KR100639663B1

KR100639663B1 - 산성가스 제거용 흡착제 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR100639663B1
Application number: KR1020040093577A
Authority: KR
Inventors: 이현기; 이도희; 배민수; 오현명; 이진구; 김두성
Original assignee: 주식회사 코캣; 동양종합건설 주식회사
Priority date: 2004-11-16
Filing date: 2004-11-16
Publication date: 2006-10-30
Also published as: KR20060054515A

Abstract

본 발명은 구형의 비정질 형태인 FeO(OH)를 포함하는 것을 특징으로 하는 산성가스 제거용 흡착제를 제공한다.

본 발명에 따르면, 이산화티타늄 제조 공정 등의 부산물인 폴리황산제이철용액에 알칼리 및/또는 알칼리염 수용액을 적하하여 비정질 다공성의 수산화철인 흡착제를 제조함으로써 반도체 공정, 쓰레기 소각로, 매립발전소 등에서 배출되는 산성가스를 흡착제거할 수 있는 효과가 있다.

흡착제, 수산화철, 폴리황산제이철, 산성가스

Description

산성가스 제거용 흡착제 및 이의 제조방법{An Adsorbent for Treating Sulfate Gas and Preparing Method Thereof}

도 1은 본 발명에 따른 산성가스 제거용 흡착제의 제조방법을 나타내는 흐름도,

도 2는 본 발명에 따른 실시예 및 비교실시예에 의하여 제조된 흡착제의 기공도 측정결과를 나타내는 도,

도 3은 본 발명에 따른 실시예에 의하여 제조된 흡착제 및 미립상 형태를 갖는 흡착제의 SEM 측정결과를 나타내는 도,

도 4는 본 발명에 따른 실시예 및 비교실시예에 의하여 제조된 흡착제의 XRD 측정결과를 나타내는 도,

도 5는 본 발명에 따른 실시예에 의하여 제조된 흡착제의 XRD 측정결과를 나타내는 도이다.

본 발명은 산성가스 제거용 흡착제 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 수산화철을 포함하는 흡착제 및 폐 황산철 용액으로부터 수산화철을 포함하는 흡착제를 제조하는 방법에 관한 것이다.

반도체 공정의 식각 공정, 세정 공정에서 배출되는 HCl, BCl₃, Cl₂, HBr, HF, F₂, ClF₃, 산업 생활 쓰레기 등을 소각할 때 발생하는 SOx, HCl, HF 및 매립발전소에서 발생하는 H₂S 등의 산성가스는 인체에 노출될 경우 위험하므로 대기 중에 배출되기 전에 반드시 제거되어야 한다.

이와 같은 산성가스를 제거하기 위해서는 일반적으로 염기성 물질, 예를 들면 KOH, NaOH, Mg(OH)₂, Ca(OH)₂ 등의 알칼리 및 K₂CO₃, Na ₂CO₃ 등의 알칼리염을 단독 또는 둘 이상을 혼합한 후 산성가스에 제공함으로써 산-염기 반응에 의해 제거하거나, 알칼리를 비표면적이 크고 기공이 잘 발달된 지지체에 첨착하여 제거하여 왔다.

그러나 상기 알칼리를 이용한 산-염기 중화반응으로 산성가스를 제거하는 종래 기술의 경우, 산성가스와의 반응속도 및 초기 제거율은 높지만 알칼리 자체의 비표면적이 낮아 제거율이 급격히 감소하는 문제점 등이 있다.

전술한 문제점을 극복하기 위하여, 비표면적이 큰 활성탄, 제올라이트, 활성알루미나 등의 지지체에 알칼리를 첨착하여 산성가스를 제거하기도 하지만, 이는 지지체 자체의 산성가스 흡착력이 낮을 뿐만 아니라 첨착할 수 있는 알칼리의 양이 한계가 있다는 문제점이 있으며, 상기 산-염기 중화반응은 산성가스와 알칼리 사이 의 이온교환에 의한 화학반응으로서 알칼리의 OH-이온이 활성을 갖기 위해서 일정량의 수분을 함유해야 하지만, 알칼리를 주성분으로 하는 흡착제를 고온의 건조한 산성가스와 반응시킬 경우 수분이 제거됨에 따라 OH-의 활성이 급격히 감소하는 문제점 등이 있다.

한편, 상기 산-염기 중화반응에 의한 산성가스 제거에 있어서 알칼리 자체의 물성이 중요한 변수로 작용하는 바, 알칼리의 비표면적과 기공도와 같은 자체의 물성을 증가시키는 것은 한계가 있으므로 알칼리 이외에 산성가스에 대한 흡착력이 높은 물질을 이용하는 방법도 개발되어 왔다.

일반적으로 수산화철이 산성가스에 대한 흡착력이 높은 것으로 알려져 있으나 우수한 산성가스 제거를 위해서는 비표면적이 크고 기공이 잘 발달된 수산화철을 이용해야 한다.

이와 같은 산화철 및 수산화철 제조방법인 철염 수용액에 알칼리 성분을 첨가하고 산화제로 공기, 산소, 오존, 과산화수소 등을 사용하여 제조하는 경우에는 미립상, 결정질 형태의 산화철 또는 수산화철이 생성된다. 그러나 이러한 산화철 및 수산화철은 안료 및 자성재료로서 적합하나 가스 제거용 흡착제로서는 흡착성능이 매우 떨어진다. 안료의 경우 기공이 발달되면 도료로 사용 시 부착력, 점착성 및 분산성이 떨어지는 단점이 있고, 자성재료의 경우에는 기공이 발달하게 되면 산화철 및 수산화철의 자기적 특성이 떨어지는 단점이 있다. 그러나 안료 및 자성재료와 달리, 가스 제거용 흡착제 용도로 사용할 수 있는 수산화철은 기공이 잘 발달되어야 우수한 흡착성능을 가질 수 있다.

수산화철은 전구체로 황산철(iron sulfate), 질산철(iron nitrate), 염산철(ferric chloride) 등의 철염을 녹인 수용액에 알칼리 또는 알칼리염을 침전제로 사용하여 수산화철을 침전시켜 합성할 수 있다. 이와 같은 철염을 직접 물에 용해시켜 수산화철을 합성할 수도 있으나 산업 공정에서 발생되는 폐액 중에 철을 다량 함유하고 있는 폐액을 이용하면 경제적인 이득과 함께 폐기물 재활용이라는 사회적 효과를 도모할 수 있는 장점이 있다.

철을 함유하고 있는 폐액 중에 가장 쉽게 얻을 수 있는 폐 황산철 용액은 이산화티타늄 제조공정 및 철강 제조공정에서 대량 발생된다. 특히, 상기 이산화티타늄 및 철강 제조공정에서 발생되는 황산제일철 및 황산제이철은 주로 가수분해 또는 알칼리로 처리하여 산화철 안료로 제조되거나 그 자체를 폐수처리용 응집제로 사용하고 있으며, 경우에 따라 자성재료 및 아철산염(ferrite)으로 사용되고 있다.

그러나, 철강 및 이산화티타늄 제조공정에서 발생되는 황산제일철 및 황산제이철은 발생량에 비하여 수요량 및 수요처가 부족하기 때문에 대다수의 황산제일철 및 황산제이철은 폐기처분되고, 이로 인하여 폴리황산제이철의 경우 그 가격이 45원/Kg의 저가로 거래되고 있는 실정이다.

한편, 수산화철 합성을 위한 폐 황산철 용액은 통상 제철공정에서 열연강판을 냉연강판으로 제조하기 위해 표면의 스케일 및 오염물질을 18% 염산으로 세척하는 공정에서 발생된 용액을 처리하는 과정에서 부산물로 발생하거나, 산화티타늄을 제조하는 공정에서 발생되는 폴리황산제이철용액(Fe₂(SO₄)₃xH₂O)을 이용할 수 있다.

여기서, 상기 폴리황산제이철용액은 티탄 함유광물인 일메나이트(illmenite, FeTiO₃)를 황산에 용해시킨 뒤 정제와 가수분해 및 하소의 공정을 거쳐 이산화티타늄을 제조하는 공정에서 발생되는 부산물인 황산제일철로부터 제조할 수 있다.

또한, 대한민국특허공보 특2002-0086450호에 개시된 바와 같이, 철강의 제조공정 중 산세척공정에서 폐슬래그의 형태로 발생되는 산화제이철을 이용하여 물과 황산을 고압 반응조에서 혼합, 가열 및 숙성시켜 제조될 수도 있다.

본 발명은 전술한 문제점을 극복하기 위하여 도출된 것으로서, 수산화철을 포함하는 산성가스 제거용 흡착제를 제공하는데 기술적 과제가 있다.

또한, 본 발명은 산업공정에서 발생되는 부산물인 폐황산철용액으로부터 수산화철을 합성하여 산성가스 제거용 흡착제를 제조하는 것에 기술적 과제가 있다.

한 가지 관점에서, 본 발명은 구형의 비정질 형태인 FeO(OH)를 포함하는 것을 특징으로 하는 산성가스 제거용 흡착제를 제공한다.

다른 관점에서, 본 발명은 ⅰ) 폴리황산제이철과 물을 혼합 교반하여 0.1 내지 3의 pH를 갖는 0.01 내지 5M 농도의 폴리황산제이철 수용액을 제조하는 단계, ⅱ) 상기 단계 ⅰ)의 폴리황산제이철 수용액에 0.01 내지 5M 농도의 알칼리, 알칼 리염 수용액 또는 이들의 혼합물을 연속적으로 적하하여 폴리황산제이철 수용액의 pH를 서서히 증가시켜 현탁액을 제조하는 단계, ⅲ) 상기 현탁액의 pH를 6 내지 10까지 증가시킨 후 알칼리, 알킬리염 수용액 또는 이들의 혼합물의 적하를 중단하고 pH가 약 7 내지 9로 유지될 때까지 약 1시간 이상 교반하는 단계, ⅳ) 상기 단계 ⅲ)이 종료된 후 초순수를 이용하여 침전물을 여과하는 단계, ⅴ) 상기 단계 ⅳ)의 여과된 침전물을 30 내지 200℃ 온도에서 건조시켜 수산화철을 제조하는 단계를 포함하는 산성가스 제거용 흡착제의 제조방법을 제공한다.

여기서, 최종적으로 제조되는 산성가스 제거용 흡착제는 사용용도 및 방법에 따라 분말(powder), 펠렛(pellet) 또는 허니컴(honeycomb) 형태로 압출성형될 수 있는 바, 상기 압출성형 단계를 단계 ⅴ)에 의하여 제조되어 건조된 수산화철을 압출성형함으로써 산성가스 제거용 흡착제로 제조할 수 있다.

한편, 본 발명에 따른 흡착제는 수산화철 단독으로 구성되거나 상기 수산화철에 당업계에서 통상적으로 사용하는 첨가제 등을 포함하여 구성할 수 있으므로 상기 수산화철 자체를 흡착제로 이해할 수 있다.

일반적으로 수산화철은 FeO(OH), Fe₂O₃, Fe(OH)₃, Fe₃O₄ 등 여러 가지 산화물의 형태로 존재하지만, 본 발명에 따른 산성가스 제거용 흡착제를 구성하는 수산화철은 특정적으로 비정질의 구형입자를 갖는 FeO(OH) 구조식을 포함하며, 바람직하게는 입자크기가 5 내지 10㎛인 미세분말이고 더욱 바람직하게는 300 내지 420m²/g의 비표면적, 0.24 내지 0.46cm²/g의 기공부피를 갖는다.

본 발명에 따른 폴리황산제이철은 당업계에서 통상적으로 사용하는 폴리황산제이철이라면 어떠한 것이라도 무방하지만, 바람직하게는 일메나이트를 이용하여 산화티타늄을 제조하는 공정에서 제조되는 폴리황산제이철, 산화티탄의 부산물인 고상의 황산제일철을 원료로 해서 제조된 폴리황산제이철 또는 철강의 제조공정 중 산세공정에서 폐슬래그 형태로 발생되는 산화철(Fe₂O₃)에 물과 황산을 혼합하여 제조된 폴리황산제이철이라면 어떠한 것을 사용해도 좋고, 보다 바람직하게는 일메나이트를 이용하여 산화티타늄을 제조하는 공정에서 제조되는 폴리황산제이철을 사용하는 것이 좋다.

여기서, 상기 폴리황산제이철은 황산제일철 및 황산제이철과 달리 철화합물이 반복적으로 중합되어 형성된 고분자 물질로서, 사슬모양 또는 그물모양 구조를 가지고 있다. 그러므로 폴리황산제이철용액에 알칼리를 첨가한 후 열처리에 의해 수산화철을 제조할 경우, 열처리에 의해 탈수가 진행되면서 기공이 잘 발달된 사슬 또는 그물 구조의 형태를 갖게 되어 비표면적이 높은 수산화철이 제조될 수 있다.

특히, 황산제일철 및 황산제이철을 침상형 또는 결정이 발달된 산화철 및 수산화철로 합성하였을 경우 자성재료나 안료용으로는 적합하나 흡착제로서의 물성 및 성능은 떨어진다. 그러나 특정적으로 10 내지 13%의 철이온을 함유하고 있는 폴리황산제이철을 이용하여 수산화철을 제조할 경우 구형의 비정질 특성으로 인해 흡착제로서 우수한 물성을 나타내는 바, 본 발명에 따른 폴리황산제이철은 10 내지 13%의 철(Fe) 이온을 함유하고 있는 것이 좋고, 특히 바람직하게는 11% 내지 12%의 철이온을 함유하고 있는 것이 좋다.

한편, 본 발명에 따른 알칼리 및/또는 알칼리염 수용액은 상기 폴리황산제이철을 산화시킬 수 있는 물질이라면 어떠한 것을 사용하여도 무방하지만 대표적으로 사용 가능한 물질은 암모니아(NH₃), 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 암모늄카르보네이트[(NH₄)₂CO₃], 암모늄바이카르보네이트(NH₄HCO ₃), 탄산나트륨(Na₂CO₃), 탄산수소나트륨(NaHCO₃), 탄산수소칼륨(KHCO₃)등을 사용하는 것이 좋고, 특히 바람직하게는 암모늄바이카르보네이트, 수산화나트륨 또는 탄산나트륨을 사용하는 것이 좋다.

이하, 본 발명에 따른 산성가스 제거용 흡착제의 제조방법을 보다 상세히 설명하면 다음과 같다. 여기서, 본 발명에 따른 산성가스 제거용 흡착제를 제조하기 위한 황산용액은 통상적으로 철이온을 함유한 수용액이라면 어떠한 것을 사용하여도 무방하지만, 본 발명의 용이한 설명을 위하여 폴리황산제이철로부터 합성하는 방법을 특정하여 설명하기로 한다.

본 발명에 따른 산성가스 제거용 흡착제에 포함되는 수산화철을 합성하기 위해서는 먼저 ⅰ) 폴리황산제이철과 물을 혼합 교반하여 0.1 내지 3의 pH를 갖는 0.01 내지 5M, 바람직하게는 0.1 내지 3M 농도의 폴리황산제이철 수용액을 제조하는 단계,

ⅱ) 상기 단계 ⅰ)의 폴리황산제이철 수용액에 0.01 내지 5M의 알칼리, 알칼 리염 수용액 또는 이들의 혼합물을 연속적으로 적하하여 폴리황산제이철 수용액의 pH를 서서히 증가시킴으로써 현탁액을 제조하는 단계,

ⅲ) 상기 단계 ⅱ)의 현탁액을 pH 6내지 10까지 증가시킨 후 알칼리, 알칼리염 수용액 또는 이들의 혼합물의 적하를 중단하고 pH가 약 7 내지 9로 유지될 때까지 약 1시간 동안 교반하는 단계,

ⅳ) 상기 단계 ⅲ)이 종료된 후 초순수를 이용하여 침전물을 여과하는 단계,

ⅴ) 상기 단계 ⅳ)의 침전물을 30 내지 200℃ 온도에서 건조시켜 수산화철인 흡착제를 제조하는 단계를 포함한다.

필요에 따라, 상기 단계 ⅴ)의 후공정으로 산성가스 제거용 흡착제의 형태를 성형하는 압출성형단계를 더 구비할 수 있는데, 이는 최종적으로 제조되는 산성가스 제거용 흡착제의 사용용도 및 방법에 따라 분말, 펠렛 또는 허니컴 형태로 압출 성형할 수 있다.

한편, 상기 단계 ⅰ)의 폴리황산제이철 수용액의 농도 0.01 내지 5M은 Fe³⁺를 기준으로 하여 측정된 것이며, 상기 초기 폴리황산제이철은 고분자 형태로서 10 내지 13%의 철이온을 함유하고 있다.

본 발명에 따른 산성가스 제거용 흡착제인 수산화철을 제조하기 위한 출발물질로 사용되는 상기 폴리황산제이철은 이산화티타늄 제조 시 발생되는 고상의 부산물인 황산제일철을 물과 황산을 혼합한 용액에 용해시킨 후 아질산소다를 첨가하여 제조되거나, 액상의 폐황산으로부터 황산제일철을 회수한 후 전술한 바와 같이 물, 황산 및 아질산소다를 이용하여 제조되며, 필요에 따라 철강의 제조공정 중 산세공정에서 폐슬래그 형태로 발생되는 산화철에 물과 황산을 혼합하여 제조될 수 있다.

본 발명에 따른 폴리황산수용액에 적하되는 알칼리 및/또는 알칼리염 수용액은 상기 폴리황산제이철을 산화시킬 수 있는 물질이라면 어떠한 것을 사용하여도 무방하지만, 바람직하게는 암모늄카르보네이트, 암모늄바이카르보네이트, 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨 등을 사용하는 것이 좋고, 특히 바람직하게는 암모늄바이카르보네이트, 수산화나트륨 또는 탄산나트륨을 물에 용해시켜 0.01내지 5M의 농도를 갖도록 제조되는 것이 좋다.

본 발명에 따른 산성가스 제거용 흡착제의 제조방법에 있어서, 상기 단계 ⅱ)의 알칼리 및/또는 알칼리염 수용액의 농도는 흡착제를 구성하는 수산화철 합성시 반응속도에 영향을 미치게 되어 침전물의 형태, 크기 또는 침강성 등을 결정하므로, 상기 침전제인 알칼리 및/또는 알칼리염 수용액의 농도는 5M이하의 저농도로 해야 한다. 이때, 상기 알칼리 및/또는 알칼리염 수용액의 농도가 5M이상이 되면 급격한 반응 및 침전형성으로 침강성이 감소하므로 수산화철의 합성이 곤란하게 된다.

또한, 상기 단계 ⅲ)의 현탁액 pH를 7 내지 9로 유지시키는 것은 제조되는 수산화철의 비표면적을 크게 하기 위한 것으로서, 상기 현탁액의 pH가 9를 초과하게 되면 비표면적이 급격히 감소하게 된다.

또한, 상기 단계 ⅳ)의 여과단계는 현탁액 내에 잔존하는 음이온을 완전히 제거할 때까지 반복 수행되는데, 상기 여과단계에서 현탁액을 충분히 여과하지 않 는 경우 수산화철의 기공에 음이온이 잔존하게 되어 제조되는 흡착제의 흡착력이 감소하게 된다.

또한, 상기 단계 ⅴ)의 침전물을 건조함에 있어서, 상기 건조온도는 제조되는 수산화철의 구조에 영향을 미치는 바, 상기 건조온도를 급격하게 상승시키거나 200℃ 이상의 온도에서 건조시킬 경우에는 제조되는 수산화철의 구조가 비정질에서 결정질 형태로 전환되어 비표면적이 감소하므로, 건조온도를 적어도 200℃ 이하로, 바람직하게는 150℃ 이하로, 특히 바람직하게는 120℃ 이하로 유지하는 동시에 상기 침전물의 건조온도를 저온으로부터 서서히 상승시킨 후 고온을 유지하여야 한다.

한편, 본 발명에 따라 제조되는 흡착제는 사용용도 및 조건에 따라 흡착제의 형태가 결정되는 바 분말, 펠렛 및 허니컴의 다양한 형태의 흡착제로 이용할 수 있다. 여기서, 상기 펠렛 및 허니컴으로 압출성형 할 때는 당업계에서 통상적으로 사용되는 압출성형방법이라면 어떠한 것을 사용하여도 무방하지만, 바람직하게는 제조된 수산화철을 밀링(milling)하여 미세분말로 제조하고, 제조된 미세분말을 통상적인 유·무기 결합제, 예를 들면 메틸셀룰로오스(methylcellulose), PVA(poly vinyl alcohol), 덱스트린(Dextrin) 등과 가교제 예를 들면, 알루미나 졸(alumina sol), 콜로이달 실리카(colloidal silica) 등과 혼합하여 압출기로 성형함으로써 산성가스 제거용 흡착제를 제조하게 된다.

이때, 상기 유기결합제는 전체 흡착제 중량당 1 내지 5중량%, 무기결합제는 8 내지 12중량%의 조성비로 첨가되는 것이 좋고, 상기 유·무기 결합제를 과다하게 첨가하여 흡착제를 제조할 경우, 건조시 피막을 형성하여 흡착제의 성능을 감소시키므로 용도에 따라 그 사용량을 조절하여야 한다.

한편, 상기 제조되는 산성가스 제거용 흡착제는 사용용도 및 적용대상에 따라 분말, 바람직하게는 40ㅅm이하의 분말, 또는 펠렛, 바람직하게는 1.5 내지 10mm의 펠렛 또는 허니컴, 바람직하게는 15 내지 30cell/cm² 허니컴의 형태로 제조될 수 있다. 그러나 그 형태 및 크기는 이에 한정되는 것은 아니다.

전술한 바와 같이 제조된 본 발명에 따른 산성가스 제거용 흡착제는 반도체 공정에서 배출되는 산성가스, 쓰레기 소각 시 발생하는 산성가스 그리고 매립지 발전소에서 발생하는 산성가스 등을 흡착, 제거하는 데 사용된다.

이하에서 실시예를 통하여 본 발명을 구체적으로 설명하기로 한다. 그러나 하기의 실시예는 오로지 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 것으로 이들 실시예에 의해 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.

<실시예 1>

11%의 Fe³⁺ 이온을 함유한 폴리황산제이철[코스모화학, 대한민국] 용액 60g을 물과 혼합하여 0.5M(Fe³⁺ 기준) 농도의 폴리황산제이철 수용액 250ml를 제조하였다.

그 다음, 상기 제조된 폴리황산제이철 수용액의 pH를 1 내지 2로 유지한 후 교반기[CENMAG MIDI, KIKA Works, 말레이시아]를 이용하여 600 내지 800rpm으로 약 60분간 교반하였다.

그 다음, 암모늄카르보네이트[덕산약품, 대한민국] 96g을 물 1,000ml에 용해시켜 1M의 알칼리 수용액을 제조한 후 상기 폴리황산제이철 수용액에 적하시켰다.

이때, 상기 알칼리수용액의 적하 시 침전물이 생성되어 생성된 입자들의 엉김현상이 발생하므로 상기 폴리황산제이철 수용액을 교반하는 교반기의 교반속도를 320rpm 이상으로 강하게 교반하고, 적하되는 알칼리 수용액을 약 0.084ml/s의 속도로 천천히 적하시켜 생성되는 침전물의 엉김현상을 억제하였다.

그 다음, 상기 폴리황산제이철 수용액에 알칼리 수용액을 적하시킴과 함께 상기 폴리황산제이철 수용액의 pH를 약 3정도로 증가시켜 적갈색의 현탁액을 제조하였다.

그 다음, 연속적으로 상기 알칼리 수용액을 적하하면서 적갈색이 현탁액의 pH를 8이 될 때까지 서서히 증가시키고, 상기 현탁액의 pH가 8에 도달하면 알칼리 수용액의 적하를 중단한 뒤 1시간 이상 교반을 지속하면서 pH의 변화를 확인한 후 현탁액의 pH가 변화하지 않으면 현탁액의 교반을 중단하였다.

그 다음, 상기 현탁액에 포함되어 있는 음이온들을 제거하기 위하여 초순수를 이용하여 침전물을 여러 회에 걸쳐 여과하였고, 여과된 침전물을 약 110℃의 온도에서 건조시켜 흡착제인 수산화철 11.25g 을 제조하였다.

상기 폴리황산제이철용액의 조성을 표 1로 나타냈다.

한편, 제조된 수산화철의 물성을 측정하기 위해 BET[ASAP2010, Micrometrics, 미국], SEM(JEOL5600, JEOL, 미국] 및 XRD[RINT2200, Rigaku, 일본]를 측정하였다.

그 결과를 표 1, 도 2 내지 도 4에 나타냈다.

특히 본 발명에서 제조된 수산화철의 비정질 특성을 확인하기 위해, 흡착제로 사용되고 있는 결정성이 뚜렷한 산화철 Fe₂O₃[우신피그먼트, 한국]와 수산화철 FeO(OH)[우신피그먼트, 한국]의 XRD 결과를 비교하였다.

도 2, 도 3 및 도 4에 도시된 바와 같이, 제조된 흡착제는 실질적으로 결정성이 없는 구형의 비정질이었으며, 구형 및 비정질 특성으로 인해 미립상(침상형) 또는 결정성이 발달된 산화철, 수산화철에 비하여 비표면적과 기공부피가 상대적으로 우수했다. BET 분석결과 제조된 수산화철의 비표면적은 424m²/g이었고, 기공 부피는 0.46cm²/g이었다. 이때, 상기 도 3의 SEM 사진은 본 발명에 따른 구형의 비정질을 갖는 수산화철과 종래의 침상형을 갖는 수산화철(FeO(OH)[우신피그먼트, 한국])을 비교하여 도시하고 있다.

폴리황산제이철용액의 조성

	비중	Fe³⁺ 농도	(SO4)^2- 농도	pH
폴리황산제이철	1.45	11%이상	22%이상	0.1 ~ 2.0

<실시예 2>

실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 암모늄카르보네이트를 이용한 1M의 알칼리 수용액 대신 암모니아수(NH₄OH)를[덕산약품, 한국] 이용한 0.5M의 알칼리 수용액을 사용하였다.

그 결과를 표 2, 도 2 내지 도 4에 나타냈다.

도 2, 도 3 및 도 4에 도시된 바와 같이, 제조된 수산화철은 실질적으로 결정성이 없는 구형의 비정질이었으며, BET 분석결과 제조된 수산화철의 비표면적은 369.45m²/g이었고, 기공 부피는 0.24cm²/g이었다. 이때, 상기 도 3의 SEM 사진은 본 발명에 따른 구형의 비정질을 갖는 수산화철과 종래의 침상형을 갖는 수산화철(FeO(OH)[우신피그먼트, 한국])을 비교하여 도시하고 있다.

BET 측정결과

	수산화철 상태	비표면적 (BJH cumulative desorption surface area) (m²/g)	기공부피 (BJH cumulative desorption pore volume of pores) (cm³/g)
실시예 1	비정질, FeO(OH)	424.26	0.46
실시예 2	비정질, FeO(OH)	369.45	0.24
비교실시예 1	비정질, FeO(OH)	197.95	0.31
비교실시예 2	비정질, FeO(OH)	117.92	0.14

<실시예 3>

실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 암모늄카르보네이트를 이용한 1M의 알칼리 수용액 대신 암모늄바이카르보네이트(NH₄HCO₃)을[덕산약품, 한국] 이용한 1M의 알칼리 수용액을 사용하였다.

그 결과를 표 3 및 도 5에 나타냈다.

<실시예 4>

실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 암모늄카르보네이트를 이용한 1M의 알칼리 수용액 대신 수산화나트륨(NaOH)을[덕산약품, 한국] 이용한 0.25M의 알칼리 수용액을 사용하였다.

그 결과를 표 3 및 도 5에 나타냈다.

<실시예 5>

실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 암모늄카르보네이트를 이용한 1M의 알칼리 수용액 대신 탄산나트륨(Na₂CO₃)을[덕산약품, 한국] 이용한 0.25M의 알칼리 수용액을 사용하였다.

그 결과를 표 3 및 도 5에 나타냈다.

도 5에 도시된 바와 같이, 제조된 수산화철은 실질적으로 결정성이 없는 비 정질이었다.

BET 측정결과

	침전제	수산화철 상태 및 구조	비표면적 (BJH cumulative desorption surface area) (m²/g)
실시예 1	(NH₄)₂CO₃	비정질, FeO(OH)	424.26
실시예 2	NH₄OH	비정질, FeO(OH)	369.45
실시예 3	NH₄HCO₃	비정질, FeO(OH)	338.34
실시예 4	NaOH	비정질, FeO(OH)	353.21
실시예 5	Na₂CO₃	비정질, FeO(OH)	318.01

<실시예 6>

수산화철을 이용한 염화수소 가스 제거.

서로 대향되는 타측에 유입구와 유출구를 갖는 직경 36mm, 높이 200mm의 유리반응기를 제작한 후 그 내부에 실시예 1에 따라 제조된 수산화철 100cm³를 충전하였다.

그 다음, 상기 유리반응기의 유입구로 10% HCl/N₂의 밸런스(balance)를 갖는 염화수소(HCl) 가스를 전체 유량에 대하여 1vol% 농도로 하여 유량 1,000 cm³/min로 유입시켜 수산화철의 염화수소가스 흡착성능을 확인하였다. 이 때 유입가스의 선속도는 98cm/min, 공간속도는 600hr^-1이었다.

그 다음, 상기 반응기 유출구로 유출되는 염화수소가스의 농도를 검지관[Gastech, 일본]으로 측정하였다. 이때, 누출되는 염화수소의 농도가 5ppm(TLV) 시점을 파과시점으로 하였다. 여기서, 상기 TLV(Threshold limit value)라 함은 ACGIH(American Conference of Governmental industrial Hygienists, Inc.)에서 설정한 유해가스 누출정도로서 사업장에서 누출되는 유해가스의 안정한 정도를 나타내는 수치를 의미한다. 이상의 방법을 통하여 합성된 수산화철의 염화수소 흡착성능을 평가할 수 있다.

파과시간 및 흡착용량

	수산화철 상태	파과시간 (min)	HCl 처리량 (mmol-HCl/g-수산화철)
실시예 6	비정질, FeO(OH)	1890	15.01
비교실시예 3	비정질, FeO(OH)	1100	8.05
비교실시예 4	비정질, FeO(OH)	1480	8.26
비교실시예 5	결정, FeO(OH)	50	0.34
비교실시예 6	미립상, FeO(OH)	35	0.24

<실시예 7>

수산화철을 이용한 삼염화붕소 가스 제거.

실시예 6과 동일한 방법으로 실시하되, 염화수소 가스 대신에 삼염화붕소(BCl₃) 가스를 유리반응기로 유입시켜 수산화철의 삼염화붕소 가스 흡착성능을 확인 하였다.

그 결과를 표 5에 나타냈다.

<실시예 8>

수산화철을 이용한 불소 가스 제거.

실시예 6과 동일한 방법으로 실시하되, 염화수소 가스 대신에 불소(F₂) 가스를 유리반응기로 유입시켜 수산화철의 불소 가스 흡착성능을 확인하였다.

그 결과를 표 5에 나타냈다.

<실시예 9>

수산화철을 이용한 불화수소 가스 제거.

실시예 6과 동일한 방법으로 실시하되, 염화수소 가스 대신에 불화수소(HF) 가스를 유리반응기로 유입시켜 수산화철의 불화수소 가스 흡착성능을 확인하였다.

그 결과를 표 5에 나타냈다.

<실시예 10>

수산화철을 이용한 이산화황 가스 제거.

실시예 6과 동일한 방법으로 실시하되, 염화수소 가스 대신에 이산화황(SO₂) 가스를 유리반응기로 유입시켜 수산화철의 이산화황 가스 흡착성능을 확인하였다.

그 결과를 표 5에 나타냈다.

<실시예 11>

수산화철을 이용한 황화수소 가스 제거.

실시예 6과 동일한 방법으로 실시하되, 염화수소 가스 대신에 황화수소(H₂S) 가스를 유리반응기로 유입시켜 수산화철의 황화수소 가스 흡착성능을 확인하였다.

그 결과를 표 5에 나타냈다.

산성가스별 흡착용량

	산성가스	흡착용량 (mmol-산성가스/g-수산화철)
실시예 7	BCl₃	4.54
실시예 8	F₂	5.06
실시예 9	HF	13.01
실시예 10	SO₂	5.96
실시예 11	H₂S	16.74

<비교실시예 1>

실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 폴리황산제이철 수용액 대신에 황산제일철 수용액과 암모늄카르보네이트를 이용한 1M의 알칼리 수용액 대신 수산화나트륨(NaOH)을[덕산약품, 한국] 이용한 0.5M의 알칼리 수용액을 사용하여 상업적으 로 사용되고 있는 흡착제를 제조하였다.

그 결과를 표 2 및 도 2에 나타냈다.

<비교실시예 2>

비교실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 수산화나트륨(NaOH)을 이용한 0.5M의 알칼리 수용액 대신 암모니아(NH₄OH)[덕산약품, 한국]를 이용한 1M의 알칼리 수용액을 사용하였다.

그 결과를 표 2 및 도 2에 나타냈다.

<비교실시예 3>

실시예 6과 동일한 방법으로 실시하되, 실시예 1에 따라 제조된 수산화철 100cm³ 대신 비교실시예 1에 따라 제조된 수산화철 100cm³을 사용하였다.

그 결과를 표 4에 나타냈다.

<비교실시예 4>

실시예 6과 동일한 방법으로 실시하되, 실시예 1에 따라 제조된 수산화철 100cm³ 대신 비교실시예 2에 따라 제조된 수산화철 100cm³을 사용하였다.

그 결과를 표 4에 나타냈다.

<비교실시예 5>

실시예 6과 동일한 방법으로 실시하되, 실시예 1에 따라 제조된 수산화철 100cm³ 대신 상용화된 결정질의 수산화철 100cm³을 사용하였다.

그 결과를 표 4에 나타냈다.

<비교실시예 6>

실시예 6과 동일한 방법으로 실시하되, 실시예 1에 따라 제조된 수산화철 100cm³ 대신 상용화된 미립상(침상형) 수산화철 100cm³을 사용하였다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 일실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적인 것이 아닌 것으로서 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

상술한 바와 같이, 본 발명은 이산화티타늄 제조 공정 등의 부산물인 폴리황 산제이철용액에 알칼리 및/또는 알칼리염 수용액을 적하하여 비정질 다공성의 수산화철 흡착제를 제조함으로써 반도체 공정, 쓰레기 소각로, 매립발전소 등에서 배출되는 산성가스를 흡착제거할 수 있는 효과가 있다.

또한 본 발명은 산업현장에서 발생하는 폐기물 또는 다량의 발생량에 비해 수요량이 적은 폐황산철용액을 이용하여 수산화철을 합성함으로써 자원을 재활용할 수 있는 효과가 있다.

Claims

비표면적 100 내지 500m²/g 및 기공크기 0.1 내지 0.5cm²/g를 갖는 구형의 비형질 형태인 FeO(OH)를 포함하는 것을 특징으로 하는 산성가스 제거용 흡착제.
삭제
ⅰ) 폴리황산제이철과 물을 혼합 교반하여 0.1 내지 3의 pH를 갖는 0.01 내지 5M 농도의 폴리황산제이철 수용액을 제조하는 단계, ⅱ) 상기 단계 ⅰ)의 폴리황산제이철 수용액에 0.01 내지 5M 농도의 알칼리, 알칼리염 수용액 또는 이들의 혼합물을 연속적으로 적하하여 폴리황산제이철 수용액의 pH를 서서히 증가시켜 현탁액을 제조하는 단계, ⅲ) 상기 현탁액의 pH를 6 내지 10까지 증가시킨 후 알칼리, 알칼리염 수용액 또는 이들의 혼합물의 적하를 중단하고 pH가 약 7 내지 9로 유지될 때까지 약 1시간 이상 교반하는 단계, ⅳ) 상기 단계 ⅲ)이 종료된 후 초순수를 이용하여 침전물을 여과하는 단계, ⅴ) 상기 단계 ⅳ)의 여과된 침전물을 30 내지 200℃ 온도에서 건조시켜 수산화철을 제조하는 단계를 포함하는 산성가스 제거용 흡착제의 제조방법.
제 3항에 있어서,

상기 단계 ⅴ)에 의하여 제조되어 건조된 수산화철을 압출성형하는 단계를 더 포함하는 산성가스 제거용 흡착제의 제조방법.
제 3항 또는 제 4항에 있어서,

상기 폴리황산제이철과 물의 혼합물이 10 내지 13%의 철 이온을 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 산성가스 제거용 흡착제의 제조방법.
제 3항 또는 제 4항에 있어서,

상기 알칼리, 알칼리염 수용액 및 이들의 혼합물이 암모늄카르보네이트, 암모늄바이카르보네이트, 암모니아, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨인 것을 특징으로 하는 산성가스 제거용 흡착제의 제조방법.
제 3항 또는 제 4항에 따른 제조방법에 따라 제조된 것을 특징으로 하는 산성가스 제거용 흡착제.