JP2005281128A - リチウム含有オキシ水酸化鉄の製造方法およびその製造方法で得られたリチウム含有オキシ水酸化鉄を含む電極を用いた非水電解質電気化学セル - Google Patents

Abstract

【課題】大きな容量を発現可能なリチウム含有有オキシ水酸化鉄にリチウムの新規な製造方法を提供する。また、このリチウム含有オキシ水酸化鉄を用いた非水電解質電気化学セルを提供する。
【解決手段】本発明はリチウム含有オキシ水酸化鉄の製造方法において、金属リチウムと多環芳香族化合物とを溶媒に溶解させた錯溶液とオキシ水酸化鉄とを接触させることによって、オキシ水酸化鉄にリチウムを吸蔵させる。さらに、その方法で得られたリチウム含有オキシ水酸化鉄を含む電極を、非水電解質電気化学セルの正極または負極に用いる。
【選択図】図２

Description

本発明は、リチウム含有オキシ水酸化鉄の製造方法およびその製造方法で得られたリチウム含有オキシ水酸化鉄を含む電極を用いた非水電解質電気化学セルに関するものである。

近年、携帯電話およびデジタルカメラなどの電子機器の電源として、小形で軽量なリチウムイオン二次電池が広く用いられている。このような電子機器の多機能化は著しく進み、現在、使用されているリチウムイオン二次電池に代わる高エネルギー密度の電池の出現が期待されている。そのためには大きな容量の正極活物質および負極活物質の開発が必要である。

その大きな容量の正極活物質として、ＭｎＯ_２やＶ_２Ｏ_５などが検討されている。しかしながら、これらの活物質を合成した段階では、レドックス反応に寄与するリチウムが含まれていなかった。したがって、これと組み合わせる負極活物質としては、金属リチウムやリチウム合金に限られていた。しかしながら、これらの金属リチウムやリチウム合金を用いた電極は、熱安定性やサイクル性能が劣るために使用することができなかった。

一方、従来のリチウムイオン電池の炭素負極を用いる場合、正極活物質のＭｎＯ_２やＶ_２Ｏ_５にはリチウムを含有させなければならなかった。その方法としては、リチウムイオンを含む電解液中で、金属リチウムなどの対極を使用して、これらの活物質を用いた電極にカソード通電する従来の電気化学的な方法がある。しかしながら、電気化学的な制御装置が必要であり、製造プロセスが複雑になる問題があった。

このほかに、主に、つぎの４つのリチウムドープ方法があげられる。まず、ＬｉＣｏＯ_２やＬｉＮｉＯ_２などのリチウム含有物質をブチルリチウム、フェニルリチウム、ナフチルリチウム、あるいはヨウ化リチウムなどを含む溶液に浸漬してＬｉ_ｘＣｏＯ_２（ｘ＞１）やＬｉ_ｘＮｉＯ_２（ｘ＞１）を合成する方法があり、特許文献１に記載されている。

つぎに、リチウムイオンと多環芳香族化合物とを溶解した溶液にリチウム含有物質を浸漬して、正極の不可逆容量分のリチウムを補う方法があり、特許文献２に記載されている。また、オキシ水酸化ニッケルおよび／またはその誘導体にｎ−ブチルリチウムを含む有機溶媒中で反応させる方法があり、特許文献３に記載されている。

さらに、また、オキシ水酸化ニッケルにリチウムをドープする方法があり、リチウムナフタレン有機錯溶液の還元機能を利用することが非特許文献１に記載されている。その場合、容量は負極としては電位が０．６から２．４Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋で１０００ｍＡｈ／ｇの大きな容量が得られるが、正極としては約９０ｍＡｈ／ｇの放電容量が得られているのみである。

一方、上述した正極活物質とは別に、安価で環境負荷の軽い材料の鉄系活物質が最近注目されてきており、その有力候補として最初からリチウムを含有した材料として、従来の層状構造とは異なるオリビン構造のＬｉＦｅＰＯ_４が提案され、特許文献４や特許文献５などの報告例がある。また、同じ鉄系材料として、非特許文献２に報告されているように、オキシ水酸化鉄が新たに見出されている。

特開平０５−１３５７６０号公報 特許第３２２７７７１号公報 特開２０００−０９５５２５号公報 特開平０９−１３４７２４号公報 特許第３４８４００３号公報 第４４回電池討論会アブストラクトＮｏ．１Ｃ０９（２００３） Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ ８１−８２，２２１（１９９９）

しかしながら、新たに見出されたオキシ水酸化鉄は、レドックス反応に寄与するリチウムが含まれていないものであり、負極にカーボンを用いたリチウムイオン電池とすることはできなかった。しかも、その構造が従来のものとは異なるトンネル構造をとるために、この材料にリチウムを含有させるという着想もなく、また、他の活物質に適用されている上述の方法を適用可能であるかは全く予見できなかった。

本発明の目的は、大きな容量を発現可能なリチウム含有有オキシ水酸化鉄にリチウムの新規な製造方法を提供することである。また、このリチウム含有オキシ水酸化鉄を用いた非水電解質電気化学セルを提供することである。

請求項１の発明は、リチウム含有オキシ水酸化鉄の製造方法において、金属リチウムと多環芳香族化合物とを溶媒に溶解させた溶液とオキシ水酸化鉄とを接触させることによって、オキシ水酸化鉄にリチウムを吸蔵させることを特徴とする。

請求項２の発明は、請求項１のリチウム含有オキシ水酸化鉄の製造方法において、多環芳香族化合物がナフタレン、フェナンスレン、アントラセンのうち少なくとも一つであることを特徴とする。

請求項３の発明は、請求項１のリチウム含有オキシ水酸化鉄の製造方法において、オキシ水酸化鉄1モルに吸蔵されるリチウムの量ｘが０．５モル≦ｘ≦２モルの範囲内であることを特徴とする。

請求項４の発明は、請求項１のリチウム含有オキシ水酸化鉄の製造方法において、オキシ水酸化鉄がβ相であることを特徴とする。

請求項５の発明は、非水電解質電気化学セルにおいて、請求項１〜４の製造方法によって得られたリチウム含有オキシ水酸化鉄を含む電極を、正極又は負極に用いたことを特徴とする。

本発明の製造方法により、電気化学的方法を適用しない、リチウム含有オキシ水酸化鉄を簡単に製造することができる。

また、本発明の製造方法で得られたリチウム含有オキシ水酸を、正極活物質あるいは負極活物質に使用することで、高エネルギー密度の非水電解質電気化学セルを得ることができる。なお、リチウム含有オキシ水酸化鉄が非晶質の場合に、特に高容量の非水電解質電気化学セルを得ることができる。

本発明の多環芳香族化合物として、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、メチルナフタレン、エチルナフタレン、ナフタセン、ペンタセン、ピレン、ピセン、トリフェニレン、アンタンスレン、アセナフセン、アセナフチレン、ベンゾピレン、ベンゾフルオレン、ベンゾフェナンスレン、ベンゾフルオロアニセン、ベンゾペリレン、コロネン、クリセン、ヘキサベンゾペリレンまたはこれらの誘導体を使用することができる。

本発明のオキシ水酸化鉄は、鉄の一部をＣｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎから選ばれる少なくとも１種の元素で置換したＦｅ_１−ａＭ_ａＯＯＨ（０＜ａ≦０．５、ＭはＣｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎから選ばれる少なくとも一種）を含む。これらのオキシ水酸化鉄は、鉄塩が溶解した水溶液にＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、ＰｂおよびＳｎからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を含む塩を添加したのち、加水分解する方法で合成することができる。また、本発明のオキシ水酸化鉄はα相、β相およびγ相のいずれも使用することができる。

本発明のリチウム含有オキシ水酸化鉄は、金属リチウムと多環芳香族化合物とを有機溶媒に溶解させた錯溶液を作製し、この錯溶液とオキシ水酸化鉄の粉末とを接触させる方法によって得ることができる。また、この錯溶液とオキシ水酸化鉄を含む電極とを接触させる方法によっても得ることができる。オキシ水酸化鉄あるいはそれを含む電極に有機溶媒を接触させたのちに、金属リチウムと多環芳香族化合物とをその溶媒に溶解させる方法によっても得ることができる。

金属リチウムと多環芳香族化合物とを有機溶媒に溶解すると、金属リチウムから多環芳香族化合物に電子が移動してそのアニオンとリチウムイオンが生成して錯溶液となる。金属リチウムがすべて溶解した場合は、この錯溶液にはリチウムイオン、多環芳香族化合物、多環芳香族化合物のアニオン、および溶媒を含む。

金属リチウムが一部のみ溶解した場合は、その溶液は、金属リチウム、リチウムイオン、多環芳香族化合物、多環芳香族化合物のアニオン、および溶媒を含む。多環芳香族化合物のアニオンからオキシ水酸化鉄へ電子が移動すると同時にリチウムイオンがオキシ水酸化鉄へ吸蔵される。このとき、多環芳香族化合物のアニオンは多環芳香族化合物へ戻ることから、リチウムの吸蔵反応において触媒の役割をもつ。

この錯溶液のリチウムイオンの濃度は０．０７ｇ／ｄｍ^３から飽和までの範囲が好ましい。その濃度が０．０７ｇ／ｄｍ^３よりも小さいと、吸蔵時間が長くなる。吸蔵時間を短くするためには、リチウムイオンの濃度を飽和とすることがより好ましい。

この錯溶液の多環芳香族化合物の濃度は０．００５〜２．０ｍｏｌ／ｄｍ^３が好ましい。より好ましくは０．００５〜０．２５ｍｏｌ／ｄｍ^３であり、さらに好ましくは０．００５〜０．０１ｍｏｌ／ｄｍ^３である。多環芳香族化合物の濃度が０．００５ｍｏｌ／ｄｍ^３より小さいと、吸蔵時間が長くなり、濃度が２．０ｍｏｌ／ｄｍ^３より大きいと、多環芳香族化合物が溶液中に析出する。

この錯溶液とオキシ水酸化鉄とを接触させる時間は特に制限されないが、オキシ水酸化鉄にリチウムを十分に吸蔵するためには、０．１〜２４０時間が好ましく、また、０．１〜７２時間がより好ましい。なお、この錯溶液とオキシ水酸化鉄とを接触させる場合、溶液を攪拌することによって、リチウムの吸蔵速度を大きくすることができる。

また、溶液の温度を高くすることによって、吸蔵速度を大きくすることができるが、溶液を沸騰させないためには、用いる溶媒の沸点以下の温度とすることが好ましく、また、２５〜６０℃の範囲とすることが作業性の面を考慮するとより好ましい。

本発明の錯溶液に使用する溶媒として、ジエチルエーテル、１−メトキシプロパン、１−メトキシブタン、２−メトキシブタン、１−メトキシペンタン、２−メトキシペンタン、１−メトキシヘキサン、２−メトキシヘキサン、３−メトキシヘキサン、１−エトキシプロパン、２−エトキシブタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，２−ジメチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォオキシドなどが挙げられる。このように、錯溶液に使用する溶媒の種類は特に限定されるものではない。

しかしながら、溶媒が分解することによって生成した物質がオキシ水酸化鉄の表面に付着するという問題が生じる。あるいは、その分解生成物とオキシ水酸化鉄とが反応することによって、その内部へのリチウムの吸蔵速度が小さくなるという問題が生じる。したがって、錯溶液に使用する溶媒として、分解しにくい鎖状モノエーテルが好ましい。

本発明の製造方法によって得られたリチウム含有オキシ水酸化鉄は、オキシ水酸化鉄１モルに対しリチウムがｘモル吸蔵されて得られる。ｘの値は、錯溶液中のリチウムイオンおよび多環芳香族化合物の濃度、反応時間、温度によって制御することできる。そのリチウムのモル数ｘは得られたリチウム含有オキシ水酸化鉄を含む電極の充電電気量によって決定できる。

その充電電気量とは、作用極としてそのリチウム含有オキシ水酸化鉄を含む電極を、対極および参照極として金属リチウムを、電解液としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との体積比１：１の混合溶媒に１ｍｏｌ／ｄｍ^３のＬｉＣｌＯ_４を溶解させたものを用い、２５℃において、電流０．０１ＣｍＡ（Ｃはオキシ水酸化鉄の１電子反応の理論容量を基準とする）相当の定電流で４．２Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋まで充電したときの電気量を示す。ｘの値は０．５≦ｘ≦２であることが好ましい。この範囲では、得られたリチウム含有オキシ水酸化鉄を含む電極が良好なサイクル性能を示すためである。

本発明の錯溶液とオキシ水酸化鉄とを接触させる方法では多環芳香族化合物はリチウムを吸蔵する反応の触媒として機能する。その反応過程では、多環芳香族化合物がオキシ水酸化鉄からＨを引き抜かない。したがって、副生成物が生じないため、目的のリチウム含有オキシ水酸化鉄を得ることができる。

本発明のリチウム含有オキシ水酸化鉄の結晶構造は非晶質であることが好ましい。ここで非晶質とはＣｕＫαを用いたＸ線回折においてリチウム含有オキシ水酸化鉄の３６．８±０．５°付近に見られるピークの半値幅が１．０°以上の場合をいう。

本発明の製造方法で得られたリチウム含有オキシ水酸化鉄の代表的なＸ線回折パターンを図１に示す。図１において、（ａ）はＦｅＯＯＨ・Ｌｉ_１．０の、（ｂ）はＦｅＯＯＨ・Ｌｉ_０．５の、（ｃ）はＦｅＯＯＨの結果である。図１において、記号●はα相のＦｅＯＯＨのピーク、記号□はニッケル基板のピーク、記号○はポリエチレンカバーのピークを示す。

ｘの値が０．５のリチウム含有オキシ水酸化鉄では半値幅が１．０°以上であった。したがって、ｘの値が０．５以上では、リチウム含有オキシ水酸化鉄の非晶質化がおこることがわかった。また、オキシ水酸化鉄、基板のニッケルおよびポリエチレンカバー以外のピークが見られないことから、副生成物が生成していないことがわかった。

本発明のリチウム含有オキシ水酸化鉄は、正極および負極のいずれにも使用することができる。本発明のリチウム含有オキシ水酸化鉄を非水電解質二次電池の正極活物質として使用した場合は、負極活物質には特に制限はない。この負極活物質には黒鉛や非晶質炭素などの炭素材料、酸化物、および窒化物などを使用できる。これらの中では、容量や充放電サイクル性能が優れていることから、黒鉛や非晶質炭素などの炭素材料や酸化物を使用することが好ましい。

本発明のリチウム含有オキシ水酸化鉄を非水電解質二次電池の負極活物質として使用した場合は、正極活物質には特に制限はない。この正極活物質には二酸化マンガン、五酸化バナジウムのような遷移金属化合物や、硫化鉄、硫化チタンのような遷移金属カルコゲン化合物、および活性炭や黒鉛などの炭素材料などを使用できる。

正極および負極を作製するときに使用する結着剤として、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）あるいはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などから選択される少なくとも１種を用いることができる。

結着剤を混合するときに用いる溶媒として、非水溶媒または水溶液のいずれも使用できる。非水溶媒として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどを使用できる。一方、水溶液には、分散剤、増粘剤などを加えて用いることができる。

電極の集電体として、鉄、銅、ステンレス、ニッケルおよびアルミを用いることができる。また、その形状として、シート、発泡体、メッシュ、多孔体およびエキスパンド格子などを用いることができる。さらに、集電体には任意の形状で穴を開けて用いることができる。

電解液に使用する有機溶媒として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネートなどを、単独または混合して使用することができる。また、電解液中にビニレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどのカーボネート系、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼンなどのベンゼン系、プロパンスルトンなどの硫黄系の化合物を単独または混合して使用できる。

さらに、電解液と固体電解質とを組み合わせて使用することができる。固体電解質として、結晶質または非晶質の無機固体電解質を用いることができる。前者にはＬｉＩ、Ｌｉ_３Ｎ、Ｌｉ_１＋ｘＭ_ｘＴｉ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３（Ｍ＝Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ）、Ｌｉ_{０．５−３ｘ}Ｒ_{０．５＋ｘ}ＴｉＯ_３（Ｒ＝Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ）、またはＬｉ_４−ｘＧｅ_１−ｘＰ_ｘＳ_４に代表されるチオＬＩＳＩＣＯＮを用いることができ、後者にはＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｏ−Ｂ_２Ｏ_５系、Ｌｉ_２Ｏ−ＳｉＯ_２系、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３系、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２系、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_３ＰＯ_４系などを用いることができる。

有機溶媒に溶解する塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ（ＣＦ_３）_５、ＬｉＰＦ_２（ＣＦ_３）_４、ＬｉＰＦ_３（ＣＦ_３）_３、ＬｉＰＦ_４（ＣＦ_３）_２、ＬｉＰＦ_５（ＣＦ_３）、ＬｉＰＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）_３、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＣ_４ＢＯ_８などを単独あるいは混合して使用することができる。これらのなかにおいて、サイクル性能が良好になることから、リチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６が好ましい。さらに、これらのリチウム塩の濃度は、０．５〜２．０ｍｏｌ／ｄｍ^３の範囲が好ましい。

非水電解質電気化学セルのセパレータとして、ナイロン、セルロースアセテート、ニトロセルロース、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデンおよびポリオレフィンなどの微多孔膜を使用できる。

非水電解質電気化学セルの形状は特に限定されるものではなく、角形、楕円形、コイン形、ボタン形、シート形などを用いることができる。

つぎに、本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。しかしながら、本発明は、以下の実施例によって限定されるものではない。

［実施例１］
硫酸第二鉄が４質量％溶解した水溶液に２質量％の水酸化ナトリウムを添加することによって、平均粒径１．０μｍのα相のオキシ水酸化鉄粉末を合成した。つぎに、溶媒としてのジエチルエーテルに、濃度０．２５ｍｏｌ／ｄｍ^３の多環芳香族化合物としてのナフタレンと飽和量の金属リチウムとを溶解させて錯溶液を作製した。さらに、この錯溶液中にこのオキシ水酸化鉄粉末を浸漬し、２５℃で２４時間静置して、ろ過したのち、ジメチルカーボネートで洗浄した。最後に室温で減圧乾燥して、本発明によるリチウム含有オキシ水酸化鉄粉末を活物質として得た。

この粉末の活物質８０質量％と、アセチレンブラック５質量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）１５質量％とをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中で混合し、ペーストを作製した。このペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に塗布して、７０℃で減圧乾燥することにより、ＮＭＰを蒸発させた。これをローラーで加圧したのち、スリッターにて１０ｍｍＷ×２０ｎｎＬ×１００μｍＴの大きさにして、本発明によるリチウム含有オキシ水酸化鉄を含む電極Ａを製作した。

つぎに、作用極としてこの電極を、参照極および対極として金属リチウム板を、電解液としてＥＣとＥＭＣとの体積比１：１の混合溶媒に１ｍｏｌ／ｄｍ^３のＬｉＣｌＯ_４を溶解させたものを用い、３極式のガラスセルを製作した。

この電極の電気化学的な電位挙動はつぎのようにして調べた。２５℃において、電流０．１ＣｍＡで４．２Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋まで充電したのち、１．５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋まで放電をおこなった。このリチウム含有オキシ水酸化鉄電極の電気化学的な電位挙動を図２に示す。

この電極の電位は１．０Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋から、徐々に貴にシフトして４．２Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋になった。この理由として、充電によって、リチウム含有オキシ水酸化鉄から電気化学的にリチウムが脱離したためと考えられる。この充電電気量は、リチウム含有オキシ水酸化鉄の単位質量当り３０７ｍＡｈ／ｇという大きな値が得られることがわかった。

また、放電では、電極の電位は４．２Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋から徐々に卑にシフトして１．５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋になり、この電気量（放電容量）は、リチウム含有オキシ水酸化鉄の単位質量当り２８０ｍＡｈ／ｇという大きな容量が得られた。この値はオキシ水酸化鉄に１モルのＬｉが挿入された場合における理論容量の実に９３％という予見できない大きな値が得られた。

したがって、金属リチウムと多環芳香族化合物とを溶媒に溶解させた溶液とオキシ水酸化鉄とを接触させるという簡便な本発明による方法によって、オキシ水酸化鉄にリチウムを吸蔵させ、しかも、理論容量に近い、大きな実容量を得ることができるということがわかった。

なお、本発明の着想自体の困難さを証明するための参考例として、実施例１において１．０μｍのα相のオキシ水酸化鉄の代わりに、従来から公知の１０μｍの層状構造のオキシ水酸化ニッケルを用いて電極を作製し、本発明の方法を適用して、電気化学的な挙動を調べて、その効果を調べた。

その結果、得られたリチウム含有オキシ水酸化ニッケル電極の充電電気量および放電容量の値は、それぞれ、第４４回電池討論会アブストラクトＮｏ．１Ｃ０９（２００３）に記載されている値と同じ程度の１０４ｍＡｈ／ｇおよび９６ｍＡｈ／ｇと小さかったことから、この引用例から、本発明のような理論容量に匹敵する実容量が得られることは予見できないものといえる。

このように、オキシ水酸化ニッケルの場合には、本発明のオキシ水酸化鉄の場合のような効果が得られないのは、オキシ水酸化ニッケルの結晶構造が層状構造であるために、本発明のリチウム挿入時にその層間が開きやすく、そのために、錯溶液の溶媒までも層間中に取り込んで、電気化学的な活性度が低下するものであると推察される。

一方、オキシ水酸化鉄では、その結晶構造がトンネル構造であるので、錯溶液の溶媒を層間中に取り込むことなくリチウム含有オキシ水酸化鉄を作製することができたものと推察される。 したがって、別の見方から言うと、本発明の方法は、とくに、オキシ水酸化鉄を用いることによって大きな効果が発現するとも言える。

リチウム含有オキシオキシ水酸化ニッケル／Ｃ系リチウムイオン電池の作動電圧が３Ｖ、ＬｉＦｅＰＯ_４／Ｃ系リチウムイオン電池の３．５Ｖと比較して、本発明のように２Ｖと低い作動電圧系であるリチウム含有オキシ水酸化鉄／Ｃ系リチウムイオン電池には、実用的には、理論容量に近い大きな容量が必要となることから、本発明の効果が、いちじるしいと言える。

［比較例１］
実施例１で用いたα相のオキシ水酸化鉄粉末の活物質８０質量％と、アセチレンブラック５質量％と、ＰＶＤＦ１５質量％とをＮＭＰ中で混合し、ペーストを作製した。このペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に塗布して、７０℃で減圧乾燥することにより、ＮＭＰを蒸発させた。これをローラーで加圧したのち、スリッターにて１０ｍｍＷ×２０ｍｍＬ×１００μｍＴの大きさにして電極を作製した。

この電極の電気化学的な電位挙動を、つぎのようにして測定した。作用極としてこの電極を、参照極および対極として金属リチウム板を、電解液としてＥＣとＥＭＣとの体積比１：１の混合溶媒に１ｍｏｌ／ｄｍ^３のＬｉＣｌＯ_４を溶解させたものを用い、３極式のガラスセルを製作した。

この電極の電気化学的な電位挙動はつぎのようにして調べた。２５℃において、電流０．０１ＣｍＡで４．２Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋まで充電したのち、１．５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋まで放電をおこなった。このオキシ水酸化鉄電極の電気化学的な電位挙動を図３に示す。図３には充電特性が現れていないが、その電位はすぐに４．２Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋に到達した。すなわち、この電極の充電電気量はオキシ水酸化鉄の単位質量当り０ｍＡｈ／ｇであった。この理由として、オキシ水酸化鉄電極はリチウムを含んでいないため、電気化学的なリチウム脱離反応が進行しなかったためである。

また、放電では、この電極の電位は３．２Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋から徐々に卑にシフトして１．５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋になった。この電気量(放電容量)は、オキシ水酸化鉄の単位質量当り２８１ｍＡｈ／ｇであった。

ここで、重要な知見が見出された。すなわち、従来のオキシ水酸化鉄を金属リチウムと多環芳香族化合物とを含む溶液に接触する方法で作製したリチウム含有オキシ水酸鉄が、化学的に合成することができて、それを含む電極が大きな充電電気量と放電容量とをもつことである。そのリチウム含有オキシ水酸化鉄電極の充電電気量３０７ｍＡｈ／ｇは、一般式ＦｅＯＯＨ・Ｌｉ_ｘで表されるｘが１の値であることを意味する。

［比較例２］
実施例１で用いた錯溶液の代わりに１．６ｍｏｌ／ｄｍ^３のｎ−ブチルリチウムのジエチルエーテル溶液を用いて、この溶液中にα相のオキシ水酸化鉄粉末を浸漬し、２５℃で２４時間静置して、ろ過したのち、ジメチルカーボネートで洗浄した。これを室温で減圧乾燥して、粉末を得た。

この粉末８０質量％と、アセチレンブラック５質量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）１５質量％とをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中で混合し、ペーストを作製した。このペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に塗布して、７０℃で減圧乾燥することにより、ＮＭＰを蒸発させた。これをローラーで加圧したのち、スリッターにて１０ｍｍＷ×２０ｍｍＬ×１００μｍＴの大きさにして、電極を製作した。

つぎに、作用極としてこの電極を、参照極および対極として金属リチウム板を、電解液としてＥＣとＥＭＣとの体積比１：１の混合溶媒に１ｍｏｌ／ｄｍ^３のＬｉＣｌＯ_４を溶解させたものを用い、３極式のガラスセルを製作した。

この電極の電気化学的な電位挙動はつぎのようにして調べた。２５℃において、電流０．０１ＣｍＡで４．２Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋まで充電したのち、１．５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋まで放電をおこなった。この電極の１サイクル目の充電電気量および放電容量は小さく、それぞれ７２ｍＡｈ／ｇおよび６５ｍＡｈ／ｇであった。この理由としてｎ−ブチルリチウムのジエチルエーテル溶液を用いた場合、オキシ水酸化鉄からＨが引き抜かれて、結晶構造が崩壊し、酸化鉄などの副生成物が生じたためと考えられる。

なお、比較例２に用いたｎ−ブチルリチウムの代わりに、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム、ヨウ化リチウム、または水素化ホウ素リチウムを用いてリチウム含有オキシ水酸化鉄を作製した場合でも、比較例２と同様に、酸化鉄などの副生成物が生じた。

このことから、オキシ水酸化鉄と金属リチウムと多環芳香族化合物とを含む錯溶液とを用いることが重要であり、そのことによって大きな効果が得られることがわかった。

［実施例２］
実施例１において浸漬時間を３０分として、本発明によるリチウム含有オキシ水酸化鉄粉末を得た。実施例１において活物質をこのリチウム含有オキシ水酸化鉄粉末として、本発明によるリチウム含有オキシ水酸化鉄を含む電極Ｂを得た。

［実施例３］
実施例１において浸漬時間を１時間として、本発明によるリチウム含有オキシ水酸化鉄粉末を得た。実施例１において活物質をこのリチウム含有オキシ水酸化鉄粉末として、本発明によるリチウム含有オキシ水酸化鉄を含む電極Ｃを得た。

［実施例４］
実施例１において浸漬時間を４８時間として、本発明によるリチウム含有オキシ水酸化鉄粉末を得た。実施例１において活物質をこのリチウム含有オキシ水酸化鉄粉末として、本発明によるリチウム含有オキシ水酸化鉄を含む電極Ｄを得た。

［実施例５］
実施例１において浸漬時間を６０時間として、本発明によるリチウム含有オキシ水酸化鉄粉末を得た。実施例１において活物質をこのリチウム含有オキシ水酸化鉄粉末として、本発明によるリチウム含有オキシ水酸化鉄を含む電極Ｅを得た。

これらのリチウム含有オキシ水酸化鉄を含む電極Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥはそれぞれつぎのようにして電気化学的な電位挙動を調べた。作用極として得られたリチウム含有オキシ水酸化鉄の電極を、参照極および対極として金属リチウム板を、電解液としてＥＣとＥＭＣとの体積比１：１の混合溶媒に１ｍｏｌ／ｄｍ^３のＬｉＣｌＯ_４を溶解させたものを用い、３極式のガラスセルを製作した。２５℃において、電流０．０１ＣｍＡで４．２Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋まで充電したのち、１．５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋まで放電を１０サイクルおこなった。

充電電気量から一般式ＦｅＯＯＨ・Ｌｉ_ｘで表されるリチウム含有オキシ水酸化鉄のｘの値を決定した。得られたリチウム含有オキシ水酸化鉄を含む電極の１サイクル目の充電電気量および放電容量を表１にまとめて示す。１サイクル目の放電容量に対する１０サイクル目のその割合を「放電容量維持率／％」とする。実施例１で得られたリチウム含有オキシ水酸化鉄を含む電極の電極放電容量維持率／％を測定した結果も表１に示す。

表1から、一般式ＦｅＯＯＨ・Ｌｉ_ｘで表されるリチウム含有オキシ水酸化鉄のｘの値が０．５≦ｘ≦２．０の場合には、それを用いた電極の放電容量維持率が８０％以上であり、よりすぐれた充放電サイクル性能を示すことがわかった。したがって一般式ＦｅＯＯＨ・Ｌｉ_ｘで表されるリチウム含有オキシ水酸化鉄のｘの値が０．５≦ｘ≦２．０の場合がよいといえる。

［実施例６］
実施例１において２４時間静置する条件を２４時間攪拌として、本発明によるリチウム含有オキシ水酸化鉄粉末を得た。実施例１において活物質をこのリチウム含有オキシ水酸化鉄粉末として、本発明によるリチウム含有オキシ水酸化鉄を含む電極Ｆを得た。

この電極はつぎのようにして電気化学的な電位挙動を調べた。作用極として得られたリチウム含有オキシ水酸化鉄を含む電極を、参照極および対極として金属リチウム板を、電解液としてＥＣとＥＭＣとの体積比１：１の混合溶媒に１ｍｏｌ／ｄｍ^３のＬｉＣｌＯ_４を溶解させたものを用い３極式のガラスセルを製作した。２５℃において、電流０．０１ＣｍＡで４．２Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋まで充電したのち、０．３Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋まで放電をおこなった。

この電極の電気化学的な電位挙動を図４に示す。この方法で得られたリチウム含有オキシ水酸化鉄の単位質量当りの充電電気量は１２１０ｍＡｈ／ｇであった。これは、一般式ＦｅＯＯＨ・Ｌｉ_ｘで表されるｘが４．０挿入されたことを意味する。また、放電容量は１１１２ｍＡｈ／ｇであった。本発明のリチウム含有オキシ水酸化鉄は、卑な電位領域においても充放電することができて、非水電解質電気化学セルの負極活物質としても利用できることがわかった。

［実施例７］
実施例１において錯溶液の溶媒を１−メトキシブタンとして、本発明によるリチウム含有オキシ水酸化鉄粉末を得た。実施例１において活物質をこのリチウム含有オキシ水酸化鉄粉末として、本発明によるリチウム含有オキシ水酸化鉄を含む電極Ｇを得た。

［実施例８］
実施例１において錯溶液の溶媒を１−メトキシブタン、多環芳香族化合物をアントラセンとして、本発明によるリチウム含有オキシ水酸化鉄粉末を得た。実施例１において活物質をこのリチウム含有オキシ水酸化鉄粉末として、本発明によるリチウム含有オキシ水酸化鉄を含む電極Ｈを得た。

［実施例９］
実施例１において錯溶液の溶媒を１−メトキシブタン、多環芳香族化合物をフェナンスレンとして、本発明によるリチウム含有オキシ水酸化鉄粉末を得た。実施例１において活物質をこのリチウム含有オキシ水酸化鉄粉末として、本発明によるリチウム含有オキシ水酸化鉄を含む電極Ｉを得た。

［実施例１０］
実施例１において錯溶液の溶媒を１−メトキシプロパンとして、本発明によるリチウム含有オキシ水酸化鉄粉末を得た。実施例１において活物質をこのリチウム含有オキシ水酸化鉄粉末として、本発明によるリチウム含有オキシ水酸化鉄を含む電極Ｊを得た。

［実施例１１］
実施例１において錯溶液の溶媒を１−メトキシプロパン、多環芳香族化合物をアントラセンとして、本発明によるリチウム含有オキシ水酸化鉄粉末を得た。実施例１において活物質をこのリチウム含有オキシ水酸化鉄粉末として、本発明によるリチウム含有オキシ水酸化鉄を含む電極Ｋを得た。

［実施例１２］
実施例１において錯溶液の溶媒を１−メトキシプロパン、多環芳香族化合物をフェナンスレンとして、本発明によるリチウム含有オキシ水酸化鉄粉末を得た。実施例１において活物質をこのリチウム含有オキシ水酸化鉄粉末として、本発明によるリチウム含有オキシ水酸化鉄を含む電極Ｌを得た。

これらのリチウム含有オキシ水酸化鉄を含む電極Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊ、ＫおよびＬはそれぞれつぎのようにして電気化学的な電位挙動を調べた。作用極として得られたリチウム含有オキシ水酸化鉄の電極を、参照極および対極として金属リチウム板を、電解液としてＥＣとＥＭＣとの体積比１：１の混合溶媒に１ｍｏｌ／ｄｍ^３のＬｉＣｌＯ_４を溶解させたものを用い、３極式のガラスセルを製作した。２５℃において、電流０．０１ＣｍＡで４．２Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋まで充電したのち、１．５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋まで放電をおこなった。得られたリチウム含有オキシ水酸化鉄を含む電極の1サイクル目の充電電気量および放電容量の値を表２に示す。

表２から、実施例１の錯溶液の溶媒や多環芳香族化合物の種類を変えた場合でも、１サイクル目に約３００ｍＡｈ／ｇの充電電気量が得られた。これは一般式一般式ＦｅＯＯＨ・Ｌｉ_ｘで表されるリチウム含有オキシ水酸化鉄のｘの値がほぼ１のリチウム含有オキシ水酸化鉄が得られたことを示す。

このことは、実施例１の錯溶液の溶媒や多環芳香族化合物の種類を変えた場合でもＦｅＯＯＨ・Ｌｉ_ｘ（０．５≦ｘ≦２）を作製することができることを意味する。したがって、錯溶液に用いる多環芳香族化合物にはナフタレン、フェナンスレンまたはアントラセンを用いるとよい。

［実施例１３］
０．１モルの塩化第二鉄が溶解した水溶液に０．０３３モルの硫酸リチウム塩を添加することによって、平均粒径１．０μｍのβ相のオキシ水酸化鉄粉末を合成した。このβ相のオキシ水酸化鉄を実施例１と同じ錯溶液中に浸漬し、２５℃で２４時間静置して、ろ過したのち、洗浄した。これを室温で減圧乾燥して、本発明によるリチウム含有オキシ水酸化鉄粉末を得た。実施例１において活物質をこのリチウム含有オキシ水酸化鉄粉末として、本発明によるリチウム含有オキシ水酸化鉄を含む電極を得た。

この電極の電気化学的な電位挙動をつぎのようにして調べた。 作用極として得られたリチウム含有オキシ水酸化鉄の電極を、参照極および対極として金属リチウム板を、電解液としてＥＣとＥＭＣとの体積比１：１の混合溶媒に１ｍｏｌ／ｄｍ^３のＬｉＣｌＯ_４を溶解させたものを用い、３極式のガラスセルを製作した。２５℃において、電流０．０１ＣｍＡで４．２Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋まで充電したのち、１．５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋まで放電をおこなった。

その電気化学的な電位挙動を図５に示す。そのリチウム含有オキシ水酸化鉄の単位質量当りの充電電気量は２９０ｍＡｈ／ｇであった。これは、一般式ＦｅＯＯＨ・Ｌｉ_ｘで表されるｘが０．９挿入されたことを意味する。また、その放電容量は大きく３５１ｍＡｈ／ｇを示した。したがってβ相のオキシ水酸化鉄粉末を用いるとよい。

［実施例１４］
実施例１で得られたリチウム含有オキシ水酸化鉄を正極活物質とし、黒鉛を負極活物質とする非水電解質二次電池（ＦｅＯＯＨ・Ｌｉ／Ｃ系）を作製した。その作製方法はつぎのとおりである。実施例１で得られたリチウム含有オキシ水酸化鉄粉末８０質量％と、アセチレンブラック５質量％と、ＰＶＤＦ１５質量％とをＮＭＰ中で混合し、ペーストを作製した。このペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に塗布して、７０℃で減圧乾燥することにより、ＮＭＰを蒸発させた。これをローラーで加圧したのち、スリッターで１０ｍｍＷ×２０ｍｍＬ×１００μｍＴの大きさに切断し、公称容量１４．２ｍＡｈの正極を作製した。

つぎに、平均粒径１０μｍの鱗片状黒鉛８０質量％とＰＶＤＦ２０質量％とをＮＭＰ中で混合してペーストを作製した。このペーストを厚さ１５μｍの銅箔上に塗布して、１５０℃で乾燥することにより、ＮＭＰを蒸発させた。これを、ロールプレスで圧縮成型し、スリッターで１０ｍｍＷ×２０ｍｍＬ×１００μｍＴの大きさに切断し、公称容量１８ｍＡｈの負極を作製した。

これらの正極および負極を用いて、電解液としてＥＣとＥＭＣとの体積比１：１の混合溶媒に１ｍｏｌ／ｄｍ^３のＬｉＣｌＯ_４を溶解させたものを用いて、公称容量が１４．２ｍＡｈのフラッデッドタイプのＦｅＯＯＨ・Ｌｉ／Ｃ系非水電解質二次電池を製作した。

この電池を、２５℃において、０．１ＣｍＡの定電流で充放電をおこなった。その充放電特性を図６に示す。この電池は充放電が可能であり、充電電気量および放電容量はそれぞれ１１．３ｍＡｈおよび１５．０ｍＡｈであった。この電池の充放電反応は、つぎの（１）式のように考えられる。右向きが充電反応、左向きが放電反応である。

ＦｅＯＯＨ・Ｌｉ＋６Ｃ＝ＦｅＯＯＨ＋ＬｉＣ_６ （１）
このことから、本発明によって、新しい二次電池を作製できることがわかった。 したがって本発明のリチウム含有オキシ水酸化鉄を正極として、リチウムを含有していない黒鉛や非晶質炭素などの炭素材料、酸化物、および窒化物などの負極と組みあわせて非水電解質電気化学セルとすることができる。

［実施例１５］
五酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）を正極活物質とし、本発明によるリチウム含有オキシ水酸化鉄を負極活物質とする非水電解質二次電池（Ｖ_２Ｏ_５／ＦｅＯＯＨ・Ｌｉ系）を作製した。その作製方法はつぎのとおりである。平均粒径が８０ｎｍのＶ_２Ｏ_５粉末７５質量％と、アセチレンブラック５質量％と、ＰＶＤＦ２０質量％とをＮＭＰ中で混合してペーストを作製した。このペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に塗布して、１５０℃で減圧乾燥することにより、ＮＭＰを蒸発させた。これを、ローラーで加圧したのち、スリッターで１０ｍｍＷ×２０ｍｍＬ×１００μｍＴの大きさに切断して、公称容量２０ｍＡｈの正極を作製した。

また、実施例６で得られたリチウム含有オキシ水酸化鉄の粉末８０質量％と、アセチレンブラック５質量％と、ＰＶＤＦ１５質量％とをＮＭＰ中で混合してペーストを作製した。このペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に塗布して、７０℃で減圧乾燥することにより、ＮＭＰを蒸発させた。これをローラーで加圧したのち、スリッターで１０ｍｍＷ×２０ｍｍＬ×１００μｍＴの大きさに切断して公称容量７４ｍＡｈの負極を作製した。

これらの正極および負極と、電解液としてＥＣとＥＭＣとの体積比１：１の混合溶媒に１ｍｏｌ／ｄｍ^３のＬｉＣｌＯ_４を溶解させたものを用いて、公称容量が２０ｍＡｈのフラッデッドタイプのＶ_２Ｏ_５／ＦｅＯＯＨ・Ｌｉ系非水電解質二次電池を作製した。

この電池を、２５℃において、０．１ＣｍＡの定電流で充放電をおこなった。その充放電特性を図７に示す。この電池は充放電が可能であり、充電電気量および放電容量はそれぞれ１３．５ｍＡｈおよび１４．７ｍＡｈであった。この電池の充放電反応は、つぎの（２）式のように考えられる。右向きが充電反応、左向きが放電反応である。

Ｖ_２Ｏ_５＋１／２ＦｅＯＯＨ・Ｌｉ＝Ｌｉ_２Ｖ_２Ｏ_５＋１／２ＦｅＯＯＨ （２）
このことから、本発明によって、新しい二次電池を作製できることがわかった。したがって本発明のリチウム含有オキシ水酸化鉄を負極として、リチウムを含有していない二酸化マンガン、五酸化バナジウムのような遷移金属化合物や、硫化鉄、硫化チタンのような遷移金属カルコゲン化合物、および活性炭や黒鉛などの正極と組みあわせて非水電解質電気化学セルとすることができる。

本発明の（ａ）ＦｅＯＯＨ・Ｌｉ_１．０、（ｂ）ＦｅＯＯＨ・Ｌｉ_０．５および（ｃ）ＦｅＯＯＨのＸ線回折パターンを示す図。 実施例１のリチウム含有オキシ水酸化鉄電極の電気化学的な電位挙動を示す図。 比較例１のオキシ水酸化鉄電極の電気化学的な電位挙動を示す図。 実施例６の電極の電気化学的な電位挙動を示す図。 実施例１３の電極の電気化学的な電位挙動を示す図。 実施例１４の非水電解質二次電池の充放電特性を示す図。 実施例１５の非水電解質二次電池の充放電特性を示す図。

Claims (5)

1. 金属リチウムと多環芳香族化合物とを溶媒に溶解させた溶液とオキシ水酸化鉄とを接触させることによって、オキシ水酸化鉄にリチウムを吸蔵させることを特徴とするリチウム含有オキシ水酸化鉄の製造方法。
2. 多環芳香族化合物がナフタレン、フェナンスレン、アントラセンのうちの少なくとも一つであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム含有オキシ水酸化鉄の製造方法。
3. オキシ水酸化鉄１モルに吸蔵されるリチウムの量ｘが０．５モル≦ｘ≦２モルの範囲内であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム含有オキシ水酸化鉄の製造方法。
4. キシ水酸化鉄がβ相であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム含有オキシ水酸化鉄の製造方法。
5. 請求項１〜４に記載の製造方法によって得られたリチウム含有オキシ水酸化鉄を含む電極を、正極または負極に用いたことを特徴とする非水電解質電気化学セル。

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