JP7318789B1 - 電極およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
粒子状の活物質を含む活物質層を備えるリチウムイオン二次電池用電極であって、
前記活物質は有機硫黄化合物および鉄化合物を含み、
前記活物質における硫黄元素量をAS(質量%)、鉄元素量をAF(質量%)、前記活物質のメジアン径をM(μm)とするとき、AS、AFおよびMは下記式(1)を満たし、
前記電極の初期放電容量をDC3(mAh/g)とするとき、DC3は400mAh/g超である、電極。
(1) AS×AF×M> 1600
粒子状の活物質を含む活物質層を備えるリチウムイオン二次電池用電極であって、
前記活物質は有機硫黄化合物および鉄化合物を含み、
前記活物質における硫黄元素量をAS(質量%)、鉄元素量をAF(質量%)、前記活物質のメジアン径をM(μm)とするとき、AS、AFおよびMは下記式(1)を満たし、
前記電極の初期放電容量をDC3(mAh/g)とするとき、DC3は400mAh/g超である、電極。
(1) AS×AF×M> 1600
(2) AS×M/T>6.0
(3) AS×AF×D> 7000
(4) AS×M/V>60
「粒子状」とは、活物質が、本発明の目的の下、他の材料との混合に適する程度にまで、十分に細かくなった状態をいう。活物質を構成する粒子について、そのような粒子の大きさは、上記混合が好適に実施できる程度である限り特に限定されない。
「硫黄元素量」は、活物質中の硫黄元素の質量比(%)であり、本明細書では、後記の元素分析の方法により測定される。
本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、粒子状の活物質を含む活物質層を備えるものであって、前記活物質は有機硫黄化合物および鉄化合物を含み、前記活物質における硫黄元素量をAS(質量%)、鉄元素量をAF(質量%)、前記活物質のメジアン径をM(μm)とするとき、AS、AFおよびMは下記式(1)を満たし、前記電極の初期放電容量をDC3(mAh/g)とするとき、DC3は400mAh/g超である。
(1) AS×AF×M> 1600
本発明に係る活物質層は、粒子状の活物質を含むものである。当該活物質層は、後述の、粒子状の活物質を含む電極材料(すなわち、正極材料または負極材料)を用いて構成されたものである。ここで、活物質が粒子状とは、活物質が、本発明の目的の下、電極を構成する他の材料との混合に適する程度にまで十分に細かくなった状態をいい、そのような状態にあれば、特に限定されない趣旨である。例えば、「粒子状」をメジアン径で表す場合、1nm~1000μmの範囲内をとりうる。
本発明に係る活物質は、有機硫黄化合物および鉄化合物を含むものである。
活物質における硫黄元素量(質量%)は、50.0質量%超が好ましく、より好ましくは55.0質量%超、さらに好ましくは60.0質量%超、さらに好ましくは61.0質量%超、さらに好ましくは61.2質量%以上、さらに好ましくは62.0質量%超、さらに好ましくは63.0質量%超、さらに好ましくは63.6質量%以上、さらに好ましくは64.0質量%超、さらに好ましくは65.0質量%以上、さらに好ましくは65.0質量%超、さらに好ましくは66.0質量%超、さらに好ましくは70.0質量%超である。硫黄元素量の上限について特に限定はないが、通常、80質量%程度である。
活物質における鉄元素量(質量%)は、10.0質量%超が好ましく、より好ましく11.0質量%超、さらに好ましく12.0質量%超、さらに好ましくは13.0質量%超、さらに好ましくは13.5質量%超、さらに好ましくは14.0質量%超、さらに好ましくは14.5質量%超、さらに好ましくは14.9質量%以上、さらに好ましくは15.0質量%超、さらに好ましくは15.4質量%以上、さらに好ましくは15.5質量%以上、さらに好ましくは16.0質量%超、さらに好ましくは16.1質量%超、さらに好ましくは17.0質量%超、さらに好ましくは17.3質量%超である。鉄元素量の上限について特に限定はないが、通常、25.0質量%程度である。
活物質の電極上での塗布密度(mg/cm2)は、2.5mg/cm2超が好ましく、より好ましくは6.2mg/cm2超、さらに好ましくは6.5mg/cm2超、さらに好ましくは6.6mg/cm2超、さらに好ましくは7.0mg/cm2超、さらに好ましくは8.0mg/cm2超、さらに好ましくは8.5mg/cm2超、さらに好ましくは8.6mg/cm2以上、さらに好ましくは9.0mg/cm2以上、さらに好ましくは9.2mg/cm2以上、さらに好ましくは9.5mg/cm2超である。上限について特に制限はなく、高ければ高い程好ましい。したがって、塗布密度の上限に言及する意義は乏しいが、あくまで参考値として通常、15.0mg/cm2程度と想定することもできる。
活物質における炭素元素量(質量%)は、15.0質量%超が好ましく、より好ましくは17.0質量%超、さらに好ましくは18.0質量%超である。一方、該炭素元素量(質量%)は、27.0質量%未満が好ましく、より好ましくは25.0質量%未満、さらに好ましくは24.0質量%未満である。
活物質における水素元素量(質量%)は、焼成によりポリマー中の水素原子は硫黄と反応して硫化水素となり、系外に放出され減っていくので、比較的少ない量である。活物質における水素元素量は、1.6質量%以下であることが好ましい。1.5質量%未満であることが、より好ましくは1.2質量%以下、さらに好ましくは1.1質量%未満、さらに好ましくは1.0質量%未満、さらに好ましくは0.5質量%未満、さらに好ましくは0.4質量%以下、さらに好ましくは0.3質量%以下、さらに好ましくは0.2質量%以下である。一方、該水素元素量(質量%)の下限は、0.1質量%であっても差し支えなく、0.1質量%未満であってもよく、検出限界以下であってもよい。
活物質は、所定の粒度となるように粉砕し、電極の製造に適したサイズの粒子であることが好ましい。活物質の粒子の好ましい粒度分布としては、本発明の効果の観点から、メジアン径(メジアン径d50)で、好ましくは1.0μm以上40.0μm以下程度である。当該メジアン径は、1.5μm以上がより好ましく、2.0μm以上がさらに好ましく、2.4μm以上がさらに好ましい。また、メジアン径は、30.0μm以下がより好ましく、25.0μm以下がさらに好ましく、20.0μm以下がさらに好ましく、15.0μm以下がさらに好ましい。メジアン径は、後記実施例の欄に記載の方法で測定することができる。
本発明の電極は、活物質における硫黄元素量AS(質量%)と、活物質における鉄元素量AF(質量%)と、活物質のメジアン径M(μm)との積が、上記式(1)で示されるとおり、1600超である。式(1)の右辺は、好ましくは2000、より好ましくは2400、さらに好ましくは2800、さらに好ましくは2900、さらに好ましくは3600、さらに好ましくは3700、さらに好ましくは3800、さらに好ましくは10000、さらに好ましくは10800である。式(1)の左辺の値の上限について特に限定はないが、通常、20000程度、または、15000程度、または、12000程度である。
本発明の電極は、好ましくは、活物質における硫黄元素量AS(質量%)と活物質のメジアン径をM(μm)との積を、集電体を構成する金属箔の厚さT(μm)で割った商が、上記式(2)で示されるとおり、6.0超である。式(2)の右辺は、より好ましくは7.0、さらに好ましくは7.9、さらに好ましくは8.1、さらに好ましくは10.0、さらに好ましくは11.0、さらに好ましくは12.0、さらに好ましくは12.4、さらに好ましくは15.0、さらに好ましくは20.0、さらに好ましくは30.0である。式(2)の左辺の値の上限について特に限定はないが、高ければ高い程好ましい。したがって、式(2)の左辺の値の上限に言及する意義は乏しいが、あくまで参考値として通常、90.0程度、または、60.0程度、または、50.0程度である。
本発明の電極は、好ましくは、活物質における硫黄元素量AS(質量%)と、活物質における鉄元素量AF(質量%)と、活物質の塗布密度D(mg/cm2)との積が、上記式(3)で示されるとおり、7000超である。式(3)の右辺は、より好ましくは7500、さらに好ましくは8000、さらに好ましくは8500、さらに好ましくは9000、さらに好ましくは9100、さらに好ましくは9200、さらに好ましくは9400、さらに好ましくは9500、さらに好ましくは10000である。式(1)の左辺の値の上限について特に限定はないが、高ければ高い程好ましい。したがって、式(1)の左辺の値の上限に言及する意義は乏しいが、あくまで参考値として通常、20000程度、または、15000程度、または、12000程度と想定することもできる。
本発明の電極は、優れた充放電容量を示す。なお、下記において、初期放電容量とは、特に断りのない限り、3回目の放電容量(DC3)をいう。
本発明の電極の初期放電容量(DC3)(mAh/g)は、400mAh/g超である。該初期放電容量は、好ましくは500mAh/g超、より好ましくは600mAh/g超、さらに好ましくは634mAh/g以上、さらに好ましくは681mAh/g以上、さらに好ましくは690mAh/g以上、さらに好ましくは700mAh/g超、さらに好ましくは730mAh/g超である。該初期放電容量の上限について特に制限はなく、高ければ高い程好ましい。したがって、該初期放電容量の上限に言及する意義は乏しいが、あくまで参考値として、通常、例えば、1000mAh/g程度と想定することもできる。
本発明の電極の、充放電を10回繰り返した時の放電容量、すなわち、10回目の放電容量(DC10)(mAh/g)は、350mAh/g超であることが好ましい。該放電容量は、好ましくは400mAh/g超、より好ましくは500mAh/g超、さらに好ましくは600mAh/g超、さらに好ましくは650mAh/g超、さらに好ましくは681mAh/g以上、さらに好ましくは690mAh/g超、さらに好ましくは723mAh/g以上、さらに好ましくは743mAh/g以上である。該放電容量の上限について特に制限はなく、高ければ高い程好ましい。したがって、該放電容量の上限に言及する意義は乏しいが、あくまで参考値として、通常、例えば、初期放電容量の値程度、または、900mAh/g程度と想定することもできる。
本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、リチウムイオン二次電池の正極または負極として使用することができる。また、本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、リチウムイオン二次電池の正極として使用することが好ましい。
本発明のリチウムイオン二次電池は、上記のリチウムイオン二次電池用電極を含んでなるリチウムイオン二次電池である。
本発明のリチウムイオン二次電池は、好ましくは、活物質における硫黄元素量AS(質量%)と活物質のメジアン径をM(μm)との積を電解質の体積V(mL)で割った商が、上記式(4)で示されるとおり、60超である。式(4)の右辺は、より好ましくは70、さらに好ましくは79、さらに好ましくは81、さらに好ましくは100、さらに好ましくは110、さらに好ましくは120、さらに好ましくは150、さらに好ましくは200、さらに好ましくは250、さらに好ましくは300である。式(4)の左辺の値の上限について特に限定はないが、高ければ高い程好ましい。したがって、式(4)の左辺の値の上限に言及する意義は乏しいが、あくまで参考値として通常、900程度、または、600程度、または、500程度である。
本発明のリチウムイオン二次電池は、充放電容量、容量維持率の総合性能が向上したリチウムイオン二次電池として有用である。
本発明の電極およびリチウムイオン二次電池の製造方法について、以下、当該電極を構成する活物質の製造方法から順に説明する。
本発明に係る活物質は、(1)ポリマー、鉄イオン含有化合物、および硫黄を含む原料を混合して焼成原料を得る工程、および、(2)前記焼成原料を、非酸化性雰囲気下で焼成する工程を含む製造方法により、製造することができる。
ポリマーは、少なくとも炭素原子、水素原子を含む化合物であって、非酸化性熱雰囲気下で、鉄イオン含有化合物および硫黄と焼成した場合に、硫黄を取り込んで、有機硫黄化合物を形成するものであれば、特に限定されない。また、ポリマーとしては、窒素原子や硫黄原子などのヘテロ原子を含むものであってもよい。ポリマーの具体例としては、例えば、不飽和鎖式炭化水素系モノマーの重合体、置換芳香族炭化水素と塩化硫黄との縮合体などが挙げられる。ポリマーは、1種単独で、または、2種以上を組み合わせて使用することができる。
不飽和鎖式炭化水素系モノマーの重合体としては、例えば、アクリル樹脂などの樹脂が挙げられる。また、不飽和鎖式炭化水素系モノマーの重合体としては、ジエン系ゴム等が挙げられる。不飽和鎖式炭化水素系モノマーの重合体は、1種または2種以上を使用することができる。
CH2=C(R11)COOR12 (1)
(ここで、R11は水素原子またはメチル基であり、R12はアルキル基である。)
CH2=C(R21)COO-Y-OCO(R22)C=CH2 (2)
(ここで、R21とR22は同一または異なって、水素原子またはメチル基であり、Yは直鎖のヒドロカルビレン基であり、該ヒドロカルビレン基は水酸基およびアルキル基からなる群から選択される少なくとも一つの置換基を有していてもよく、かつ、ヒドロカルビレン基を構成する炭素骨格は酸素原子によるエーテル結合を有していてもよい。但し、当該エーテル結合が2以上あるとき隣接する酸素原子間には常に2以上の炭素原子が介在する。)
-(CH2)l-(CH2CH2O)m-(CH2CH2CH2O)n- (3)
(ここで、lは0~6であり、mは0~3であり、nは0~2である。但し、lとmとnが同時に0となることはない。)
置換芳香族炭化水素と塩化硫黄との縮合体としては、例えば、アルキルフェノールと塩化硫黄の縮合体などが挙げられる。アルキルフェノールと塩化硫黄の縮合体の具体例として、例えば、田岡化学工業(株)製のタッキロールV200、TS3108、TS3109、Arkema社製のVultac3などが挙げられる。置換芳香族炭化水素と塩化硫黄との縮合体は、1種または2種以上を使用することができる。
硫黄としては粉末硫黄、不溶性硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄等の種々の形態のものをいずれも使用できるが、このうち、沈降硫黄、コロイド硫黄が好ましい。硫黄は、1種または2種以上を使用することができる。
鉄イオン含有化合物としては、非酸化性熱雰囲気下で、ポリマーおよび硫黄と焼成した場合に、鉄化合物を形成するものであれば、特に限定されない。そのような鉄イオン含有化合物としては、2価または3価の鉄イオンを含む鉄の酸塩、鉄の錯体等を挙げることができる。該鉄の酸塩としては、鉄の有機酸塩および鉄の無機酸塩をいずれも挙げることができる。一方、該鉄の錯体としては、中性の鉄の錯体、鉄の錯イオンの塩(鉄の錯塩)を挙げることができる。
本発明において、ポリマーと鉄イオン含有化合物とは、ポリマーの内部に予め鉄イオン含有化合物を分散させた鉄イオン含有化合物分散ポリマーとした上で使用することができる。そのような鉄イオン含有化合物分散ポリマーは、ポリマーを構成するモノマーに、予め、鉄イオン含有化合物を分散させた状態で、これを重合反応に付することにより調製することができる。当該重合反応は常法により実施することができる。
原料は、この分野で通常使用されるその他の材料を、所望により、適宜含むものであってもよい。そのような材料としては、例えば、導電性炭素材料等が挙げられる。
原料は、導電性を有する炭素材料を含むものであってもよい。活物質の導電性を向上させることができるからである。このような導電性炭素材料としては、グラファイト構造を有する炭素材料が好ましい。炭素材料としては、例えば、活性炭などの多孔質炭素材料、グラファイト(黒鉛)、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー(CF)の他、カーボンナノチューブ(CNT)、カーボンナノファイバー、グラフェン、フラーレンなどのナノ炭素材料を使用できる。導電性炭素材料としては1種または2種以上を使用することができる。
混合工程は、焼成原料を調製する工程である。混合工程は、ポリマー、鉄イオン含有化合物、硫黄、およびその他の任意成分を混合することにより、実施することができる。この場合において、ポリマーと鉄イオン含有化合物に代えて、前記の鉄イオン含有化合物分散ポリマーを使用することもできる。
本発明において、WET法とは、原料を調製するにあたり、
(a-1)有機溶媒などの溶媒に、ポリマーおよび鉄イオン含有化合物を投入して混合物を得る工程、または、ポリマーを形成し得るモノマーおよび鉄イオン含有化合物を投入して、重合反応に付して、鉄イオン含有化合物がその内部や表面に分散したポリマーを含む混合物を得る工程、
(a-2)前記混合物から前記溶媒を除去して、乾燥混合物を得る工程、および、
(a-3)前記乾燥混合物と硫黄とを混合する工程
を含むものである。
本発明において、DRY法とは、原料を調製するにあたり、
(b-1)ポリマーと鉄イオン含有化合物と硫黄とをいずれも粉体の状態で混合する工程、または、鉄イオン化合物分散ポリマーと硫黄といずれも粉体の状態で混合する工程を含むものである。
焼成工程は、前記で得た原料を焼成する工程である。原料の焼成は常法により行うことができ、例えば、原料を、所定の温度に到達するまで所定の昇温速度で加熱し、当該所定の温度で所定の時間維持し、その後自然に冷却することにより行うことができる。
焼成は、非酸化性雰囲気下で実施することが好ましい。非酸化性雰囲気とは、酸素を実質的に含まない雰囲気をいい、構成成分の酸化劣化や過剰な熱分解を抑制するために採用されるものである。具体的には、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気、硫黄ガス雰囲気、アンモニアガス雰囲気等をいう。したがって、焼成は、例えば、不活性ガス雰囲気下の石英管中で、好適に実施することができる。
該昇温速度は、例えば、50℃/h以上500℃/h以下の範囲内であることが好ましい。該昇温速度は、80℃/h以上であることが好ましく、より好ましくは100℃/h以上、さらに好ましくは120℃/h以上である。一方、該昇温速度は、400℃/h以下であることがより好ましく、300℃/h以下であることがさらに好ましく、200℃/h以下であることがさらに好ましい。昇温速度がこのような範囲内にあることで、充放電容量やサイクル特性を向上させるという目的を達成し易い傾向がある。
焼成温度とは、原料の昇温完了後の温度であって、原料の焼成のために一定時間維持される温度をいう。該温度は、250℃超550℃未満の範囲であることが好ましい。250℃超であることで、硫化反応が不十分となることを避け、目的物の充放電容量の低下を防止できる傾向がある。一方、550℃未満とすることで、原料の分解を防ぎ、収率の低下や、充放電容量の低下を防止できる傾向がある。該温度は、300℃超がより好ましく、350℃超がさらに好ましく、370℃以上がさらに好ましい。一方、500℃未満がより好ましく、450℃未満がさらに好ましい。
焼成は、例えば、マッフル炉(図1)によって実施できる他、例えば、二軸押出機等の連続式の装置を用いて実施することもできる。連続式の装置を用いる場合、該装置内で、原料を混練して粉砕・混合しながら、焼成も施すなど、硫黄系活物質を一連の操作により連続して製造できるというメリットがある。
焼成後に得られる処理物中には、焼成時に昇華した硫黄が冷えて析出した未反応硫黄などが残留している場合がある。これら残留物はサイクル特性を低下させる要因となるため、残留物がある場合にはできるだけ除去することが望ましい。残留物の除去は、例えば、減圧加熱乾燥、温風乾燥、溶媒洗浄などの常法に従い、実施することができる。
得られた活物質は、所定の粒度となるように粉砕し、分級して、電極の製造に適したサイズの粒子とすることが好ましい。粒子状の活物質の好ましい大きさ(粒度分布)は前記のとおりである。
上記で得た粒子状の活物質を用いて、常法により、当該粒子状の活物質を含む活物質層を備えるリチウムイオン二次電池用電極を製造することができる。すなわち、当該電極は、活物質として、上記粒子状の活物質を用いること以外は一般的なリチウムイオン二次電池用電極を作製する場合と同様にして、得ることができる。
リチウムイオン二次電池用正極は、正極活物質として上記粒子状の活物質を用いること以外は、一般的なリチウムイオン二次電池用正極と同様にして、作製することができる。例えば、該正極は、粒子状の活物質を、導電助剤、バインダ、および溶媒と混合してペースト状の正極材料を調製し、当該正極材料を集電体に塗布した後、乾燥させることによって作製することができる。また、その他の方法として、該正極は、例えば、粒子状の活物質を、導電助剤、バインダ、および少量の溶媒とともに、乳鉢などを用いて混練し、かつフィルム状にしたのち、プレス機等を用いて集電体に圧着して、作製することもできる。但し、この場合において、塗布は、活物質の塗布密度D(mg/cm2)が前記式(3)を満たすように実施されることが好ましい。
導電助剤としては、例えば、気相法炭素繊維(Vapor Grown Carbon Fiber:VGCF)、炭素粉末、カーボンブラック(CB)、アセチレンブラック(AB)、ケッチェンブラック(KB)、黒鉛、あるいは、アルミニウムやチタンなどの正極電位において安定な金属の微粉末等が例示される。また、導電性助剤としては、前記の導電性炭素材料を使用することもできる。これらの導電助剤は、1種または2種以上を使用することができる。
バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン(PolyVinylidene DiFluoride:PVDF)、ポリ四フッ化エチレン(PTFE)、スチレン-ブタジエンゴム(SBR)、ポリイミド(PI)、ポリアミドイミド(PAI)、カルボキシメチルセルロース(CMC)、ポリ塩化ビニル(PVC)、アクリル樹脂、メタクリル樹脂(PMA)、ポリアクリロニトリル(PAN)、変性ポリフェニレンオキシド(PPO)、ポリエチレンオキシド(PEO)、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)等が例示される。これらのバインダは、1種または2種以上を使用することができる。
溶媒としては、N-メチル-2-ピロリドン、N,N-ジメチルホルムアルデヒド、アルコール、ヘキサン、水等が例示される。これら溶媒は、1種または2種以上を使用することができる。
これら正極を構成する材料の配合量は、特に問わないが、例えば、活物質100質量部に対して、導電助剤2~100質量部、バインダ2~50質量部、および適量の溶媒を配合するのが好ましい。この場合において、活物質の硫黄元素量AS(質量%)と鉄元素量AF(質量%)は、活物質の塗布密度D(mg/cm2)との関係で、ASとAFとDの積が前記式(3)を満たすように決定されることが好ましい。
集電体としては、リチウムイオン二次電池用正極に一般に用いられるものを使用すればよい。例えば、集電体としては、アルミニウム箔、アルミニウムメッシュ、パンチングアルミニウムシート、アルミニウムエキスパンドシート、ステンレススチール箔、ステンレススチールメッシュ、パンチングステンレススチールシート、ステンレススチールエキスパンドシート、発泡ニッケル、ニッケル不織布、銅箔、銅メッシュ、パンチング銅シート、銅エキスパンドシート、チタン箔、チタンメッシュなどの金属箔であるものの他、カーボン不織布、カーボン織布等からなるものが例示される。このうち、金属箔を含む集電体が好ましい。集電体は1種を用いる他、2種以上を併用してもよい。なお、前記集電体はその表面が炭素などで被覆されていてもよい。そのような集電体の表面が炭素などで被覆されたものの具体例としては、例えば、カーボンコートアルミ箔などが挙げられる。この場合において、集電体は、カーボンコート部分を含むものである。
リチウムイオン二次電池用負極は、負極活物質として上記粒子状の活物質を用いること以外は、一般的なリチウムイオン二次電池用負極と同様にして、作製することができる。例えば、該負極は、粒子状の活物質を、導電助剤、バインダ、および溶媒と混合してペースト状の負極材料を調製し、当該負極材料を集電体に塗布した後、乾燥させることによって作製することができる。また、その他の方法として、該負極は、例えば、粒子状の活物質を、導電助剤、バインダ、および少量の溶媒とともに、乳鉢などを用いて混練し、かつフィルム状にしたのち、プレス機等を用いて集電体に圧着して、作製することもできる。この場合において、塗布は、活物質の塗布密度D(mg/cm2)が前記式(3)を満たすように実施されることが好ましい。
本発明のリチウムイオン二次電池は、上記で得たリチウムイオン二次電池用電極を用いること以外は一般的なリチウムイオン二次電池を作製する場合と同様にして、製造することができる。
本発明のリチウムイオン二次電池は、上記粒子状の活物質(正極活物質)を含む正極に、負極および電解質、さらには、所望により、セパレータ等の部材を使用して、常法に従い、作製することができる。
負極材料としては、公知の金属リチウム、黒鉛などの炭素系材料、シリコン薄膜などのシリコン系材料、銅-錫やコバルト-錫などの合金系材料を使用できる。負極材料として、リチウムを含まない材料、例えば、上記した負極材料の内で、炭素系材料、シリコン系材料、合金系材料等を用いる場合には、デンドライトの発生による正負極間の短絡を生じ難い点で有利である。ただし、これらのリチウムを含まない負極材料を本発明の正極と組み合わせて用いる場合には、正極および負極が何れもリチウムを含まない。このため、負極および正極の何れか一方、または両方にあらかじめリチウムを挿入するリチウムプリドープ処理が必要となる。リチウムのプリドープ法としては公知の方法に従えばよい。例えば、負極にリチウムをドープする場合には、対極に金属リチウムを用いて半電池を組み、電気化学的にリチウムをドープする電解ドープ法によってリチウムを挿入する方法や、金属リチウム箔を電極に貼り付けたあと電解液の中に放置し電極へのリチウムの拡散を利用してドープする貼り付けプリドープ法によりリチウムを挿入する方法が挙げられる。また、正極にリチウムをプリドープする場合にも、上記した電解ドープ法を利用することができる。リチウムを含まない負極材料としては、特に、高容量の負極材料であるシリコン系材料が好ましく、その中でも電極厚さが薄くて体積当りの容量で有利となる薄膜シリコンがより好ましい。
電解質は、正極・負極での活物質の酸化/還元に伴い外部回路に電子が放出されることで生じる電荷を、イオンの流れで補償する。リチウムイオン二次電池に用いる電解質としては、有機溶媒に電解質であるアルカリ金属塩を溶解させたものを用いることができる。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルエーテル、γ-ブチロラクトン、アセトニトリル等の非水系溶媒から選ばれる少なくとも一種を用いるのが好ましい。電解質としては、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiI、LiClO4等を用いることができる。電解質の濃度は、0.5mol/L~1.7mol/L程度であればよい。なお、電解質は液状に限定されない。例えば、リチウムイオン二次電池がリチウムポリマー二次電池である場合、電解質は固体状(例えば、高分子ゲル状)をなす。
リチウムイオン二次電池は、上述した負極、正極、電解質以外にも、セパレータ等の部材を備えてもよい。セパレータは、正極と負極との間に介在し、正極と負極との間のイオンの移動を許容するとともに、正極と負極との内部短絡を防止する。リチウムイオン二次電池が密閉型であれば、セパレータには電解液を保持する機能も求められる。セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、アラミド、ポリイミド、セルロース、ガラス等を材料とする薄肉かつ微多孔性または不織布状の膜を用いるのが好ましい。
リチウムイオン二次電池の形状は特に限定されず、円筒型、積層型、コイン型、ラミネート型、ボタン型等の種々の形状にできる。
本発明のリチウムイオン二次電池は、上記粒子状の活物質(負極活物質)を含む負極に、正極および電解質、さらには、所望により、セパレータ等の部材を使用して、常法に従い、作製することができる。
正極材料としては、例えば、リチウムを含む遷移金属酸化物もしくは固溶体酸化物、または電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出することができる物質であれば特に制限されない。リチウムを含む遷移金属酸化物としては、例えば、LiCoO2等のLi・Co系複合酸化物、LiNixCoyMnzO2等のLi・Ni・Co・Mn系複合酸化物、LiNiO2等のLi・Ni系複合酸化物、またはLiMn2O4等のLi・Mn系複合酸化物等を例示することができる。固溶体酸化物としては、例えば、LiaMnxCoyNizO2(1.150≦a≦1.430、0.450≦x≦0.600、0.100≦y≦0.150、0.200≦z≦0.280)、LiMnxCoyNizO2(0.300≦x≦0.850、0.100≦y≦0.300、0.100≦z≦0.300)、LiMn1.5Ni0.5O4等を例示することができる。これらの化合物を単独または複数種、混合して用いてもよい。
鉄イオン含有化合物:合成例1で調製したシュウ酸鉄(II)二水和物
鉄イオン含有化合物分散ポリマー:合成例2で調製した鉄イオン含有化合物分散アクリル樹脂(メチルメタクリルレート(MMA)とエチレングリコールジメタクリレート(EGDMA)とのコポリマー(MMA:EGDMA=80:20(質量比)であって、鉄イオン含有化合物がその内部や表面に分散された状態のアクリル樹脂)
ポリマー:鉄イオン含有化合物を用いないこと以外は、製造例2と同様に重合して得たアクリル樹脂(MMA:EGDMA=80:20(質量比)。
硫黄:鶴見化学工業(株)製の沈降硫黄
シュウ酸鉄(II)二水和物(関東化学(株)製のしゅう酸鉄(II)二水和物、鹿1級)を、冷凍粉砕機(日本分析工業(株)製のJFC-2000)で10分間粉砕したものを、鉄イオン含有化合物とした。粒子径(メジアン径d50):2.10μm、比表面積:6.6m2/g。
メチルメタクリルレート(MMA)80質量部とエチレングリコールジメタクリレート(EGDMA)20質量部を混合し、さらに100部の鉄イオン含有化合物を分散させた混合物を調製し、該混合物を重合反応に付すことにより、鉄イオン含有化合物がその内部や表面に分散されたアクリル樹脂を得た。重合転化率は100%であった。
<粒子状の活物質の製造>
(焼成原料)
表2に従い、各成分を合わせてブレンダーで混合し、焼成のための原料(焼成原料)を得た。
焼成原料の焼成には、マッフル炉(図1)を用いた。図1のマッフル炉については、上記で説明したとおりである。
まず、焼成原料をSUS製の容器であるトレイに収容した状態で、マッフル炉内の雰囲気を、真空ポンプを用いて、Arガスで3回置換した。その後、ガス導入管から、100mL/分の流量でArガスを継続的に供給しながら、供給開始30分後に、マッフル炉の加熱を開始した。5℃/分の昇温速度で昇温し、焼成原料の温度が表2記載の焼成温度に達した時点で、当該温度を維持しながら2時間熱処理をした。次いで、Arガスの流量を調製しながら、Arガス雰囲気下、焼成物の温度を25℃まで自然冷却させたのち、該焼成物をマッフル炉内から取り出した。
焼成物の粉砕は、カッターミルや乾式ジェットミルなどを用いて行った。製造例1~7についての粉砕工程を以下に記す。
粉砕後の焼成物から粗大粒子を除去するために、32μmメッシュのステンレスふるいを用いて分級して活物質を得た。
(元素分析)
実施例、比較例で製造した活物質の元素分析をした。
実施例、比較例で製造した活物質を熱重量測定(thermogravimetry)に付し、得られた測定結果をもとに、鉄元素量(質量%)を算出した。
灰分比率(質量%)=100-重量減少率(質量%)
FeS2比率(質量%)=灰分比率×{100/(100-36)}
Fe比率(質量%)=FeS2比率×Fe原子量/(Fe原子量+S原子量×2)
(但し、Fe原子量は55.845、S原子量は32.065を用いた。)
レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置(アントンパール社製の粒度分布測定装置PSA1090L)を用い、水を分散媒として、体積基準累積50%径(メジアン径d50)を測定した。
表3に従い、上記で得た活物質を用いて、以下のとおり、正極を作製し、さらに、当該正極を用いたリチウムイオン二次電池を作製した。
活物質として上記で得た活物質、導電助剤としてアセチレンブラック、バインダとしてアクリル樹脂を用いた。これらを、割合が、活物質:導電助剤:バインダ=90:5:5(質量%)になるよう秤量し、容器にいれ、分散剤にmilliQ水を使用して自転公転ミキサー((株)シンキー製のARE-250)を用いて攪拌、混合を行い、均一なスラリーを作製した。作製したスラリーを20μmのカーボンコートアルミ箔上に、スリット幅200~300μmのアプリケーターを使用して塗工し、ロールプレスを用いて圧縮した電極を120℃で3時間、乾燥機で加熱し、乾燥後、活物質を含む合材層の形成部分が幅4cm、長さ3cmとなり、さらに正極タブとなる正極集電体の露出部も含む形状に裁断することで電極(正極)を得た。その後、電極の質量を測定し、上述の比率から電極中の活物質量を算出した。なお、表3中、塗布密度(mg/cm2)とあるのは、活物質の塗布密度である。
負極としては、金属リチウム箔(本城金属(株)製)を用い、負極集電体には銅箔を用いた。金属リチウム箔は幅5cm、長さ4cmに裁断し、銅箔に接着させることで電極(負極)を得た。
電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒に、LiPF6を溶解した非水電解質を用いた。エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとは体積比1:1で混合した。電解液中のLiPF6の濃度は、1.0mol/lであった。
上記正極および負極を用いて、ラミネート電池を製作した。詳しくは、ドライルーム内で、セパレータ(Celgard社製のCelgard2400、厚さ25μmのポリプロピレン微孔質膜)と、ガラス不織布フィルタ(厚さ440μm、ADVANTEC社製のGA100)と、を正極と負極との間に挟装して、電極体電池とした。この電極体電池を、アルミラミネートフィルム(MTI社製)で形成したラミネートパックに収容した。ラミネートパックには上記電解液(2.0mL)を注入した。ラミネートパックを真空脱気シーラーで密閉して、実施例1のリチウムイオン二次電池を得た。
(放電容量、容量維持率)
各実施例、比較例で作製したラミネート型のリチウムイオン二次電池について、試験温度30℃の条件下で、正極活物質1gあたり、50mAに相当する電流値で充放電させた。放電終止電圧は1.0V、充電終止電圧は3.0Vとした。また充放電を繰り返し、1回、2回、3回および10回の電池放電容量(mAh)を観察した。
容量維持率(%)=(DC10/DC3)×100
各実施例・比較例の10回目の放電容量(DC10)(mAh/g)について、以下の式により指数化した。指数が大きい程充放電容量が大きく、好ましい。
充放電容量指数 = 各実施例・比較例の10回目の放電容量 / 比較例1の放電容量 ×100
各実施例・比較例の容量維持率(DC10/DC3)(%)について、以下の式により指数化した。指数が大きい程容量維持率が大きく、好ましい。
容量維持率指数 = 各実施例・比較例の容量維持率 / 比較例1の容量維持率 ×100
充放電容量指数および容量維持率指数の合計値の平均値を、総合性能指数とした。
以下に、好ましい実施形態を示す。
前記活物質は有機硫黄化合物および鉄化合物を含み、
前記活物質における硫黄元素量をAS(質量%)、鉄元素量をAF(質量%)、前記活物質のメジアン径をM(μm)とするとき、AS、AFおよびMは下記式(1)を満たし、好ましくは下記式(1)の右辺は2000であり、
前記電極の初期放電容量をDC3(mAh/g)とするとき、DC3は400mAh/g超である、電極。
(1) AS×AF×M> 1600
[2]前記式(1)の右辺の値が2400、好ましくは2800、より好ましくは2900、さらに好ましくは3600、さらに好ましくは3700、さらに好ましくは3800、さらに好ましくは10000、さらに好ましくは10800である、上記[1]記載の電極。
[3]前記AS(活物質における硫黄元素量)が、65.0質量%超、好ましくは66.0質量%超、より好ましくは70.0質量%超である、上記[1]または[2]記載の電極。
[4]前記AF(活物質における鉄元素量)が、15.0質量%超、好ましくは15.4質量%以上、より好ましくは15.5質量%以上、さらに好ましくは16.0質量%超、さらに好ましくは16.1質量%超、さらに好ましくは17.0質量%超、さらに好ましくは17.3質量%超である、上記[1]~[3]のいずれか1項に記載の電極。
[5]前記M(メジアン径)が、1.0μm以上である、上記[1]~[4]のいずれか1項に記載の電極。
[6]前記DC3(初期放電容量)が600mAh/g超、好ましくは634mAh/g以上、より好ましくは681mAh/g以上、さらに好ましくは690mAh/g以上、さらに好ましくは700mAh/g超、さらに好ましくは730mAh/g超である、上記[1]~[5]のいずれか1項に記載の電極。
[7]前記電極が集電体を備え、前記集電体は金属箔を含み、前記金属箔の厚さをT(μm)とするとき、AS、MおよびTが下記式(2)を満たし、好ましくは式(2)の右辺は7.0、より好ましくは7.9、さらに好ましくは8.1、さらに好ましくは10.0、さらに好ましくは11.0、さらに好ましくは12.0、さらに好ましくは12.4、さらに好ましくは15.0、さらに好ましくは20.0、さらに好ましくは30.0である、上記[1]~[6]のいずれか1項に記載の電極。
(2) AS×M/T>6.0
[8]前記活物質の塗布密度をD(mg/cm2)とするとき、AS、AFおよびDは下記式(3)を満たし、好ましくは式(3)の右辺は7500、より好ましくは8000、さらに好ましくは8500、さらに好ましくは9000、さらに好ましくは9100、さらに好ましくは9200、さらに好ましくは9400、さらに好ましくは9500、さらに好ましくは10000である、上記[1]~[7]のいずれか1項に記載の電極。
(3) AS×AF×D> 7000
[9]10回目放電容量をDC10(mAh/g)とするとき、DC10が350mAh/g超、好ましくは400mAh/g超、より好ましくは500mAh/g超、さらに好ましくは600mAh/g超、さらに好ましくは650mAh/g超、さらに好ましくは681mAh/g以上、さらに好ましくは690mAh/g超、さらに好ましくは723mAh/g以上、さらに好ましくは743mAh/g以上である、上記[1]~[8]のいずれか1項に記載の電極。
[10]上記[1]~[9]のいずれか1項に記載の電極を含んでなるリチウムイオン二次電池。
[11]さらに電解質を含んでなり、該電解質の体積をV(mL)とするとき、AS、MおよびVが下記式(4)を満たし、好ましくは式(4)の右辺は70、より好ましくは79、さらに好ましくは81、さらに好ましくは100、さらに好ましくは110、さらに好ましくは120、さらに好ましくは150、さらに好ましくは200、さらに好ましくは250、さらに好ましくは300である上記[10]記載のリチウムイオン二次電池。
(4) AS×M/V>60
2 ヒーター
3 蓋
4 不活性ガス
5 トレイ(上段)
6 トレイ(下段)
7 ガス導入管
8 ガス排出管
9 水酸化ナトリウム水溶液
10 トラップ槽
Claims (11)
- 粒子状の活物質を含む活物質層を備えるリチウムイオン二次電池用電極であって、
前記活物質は有機硫黄化合物および鉄化合物を含み、
前記活物質における硫黄元素量をAS(質量%)、鉄元素量をAF(質量%)、前記活物質のメジアン径をM(μm)とするとき、AS、AFおよびMは下記式(1)を満たし、
前記電極の初期放電容量をDC3(mAh/g)とするとき、DC3は400mAh/g超である、電極。
(1) AS×AF×M> 1600 - 前記式(1)の右辺の値が2400である、請求項1記載の電極。
- 前記AS(活物質における硫黄元素量)が、65.0質量%超である、請求項1記載の電極。
- 前記AF(活物質における鉄元素量)が、15.0質量%超である、請求項1または3記載の電極。
- 前記M(メジアン径)が、1.0μm以上である、請求項1または3記載の電極。
- 前記DC3(初期放電容量)が600mAh/g超である、請求項1または3記載の電極。
- 前記電極が集電体を備え、前記集電体は金属箔を含み、前記金属箔の厚さをT(μm)とするとき、AS、MおよびTが下記式(2)を満たす、請求項1または3記載の電極。
(2) AS×M/T>6.0 - 前記活物質の塗布密度をD(mg/cm2)とするとき、AS、AFおよびDは下記式(3)を満たす、請求項1または3記載の電極。
(3) AS×AF×D> 7000 - 10回目放電容量をDC10(mAh/g)とするとき、DC10が350mAh/g超である、請求項1または3記載の電極。
- 請求項1または3記載の電極を含んでなるリチウムイオン二次電池。
- さらに電解質を含んでなり、該電解質の体積をV(mL)とするとき、AS、MおよびVが下記式(4)を満たす、請求項10記載のリチウムイオン二次電池。
(4) AS×M/V>60
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