CN112335078A - 锂二次电池用正极活性材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂二次电池用正极活性材料，其特征在于所述正极活性材料包含：硫碳复合物；和涂层，所述涂层位于所述硫碳复合物的表面上并且包含碳纳米结构体和羟基氧化硝酸铁。

Description

锂二次电池用正极活性材料
技术领域
本发明涉及一种包含涂层的锂二次电池用正极活性材料。
本申请要求基于2019年2月13日提交的韩国专利申请第10-2019-0016495号的优先权的权益，该韩国专利申请的全部内容以引用的方式并入本文。
背景技术
自20世纪90年代以来，二次电池作为与只能放电一次的一次电池不同而能够连续充电和放电的蓄电装置已经成为便携式电子装置的重要电子部件。特别是，自从锂离子二次电池在1992年由索尼公司在日本商业化以来，其已经作为诸如智能电话、数码相机和笔记本电脑的便携式电子装置的关键部件引领了信息时代。
近年来，锂离子二次电池的需求正在迅速增长，从清洁器和电动工具的电源、以及要用于诸如电动自行车和电动踏板车的领域的中型电池到用于诸如电动车辆(EV)、混合动力电动车辆(HEV)、插电式混合动力电动车辆(PHEV)以及各种机器人和蓄电系统(ESS)的应用的大容量电池，同时正进一步拓宽应用领域。
然而，在迄今已知的二次电池中具有最佳特性的锂二次电池在积极地用于诸如电动车辆和PHEV的运输车辆中也存在若干问题，并且其中，最大的问题是容量的限制。
锂二次电池基本上由诸如正极、电解质和负极的材料构成。在它们当中，由于电池的容量由正极材料和负极材料决定，因此锂离子二次电池由于正极和负极的材料限制而在容量上受到限制。特别是，由于用于诸如电动车辆和PHEV的应用的二次电池在充电一次之后应当能够持续尽可能长的时间，因此二次电池的放电容量是非常重要的。电动车辆销售的最大限制因素之一是在充电一次之后可以行驶的距离比普通的汽油发动机车辆短得多。
尽管付出了许多努力，但是这样的锂二次电池的容量限制由于锂二次电池的结构和材料限制因素而难以完全解决。因此，为了从根本上解决锂二次电池的容量问题，需要开发超越现有二次电池概念的新概念二次电池。
锂硫电池是一种新型的高容量和低成本的电池系统，其超越了由锂离子向层状结构的金属氧化物和石墨的嵌入/脱嵌反应(这是现有锂离子二次电池的基本原理)而决定的容量极限，并且可以引起过渡金属的置换和成本节约。
锂硫电池具有1675mAh/g的理论容量，其源自于正极中锂离子和硫的转化反应(S8+16Li++16e-→8Li2S)，并且负极在使用锂金属的情况下使得电池系统能够具有非常高的容量(理论容量：3860mAh/g)。此外，由于放电电压为约2.2V，因此基于正极活性材料和负极活性材料的量，理论能量密度为2600Wh/kg。这些值是使用层状的金属氧化物和石墨的市售锂二次电池(LiCoO2/石墨)的400Wh/kg的理论能量密度的6倍～7倍。
在2010年左右发现锂硫电池通过形成纳米复合物而能够显著改善电池性能之后，锂硫二次电池作为一种新型的高容量、环保、低成本的锂二次电池而受到关注，并且目前正作为下一代电池系统在全世界范围内被深入研究。
迄今为止揭示的锂硫电池的主要问题之一是由于硫具有约5.0×10-14S/cm的电导率并且因此接近于非导体，因此电极处的电化学反应不容易进行，并且由于非常大的过电压，因此实际的放电容量和电压远低于理论值。早期的研究人员试图通过诸如对硫和碳进行机械球磨或用碳进行表面涂布的方法来改善性能，但是没有实质性的效果。
为了有效地解决因电导率限制电化学反应的问题，需要像作为其它正极活性材料之一的LiFePO4(电导率：10-9S/cm～10-10S/cm)的例子那样，将粒度减小到几十纳米以下的尺寸并且用导电材料进行表面处理，并且为此，已经报道了各种化学方法(熔融浸渗到纳米级多孔碳纳米结构或金属氧化物结构中)和物理方法(高能球磨)等。
与锂硫电池相关的另一个主要问题是在放电期间产生的硫的中间产物多硫化锂溶解到电解质中。随着放电的进行，硫(S8)与锂离子持续反应，并且其相以S8→Li2S8→(Li2S6)→Li2S4→Li2S2→Li2S等连续变化，其中，Li2S8和Li2S4(多硫化锂)是硫的长链，容易溶解在锂离子电池中使用的一般电解质中。当发生该反应时，不仅可逆的正极容量大幅降低，而且溶解的多硫化锂也会扩散到负极中并且引起各种副反应。
多硫化锂特别是在充电过程中会引起穿梭反应，因此充电容量持续增加，并且充电/放电效率迅速劣化。近来，为了解决这样的问题，已经提出了各种方法，其可以大致分为改善电解质的方法、改善负极表面的方法、改善正极性能的方法等。
改善电解质的方法是通过使用具有新颖组成的新型电解质，如功能性液体电解质、聚合物电解质和离子液体，并且由此控制多硫化物溶解到电解质中或通过调节粘度等来控制向负极的分散速率以尽可能地抑制穿梭反应的方法。
已经积极地进行了对通过改善负极表面上形成的SEI的特性来控制穿梭反应的研究。通常，存在添加诸如LiNO3的电解质添加剂以在锂负极的表面上形成诸如LixNOy或LixSOy的氧化物膜的方法、在锂金属表面上形成厚的功能性SEI层的方法等。
尽管正在进行这些努力，但是这些方法不仅有些复杂，而且还存在限制了可以添加的作为活性材料的硫的量的问题。因此，需要开发新的技术以综合地解决这些问题并且改善锂硫电池的性能。
[现有技术文献]
[专利文献]
(专利文献1)韩国专利公开第2015-0135961号(2015年12月4日)，“通过双重干法复合化制备硫碳复合物的方法”。
(专利文献2)日本特开第2013-077426号(2013年4月25日)，“电极形成材料和其用途”。
发明内容
【技术问题】
因此，为了通过解决在锂硫电池的正极侧出现的多硫化锂溶出的问题、抑制与电解液的副反应并且增加硫含量来增加电池的容量，本发明的发明人将含有碳纳米结构体和羟基氧化硝酸铁的涂层的新结构应用于正极活性材料的表面，结果确认，能够解决上述问题，从而可以改善锂硫电池的电池性能，从而完成了本发明。
因此，本发明的一个目的在于提供一种可以解决由多硫化锂引起的问题的锂二次电池用正极活性材料。
此外，本发明的另一个目的在于提供一种通过具有上述正极而具有改善的电池性能的锂二次电池。
【技术方案】
为了实现上述目的，本发明提供一种锂二次电池用正极活性材料，其包含：硫碳复合物；和涂层，所述涂层位于所述硫碳复合物的表面上并且包含碳纳米结构体和由下式1表示的羟基氧化硝酸铁：
[式1]
FeO(NO3)x(OH)1-x(其中0＜x＜1)。
在本发明的一个实施方式中，相对于100重量份的所述硫碳复合物，所述碳纳米结构体的含量为1重量份～5重量份。
在本发明的一个实施方式中，相对于100重量份的所述硫碳复合物，所述羟基氧化硝酸铁的含量为0.1重量份～15重量份。
在本发明的一个实施方式中，所述羟基氧化硝酸铁为具有50nm～200nm的粒径的结晶粒子。
在本发明的一个实施方式中，所述羟基氧化硝酸铁具有分别对应于(310)面和(520)面的2θ＝35.2°±0.2°和61.3°±0.2°处的XRD峰。
在本发明的一个实施方式中，所述碳纳米结构体为选自由碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米带、碳纳米条、碳纳米棒、石墨烯、氧化石墨烯、还原型氧化石墨烯、炭黑、活性炭和介孔碳构成的组中的一种以上。
在本发明的一个实施方式中，所述涂层的厚度为500nm～2μm。
在本发明的一个实施方式中，相对于100重量份的所述硫碳复合物，所述硫碳复合物包含70重量份～90重量份的硫。
在本发明的一个实施方式中，所述硫碳复合物的粒度为10μm～50μm。
此外，本发明还提供一种锂二次电池用正极，其包含：上述锂二次电池用正极活性材料、粘结剂和导电材料。
此外，本发明提供一种锂硫电池，其包含：上述正极、负极和置于所述正极与所述负极之间的隔膜。
在本发明的一个实施方式中，所述锂二次电池为锂硫电池。
【有益效果】
通过在正极活性材料的表面上包含含有碳纳米结构体和羟基氧化硝酸铁的涂层，根据本发明的锂二次电池用正极活性材料具有以下效果：消除由在锂二次电池的正极处出现的多硫化锂引起的问题并且改善电导率。
此外，具备包含所述正极活性材料的正极的锂硫电池能够实现具有高容量的电池，这是因为硫的容量不会降低；并且能够以高负载量稳定地施加硫；并且还能够改善电池的稳定性，这是因为不存在诸如电池短路和发热的问题。此外，所述锂二次电池具有以下优点：电池的充电/放电效率高并且寿命特性得到改善。
附图说明
图1示出了根据本发明的正极活性材料的制备工序的示意图。
图2示出了根据本发明的比较制备例1的正极活性材料的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图3示出了根据本发明的比较制备例2的正极活性材料的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图4示出了根据本发明的制备例的正极活性材料的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图5示出了根据本发明的制备例的羟基氧化硝酸铁(FeO(NO3)x(OH)1-x)的X射线衍射分析(XRD)的结果。
图6示出了包含根据本发明的实施例和比较例的正极活性材料的锂硫电池的放电容量的测量结果。
图7为根据本发明的实施例和比较例的正极活性材料的示意图。
具体实施方式
在下文中，将参照附图详细描述本发明以使得本领域技术人员可以容易地实施本发明。然而，本发明可以以各种不同的形式实施，并且不限于此。
在附图中，为了清楚地说明本发明，省略了与本发明的描述无关的部分。此外，附图中所示的组成部分的尺寸和相对尺寸与实际比例尺无关，并且为了清楚描述，可以缩小或放大。
本说明书和权利要求书中所用的术语和词语不应当被解释为限于普通术语或字典术语，而应当基于本发明人可以适当地定义术语的概念而以可能的最佳方式描述其发明的原则，解释为与本发明的技术构思相符的含义和概念。
如本文所用的术语“复合物”指的是两种以上的材料被组合以显示出更有效的功能、同时形成彼此在物理上和化学上不同的相的材料。
锂二次电池用正极活性材料
根据本发明的一个实施方式的正极活性材料包含硫碳复合物和涂层，所述涂层位于所述硫碳复合物的表面上并且包含碳纳米结构体和由下式1表示的羟基氧化硝酸铁：
[式1]
FeO(NO3)x(OH)1-x(其中0＜x＜1)。
锂硫电池具有比现有的锂二次电池高得多的放电容量和理论能量密度，并且由于用作正极活性材料的硫具有丰富的资源并且廉价且环保的优势而作为下一代二次电池受到关注。
尽管具有如上文所述的优势，但是锂硫电池在实际操作中无法实现所有的理论容量和能量密度。其原因在于，由于作为正极活性材料的硫的锂离子电导率低，因此实际参与电化学氧化还原反应的硫的比率非常低。锂硫电池的容量和效率可以根据输送到正极的锂离子的量而变化。因此，增加正极的锂离子电导率对于锂硫电池的高容量和高效率是重要的。
此外，如果在锂硫电池用正极中增加硫含量以完全实现硫的理论容量，那么还存在以下问题：由于随着硫含量增加，电化学反应性降低，因此锂硫电池无法正常运行。
此外，在锂硫电池的情况下，在充电/放电反应期间在正极中形成的多硫化锂会在正极的反应区域外损失，从而导致在正极与负极之间移动的穿梭现象。此时，由于通过从正极溶出的多硫化锂与作为负极的锂金属之间的副反应而将硫化锂固定在锂金属的表面上，因此存在以下问题：反应活性降低并且锂离子被不必要地消耗，从而加速电池的效率和寿命的劣化。
因此，本发明提供一种锂二次电池用正极活性材料，其通过弥补常规的锂硫二次电池用正极的缺点而改善由于溶解和穿梭现象而导致的电极反应性连续降低的问题以及随着硫含量增加而导致的反应性降低和放电容量降低的问题。
具体地，在本发明中提供的正极活性材料的情况下，在硫碳复合物上形成涂层，所述涂层含有具有能够吸附多硫化锂的功能的碳纳米结构体和作为铁氧化物的一种的由前述的式1表示的羟基氧化硝酸铁，从而解决如上文所述的问题。
在本发明的正极活性材料的情况下，由于所述涂层中所含的碳纳米结构体和羟基氧化硝酸铁吸附在锂二次电池的驱动过程中产生的多硫化锂并且使多硫化锂可重复使用，因此可以大幅改善电池的充电/放电效率。此外，还存在以下优势：碳纳米结构体位于硫碳复合物的表面上，从而大幅改善正极活性材料的电导率。
所述碳纳米结构体可以为选自由碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米带、碳纳米条、碳纳米棒、石墨烯、氧化石墨烯、还原型氧化石墨烯、炭黑、活性炭和介孔碳构成的组中的至少一种。此时，所述碳纳米管可以为单壁碳纳米管(SWCNT)、双壁碳纳米管(DWCNT)、多壁碳纳米管(MWCNT)、绳状碳纳米管或其组合。诸如石墨烯、氧化石墨烯和还原型氧化石墨烯的石墨烯类碳材料可以为但不限于片状或纤维状。根据本发明的一个实施方式的碳纳米管可以具有5nm～50nm的直径和500nm～10μm的长度。碳纳米管的平均直径和长度可以通过本领域技术人员公知的方法来测量，并且例如可以通过透射电子显微镜(TEM)、高分辨率透射电子显微镜(HR-TEM)、SEM或场发射扫描显微镜(FE-SEM)照片来测量和/或可以使用利用动态光散射的测量装置来测量。
相对于100重量份的硫碳复合物，涂层中所含的碳纳米结构体的含量可以为1重量份～5重量份，并且相对于100重量份的硫碳复合物，优选为1重量份～3重量份。如果涂层中所含的碳纳米结构体的含量小于1重量份，那么对多硫化锂的吸附效果可能不显著。如果碳纳米结构体的含量超过5重量份，那么涂层可能会充当电阻而降低电池的效率。因此，将碳纳米结构体的含量在上述范围内适当地调节。
相对于100重量份的硫碳复合物，涂层中所含的由式1表示的羟基氧化硝酸铁的含量可以为0.1重量份～15重量份，并且优选为1重量份～12重量份。如果羟基氧化硝酸铁的含量小于0.1重量份，那么对多硫化锂的吸附效果可能不显著。如果羟基氧化硝酸铁的含量超过15重量份，那么电极容量会降低，这是不期望的。
所述羟基氧化硝酸铁可以为通过本发明中提出的以下制备方法制备的羟基氧化硝酸铁。
根据本发明的羟基氧化硝酸铁可以通过以下步骤来制备：(1)将Fe(NO3)3·9H2O溶解在水性溶剂和有机溶剂的混合溶剂中以制备Fe(NO3)3·9H2O溶液；和(2)干燥所述Fe(NO3)3·9H2O溶液以获得由上式1表示的化合物。此时，通过将作为羟基氧化硝酸铁的前体的Fe(NO3)3·9H2O溶解在水性溶剂和有机溶剂的混合溶剂中来制备所述Fe(NO3)3·9H2O溶液。所述水性溶剂可以为水，优选为双蒸水(DW)或三重去离子水(DIW)。所述有机溶剂可以为选自由甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇和其组合构成的组中的至少一种，优选为乙醇。
可以将水性溶剂和有机溶剂以30:70～70:30的重量比，具体地以40:60～60:40的重量比，优选以50:50的重量比混合。如果水性溶剂的比例超过上述范围，则可能无法制造由上式1表示的羟基氧化硝酸铁。因此，应当将水性溶剂和有机溶剂在上述范围内适当混合。
上述Fe(NO3)3·9H2O溶液的浓度可以为0.5M～2.5M，优选为1.5M～2.0M。如果浓度小于0.5M，则溶液的蒸发速率会变得较慢并且所制备的羟基氧化硝酸铁的晶体会变得较大或制备产率可能会降低。如果浓度超过2.5M，则所制备的羟基氧化硝酸铁可能会聚集，因此羟基氧化硝酸铁的物理性能可能不适合用作锂硫电池用正极添加剂。
接下来，可以通过干燥在步骤(1)中制备的Fe(NO3)3·9H2O溶液来制备由式1表示的羟基氧化硝酸铁。“干燥”是在等于或高于预定温度的温度条件下进行的并且可以包含诸如“热处理”的含义。
可以在70℃～90℃下，优选在75℃～85℃下进行干燥。此外，可以将干燥在上述温度范围内进行18小时～36小时，优选进行20小时～30小时。如果温度低于上述温度或干燥时间短，则作为反应物的Fe(NO3)3·9H2O的水分可能会残留过多，然后所述水分可能经受干燥过程并且不均匀地蒸发，或反应残余物可能会残留，从而可能无法合成根据本发明的由式1表示的羟基氧化硝酸铁。
此外，如果温度超过上述范围或干燥时间长，则在反应物Fe(NO3)3·9H2O的水分完全蒸发之后，可能会部分进行由干燥而引起的氧化反应。在这种情况下，在干燥过程中可能会发生不均匀的氧化反应，并且所产生的粒子的尺寸可能会增加并且可能会显示出聚集形式，从而可能无法合成本发明中具有所期望的物理性能的上式1的羟基氧化硝酸铁。
例如，当制备羟基氧化硝酸铁时，如果使用超过上述范围的水性溶剂并且在超过上述范围的温度(例如140℃～160℃)下进行干燥，则可能会产生FexO3(其中1.7＜x＜2.0)，而不是由上式1表示的羟基氧化硝酸铁。此外，如果使用超过上述范围的有机溶剂并且在超过上述范围的温度(例如140℃～160℃)下进行干燥，则可能会部分地产生Fe2O3，而不是由上式1表示的羟基氧化硝酸铁。因此，在上述干燥温度范围内适当地调节干燥温度。
所述干燥步骤可以使用对流烘箱在引入了足够空气的环境中进行。
在上式1中，x可以根据干燥时间和温度而变化，并且优选可以为0.5≤x＜1，更优选为0.7≤x＜1。上式1中x的值越低，所制造的羟基氧化硝酸铁的稳定性就越低。此外，随着干燥步骤中的温度升高，羟基氧化硝酸铁中所含的羟基(OH)官能团会发生热分解并且转化成水(H2O)，因此羟基氧化硝酸铁的结构可能会坍塌。此外，当将它应用于锂硫电池时，它不是优选的，这是因为在电池的充电/放电期间水(H2O)会被电解，并且因此可能会产生氢气(H2(g))。
通过所述制备方法制备的羟基氧化硝酸铁是结晶粒子，并且其粒径可以为50nm～200nm，优选为100nm～150nm。在该范围内随着粒径减小，其适合作为锂二次电池用正极材料。如果粒径超过上述范围，那么其不适合作为锂二次电池的正极用添加剂。
在本发明的一个实施方式中，通过使用CuKα射线的X射线衍射分析，所述羟基氧化硝酸铁可以具有分别对应于(310)面和(520)面的2θ＝35.2°±0.2°和61.3°±0.2°的XRD峰。
根据本发明的一个实施方式的涂层的厚度可以为500nm～2μm。如果涂层的厚度小于500nm，那么对多硫化锂的吸附效果可能不显著，由此电池的充电/放电效率和寿命特性的改善效果可能会降低。如果涂层的厚度大于2μm，那么由于由此导致的电阻的增加，因此锂二次电池的电化学性能可能会降低，并且电池的效率可能会降低。因此，在该范围内适当地调节涂层的厚度。
在一个实施方式中，基于100重量份的硫碳复合物，所述硫碳复合物可以含有70重量份～90重量份的硫，优选含有75重量份～90重量份的硫，更优选含有80重量份～90重量份的硫。如果硫的含量小于所述重量比范围，那么随着多孔碳质材料的含量增加，制备正极用浆料所需的粘结剂的添加量增加。粘结剂的添加量的增加可能最终增加电极的薄层电阻，由此可能充当阻止电子通过的绝缘体，从而使电池性能劣化。相反，如果硫的含量超过上述重量比范围，那么可能会发生硫的自聚集现象，并且电子可能由于接收问题而变得难以直接参与电极反应。因此，在上述范围内适当地调节硫含量。
根据本发明的硫碳复合物的硫可以为选自由无机硫(S8)、Li2Sn(n≥1)、有机硫化合物和碳硫聚合物[(C2Sx)n，x＝2.5～50，n≥2]构成的组中的至少一种。优选的是，可以使用无机硫(S8)。
此外，根据本发明的硫碳复合物的碳可以具有多孔结构或高比表面积，并且可以为本领域中常规使用的那些中的任一种。例如，多孔碳材料可以为但不限于选自由石墨；石墨烯；炭黑，如DENKA炭黑(Denka black)、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；碳纳米管(CNT)，如单壁碳纳米管(SWCNT)和多壁碳纳米管(MWCNT)；碳纤维，如石墨纳米纤维(GNF)、碳纳米纤维(CNF)和活性炭纤维(ACF)；和活性炭构成的组中的至少一种，并且它的形状可以不受限制地以球状、棒状、针状、板状、管状或块状的形式使用，只要它通常用于锂硫电池中即可。
所述硫碳复合物可以具有10μm～50μm的粒度。如果硫碳复合物的粒度小于10μm，那么存在以下问题：粒子之间的电阻增加并且在锂硫电池的电极中发生过电压。如果粒度超过50μm，那么每单位重量的表面积减小，并且因此电极中的由电解质润湿的面积和与锂离子的反应位点减少，并且相对于复合物的尺寸的电子转移量减少，从而反应可能被延迟，结果电池的放电容量可能降低。因此，在上述范围内适当地选择粒子的尺寸。
锂二次电池用正极
本发明提供一种锂二次电池用正极，其包含上述正极活性材料。具体地，根据本发明的锂二次电池用正极可以包含上述锂二次电池用正极活性材料、粘结剂和导电材料。
正极可以通过本领域已知的常规方法来制备。例如，可以通过将溶剂、必要时的粘结剂、导电材料和分散剂在正极活性材料中混合并且搅拌以制备浆料，然后将所述浆料施涂(涂布)到金属材料的集电器上，将其压缩并且干燥来制备正极。
具体地，为了赋予所制备的正极活性材料额外的导电性，可以将导电材料添加到正极组合物中。导电材料起到使电子在正极中顺利移动的作用，并且不受特别限制，只要其具有优异的导电性并且可以提供大的表面积而不会引起电池中的化学变化即可，但是优选的是，使用碳类材料。
所述碳类材料可以为选自由石墨类材料，如天然石墨、人造石墨、膨胀石墨和石墨烯；活性炭类材料；炭黑类材料，如槽法炭黑、炉黑、热裂法炭黑、接触法炭黑、灯黑和乙炔黑；碳纤维类材料；碳纳米结构体，如碳纳米管(CNT)和富勒烯；和其混合物构成的组中的一种。
除了碳类材料之外，还可以根据目的而使用金属纤维，如金属网；金属粉末，如铜(Cu)、银(Ag)、镍(Ni)和铝(Al)；或有机导电材料，如聚亚苯基衍生物。导电材料可以单独使用或组合使用。
此外，可以将粘结剂进一步添加到正极组合物中以使正极活性材料对集电器具有粘附力。所述粘结剂应当良好地溶解在溶剂中，并且不仅应当构建正极活性材料与导电材料之间的导电网络，而且还应当具有适当的电解液浸渗性能。
适用于本发明的粘结剂可以为本领域已知的任何粘结剂，并且具体地可以为但不限于选自由含氟树脂类粘结剂，其包含聚偏二氟乙烯(PVdF)或聚四氟乙烯(PTFE)；橡胶类粘结剂，其包含苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶和苯乙烯-异戊二烯橡胶；纤维素类粘结剂，其包含羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素和再生纤维素；多元醇类粘结剂；聚烯烃类粘结剂，其包含聚乙烯和聚丙烯；聚酰亚胺类粘结剂、聚酯类粘结剂和硅烷类粘结剂构成的组中的至少一种，或其两种以上的混合物或共聚物。
基于锂硫电池用正极的总重量，粘结剂树脂的含量可以为但不限于0.5重量％～30重量％。如果粘结剂树脂的含量小于0.5重量％，那么正极的物理性能可能会劣化，并且因此正极活性材料和导电材料可能会脱落。如果所述含量超过30重量％，那么正极中活性材料和导电材料的比率会相对降低，并且因此电池容量可能会降低。
用于制备浆料状态的锂二次电池用正极组合物的溶剂应当易于干燥并且应当良好地溶解粘结剂，并且能够将正极活性材料和导电材料保持在分散状态而不将它们溶解的溶剂是最优选的。如果溶剂溶解正极活性材料，那么由于浆料中硫的比重高(D＝2.07)，因此硫在浆料中沉没，并且因此在涂布工序期间硫集中在集电器中，并且因此具有在导电网络中出现问题，从而在电池操作中出现问题的趋势。
所述溶剂可以为水或有机溶剂，并且所述有机溶剂可以为包含选自由二甲基甲酰胺、异丙醇、乙腈、甲醇、乙醇和四氢呋喃构成的组中的至少一种的有机溶剂。
正极组合物可以通过使用常规混合器的常规方法进行搅拌来混合，所述常规混合器为例如糊料混合器、高速剪切混合器、均相混合器等。
可以将正极组合物施涂到集电器上并且真空干燥以形成锂二次电池用正极。可以根据浆料的粘度和所要形成的正极的厚度以适当的厚度将浆料涂布在集电器上，并且可以在优选10μm～300μm的范围内适当地选择。
在这种情况下，对浆料的涂布方法没有限制，并且浆料的涂布方法可以包含例如刮刀涂布、浸涂、凹版印刷涂布、缝形模头涂布、旋涂、逗号式涂布、棒涂、逆转辊涂布、丝网印刷涂布、帽式涂布方法等。
正极集电器一般可以被制成3μm～500μm的厚度并且不受特别限制，只要其具有高导电性而不会引起电池中的化学变化即可。例如，可以使用诸如不锈钢、铝、铜或钛等的导电金属作为正极集电器，并且优选，可以使用铝集电器。正极集电器可以以各种形式形成，如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体或无纺布。
锂二次电池
在本发明的一个实施方式中，锂二次电池可以包含上述锂二次电池用正极；包含锂金属或锂合金作为负极活性材料的负极；置于所述正极与所述负极之间的隔膜；和浸渗在所述负极、所述正极和所述隔膜中并且含有锂盐和有机溶剂的电解质。
根据本发明的一个实施方式的锂二次电池可以为包含硫作为正极活性材料的锂硫电池。
所述负极可以包含能够可逆地嵌入或脱嵌锂离子(Li+)的材料、能够与锂离子反应而可逆地形成含锂化合物的材料、锂金属或锂合金作为负极活性材料。能够可逆地嵌入或脱嵌锂离子的材料例如可以为结晶碳、无定形碳或其混合物。能够与锂离子反应而可逆地形成含锂化合物的材料例如可以为锡氧化物、硝酸钛或硅。锂合金例如可以为锂和选自由Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Al和Sn构成的组中的金属的合金。
此外，在对锂二次电池进行充电/放电的过程中，用作正极活性材料的硫可以变成非活性材料，然后附着到锂负极的表面。如上所述，非活性的硫是指经过各种电化学反应或化学反应而不再能够参与正极的电化学反应的硫。在锂负极的表面上形成的非活性的硫还具有用作锂负极的保护层的优点。因此，可以将锂金属和在锂金属上形成的非活性的硫如硫化锂用作负极。
除了负极活性材料之外，本发明的负极还可以包含由锂离子传导材料制成的预处理层和在所述预处理层上形成的锂金属保护层。
置于正极与负极之间的隔膜将正极和负极彼此分离或绝缘、允许锂离子在正极与负极之间传输、并且可以由多孔不导电或绝缘材料制成。隔膜可以是独立的构件如作为具有高离子渗透性和机械强度的绝缘体的膜或薄膜，或可以为添加到正极和/或负极的涂层。此外，当使用诸如聚合物的固体电解质作为电解质时，固体电解质也可以作为隔膜。
隔膜优选具有0.01μm～10μm的孔径和5μm～300μm的厚度。可以将玻璃态电解质、聚合物电解质或陶瓷电解质等用作隔膜。例如，使用具有耐化学品性和疏水性的烯烃类聚合物(如聚丙烯)、由玻璃纤维或聚乙烯制成的片材或无纺布、牛皮纸等。目前市售的代表性实例包含Celgard系列(CelgardR 2400、2300产品，来自Hoechest Celanese公司)、聚丙烯隔膜(来自宇部兴产株式会社(Ube Industries Ltd.)的产品或来自Pall RAI公司的产品)、聚乙烯系列(东燃株式会社(Tonen)或恩泰克公司(Entek))等。
呈固态的电解质隔膜可以包含少于约20重量％的非水有机溶剂。在这种情况下，可以进一步包含适当的胶凝剂以降低有机溶剂的流动性。这样的胶凝剂的代表性实例可以包含聚环氧乙烷、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈等。
浸渗到负极、正极和隔膜中的电解质，作为含有锂盐的非水电解质由锂盐和电解液构成。使用非水有机溶剂、有机固体电解质、无机固体电解质等作为电解液。
本发明的锂盐为可以容易地溶解在非水有机溶剂中的物质并且例如可以包含选自由如下构成的组中的至少一种：LiSCN、LiCl、LiBr、LiI、LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiB10Cl10、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiClO4、LiAlCl4、Li(Ph)4、LiC(CF3SO2)3、LiN(FSO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(SFO2)2、LiN(CF3CF2SO2)2、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂、亚胺锂和其组合构成的组中的至少一种。
根据各种因素，如电解质混合物的确切组成、盐的溶解度、溶解盐的导电性、电池的充电和放电条件、工作温度和锂电池领域中已知的其它因素，锂盐的浓度可以为0.2M～2M，优选为0.6M～2M，更优选为0.7M～1.7M。如果锂盐的浓度小于0.2M，那么电解质的导电性可能会降低，并且因此电解质的性能可能会劣化。如果锂盐的浓度超过2M，那么电解质的粘度可能会增加，并且因此锂离子(Li+)的迁移率可能会降低。
非水有机溶剂应当良好地溶解锂盐，并且本发明的非水有机溶剂可以包含例如非质子有机溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧己环、乙醚、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚类、丙酸甲酯以及丙酸乙酯，并且这些有机溶剂可以单独使用或以其两种以上溶剂的混合溶剂形式使用。
作为有机固体电解质，例如可以使用聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚海藻酸盐赖氨酸、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯以及包含离子解离基团的聚合物等。
作为无机固体电解质，例如可以使用Li的氮化物、卤化物、硫酸盐等，例如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、Li3PO4-Li2S-SiS2。
为了改善充电-放电特性、阻燃性等，例如还可以向本发明的电解质中添加吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、(缩)甘醇二甲醚类、六甲基磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的
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唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝等。在一些情况下，为了赋予阻燃性，还可以添加含卤素溶剂如四氯化碳、三氟乙烯等，并且为了改善在高温下的储存特性，可以进一步包含二氧化碳气体，并且可以进一步包含FEC(氟代碳酸亚乙酯)、PRS(丙烯磺酸内酯)、FPC(氟代碳酸亚丙酯)等。
所述电解质可以作为液体电解质使用或者还可以作为固态的电解质隔膜形式使用。当作为液体电解质使用时，进一步包含由多孔玻璃、塑料、陶瓷或聚合物制成的隔膜作为具有物理分离电极的功能的物理隔膜。
如上文所述的锂二次电池的形状不受特别限制并且例如可以为果冻卷型、堆叠型、堆叠折叠型(包含堆叠Z形折叠型)或层压堆叠型，并且优选为堆叠折叠型。
制造其中如上文所述的正极、隔膜和负极被依次层压的电极组件，然后将它放置在电池壳中。之后，通过将电解液注入到电池壳的上部中并且将它用盖板和垫片密封来制造锂二次电池。
锂二次电池可以根据形状被分为圆柱形、角柱形、硬币形、袋形等，并且可以根据尺寸被分为块型和薄膜型。这些电池的结构和制造方法是本领域公知的，并且因此将省略其详细描述。
在下文中，将参照实施例等更详细地描述本发明。然而，本发明的范围和内容不能被解释为通过实施例等来缩小或限制本发明。此外，基于包含以下实施例的本发明的公开内容，将显而易见的是，本领域技术人员可以对本发明的实施例进行修改和变化以实施本发明，并且这些修改和变化意图落入所附权利要求的范围内。
制备例：羟基氧化硝酸铁的制备
将75g的Fe(NO3)3·9H2O(西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich company))溶解在100g的去离子水(DIW)和100g的乙醇的混合溶剂中以制备1.8M的溶液。将所制备的溶液置于玻璃槽中，在对流烘箱中充分注入空气，并且在80℃下干燥24小时以制备式FeO(NO3)x(OH)1-x(其中0.5≤x＜1)的羟基氧化硝酸铁。
制备例：正极活性材料的制备
(1)首先，将80g的硫和20g的碳纳米管混合并且在对流烘箱中在155℃下热处理1小时以制备硫碳复合物。
(2)将88g上述制备的硫碳复合物、2g作为碳纳米结构体的碳纳米管和10g在上述制备例中制备的羟基氧化硝酸铁添加到200g乙醇中以制备分散液。将所述分散液以1500rpm的速度叶片混合1小时以在硫碳复合物的表面上形成含有碳纳米管和羟基氧化硝酸铁的涂层(参见图1)。在叶片混合期间，连续添加氮气以干燥所有乙醇溶剂。
(3)之后，将所获得的产物在对流烘箱中在80℃下干燥18小时以制备在硫碳复合物的表面上形成有涂层的正极活性材料。
比较制备例1：正极活性材料的制备
将80g的硫和20g的碳纳米管混合并且在155℃下热处理1小时以制备在表面上没有形成涂层的硫碳复合物的正极活性材料。
比较制备例2：正极活性材料的制备
除了在根据制备例的步骤(2)制备混合溶液的步骤中，添加98g的硫碳复合物而不添加在制备例中制备的羟基氧化硝酸铁以外，以与制备例中的方式相同的方式制备正极活性材料。
实施例1：锂硫电池的制造
将88重量份的在上述制备例中制备的正极活性材料、5重量份的作为导电材料的VGCF(气相生长碳纤维)和7重量份的作为粘结剂的锂化聚丙烯酰胺(LiPAA)/聚乙烯醇(PVA)(LiPAA/PVA：6.5:0.5(重量比))添加到作为溶剂的去离子水(DIW)中，并且混合以制备正极活性材料用浆料组合物。
随后，将所制备的浆料组合物涂布在集电器(铝箔，20μm)上并且在50℃下干燥12小时以制备锂硫电池用正极。此时，负载量为3.5mAh/cm2，并且电极的孔隙率为60％。
之后，如下制造包含根据上文所制造的正极、作为负极的锂金属、隔膜和电解质的锂硫电池的硬币电池。使用在具有1:1:1(按体积计)的2-甲基四氢呋喃(THF)、二氧戊环(DOL)和二甲醚(DME)的组成的非水有机溶剂中包含1.0M的LiN(CF3SO2)2(LiFSI)和0.1M的LiNO3的混合溶液作为电解液。具体地，通过将上述正极冲压成14φ的圆形电极来使用，通过将聚乙烯(PE)隔膜冲压成19Φ来使用，并且通过将150μm厚度的锂金属冲压成16φ来制备负极。
比较例1：锂硫电池的制造
除了使用88重量份的在比较制备例1中制备的没有涂层的硫碳复合物作为正极活性材料以外，以与实施例1中的方式相同的方式制备锂硫电池。
比较例2：锂硫电池的制造
除了使用88重量份的在比较制备例2中制备的在涂层中不含羟基氧化硝酸铁的硫碳复合物作为正极活性材料以外，以与实施例1中的方式相同的方式制备锂硫电池。
实验例1：扫描电子显微镜(SEM)分析
在20k的放大倍数下对根据制备例和比较制备例1～比较制备例2的正极活性材料各自进行SEM分析(S-4800FE-SEM，来自日立公司(Hitachi company))。
图2～图3分别是根据比较制备例1和比较制备例2的正极活性材料的SEM照片，并且图4是制备例的SEM照片。
在根据本发明的比较制备例1的图2的情况下，确认了在正极活性材料上没有形成涂层，并且因此硫碳复合物的表面露出。
在根据本发明的比较制备例2的图3的情况下，确认了尽管由于碳纳米管的涂层而导致硫碳复合物的表面没有露出，但是在所述涂层中不含根据本发明的羟基氧化硝酸铁。
在根据本发明的制备例的图4的情况下，确认了在正极活性材料的表面上形成了含有结晶羟基氧化硝酸铁粒子和碳纳米管的涂层。
实验例2：X射线衍射(XRD)分析
对在制备例中制备的羟基氧化硝酸铁进行XRD分析(D4 Endeavor，来自布鲁克公司(Bruker company))。
图5是示出在制备例中制备的羟基氧化硝酸铁的XRD分析的图。
参照图5，(310)面和(520)面的XRD峰分别为2θ＝35.2°±0.2°和61.3°±0.2°，由此确认了制备了根据本发明的纯相的羟基氧化硝酸铁。
实验例3：锂硫电池的放电容量的比较实验
对于在实施例1以及比较例1和比较例2中制备的硬币电池，测量了在0.1C的充电电流和1.8V～2.5V的电压下的放电容量，并且结果示于图6中。
如图6中所示，发现与包含其中没有形成涂层的正极活性材料的根据比较例1的电池相比，根据比较例2的锂硫电池具有改善的放电容量。
此外，可以看出的是，在实施例1的情况下，尽管与比较例1和比较例2相比，正极中所含的硫的负载量高(80重量％)，但是电池的反应性没有降低并且进行了稳定的操作，并且由于在涂层中包含碳纳米管和羟基氧化硝酸铁而在充电/放电过程中易于参与反应，因此与根据比较例2的锂硫电池相比，过电压得到改善并且放电容量进一步得到改善。

Claims (12)

1.一种锂二次电池用正极活性材料，其包含：硫碳复合物；和涂层，所述涂层位于所述硫碳复合物的表面上并且包含碳纳米结构体和由下式1表示的羟基氧化硝酸铁：
[式1]
FeO(NO3)x(OH)1-x(其中0＜x＜1)。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性材料，其中相对于100重量份的所述硫碳复合物，所述碳纳米结构体的含量为1重量份～5重量份。
3.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性材料，其中相对于100重量份的所述硫碳复合物，所述羟基氧化硝酸铁的含量为0.1重量份～15重量份。
4.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性材料，其中所述羟基氧化硝酸铁为具有50nm～200nm的粒径的结晶粒子。
5.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性材料，其中所述羟基氧化硝酸铁具有分别对应于(310)面和(520)面的2θ＝35.2°±0.2°和61.3°±0.2°的XRD峰。
6.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性材料，其中所述碳纳米结构体为选自由碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米带、碳纳米条、碳纳米棒、石墨烯、氧化石墨烯、还原型氧化石墨烯、炭黑、活性炭和介孔碳构成的组中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性材料，其中所述涂层的厚度为500nm～2μm。
8.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性材料，其中相对于100重量份的所述硫碳复合物，所述硫碳复合物包含70重量份～90重量份的硫。
9.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性材料，其中所述硫碳复合物具有10μm～50μm的粒度。
10.一种锂二次电池用正极，其包含：根据权利要求1～9中任一项所述的锂二次电池用正极活性材料、粘结剂和导电材料。
11.一种锂二次电池，其包含：根据权利要求10所述的正极；负极；和置于所述正极与所述负极之间的隔膜。
12.根据权利要求11所述的锂二次电池，其中所述锂二次电池为锂硫电池。
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