JP2003346799A

JP2003346799A - 非水電解質二次電池

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Publication number: JP2003346799A
Application number: JP2002151010A
Authority: JP
Inventors: Shinya Kitano; 真也北野
Original assignee: Japan Storage Battery Co Ltd
Current assignee: Japan Storage Battery Co Ltd
Priority date: 2002-05-24
Filing date: 2002-05-24
Publication date: 2003-12-05
Anticipated expiration: 2022-05-24
Also published as: JP4061530B2

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は、優れた過放電性能を有し、充放電
時に連続的な電圧変化を示す非水電解質二次電池を提供
する。【解決手段】正極活物質を含む正極と、負極と、非水
電解質とからなる非水電解質二次電池において、前記正
極活物質が、ＬｉＣｏＯ_２と、ＬｉＭｎＯ_２と、一般式
ＬｉＦｅ_１−ｘＭ_ｘＰＯ_４（但し、０≦ｘ≦０．１３、
ＭはＭｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎから選ばれる少なく
とも一種の金属）で表される化合物とを含有することを
特徴とする。これにより、当該非水電解質二次電池は、
過放電時において、負極集電体として用いられるＣｕの
電解液への溶出及び正極への析出を防止することができ
るため、過放電特性に優れる。また、約４Ｖから約２．
５Ｖまで、連続的に電池電圧が変化する放電特性を備え
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解質二次電
池に関する。

【０００２】

【従来の技術】リチウムイオンと可逆的に電気化学的反
応をすることのできる正極活物質を含む正極と、リチウ
ムイオンを可逆的に吸蔵・放出できる負極活物質を含む
負極と、非水溶媒や高分子固体電解質などを含む非水電
解質とからなるリチウムイオン二次電池などの非水電解
質二次電池は、高電圧、高エネルギー密度であることか
ら、携帯用無線電話、携帯用パソコン、携帯用ビデオカ
メラなど携帯用機器の電源として広く用いられている。

【０００３】前記正極活物質としては、高電圧、高エネ
ルギー密度を有し、また、合成が容易であることから、
リチウムコバルト複合酸化物が既に実用化されている。
また、前記負極活物質としては、電極電位が卑であるこ
と、及び高エネルギー密度を有することから黒鉛などの
炭素材料が用いられている。

【０００４】しかし、リチウムコバルト複合酸化物を正
極活物質として使用した場合、負極集電体として使用さ
れる銅箔が過放電時に電解液中に溶出し、さらにはその
一部が正極に析出する結果、充放電特性が劣化するとい
う問題があった。この理由について、図４を用いて説明
する。図４は、ＬｉＣｏＯ_２を正極活物質として用い、
グラファイトを負極活物質として用いた非水電解質二次
電池における放電深度（Ｄ．Ｏ．Ｄ．、Ｄｅｐｔｈｏ
ｆＤｉｓｃｈａｒｇｅ）と、電池電圧、正極単電位、
及び負極単電位との関係を示す図である。ここで、放電
深度（Ｄ．Ｏ．Ｄ．）は、完全放電状態を１００、完全
充電状態を０とした時の放電状態を示す数値（％）とす
る。また、正極電位及び負極電位はそれぞれＬｉ／Ｌｉ
^＋に対する正極及び負極の電位を表し、電池電圧は前記
正極電位と前記負極電位との差から算出される。尚、本
発明において過放電とは放電終止電圧以下での放電状態
をいうものとし、本発明では電池電圧が２．０Ｖ以下の
領域での放電状態をいう。

【０００５】リチウムコバルト複合酸化物はＬｉ／Ｌｉ
^＋に対して３．５Ｖ以上という高い電位を有しているた
め、放電が進むに従い正極電位は緩やかに卑な方向に変
化する。一方負極電位は、過放電状態になって放電可能
なリチウムが負極中に少なくなると急激に貴な方向に変
化し、電池電圧が０Ｖになるまで、すなわち、正極電位
と一致する電位まで上昇する。この結果、負極電位がＣ
ｕの溶出し始める電位（３．４５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ
^＋）まで上昇してしまうため、負極集電体として使用さ
れる銅箔が電解液中に溶出してしまう。前記銅箔の溶出
により集電体の機能が失われるため、負極の放電容量が
不可逆的に減少するのである。さらに、正極電位が３．
４５Ｖまで卑になると、先に溶出したＣｕの一部は正極
に析出し、正極表面がＣｕで覆われるため、正極の放電
容量も不可逆的に減少することになる。

【０００６】現行の非水電解質二次電池には保護回路が
備えられ、当該保護回路により電池電圧が管理されてい
るため、上記のような過放電に伴う放電容量の低下が生
じる可能性は低い。しかし近年、携帯機器の小型・軽量
化に伴って電源用電池に対しても更なる小型・軽量化が
望まれているところ、このような小型・軽量化の方策と
して、保護回路を備えない構造の非水電解質二次電池が
検討されており、この場合、過放電性能の向上は重要な
問題となる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上記の問題を解決する
ため、リチウムコバルト複合酸化物に層状岩塩型単斜晶
構造のＬｉＭｎＯ_２を添加する手法が考えられる。この
理由を図５を用いて説明する。図５は、ＬｉＣｏＯ_２と
ＬｉＭｎＯ_２との混合物を正極活物質として用いた非水
電解質二次電池における、放電深度（Ｄ．Ｏ．Ｄ．）
と、電池電圧、正極単電位、及び負極単電位との関係を
示す図である。Ｌｉ／Ｌｉ^＋に対するＬｉＭｎＯ_２の単
極電位は２．７Ｖなので、放電が進行すると正極電位は
２．７Ｖ程度にまで低下する。したがって、電池が過放
電状態になって、放電可能なリチウムイオンが負極中に
少なくなり、負極電位が貴な電位に上昇しても、Ｃｕが
溶出し始める電位（３．４５Ｖ）にまで上昇することは
ない。このため、過放電時におけるＣｕの電解液への溶
出及び正極への析出を抑制できるので、電池の過放電性
能を向上させることができる。

【０００８】しかし、リチウムコバルト複合酸化物と層
状岩塩型単斜晶構造のＬｉＭｎＯ_２との混合物を正極活
物質として使用した場合、図５にあるように、当該電池
は約３．７Ｖと約２．５Ｖとに平坦な領域を有する、不
連続な放電曲線を示す。電子機器の電源用電池にとっ
て、使用領域において電池電圧が不連続に変化すること
は、当該機器の動作を不安定にさせる虞があるので好ま
しくない。

【０００９】本発明は、上記事情に鑑みてなされたもの
であって、その目的は、優れた過放電性能を有し、充放
電時に連続的な電圧変化を示す非水電解質二次電池を提
供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段、及び作用・効果】上記の
目的を達成するための手段として、請求項１の発明は、
正極活物質を含む正極と、炭素材料を含む負極と、非水
電解質とからなる非水電解質二次電池において、正極活
物質が、ＬｉＣｏＯ_２と、ＬｉＭｎＯ_２と、一般式Ｌｉ
Ｆｅ_１− _ｘＭ_ｘＰＯ_４（但し、０≦ｘ≦０．１３、Ｍは
Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎから選ばれる少なくとも
一種の金属）で表される化合物とを含有し、正極活物質
に対して、ＬｉＣｏＯ_２の割合が５０重量％以上８０重
量％以下であり、ＬｉＭｎＯ_２の割合が１０重量％以上
３０重量％以下であり、ＬｉＦｅ_１−ｘＭ_ｘＰＯ_４の割
合が１０重量％以上３０重量％以下であることを特徴と
する。

【００１１】正極活物質がＬｉＣｏＯ_２を含むことによ
り、高電圧、高エネルギー密度を有する非水電解質二次
電池を得ることができる。

【００１２】正極活物質がＬｉＭｎＯ_２を含むことによ
り、過放電時において、負極集電体であるＣｕの溶出を
抑制することができるので、過放電特性に優れた非水電
解質二次電池を得ることができる。

【００１３】正極活物質がＬｉＦｅ_１−ｘＭ_ｘＰＯ_４を
含むことにより、電圧が４Ｖから２．５Ｖまで連続的に
変化する非水電解質二次電池を得ることができる。この
理由を図３及び図６を用いて説明する。図３は、ＬｉＣ
ｏＯ_２と、ＬｉＭｎＯ_２と、ＬｉＦｅＰＯ_４との混合物
を正極活物質として使用した非水電解質二次電池の放電
曲線を示す図であり、図６は、ＬｉＣｏＯ_２と、ＬｉＦ
ｅＰＯ_４との混合物を正極活物質として使用した非水電
解質二次電池電池の放電曲線を示す図である。図６に示
すように、Ｌｉ／Ｌｉ^＋に対するＬｉＦｅＰＯ_４の単極
電位は３．４〜３．５Ｖであり、これはＬｉＣｏＯ_２と
ＬｉＭｎＯ_２との中間に位置する。このため、ＬｉＣｏ
Ｏ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４を正極活物質とし
て使用した非水電解質二次電池の放電曲線には、ＬｉＣ
ｏＯ_２に起因する約３．７Ｖの平坦部と、ＬｉＭｎＯ_２
に起因する約２．５Ｖの平坦部との間に、ＬｉＦｅＰＯ
_４に起因する３．３〜３．４Ｖの平坦部が存在すること
になる。この結果、図３に示すように、放電曲線が４Ｖ
から２．５Ｖまで連続的に変化するなだらかなものとな
るのである。

【００１４】前記ＬｉＭｎＯ_２の混合割合は、正極活物
質の総量に対して１０重量％以上３０重量％以下が好ま
しい。

【００１５】ＬｉＭｎＯ_２の混合割合が１０重量％未満
であると、過放電時にＣｕが電解液中に溶出してしま
う。これは、以下の理由によると考えられる。上述のよ
うに、負極集電体の銅箔溶出を防止するためには、過放
電時に正極の単極電位がＣｕの溶出電位よりも卑でなけ
ればならない。そのためには、過放電の前後において、
ＬｉＭｎＯ_２が正極活物質として機能していなければな
らない。放電時、リチウム遷移金属複合酸化物は、負極
から放出されたリチウムイオンがドープされることによ
り正極活物質として機能する。このとき、ＬｉＭｎＯ_２
の放電電位は上述のように約２．７Ｖと、ＬｉＣｏ
Ｏ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４と比べて低いので、放電時にリチ
ウムイオンがドープされる順番は、三者の中でＬｉＭｎ
Ｏ_２が最後となる。したがって、ＬｉＭｎＯ_２が正極活
物質として機能するためには、ＬｉＣｏＯ_２とＬｉＦｅ
ＰＯ_４とにリチウムイオンがドープされた後にもなお、
リチウムイオンが負極活物質中に残存している必要があ
る。一方、リチウムイオン二次電池においては、初回充
電時に負極活物質上における電解液とリチウムイオンと
の反応により、電気的に不活性な被膜が形成され、リチ
ウムイオンが消費されるとともに放電容量が不可逆的に
減少する。この被膜形成により初回の充放電効率は９０
％〜９２％となる。したがって、不可逆的な容量損失分
以上にＬｉＭｎＯ_２を添加しておかないと、ＬｉＭｎＯ
_２にリチウムイオンがドープされる前にリチウムイオン
が尽きてしまうと考えられるのである。このような理由
から、ＬｉＭｎＯ_２の添加量は１０重量％以上が好まし
い。

【００１６】ＬｉＭｎＯ_２の混合割合が３０重量％を超
えると、放電電圧が低下するので好ましくない。

【００１７】ＬｉＣｏＯ_２の混合割合は、５０重量％以
上８０重量％以下が好ましい。５０重量％未満である
と、放電容量が低下するので好ましくない。８０重量％
を超えると、過放電時に正極単電位がＣｕの溶出電位ま
で低下しない結果、負極集電体のＣｕが溶出し、過放電
特性が低下するので好ましくない。

【００１８】ＬｉＦｅ_１−ｘＭ_ｘＰＯ_４の混合割合は、
１０重量％以上３０重量％以下が好ましい。１０重量％
未満であると、放電時の電池電圧が不連続になるので好
ましくない。３０重量％を超えると、放電容量が低下す
るので好ましくない。

【００１９】一般式ＬｉＦｅ_１−ｘＭ_ｘＰＯ_４（但し、
０≦ｘ≦０．１３）で表される化合物において、Ｍは、
Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎからなる群から選ばれる
少なくとも一種を用いることができる。

【００２０】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の一実施形態につ
いて図面を参照しつつ説明する。

【００２１】図１は、本発明の一実施形態にかかる角形
非水電解質二次電池１の概略断面図である。図１におい
て、１は角形非水電解質二次電池、２は電極群、３は正
極、４は負極、５はセパレータ、６は電池ケース、７は
電池蓋、８は安全弁、９は負極端子、１０は正極リー
ド、１１は負極リードである。

【００２２】この角形非水電解質二次電池１は、アルミ
ニウム箔からなる集電体に正極合剤を塗布してなる正極
３と、銅箔からなる集電体に負極合剤を塗布してなる負
極４と、非水電解液（図示せず）とを電池ケース６に収
納してなるものである。

【００２３】電池ケース６には、安全弁８を設けた電池
蓋７がレーザー溶接によって取り付けられ、負極端子９
は負極リード１１を介して負極４と接続され、正極３は
正極リード１０を介して電池ケース６と電気的に接続さ
れている。

【００２４】本発明で用いられるＬｉＣｏＯ_２は、コバ
ルト化合物とリチウム化合物との混合物を５００℃〜１
０００℃で焼成するなどの既知の方法により調製され
る。

【００２５】コバルト化合物としては、例えば、水酸化
コバルト、コバルト酸化物、炭酸コバルト、硝酸コバル
ト、塩化コバルト、硫酸コバルト、酢酸コバルト、オキ
シ水酸化コバルトなどを例示することができる。これら
は単独で用いてもよく、また、組み合わせて用いてもよ
い。

【００２６】リチウム化合物としては、例えば、硝酸リ
チウム、硫酸リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、
ヨウ化リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム、過酸
化リチウム、炭酸リチウム、蟻酸リチウム、酢酸リチウ
ム、安息香酸リチウム、クエン酸リチウム、シュウ酸リ
チウム、ピルビン酸リチウム、ステアリン酸リチウム、
酒石酸リチウムなどを例示することができる。これらは
単独で用いてもよく、また、組み合わせて用いてもよ
い。

【００２７】本発明で用いられるＬｉＭｎＯ_２は、以下
のような種々の方法で製造することができる。一例とし
ては、マンガン化合物とリチウム化合物とを、目的の化
合物に合わせた比率で混合し、この混合物をペレットな
どにして、窒素気流中などで、４００〜８００℃の温度
で焼成する、固相反応を用いる製造方法がある。また、
別の例としては、リチウムを含むアルカリ性水溶液中に
マンガン化合物を加えて撹拌し、酸素を含む雰囲気下で
は２００℃以下の温度で水を除去し、酸素を含まない雰
囲気下では２００℃以上の温度で水を除去するという製
造方法がある。さらに、マンガン化合物とリチウム化合
物とアルカリ金属水酸化物とを含む水溶液を、１３０〜
３００℃の温度で０．５時間〜１４日間、好ましくは２
００から２５０℃の温度で１〜４８時間、水熱処理する
という製造方法がある。

【００２８】マンガン化合物としては、酸化物（Ｍｎ_２
Ｏ_３、ＭｎＯ、ＭｎＯ_２など）、これら酸化物の水和
物、酸化水酸化物などが挙げられる。マンガン化合物と
しては３価の化合物が好ましい。これらは単独で用いて
もよく、また、２種以上を組み合わせて用いても良い。

【００２９】リチウム化合物としては、水溶性リチウム
塩（水酸化リチウム、塩化リチウム、硝酸リチウム、フ
ッ化リチウム、臭化リチウムなど）の無水物または水和
物を用いることができる。これらは単独で用いてもよ
く、また、２種以上を組み合わせて用いても良い。

【００３０】アルカリ金属水酸化物としては、水酸化カ
リウム、水酸化ナトリウムなどを用いることができる。
これらは単独で用いてもよく、また、２種以上を組み合
わせて用いても良い。

【００３１】本発明で用いられるＬｉＦｅ_１−ｘＭ_ｘＰ
Ｏ_４は、リチウム化合物、鉄化合物、金属種Ｍを含む化
合物、及び（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４の混合物を、窒素雰囲
気下、３００℃以上５００℃以下で焼成し、さらに、同
じく窒素雰囲気下、６００℃以上８５０℃以下で焼成す
ることにより製造される。

【００３２】鉄化合物としては、ＦｅＣ_２Ｏ_４・２Ｈ_２
Ｏ、Ｆｅ（ＣＨ_３ＣＯ_２）_２などが用いられる。これら
は単独で用いてもよく、また、組み合わせて用いてもよ
い。

【００３３】リチウム化合物としては、例えば、硝酸リ
チウム、硫酸リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、
ヨウ化リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム、過酸
化リチウム、炭酸リチウム、蟻酸リチウム、酢酸リチウ
ム、安息香酸リチウム、クエン酸リチウム、シュウ酸リ
チウム、ピルビン酸リチウム、ステアリン酸リチウム、
酒石酸リチウムなどを例示することができる。これらは
単独で用いてもよく、また、組み合わせて用いてもよ
い。

【００３４】金属種Ｍを含む化合物としては、以下のも
のを例示することができる。Ｍｇ化合物としては、Ｍｇ
Ｏ等、Ｃｏ化合物としては、Ｃｏ_３Ｏ_４等、Ｎｉ化合物
としては、ＮｉＯ等、Ｍｎ化合物としては、ＭｎＯ
_２等、Ｚｎ化合物としては、ＺｎＯ等を用いることがで
きる。これらは単独で用いてもよく、また、組み合わせ
て用いてもよい。

【００３５】上記のようにして得られた正極活物質と、
導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この
正極合剤を金属箔からなる正極集電体に塗布することに
より正極を製造することができる。

【００３６】導電剤の種類は特に制限されず、金属であ
っても非金属であってもよい。金属の導電剤としては、
ＣｕやＮｉなどの金属元素から構成される材料を挙げる
ことができる。また、非金属の導電剤としては、グラフ
ァイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッ
チェンブラックなどの炭素材料を挙げることができる。

【００３７】結着剤は、電極製造時に使用する溶媒や電
解液に対して安定な材料であれば特にその種類は制限さ
れない。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリアミド、セル
ロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−ブタ
ジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレ
ン−プロピレンゴム、スチレン−ブタジエン−スチレン
ブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン−エ
チレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体および
その水素添加物、スチレン−イソプレン−スチレンブロ
ック共重合体およびその水素添加物、シンジオタクチッ
ク１，２−ポリブタジエン、エチレン−酢酸ビニル共重
合体、プロピレン−α−オレフィン（炭素数２〜１２）
共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロ
エチレン、ポリテトラフルオロエチレン−エチレン共重
合体などを用いることができる。

【００３８】また、結着剤として特にリチウムイオンな
どのアルカリ金属イオン伝導性を有する高分子組成物を
使用することもできる。そのようなイオン伝導性を有す
る高分子としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピ
レンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物、ポリエ
ーテルの架橋高分子化合物、ポリエピクロルヒドリン、
ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリビニルピロ
リドン、ポリビニリデンカーボネート、ポリアクリロニ
トリル等の高分子化合物にリチウム塩またはリチウムを
主体とするアルカリ金属塩を複合させた系、あるいはこ
れにプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、
γ−ブチロラクトン等の高い誘電率を有する有機化合物
を配合した系を用いることができる。これらの材料は組
み合わせて使用してもよい。

【００３９】正極集電体には、例えば、Ａｌ、Ｔａ、Ｎ
ｂ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｗ、Ｂｉ、およびこれら
の金属を含む合金などを例示することができる。これら
の金属は、電解液中での陽極酸化によって表面に不動態
皮膜を形成する。そのため、正極集電体と電解液との接
液部分において非水電解質が酸化分解するのを有効に防
止することができる。その結果、非水系二次電池のサイ
クル特性を有効に高めることができる。上記の金属のう
ち、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔａおよびこれらの金属を含む合金を
好ましく使用することができる。特にＡｌおよびその合
金は低密度であるために他の金属を用いた場合と比べて
正極集電体の質量を小さくすることができる。そのた
め、電池のエネルギー密度を向上させることができるの
で、特に好ましい。

【００４０】上記のようにして得られた正極合剤を正極
集電体へ塗布する場合、公知の手段によって行うことが
できる。混合物がスラリー状である場合は、例えばドク
ターブレードなどを用いて集電体上に塗布することがで
きる。また、混合物がペースト状である場合は、例えば
ローラーコーティングなどによって集電体上に塗布する
ことができる。乾燥後、ホットロールプレスを施して、
正極活物質層の厚み、密度を調節することができる。

【００４１】負極活物質としては、黒鉛、コークス、有
機物焼成体などの炭素材料を用いることができる。

【００４２】負極集電体の材質は、薄膜に加工しやすく
安価であることから銅箔を使用するのが好ましい。

【００４３】負極の製造方法は特に制限されず、上記の
正極の製造方法と同様の方法により製造することができ
る。

【００４４】上述のように、初回充電時には負極活物質
上に電気的に不活性な被膜が形成されることに起因する
容量減少（以下、不可逆容量という）が発生する。通常
この不可逆容量は充電した電気量に対して８％〜１０％
程度発生する。そのため、正極活物質の量は不可逆容量
の損失分を見越して決定される。上記観点から、正極活
物質の量は一般に、正極の放電可能な容量が、負極活物
質の理論容量に比して、７０％以上１００％以下とされ
る。７０％未満であると、電池反応において使用されな
い負極活物質が増加するため、エネルギー密度が低下す
る。１００％を超えると、充電時に負極の炭素中にリチ
ウムを吸蔵しきれなくなる結果、リチウムデンドライト
として析出する虞がある。ここで、正極の容量は所定充
電電圧において充電した時に放電可能な容量とする。

【００４５】非水電解液の非水溶媒としては、例えば、
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチ
レンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカ
ーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラ
クトン、γ−バレロラクトン、酢酸メチル、プロピオン
酸メチル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒド
ロフラン、テトラヒドロピラン、ジメトキシエタン、ジ
メトキシメタン、リン酸エチレンメチル、リン酸エチル
エチレン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチルなどを
使用することができる。これらの有機溶媒は、一種類だ
けを選択して使用してもよいし、二種類以上を組み合わ
せて用いてもよい。

【００４６】非水電解液の溶質としては、ＬｉＣｌ
Ｏ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４等の無機リチウム塩や、
ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、Ｌｉ
Ｎ（ＣＦ _３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２、およびＬｉＣ（ＣＦ_３
ＳＯ_２）_３等の含フッ素有機リチウム塩等を挙げるこ
とができる。これらの溶質は、一種類だけを選択して使
用してもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよ
い。

【００４７】電解質としては、上記電解液以外にも固体
状またはゲル状の電解質を用いることができる。このよ
うな電解質としては、無機固体電解質のほか、ポリエチ
レンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドまたはこれ
らの誘導体などが例示できる。

【００４８】セパレータとしては、絶縁性のポリエチレ
ン微多孔膜、ポリプロピレン微多孔膜、ポリエチレン不
織布、ポリプロピレン不織布などに電解液を含浸したも
のが使用できる。また、高分子固体電解質または高分子
固体電解質に電解液を含有させたゲル状電解質なども使
用できる。さらに、絶縁性の微多孔膜と高分子固体電解
質などを組み合わせて使用してもよい。そして、高分子
固体電解質として有孔性高分子固体電解質膜を使用する
場合、高分子中に含有させる電解液と、細孔中に含有さ
せる電解液とが異なっていてもよい。

【００４９】以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明
する。なお、本発明は下記実施例により何ら限定される
ものではない。

【００５０】＜実施例１＞Ｌｉ_２ＣＯ_３と、Ｃｏ_３Ｏ_４
とをモル比で３：２となるように混合し、空気中にて９
００℃、２０時間焼成してＬｉＣｏＯ_２を調製した。

【００５１】ＭｎＯＯＨとＬｉＯＨとを、モル比で１：
１となるように混合し、窒素雰囲気中、４５０℃で２０
時間焼成して、ＬｉＭｎＯ_２を調製した。

【００５２】Ｌｉ_２ＣＯ_３と、ＦｅＣ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏ
と、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４とを、モル比で１：２：２と
なるように混合し、この混合物をめのう乳鉢ですりつぶ
し、加圧してペレットとし、これを窒素雰囲気下、３５
０℃にて８時間焼成し、その後、同じく窒素雰囲気下、
７５０℃にて２４時間焼成することにより、ＬｉＦｅＰ
Ｏ_４を調製した。

【００５３】上記のようにして調製した、ＬｉＣｏＯ_２
７０重量％と、ＬｉＭｎＯ_２２０重量％と、ＬｉＦｅＰ
Ｏ_４１０重量％とを混合して、正極活物質を調製した。

【００５４】上記のようにして得られた正極活物質９２
重量部と、導電剤のアセチレンブラック３重量部と、結
着剤のポリフッ化ビニリデン５重量部とを混合し、Ｎ−
メチル−２−ピロリドンを適宜加えて分散させ、スラリ
ーを調製した。このスラリーを、厚さが２０μｍのアル
ミ製の正極集電体の両面に均一に塗布、乾燥させた後、
ロールプレスで圧縮成形することにより正極４を作製し
た。

【００５５】人造黒鉛９０重量部と、ポリフッ化ビニリ
デン１０重量部とを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ンを適宜加えて分散させ、スラリーを調製した。このス
ラリーを厚さ１０μｍの銅製の負極集電体の両面に均一
に塗布、乾燥させた後、ロールプレスで圧縮成形するこ
とにより負極３を作製した。

【００５６】セパレータ５には、厚さ２５μｍの微多孔
性ポリエチレンフィルムを用いた。

【００５７】非水電解質としては、エチレンカーボネー
ト（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを容積
比４：６で混合し、この溶液にＬｉＰＦ_６を１．０モル
／リットル溶解したものを用いた。

【００５８】上述の構成要素を用いて、幅３０ｍｍ、高
さ４８ｍｍ、厚さ４．１５ｍｍの角形非水電解質二次電
池１を作製した。

【００５９】＜実施例２、３及び、比較例１ないし３＞
ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、及びＬｉＦｅＰＯ_４の混
合比を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同
様にして角形非水電解質二次電池を作製した。

【００６０】＜実施例４＞ＬｉＦｅ_１−ｘＭ_ｘＰＯ_４の
合成において、Ｌｉ_２ＣＯ_３と、ＦｅＣ_２Ｏ_４・２Ｈ_２
Ｏと、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４と、ＭｇＯとをモル比で
１：１．８：２：０．２となるよう混合した以外は実施
例１と同様にして角形非水電解質二次電池を作製した。

【００６１】＜実施例５ないし８＞ＭｇＯに代えて、Ｃ
ｏ_３Ｏ_４（実施例５）、ＮｉＯ（実施例６）、ＺｎＯ
（実施例７）、ＭｎＯ_２（実施例８）とした以外は実施
例４と同様にして角形非水電解質二次電池を作製した。

【００６２】

【表１】

【００６３】表２に、ＬｉＦｅ_１−ｘＭ_ｘＰＯ_４におけ
る、Ｆｅの組成比、金属種Ｍの種類、及び金属種Ｍの組
成比についてまとめた。

【００６４】

【表２】

【００６５】＜測定＞（過放電試験）実施例１ないし８、及び比較例１ないし
３の電池について、２５℃において、１ＣｍＡの電流で
４．２Ｖまで充電し、４．２Ｖの定電圧で３時間充電し
た後、１ＣｍＡの電流で２．０Ｖまで放電したときの放
電容量（以下、初期放電容量と呼ぶ）を測定した。

【００６６】上記の電池について、２５℃において、１
ＣｍＡの電流で４．２Ｖまで充電し、４．２Ｖの定電圧
で３時間充電した後、１ＣｍＡの電流で電池電圧が０Ｖ
まで放電させた。実施例１、及び比較例１ないし３の放
電曲線を図２に示す。その後、０Ｖの定電圧で２日間放
置し、過放電を行った。放置後、１ＣｍＡで４．２Ｖま
で３時間定電流定電圧で再充電した後、１ＣｍＡで２．
０Ｖまで定電流放電を行い、放電容量（以下、回復容量
と呼ぶ）を測定した。この回復容量について、先の放電
試験で測定した初期放電容量に対する回復容量の割合
（以下、容量回復率と呼ぶ）を求め、表３にまとめた。
また、試験後の電池を解体して正極を観察し、負極集電
体のＣｕが正極上に析出しているかを観察し、これも表
３にまとめた。

【００６７】

【表３】

【００６８】＜結果＞（放電曲線）図２において、各実施例及び各比較例の放
電曲線を比較することにより、正極活物質に用いられる
リチウム化合物の種類により放電電圧がどのように変化
するかを検討する。

【００６９】比較例２にあるように、ＬｉＣｏＯ_２とＬ
ｉＭｎＯ_２との２成分系では、放電電圧が約３．６Ｖと
約２．５Ｖに平坦領域を有する不連続な放電曲線となっ
た。これは、Ｌｉ／Ｌｉ^＋に対してＬｉＣｏＯ_２の電位
が約３．７Ｖであり、ＬｉＭｎＯ_２の電位が約２．７Ｖ
であるため、両者の電位差が約１．０Ｖであることに起
因する。これに対して、実施例１ないし３にあるよう
な、ＬｉＣｏＯ_２と、ＬｉＭｎＯ_２と、ＬｉＦｅＰＯ_４
との３成分系では、約３．６Ｖと、約３．３Ｖと、約
２．５Ｖに平坦領域を有する、４Ｖから２．５Ｖまで連
続的な放電曲線を示した。これは、以下の理由によると
考えられる。Ｌｉ／Ｌｉ^＋に対するＬｉＦｅＰＯ_４の電
位は３．４〜３．５Ｖと、ＬｉＣｏＯ_２とＬｉＭｎＯ_２
との中間に位置する。このため、ＬｉＣｏＯ_２に起因す
る約３．７Ｖの平坦部と、ＬｉＭｎＯ _２に起因する約
２．５Ｖの平坦部との間に、ＬｉＦｅＰＯ_４に起因する
約３．３Ｖの平坦部が存在することになる。この結果、
放電曲線が連続的に変化したと考えられる。

【００７０】（過放電試験）表３において、正極活物質
に用いられるリチウム化合物の種類により過放電性能が
どのように変化するかを検討する。

【００７１】実施例１ないし３の非水電解質二次電池は
９５％以上の容量回復率を示し、過放電性能が非常に優
れていることが分かった。これは、以下の理由によると
考えられる。Ｌｉ／Ｌｉ^＋に対するＬｉＭｎＯ_２の単極
電位は約２．７Ｖなので、負極活物質の炭素材料が完全
に放電して電池電圧が０Ｖと過放電状態になっても、負
極の単極電位は約２．７Ｖまでしかあがらない。この結
果、負極の単極電位はＣｕの溶出電位（３．４５Ｖ）以
上に貴にならないので、集電体のＣｕは溶出しないし、
正極にＣｕが析出することもない。このため、過放電後
の容量低下を最小限に抑えることができるのである。

【００７２】上記実施例１ないし３に対して、比較例１
の容量回復率は約３０％と、過放電性能に劣っていた。
また、試験後の正極板表面にはＣｕが大量に析出してい
た。これは、以下の理由によると考えられる。Ｌｉ／Ｌ
ｉ^＋に対するＬｉＣｏＯ_２の単極電位は約３．８Ｖなの
で、負極活物質の炭素材料が完全に放電して電池電圧が
０Ｖになると、負極の単極電位がＣｕの溶解電位（３．
４５Ｖ）にまで上昇してしまう。この結果、負極からＣ
ｕが溶出し、さらにその一部が正極上に析出したため容
量回復率が低下したと考えられる。

【００７３】比較例３の容量回復率は約７０％であり、
比較例１よりは過放電性能に優れるが、十分な値ではな
かった。この理由は以下のように考えられる。確かに、
Ｌｉ／Ｌｉ^＋に対する、放電中のＬｉＦｅＰＯ_４の単極
電位は約３．３〜３．４Ｖであり、Ｃｕの溶解電位より
は卑である。しかし、ＯＣＶについては約３．４〜３．
５Ｖと、Ｃｕの溶解電位とほぼ同じ電位となる。したが
って、０Ｖの電池電圧で過放電試験を行うと、負極の単
極電位がＣｕの溶解電位に達し、Ｃｕの溶出が起こった
ものと考えられる。実際、試験後の正極板の一部にはＣ
ｕの析出が観察され、Ｃｕの溶解が起こっていることが
確認された。

【００７４】比較例２の容量回復率は約９５％であり、
実施例１ないし３と同等に優れた過放電性能を示した。
しかし上述のように、放電電圧が約３．６Ｖと約２．５
Ｖに２段の平坦部を持ち、不連続な電圧変化を示した。

【００７５】そして、実施例４ないし８を比較すること
により、ＬｉＦｅ_１−ｘＭ_ｘＰＯ_４に対し、ＭとしてＭ
ｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＺｎを添加した場合におい
ても、容量回復率はＭを添加しない場合と同程度である
ことが分かった。

【００７６】（まとめ）以上より、正極活物質を含む正
極と、負極と、非水電解質とからなる非水電解質二次電
池において、前記正極活物質が、ＬｉＣｏＯ_２と、Ｌｉ
ＭｎＯ_２と、一般式ＬｉＦｅ_１−ｘＭ_ｘＰＯ_４（但し、
０≦ｘ≦０．１３、ＭはＭｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎ
から選ばれる少なくとも一種の金属）で表される化合物
とを含有し、前記正極活物質に対して、前記ＬｉＣｏＯ
_２の割合が５０重量％以上８０重量％以下であり、前記
ＬｉＭｎＯ_２の割合が１０重量％以上３０重量％以下で
あり、前記一般式ＬｉＦｅ_１−ｘＭ_ｘＰＯ_４（但し、０
≦ｘ≦０．１３、ＭはＭｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎか
ら選ばれる少なくとも一種の金属）で表される化合物の
割合が１０重量％以上３０重量％以下であることによ
り、優れた過放電性能を有し、充放電時に連続的な電圧
変化を示す非水電解質二次電池を得ることができる。

【００７７】＜他の実施形態＞本発明は上記記述及び図
面によって説明した実施形態に限定されるものではな
く、例えば次のような実施形態も本発明の技術的範囲に
含まれ、さらに、下記以外にも要旨を逸脱しない範囲内
で種々変更して実施することができる。

【００７８】上記した実施形態では、角形非水電解質二
次電池１として説明したが、電池構造は特に限定され
ず、円筒形、袋状、リチウムポリマー電池等としてもよ
いことは勿論である。

【００７９】

【発明の効果】本発明の非水電解質電池によれば、優れ
た過放電性能を有し、充放電時に連続的な電圧変化を示
す非水電解質二次電池を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施形態の角形非水電解質二次電
池の縦断面図

【図２】実施例１、及び比較例１ないし３の電池につ
いての放電曲線を示す図

【図３】ＬｉＣｏＯ_２と、ＬｉＭｎＯ_２と、ＬｉＦｅ
ＰＯ_４との混合物を正極活物質として使用した電池にお
ける、放電深度と電池電圧、正極単電位、及び負極単電
位との関係を示す図

【図４】ＬｉＣｏＯ_２を正極活物質として用いた電池
における、放電深度と電池電圧、正極単電位、及び負極
単電位との関係を示す図

【図５】ＬｉＣｏＯ_２とＬｉＭｎＯ_２との混合物を正
極活物質として用いた電池における、放電深度と、電池
電圧、正極単電位、及び負極単電位との関係を示す図

【図６】ＬｉＣｏＯ_２と、ＬｉＦｅＰＯ_４との混合物
を正極活物質として使用した電池における、放電深度
と、電池電圧、正極単電位、及び負極単電位との関係を
示す図

【符号の説明】

１…角形非水電解質二次電池２…電極群３…正極４…負極５…セパレータ６…電池ケース７…電池蓋８…安全弁９…負極端子１０…正極リード１１…負極リード

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 5H029 AJ02 AK03 AK18 AL06 AL07 AM03 AM04 AM05 AM07 AM11 AM16 BJ02 BJ14 CJ08 HJ01 HJ02 5H050 AA02 BA17 CA07 CA08 CA09 CA29 CB07 CB08 GA10 HA01 HA02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極活物質を含む正極と、炭素材料を含
む負極と、非水電解質とからなる非水電解質二次電池に
おいて、前記正極活物質が、ＬｉＣｏＯ_２と、ＬｉＭｎ
Ｏ_２と、一般式ＬｉＦｅ_１−ｘＭ_ｘＰＯ_４（但し、０≦
ｘ≦０．１３、ＭはＭｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎから
選ばれる少なくとも一種の金属）で表される化合物とを
含有し、前記正極活物質に対して、前記ＬｉＣｏＯ_２の
割合が５０重量％以上８０重量％以下であり、前記Ｌｉ
ＭｎＯ_２の割合が１０重量％以上３０重量％以下であ
り、前記ＬｉＦｅ_１−ｘＭ_ｘＰＯ_４の割合が１０重量％
以上３０重量％以下であることを特徴とする非水電解質
二次電池。