池として電子機器の電源に広く用いられている。さら
に近年、リチウム電池の二次電池化への要求が高まって
いる。
いる電池は高いエネルギー密度を持つものとして注目さ
れており、なかでもリチウム電池は特に高いエネルギー
密度を持ち、貯蔵性などの信頼性にも優れるため、一次
電池として電子機器の電源に広く用いられている。さら
に近年、リチウム電池の二次電池化への要求が高まって
いる。
【０００３】このようなリチウム電池の電解液として
は、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネ
ート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、
１，２−ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフ
ランといった非水系有機溶媒の少なくとも１種以上を混
合した溶媒と、リチウム電解質塩として、例えば、Ｌｉ
ＣｌＯ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ，ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ
6 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＣＯ2 、
Ｌｉ2 Ｂ10Ｃｌ10、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 等を溶解
したものが用いられている。
は、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネ
ート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、
１，２−ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフ
ランといった非水系有機溶媒の少なくとも１種以上を混
合した溶媒と、リチウム電解質塩として、例えば、Ｌｉ
ＣｌＯ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ，ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ
6 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＣＯ2 、
Ｌｉ2 Ｂ10Ｃｌ10、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 等を溶解
したものが用いられている。
【０００４】リチウム金属からなる負極と、二酸化マン
ガンやフッ化炭素からなる正極とを備える一次電池にお
いては、電解質の溶媒としてプロピレンカーボネートあ
るいは、プロピレンカーボネート電解液の低温での伝導
度を改善するために、プロピレンカーボネートに低粘度
溶媒として１，２−ジメトキシエタンを加えた混合溶媒
が広く用いられている。これは、プロピレンカーボネー
トが電解質塩をよく溶解し、伝導度が高いため、放電特
性に優れること、また、放電反応の妨げにならない程度
の安定な不動態膜をリチウム金属との間に形成し、これ
が長期の保存特性に対して有効だからである。
ガンやフッ化炭素からなる正極とを備える一次電池にお
いては、電解質の溶媒としてプロピレンカーボネートあ
るいは、プロピレンカーボネート電解液の低温での伝導
度を改善するために、プロピレンカーボネートに低粘度
溶媒として１，２−ジメトキシエタンを加えた混合溶媒
が広く用いられている。これは、プロピレンカーボネー
トが電解質塩をよく溶解し、伝導度が高いため、放電特
性に優れること、また、放電反応の妨げにならない程度
の安定な不動態膜をリチウム金属との間に形成し、これ
が長期の保存特性に対して有効だからである。
【０００５】また、リチウムまたはリチウム合金からな
る負極と、金属酸化物、金属硫化物、ポリアニリンなど
の導電性有機化合物からなる正極とを備える二次電池に
おいては、電解質溶媒として、プロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネート、ジオキソランやこれらの溶
媒と他の溶媒との混合溶媒やこれに添加剤を加えたもの
など、多くのものが検討されている。
る負極と、金属酸化物、金属硫化物、ポリアニリンなど
の導電性有機化合物からなる正極とを備える二次電池に
おいては、電解質溶媒として、プロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネート、ジオキソランやこれらの溶
媒と他の溶媒との混合溶媒やこれに添加剤を加えたもの
など、多くのものが検討されている。
【０００６】しかし、このような二次電池の場合、充放
電により、リチウム金属の溶解・析出反応が繰り返され
るため、この際析出した活性なリチウムと電解液溶媒と
の反応が毎回起こることに起因した負極での充放電効率
の悪さや、内部短絡の危険があるリチウムのデンドライ
ト成長の抑制といった問題を直接解決する手段はまだ見
いだされていない。
電により、リチウム金属の溶解・析出反応が繰り返され
るため、この際析出した活性なリチウムと電解液溶媒と
の反応が毎回起こることに起因した負極での充放電効率
の悪さや、内部短絡の危険があるリチウムのデンドライ
ト成長の抑制といった問題を直接解決する手段はまだ見
いだされていない。
【０００７】こうしたなかで、近年、リチウムイオンを
吸蔵・放出できる炭素質材料として、様々な熱分解条件
による有機物の熱分解物や人造黒鉛、天然黒鉛からなる
負極と、リチウム含有化合物からなる正極とを備える二
次電池が検討されている。
吸蔵・放出できる炭素質材料として、様々な熱分解条件
による有機物の熱分解物や人造黒鉛、天然黒鉛からなる
負極と、リチウム含有化合物からなる正極とを備える二
次電池が検討されている。
【０００８】特に負極特性の優れる黒鉛化度の高い炭素
質材料を負極として用い、電解質溶媒としてプロピレン
カーボネート、γ−ブチロラクトンといった一次電池に
おいて有効な溶媒を主成分として用いると、充電時に溶
媒自身の分解や炭素質材料の層構造の破壊が起こり、良
好なサイクル特性が得られないが、唯一エチレンカーボ
ネートを主成分とする溶媒を用いたときに、安定な充電
とサイクル特性の向上がはかれるという報告がある（電
気化学会第５９回大会講演要旨集Ｐ２３８，１９９２年
４月４日発表）。
質材料を負極として用い、電解質溶媒としてプロピレン
カーボネート、γ−ブチロラクトンといった一次電池に
おいて有効な溶媒を主成分として用いると、充電時に溶
媒自身の分解や炭素質材料の層構造の破壊が起こり、良
好なサイクル特性が得られないが、唯一エチレンカーボ
ネートを主成分とする溶媒を用いたときに、安定な充電
とサイクル特性の向上がはかれるという報告がある（電
気化学会第５９回大会講演要旨集Ｐ２３８，１９９２年
４月４日発表）。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】しかし、エチレンカー
ボネートは、凝固点が３６. ４℃と高いために、溶質を
溶解したことによる、凝固点降下を考慮しても電解液の
凝固点を充分に下げることはできず、−２０℃程度の低
温では電解液が凝固し、電池が作動しない。
ボネートは、凝固点が３６. ４℃と高いために、溶質を
溶解したことによる、凝固点降下を考慮しても電解液の
凝固点を充分に下げることはできず、−２０℃程度の低
温では電解液が凝固し、電池が作動しない。
【００１０】そこで、電解液の凝固点をさらに下げるた
め、ジエチルカーボネートや２−メチルテトラヒドロフ
ランといった低粘度溶媒を体積比で５０％程度添加した
ものが用いられている。しかし、こういった低粘度溶媒
を添加したことにより、安定な充電や、サイクル特性が
多少犠牲になっている。
め、ジエチルカーボネートや２−メチルテトラヒドロフ
ランといった低粘度溶媒を体積比で５０％程度添加した
ものが用いられている。しかし、こういった低粘度溶媒
を添加したことにより、安定な充電や、サイクル特性が
多少犠牲になっている。
【００１１】また、このような二次電池では、組立直後
は完全な放電状態であり、充電によりリチウム含有化合
物からなる正極から、炭素質材料負極にリチウムイオン
が移動する。エチレンカーボネートを電解液溶媒として
単独で用いた場合、２サイクル目以降の充放電効率は、
ほぼ１００％に近いものの、組立直後の初期の充放電効
率（これで電池の性能が定められてしまう）はまだまだ
充分ではない。
は完全な放電状態であり、充電によりリチウム含有化合
物からなる正極から、炭素質材料負極にリチウムイオン
が移動する。エチレンカーボネートを電解液溶媒として
単独で用いた場合、２サイクル目以降の充放電効率は、
ほぼ１００％に近いものの、組立直後の初期の充放電効
率（これで電池の性能が定められてしまう）はまだまだ
充分ではない。
【００１２】初期充放電効率が低い原因は、いまだ明ら
かではないが、炭素質材料負極−リチウム−電解液の間
で何らかの副反応が起こっていることが考えられる。よ
り大きな容量の電池を実現するためには、このような副
反応が起こり難い電解液を用い、この初期充放電効率の
改善されることが最も有効である。さらに、エチレンカ
ーボネートのように低粘度溶媒を混合しなくても、単独
で使用できる電解液溶媒を用いることが望ましい。
かではないが、炭素質材料負極−リチウム−電解液の間
で何らかの副反応が起こっていることが考えられる。よ
り大きな容量の電池を実現するためには、このような副
反応が起こり難い電解液を用い、この初期充放電効率の
改善されることが最も有効である。さらに、エチレンカ
ーボネートのように低粘度溶媒を混合しなくても、単独
で使用できる電解液溶媒を用いることが望ましい。
【００１３】
【発明が解決するための手段】本発明は、非水系電解液
の溶媒として、
の溶媒として、
【化３】 で示されるエチレングリコールサルファイトを用いる。
すなわち、エチレングリコールサルファイトを用いるこ
とにより、組立直後の初期の充放電効率が改善され、ま
た、溶媒であるエチレングリコールサルファイトの凝固
点が充分低いので、電解質を溶かした電解液では−３０
℃以下の温度でも固体状態にはならず、低温特性にも優
れるため、他の溶媒を混合せずに単独で用いることがで
き、サイクル特性に優れ、高エネルギー密度の非水系電
解液二次電池が構成できる。
すなわち、エチレングリコールサルファイトを用いるこ
とにより、組立直後の初期の充放電効率が改善され、ま
た、溶媒であるエチレングリコールサルファイトの凝固
点が充分低いので、電解質を溶かした電解液では−３０
℃以下の温度でも固体状態にはならず、低温特性にも優
れるため、他の溶媒を混合せずに単独で用いることがで
き、サイクル特性に優れ、高エネルギー密度の非水系電
解液二次電池が構成できる。
【００１４】本発明で使用される負極は特に限定はない
が、例えば、リチウムを吸蔵・放出できる炭素質材料と
して、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物や人造黒
鉛、天然黒鉛、土壌黒鉛、膨張黒鉛、燐片状黒鉛等を用
いることができる。
が、例えば、リチウムを吸蔵・放出できる炭素質材料と
して、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物や人造黒
鉛、天然黒鉛、土壌黒鉛、膨張黒鉛、燐片状黒鉛等を用
いることができる。
【００１５】また、正極活物質としては、例えば、Ｔ
ｉ，Ｚｒ，Ｈｆ等の周期表４族、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ等の５
族、Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ等の６族、Ｍｎ等の７族、Ｆｅ，Ｒ
ｕ，Ｃｏ，Ｎｉ等の８族、Ｃｕ等の９族、Ｚｎ，Ｃｄ等
の１０族、Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ等の１１族、Ｓｎ，Ｓｂ等
の１２族、Ｓｂ，Ｂｉ等の１３族、Ｔｅ等の１４族の金
属を主成分とする酸化物および複合酸化物、硫化物など
のカルコゲン化物、オキシハロゲン化物、または、ポリ
アニリン誘導体、ポリピロール誘導体、ポリチオフェン
誘導体、ポリアセン誘導体、ポリパラフェニレン誘導
体、または、これらの共重合体等の導電性高分子材料を
用いることができる。
ｉ，Ｚｒ，Ｈｆ等の周期表４族、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ等の５
族、Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ等の６族、Ｍｎ等の７族、Ｆｅ，Ｒ
ｕ，Ｃｏ，Ｎｉ等の８族、Ｃｕ等の９族、Ｚｎ，Ｃｄ等
の１０族、Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ等の１１族、Ｓｎ，Ｓｂ等
の１２族、Ｓｂ，Ｂｉ等の１３族、Ｔｅ等の１４族の金
属を主成分とする酸化物および複合酸化物、硫化物など
のカルコゲン化物、オキシハロゲン化物、または、ポリ
アニリン誘導体、ポリピロール誘導体、ポリチオフェン
誘導体、ポリアセン誘導体、ポリパラフェニレン誘導
体、または、これらの共重合体等の導電性高分子材料を
用いることができる。
【００１６】また、負極および／または正極中にリチウ
ムを含有させる方法としては、一般的に、正極活物質の
合成時にリチウム含有化合物として、正極活物質の固体
マトリックス中にリチウムを含有させておくが、電池組
立前に、負極に化学的方法、あるいは電気化学的方法で
リチウムを含有させたり、電池組立時にリチウム金属を
負極および／または正極に接触させて組み込むといった
方法でリチウムを含有させることができる。
ムを含有させる方法としては、一般的に、正極活物質の
合成時にリチウム含有化合物として、正極活物質の固体
マトリックス中にリチウムを含有させておくが、電池組
立前に、負極に化学的方法、あるいは電気化学的方法で
リチウムを含有させたり、電池組立時にリチウム金属を
負極および／または正極に接触させて組み込むといった
方法でリチウムを含有させることができる。
【００１７】また、本発明で使用される非水系電解液の
溶媒は、エチレングリコールサルファイト単独でも用い
ることができるが、イオン伝導度、サイクル特性等を改
善する目的で、他の溶媒を添加することもできる。
溶媒は、エチレングリコールサルファイト単独でも用い
ることができるが、イオン伝導度、サイクル特性等を改
善する目的で、他の溶媒を添加することもできる。
【００１８】例えば、プロピレンカーボネート、エチレ
ンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラ
クトン、１，３−ジオキソラン、ジメチルスルホキシ
ド、スルホラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミ
ド、ジオキソラン、リン酸トリエステル、プロピレンカ
ーボネート誘導体、エチレンカーボネート誘導体、４，
５−ジヒドロピラン誘導体、ニトロベンゼン、１，３−
ジオキサン、１，４−ジオキサン、３−メチル−２−オ
キサゾリジノン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒ
ドロフラン、テトラヒドロフラン誘導体、シドノン化合
物、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルカーボネ
ート、ジエチルカーボネート、アセトニトリル、ニトロ
メタン、アルコキシエタン、ジメチルアセトアセタミ
ド、トルエンといった非水系溶媒の少なくとも１種以上
である。その添加量は厳密には非水系溶媒の種類により
異なるが、一般的にはエチレングリコールサルファイト
との合量に対し、２〜５０体積％程度である。
ンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラ
クトン、１，３−ジオキソラン、ジメチルスルホキシ
ド、スルホラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミ
ド、ジオキソラン、リン酸トリエステル、プロピレンカ
ーボネート誘導体、エチレンカーボネート誘導体、４，
５−ジヒドロピラン誘導体、ニトロベンゼン、１，３−
ジオキサン、１，４−ジオキサン、３−メチル−２−オ
キサゾリジノン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒ
ドロフラン、テトラヒドロフラン誘導体、シドノン化合
物、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルカーボネ
ート、ジエチルカーボネート、アセトニトリル、ニトロ
メタン、アルコキシエタン、ジメチルアセトアセタミ
ド、トルエンといった非水系溶媒の少なくとも１種以上
である。その添加量は厳密には非水系溶媒の種類により
異なるが、一般的にはエチレングリコールサルファイト
との合量に対し、２〜５０体積％程度である。
【００１９】特に好ましくは、広い作動電位を確保しつ
つ、イオン伝導度を改善するものとして、エチレンカー
ボネートがある。しかし、あまり多量に添加すると低温
でのイオン伝導度が損なわれるため、好ましくは、エチ
レンカーボネートをエチレングリコールサルファイトと
の合量に対し２〜５０体積％添加するのがよく、より好
ましくは、１０〜４０体積％添加するのが好ましい。
つ、イオン伝導度を改善するものとして、エチレンカー
ボネートがある。しかし、あまり多量に添加すると低温
でのイオン伝導度が損なわれるため、好ましくは、エチ
レンカーボネートをエチレングリコールサルファイトと
の合量に対し２〜５０体積％添加するのがよく、より好
ましくは、１０〜４０体積％添加するのが好ましい。
【００２０】また、本発明で使用される非水系電解液溶
質としては、例えば、ＣｌＯ4 -、ＣＦ3 ＳＯ3 -，Ｂ
Ｆ4 -、ＰＦ6 -、ＡｓＦ6 -、ＳｂＦ6 -、ＣＦ3 ＣＯ2 - 、
Ｂ10Ｃｌ10 2-、（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 Ｎ- 等をアニオンと
する、リチウムの塩の１種または１種以上を用いること
ができる。
質としては、例えば、ＣｌＯ4 -、ＣＦ3 ＳＯ3 -，Ｂ
Ｆ4 -、ＰＦ6 -、ＡｓＦ6 -、ＳｂＦ6 -、ＣＦ3 ＣＯ2 - 、
Ｂ10Ｃｌ10 2-、（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 Ｎ- 等をアニオンと
する、リチウムの塩の１種または１種以上を用いること
ができる。
【００２１】このような非水電解液溶質は、前記溶媒に
０. ２〜２. ０モル／リットル、好ましくは０．５〜
１．５モル／リットルの範囲で添加するのがよい。この
範囲を逸脱すると、イオン伝導度が低下するおそれがあ
る。
０. ２〜２. ０モル／リットル、好ましくは０．５〜
１．５モル／リットルの範囲で添加するのがよい。この
範囲を逸脱すると、イオン伝導度が低下するおそれがあ
る。
【００２２】
【作用】本発明において、エチレングリコールサルファ
イトを主成分とすることにより、組立直後の初期の充放
電効率が改善され、また、溶媒であるエチレングリコー
ルサルファイトの凝固点が充分低いので、電解質を溶か
した電解液では−３０℃以下の温度でも固体状態にはな
らず低温特性にも優れるため、他の溶媒を混合せずに単
独で用いることができ、サイクル特性に優れ、高エネル
ギー密度の非水系電解液二次電池が構成できる。
イトを主成分とすることにより、組立直後の初期の充放
電効率が改善され、また、溶媒であるエチレングリコー
ルサルファイトの凝固点が充分低いので、電解質を溶か
した電解液では−３０℃以下の温度でも固体状態にはな
らず低温特性にも優れるため、他の溶媒を混合せずに単
独で用いることができ、サイクル特性に優れ、高エネル
ギー密度の非水系電解液二次電池が構成できる。
【００２３】
【実施例】以下に実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
【００２４】正極活物質としてＬｉＣｏＯ2 を８５重量
％、導電剤としてアセチレンブラックを１０重量％、結
着剤としてポリフッ化ビニリデンを５重量％、を混合
し、圧縮成形した正極ペレット（１５ｍｍφ）を用い
た。負極活物質として天然黒鉛を９２重量％、結着剤と
してポリフッ化ビニリデンを８重量％、を混合し、圧縮
成形した負極ペレット（１５ｍｍφ）を用いた。また、
ポリプロピレン不織布とポリプロピレンの微孔性フィル
ムの積層体からなるセパレータを用い、電解液を不織布
に含浸させてコイン型電池を作成した。
％、導電剤としてアセチレンブラックを１０重量％、結
着剤としてポリフッ化ビニリデンを５重量％、を混合
し、圧縮成形した正極ペレット（１５ｍｍφ）を用い
た。負極活物質として天然黒鉛を９２重量％、結着剤と
してポリフッ化ビニリデンを８重量％、を混合し、圧縮
成形した負極ペレット（１５ｍｍφ）を用いた。また、
ポリプロピレン不織布とポリプロピレンの微孔性フィル
ムの積層体からなるセパレータを用い、電解液を不織布
に含浸させてコイン型電池を作成した。
【００２５】（実施例１）電解液としてエチレングリコ
ールサルファイトに１モル／リットルのＬｉＣｌＯ4 を
溶解したものを用いた。
ールサルファイトに１モル／リットルのＬｉＣｌＯ4 を
溶解したものを用いた。
【００２６】（実施例２）電解液としてエチレングリコ
ールサルファイト７０体積％とエチレンカーボネート３
０容積％の混合溶媒に１モル／リットルのＬｉＣｌＯ4
を溶解したものを用いた。
ールサルファイト７０体積％とエチレンカーボネート３
０容積％の混合溶媒に１モル／リットルのＬｉＣｌＯ4
を溶解したものを用いた。
【００２７】（比較例１）電解液としてエチレンカーボ
ネートに１モル／リットルのＬｉＣｌＯ4 を溶解したも
のを用いた。
ネートに１モル／リットルのＬｉＣｌＯ4 を溶解したも
のを用いた。
【００２８】（比較例２）電解液としてエチレンカーボ
ネート５０体積％とジエチルカーボネート５０体積％の
混合溶媒に１モル／リットルのＬｉＣｌＯ4 を溶解した
ものを用いた。
ネート５０体積％とジエチルカーボネート５０体積％の
混合溶媒に１モル／リットルのＬｉＣｌＯ4 を溶解した
ものを用いた。
【００２９】（比較例３）電解液としてプロピレンカー
ボネート５０体積％と１，２−ジメトキシエタン５０体
積％の混合溶媒に１モル／リットルのＬｉＣｌＯ4 を溶
解したものを用いた。
ボネート５０体積％と１，２−ジメトキシエタン５０体
積％の混合溶媒に１モル／リットルのＬｉＣｌＯ4 を溶
解したものを用いた。
【００３０】実施例および比較例のコイン型電池を２０
℃の室内において１ｍＡの定電流で、充電終止電圧は
４. ２Ｖ、放電終止電圧は３. ０Ｖの電位規制とし、充
電・放電を行った。それぞれの電池における１サイクル
目の充電容量（単位：ｍＡ時）、放電容量（単位：ｍＡ
時）、ならびに両者の比である充放電効率（単位：％）
を表１に記載した。
℃の室内において１ｍＡの定電流で、充電終止電圧は
４. ２Ｖ、放電終止電圧は３. ０Ｖの電位規制とし、充
電・放電を行った。それぞれの電池における１サイクル
目の充電容量（単位：ｍＡ時）、放電容量（単位：ｍＡ
時）、ならびに両者の比である充放電効率（単位：％）
を表１に記載した。
【００３１】このうち、比較例３の電池は、充電の最中
に溶媒の分解のためガス発生が起こり、電池容器が膨
れ、集電不良となった。そのため、放電はほとんどでき
なかった。電解液溶媒としてエチレングリコールサルフ
ァイトを主成分とする実施例１、２は、電解液溶媒とし
てエチレンカーボネートを主体とする比較例１、２と比
べて、初期の放電容量（充放電効率）が大きくなってい
る。これは、初期の充放電効率が改善されているためで
ある。
に溶媒の分解のためガス発生が起こり、電池容器が膨
れ、集電不良となった。そのため、放電はほとんどでき
なかった。電解液溶媒としてエチレングリコールサルフ
ァイトを主成分とする実施例１、２は、電解液溶媒とし
てエチレンカーボネートを主体とする比較例１、２と比
べて、初期の放電容量（充放電効率）が大きくなってい
る。これは、初期の充放電効率が改善されているためで
ある。
【００３２】つぎに、実施例１、２および比較例１、２
の電池を２０℃の室内において、１ｍＡの定電流で充電
終止電圧は４. ２Ｖの電位規制で充電し、 −３０℃にお
いて１ｍＡの定電流で、 放電終止電圧は２. ８Ｖの電位
規制で放電した。このときの放電容量（単位：ｍＡ時）
も表１に記載した。
の電池を２０℃の室内において、１ｍＡの定電流で充電
終止電圧は４. ２Ｖの電位規制で充電し、 −３０℃にお
いて１ｍＡの定電流で、 放電終止電圧は２. ８Ｖの電位
規制で放電した。このときの放電容量（単位：ｍＡ時）
も表１に記載した。
【００３３】このうち、比較例１の電池は電解液が凝固
してしまい放電が不可能であった。電解液溶媒としてエ
チレングリコールサルファイトを主成分とする実施例
１、２は、電解液溶媒としてエチレンカーボネートを主
体とする比較例１、２と比べて、放電容量が大きくなっ
ている。これは、低温での放電特性が改善されているた
めである。
してしまい放電が不可能であった。電解液溶媒としてエ
チレングリコールサルファイトを主成分とする実施例
１、２は、電解液溶媒としてエチレンカーボネートを主
体とする比較例１、２と比べて、放電容量が大きくなっ
ている。これは、低温での放電特性が改善されているた
めである。
【００３４】また、実施例１、２および比較例１、２の
電池を２０℃の室内において、１ｍＡの定電流で充電終
止電圧は４. ２Ｖ、放電終止電圧は３. ０Ｖの電位規制
とし、充電・放電を行った。この充電・放電のサイクル
を２００回繰り返した。このときの１０、５０、１０
０、２００サイクルでのそれぞれの電池の放電容量（単
位：ｍＡ時）を表２に記載した。
電池を２０℃の室内において、１ｍＡの定電流で充電終
止電圧は４. ２Ｖ、放電終止電圧は３. ０Ｖの電位規制
とし、充電・放電を行った。この充電・放電のサイクル
を２００回繰り返した。このときの１０、５０、１０
０、２００サイクルでのそれぞれの電池の放電容量（単
位：ｍＡ時）を表２に記載した。
【００３５】電解液溶媒としてエチレングリコールサル
ファイトを主成分とする実施例１、２は、電解液溶媒と
してエチレンカーボネートを主体とする比較例１、２と
比べて、サイクル経過後の放電容量が大きい。これは、
充放電サイクル特性が改善されているためである。
ファイトを主成分とする実施例１、２は、電解液溶媒と
してエチレンカーボネートを主体とする比較例１、２と
比べて、サイクル経過後の放電容量が大きい。これは、
充放電サイクル特性が改善されているためである。
【００３６】
【表１】
【００３７】
【表２】
【００３８】
【発明の効果】これらの実施例および比較例の結果から
明らかなように、本発明を適用した非水系溶媒二次電池
では、初期充放電効率が改善され、高いエネルギー密度
が発現でき、低温特性、サイクル特性が従来に比較して
優れたものとなる。
明らかなように、本発明を適用した非水系溶媒二次電池
では、初期充放電効率が改善され、高いエネルギー密度
が発現でき、低温特性、サイクル特性が従来に比較して
優れたものとなる。
Claims (2)
- 【請求項１】リチウムを吸蔵・放出可能な炭素質材料よ
りなる負極と、リチウムを吸蔵・放出可能な化合物より
なる正極と、非水系電解液とを備え、上記負極および／
または正極中にリチウムを含有し、上記非水系電解液の
溶媒が、 【化１】 で示されるエチレングリコールサルファイトを含有する
ことを特徴とする非水系電解液二次電池。 - 【請求項２】リチウムを吸蔵・放出可能な炭素質材料よ
りなる負極と、リチウムを吸蔵・放出可能な化合物より
なる正極と、非水系電解液とを備え、上記負極および／
または正極中にリチウムを含有し、上記非水系電解液の
溶媒が、 【化２】 で示されるエチレングリコールサルファイトとエチレン
カーボネートとを含有し、エチレングリコールサルファ
イトとエチレンカーボネートとの合量に対するエチレン
カーボネートの含有量が２〜５０体積％である非水系電
解液二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5111047A JPH06302336A (ja) | 1993-04-14 | 1993-04-14 | 非水系電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5111047A JPH06302336A (ja) | 1993-04-14 | 1993-04-14 | 非水系電解液二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06302336A true JPH06302336A (ja) | 1994-10-28 |
Family
ID=14551064
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5111047A Pending JPH06302336A (ja) | 1993-04-14 | 1993-04-14 | 非水系電解液二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06302336A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999016144A1 (fr) * | 1997-09-19 | 1999-04-01 | Mitsubishi Chemical Corporation | Pile a electrolyte non aqueux |
| EP1022799A2 (en) * | 1999-01-25 | 2000-07-26 | Wilson Greatbatch Limited | Sulfite additives for non-aqueous electrolyte rechargeable cells |
| JP2014049292A (ja) * | 2012-08-31 | 2014-03-17 | Tdk Corp | リチウムイオン二次電池用非水電解液及びリチウムイオン二次電池 |
| JP2014049293A (ja) * | 2012-08-31 | 2014-03-17 | Tdk Corp | リチウムイオン二次電池用非水電解液及びリチウムイオン二次電池 |
| JP2014103066A (ja) * | 2012-11-22 | 2014-06-05 | Tdk Corp | リチウムイオン二次電池用非水電解液及びリチウムイオン二次電池 |
-
1993
- 1993-04-14 JP JP5111047A patent/JPH06302336A/ja active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999016144A1 (fr) * | 1997-09-19 | 1999-04-01 | Mitsubishi Chemical Corporation | Pile a electrolyte non aqueux |
| US6670078B1 (en) | 1997-09-19 | 2003-12-30 | Mitsubishi Chemical Corporation | Non-aqueous electrolyte cell with a solvent including a S-O bond |
| EP1022799A2 (en) * | 1999-01-25 | 2000-07-26 | Wilson Greatbatch Limited | Sulfite additives for non-aqueous electrolyte rechargeable cells |
| EP1022799A3 (en) * | 1999-01-25 | 2000-08-02 | Wilson Greatbatch Limited | Sulfite additives for non-aqueous electrolyte rechargeable cells |
| US6350542B1 (en) | 1999-01-25 | 2002-02-26 | Wilson Greatbatch Ltd. | Sulfite additives for nonaqueous electrolyte rechargeable cells |
| JP2014049292A (ja) * | 2012-08-31 | 2014-03-17 | Tdk Corp | リチウムイオン二次電池用非水電解液及びリチウムイオン二次電池 |
| JP2014049293A (ja) * | 2012-08-31 | 2014-03-17 | Tdk Corp | リチウムイオン二次電池用非水電解液及びリチウムイオン二次電池 |
| JP2014103066A (ja) * | 2012-11-22 | 2014-06-05 | Tdk Corp | リチウムイオン二次電池用非水電解液及びリチウムイオン二次電池 |
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