CN111630691B - 羟基氧化硝酸铁的制备方法、含有由其制备的羟基氧化硝酸铁的锂二次电池用正极和包含所述正极的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种羟基氧化硝酸铁的制备方法、包含由其制备的羟基氧化硝酸铁的锂二次电池用正极和包含所述正极的锂二次电池。含有羟基氧化硝酸铁的所述锂二次电池用正极包含由以下化学式1表示的羟基氧化硝酸铁：[化学式1]FeO(NO3)x(OH)1‑x(其中0<x<1)。

Description

羟基氧化硝酸铁的制备方法、含有由其制备的羟基氧化硝酸铁的锂二次电池用正极和包含所述正极的锂二次电池
技术领域
本申请要求基于2018年7月10日提交的韩国专利申请第10-2018-0079814号和2018年7月16日提交的韩国专利申请第10-2018-0082531号的优先权的权益，这些韩国专利申请的全部内容以引用的方式并入本文中。
本发明涉及一种羟基氧化硝酸铁的制备方法、包含由其制备的羟基氧化硝酸铁作为正极添加剂的锂二次电池用正极和包含所述正极的具有改善的放电特性的锂二次电池。
背景技术
自20世纪90年代以来，二次电池作为与只能放电一次的一次电池不同而能够连续充电和放电的蓄电装置已经成为便携式电子装置的重要电子部件。特别是，自从锂离子二次电池在1992年由索尼公司(Sony)在日本商业化以来，其已经作为诸如智能电话、数码相机和笔记本电脑的便携式电子装置的关键部件引领了信息时代。
近年来，锂离子二次电池的需求正在迅速增长，从清洁器和电动工具的电源、要用于诸如电动自行车和电动踏板车的领域的中型电池到用于诸如电动车辆(EV)、混合动力电动车辆(HEV)、插电式混合动力电动车辆(PHEV)以及各种机器人和蓄电系统(ESS)的应用的大容量电池，同时正进一步拓宽应用领域。
然而，在迄今已知的二次电池中具有最佳特性的锂二次电池在积极地用于诸如电动车辆和PHEV的运输车辆中也存在若干问题，并且其中，最大的问题是容量的限制。
锂二次电池基本上由诸如正极、电解质和负极的材料构成。在它们当中，由于电池的容量由正极材料和负极材料决定，因此锂离子二次电池由于正极和负极的材料限制而在容量上受到限制。特别是，由于用于诸如电动车辆和PHEV的应用的二次电池在充电一次之后应当能够持续尽可能长的时间，因此二次电池的放电容量是非常重要的。电动车辆销售的最大限制因素之一是在充电一次之后可以行驶的距离比普通的汽油发动机车辆短得多。
尽管付出了许多努力，但是这样的锂二次电池的容量限制由于锂二次电池的结构和材料限制因素而难以完全解决。因此，为了从根本上解决锂二次电池的容量问题，需要开发超越现有二次电池概念的新概念二次电池。
锂硫二次电池是一种新型的高容量和低成本的电池系统，其超越了由锂离子向层状结构的金属氧化物和石墨的嵌入/脱嵌反应(这是现有锂离子二次电池的基本原理)而决定的容量极限，并且可以引起过渡金属的置换和成本节约。
锂硫二次电池具有1675mAh/g的理论容量，其源自于正极中锂离子和硫的转化反应(S8+16Li++16e-→8Li2S)，并且负极在使用锂金属的情况下使得电池系统能够具有非常高的容量(理论容量：3860mAh/g)。此外，由于放电电压为约2.2V，因此基于正极活性材料和负极活性材料的量，理论能量密度为2600Wh/kg。这些值是使用层状的金属氧化物和石墨的市售锂二次电池(LiCoO2/石墨)的400Wh/kg的理论能量密度的6倍至7倍。
在2010年左右发现锂硫二次电池通过形成纳米复合物而能够显著改善电池性能之后，锂硫二次电池作为一种新型的高容量、环保、低成本的锂二次电池而受到关注，并且目前正作为下一代电池系统在全世界范围内被深入研究。
迄今为止揭示的锂硫二次电池的主要问题之一是由于硫具有约5.0×10-14S/cm的电导率并且因此接近于非导体，因此电极处的电化学反应不容易进行，并且由于非常大的过电压，因此实际的放电容量和电压远低于理论值。早期的研究人员试图通过诸如对硫和碳进行机械球磨或用碳进行表面涂布的方法来改善性能，但是没有实质性的效果。
为了有效地解决因电导率限制电化学反应的问题，需要像作为其它正极活性材料之一的LiFePO4(电导率：10-9S/cm至10-10S/cm)的例子那样，将粒度减小到几十纳米以下的尺寸并且用导电材料进行表面处理，并且为此，已经报道了各种化学方法(熔融浸渗到纳米级多孔碳纳米结构或金属氧化物结构中)和物理方法(高能球磨)等。
与锂硫二次电池相关的另一个主要问题是在放电期间产生的硫的中间产物多硫化锂溶解到电解质中。随着放电的进行，硫(S8)与锂离子持续反应，并且其相连续变为S8→Li2S8→(Li2S6)→Li2S4→Li2S2→Li2S等，其中，Li2S8和Li2S4(多硫化锂)是硫的长链，容易溶解在锂离子电池中使用的一般电解质中。当发生该反应时，不仅可逆的正极容量大幅降低，而且溶解的多硫化锂也会扩散到负极中并且引起各种副反应。
多硫化锂特别是在充电过程中会引起穿梭反应，因此充电容量持续增加，并且充电/放电效率迅速劣化。近来，为了解决这样的问题，已经提出了各种方法，其可以大致分为改善电解质的方法、改善负极表面的方法、改善正极性能的方法等。
改善电解质的方法是通过使用具有新颖组成的新型电解质，如功能性液体电解质、聚合物电解质和离子液体，并且由此控制多硫化物溶解到电解质中或通过调节粘度等来控制向负极的分散速率以尽可能地抑制穿梭反应的方法。
已经积极地进行了对通过改善负极表面上形成的SEI的特性来控制穿梭反应的研究。通常，存在添加诸如LiNO3的电解质添加剂以在锂负极的表面上形成诸如LixNOy或LixSOy的氧化物膜的方法、在锂金属表面上形成厚的功能性SEI层的方法等。
最终，作为改善正极性能的方法，存在在正极粒子的表面上形成涂层以防止多硫化物溶解、添加能够捕获溶解的多硫化物的多孔材料等方法。通常，已经提出了用导电聚合物涂布含有硫粒子的正极结构表面的方法；用传递锂离子的金属氧化物涂布正极结构表面的方法；将具有大的比表面积和大的孔径并且能够吸附大量多硫化锂的多孔金属氧化物添加到正极中的方法；将能够吸附多硫化锂的官能团连接到碳结构的表面上的方法；通过使用石墨烯、氧化石墨烯包裹硫粒子的方法等。
尽管正在进行这些努力，但是这些方法不仅有些复杂，而且还存在限制了可以添加的作为活性材料的硫的量的问题。因此，需要开发新的技术以综合地解决这些问题并且改善锂二次电池的性能。
发明内容
【技术问题】
作为解决上述问题的各种研究的结果，本发明的发明人已经确认，通过在控制溶剂的种类、干燥温度和工序的持续时间的同时，干燥作为羟基氧化硝酸铁的原料的Fe(NO3)3·9H2O，可以选择性地以高纯度制造羟基氧化硝酸铁。
因此，本发明的一个目的在于提供一种通过简单工艺以高纯度制备羟基氧化硝酸铁的方法。
此外，为了解决多硫化锂在锂二次电池的正极侧溶出的问题并且抑制与电解液的副反应，本发明的发明人已经将特定的羟基氧化硝酸铁引入到锂二次电池的正极中，并且由此已经确认了，通过解决上述问题，可以改善锂二次电池的电池性能，从而完成了本发明。
因此，本发明的另一个目的在于提供一种能够解决由多硫化锂引起的问题的锂二次电池用正极添加剂。
本发明的又一个目的在于提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包含所述正极并且因此具有改善的电池寿命特性。
【技术方案】
为了实现上述目的，本发明提供一种羟基氧化硝酸铁的制备方法，其包含以下步骤：(1)将Fe(NO3)3·9H2O溶解在水性溶剂和有机溶剂的混合溶剂中以制备Fe(NO3)3·9H2O溶液；和(2)干燥所述Fe(NO3)3·9H2O溶液以获得由下式1表示的化合物：
[式1]
FeO(NO3)x(OH)1-x(其中0＜x＜1)。
此外，本发明提供一种锂二次电池用正极，其包含由下式1表示的羟基氧化硝酸铁：
[式1]
FeO(NO3)x(OH)1-x(其中0＜x＜1)。
此外，本发明涉及一种锂二次电池，所述锂二次电池包含所述锂二次电池用正极；负极；置于所述正极与所述负极之间的隔膜；和电解质。
【有益效果】
按照根据本发明的羟基氧化硝酸铁的制备方法，可以通过简单的工艺制备具有高纯度的羟基氧化硝酸铁，所述工艺包含将Fe(NO3)3·9H2O溶解在选择性溶剂中以制备Fe(NO3)3·9H2O溶液并且将其干燥。
此外，如果将根据本发明的羟基氧化硝酸铁应用于锂二次电池的正极，则可以通过吸附在锂二次电池的充电和放电期间产生的多硫化锂来增加锂二次电池的正极的反应性并且抑制与电解液的副反应。
此外，包含含有前述的羟基氧化硝酸铁的正极的锂二次电池能够实现具有高容量的电池，这是因为硫的容量不会降低，并且能够以高负载量稳定地施加硫，从而还改善电池的稳定性，这是因为电池的过电压得到改善并且没有诸如电池短路和发热的问题。此外，所述锂二次电池具有以下优点，即电池的充电和放电效率高并且寿命特性得到改善。
附图说明
图1示出了根据本发明的实施例1的羟基氧化硝酸铁(FeO(NO3)x(OH)1-x)(其中0.5≤x＜1)的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图2示出了根据本发明的比较例3制备的粒子(α-Fe2O3+α-FeOOH)的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图3示出了在本发明的实施例1中制备的羟基氧化硝酸铁(FeO(NO3)x(OH)1-x)和在比较例3中制备的粒子(α-Fe2O3+α-FeOOH)的X射线衍射(XRD)结果。
图4示出了作为UV吸光度的测量结果的根据在本发明的实施例1中制备的羟基氧化硝酸铁(FeO(NO3)x(OH)1-x)和在比较例3中制备的粒子(α-Fe2O3+α-FeOOH)的多硫化锂吸附反应的色度变化。
图5示出了含有根据本发明的实施例和比较例的材料作为正极用添加剂的锂二次电池的放电容量的测量结果。
图6示出了含有根据本发明的实施例和比较例的材料作为正极用添加剂的锂二次电池的寿命特性的测量结果。
图7和图8示出了含有根据本发明的实施例和本发明的比较例的正极的锂二次电池的初始放电容量的测量结果。
具体实施方式
在下文中，将参照附图详细描述本发明以使得本领域技术人员可以容易地实施本发明。然而，本发明可以以各种不同的形式实施，并且不限于此。
本说明书和权利要求书中所用的术语和词语不应当被解释为限于普通术语或字典术语，而应当基于本发明人可以适当地定义术语的概念而以可能的最佳方式描述其发明的原则，解释为与本发明的技术构思一致的意义和概念。
如本文所用的术语“复合物”指的是两种以上的材料被组合以显示出更有效的功能、同时形成彼此在物理上和化学上不同的相的材料。
锂二次电池是通过使用能够嵌入/脱嵌锂离子的材料作为负极和正极并且将有机电解液或聚合物电解液填充在负极与正极之间而制造的，并且是指当锂离子在正极和负极处嵌入和脱嵌时通过氧化/还原反应而产生电能的电化学装置。根据本发明的一个实施方式，锂二次电池可以为包含“硫”作为正极的电极活性材料的锂硫电池。
羟基氧化硝酸铁的制备方法
根据本发明的羟基氧化硝酸铁的制备方法包含以下步骤：(1)将Fe(NO3)3·9H2O溶解在水性溶剂和有机溶剂的混合溶剂中以制备Fe(NO3)3·9H2O溶液；和(2)干燥所述Fe(NO3)3·9H2O溶液以获得由下式1表示的化合物：
[式1]
FeO(NO3)x(OH)1-x(其中0＜x＜1)。
Fe(NO3)3·9H2O是羟基氧化硝酸铁的前体，可以将其溶解在混合溶剂中以制备Fe(NO3)3·9H2O溶液。在这种情况下，所述混合溶剂可以为水性溶剂和有机溶剂的混合物。
所述水性溶剂可以为水，优选为二次蒸馏水(DW)或三次蒸馏去离子水(DIW)。所述有机溶剂可以为选自由甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇和其组合构成的组中的一种，优选为乙醇。
可以将水性溶剂和有机溶剂以30:70至70:30的重量比，具体地以40:60至60:40的重量比，优选地以50:50的重量比混合。
如果水性溶剂的比例超过上述范围，则可能无法制造由上式1表示的羟基氧化硝酸铁。因此，应当将水性溶剂和有机溶剂在上述范围内适当混合。
上述Fe(NO3)3·9H2O溶液的浓度可以为0.5M至2.5M，优选为1.5M至2.0M。
如果浓度小于0.5M，则溶液的蒸发速率会变得较慢并且所制备的羟基氧化硝酸铁的晶体会变得较大或制备产率可能会降低。如果浓度超过2.5M，则所制备的羟基氧化硝酸铁可能会聚集，因此羟基氧化硝酸铁的物理性能可能不适合用作锂硫电池用正极添加剂。
本发明包含通过干燥在步骤(1)中制备的Fe(NO3)3·9H2O溶液来制备由式1表示的羟基氧化硝酸铁的步骤。“干燥”是在等于或高于预定温度的温度条件下进行的并且可以包含诸如“热处理”的含义。
可以在70℃至90℃下，优选在75℃至85℃下进行干燥。此外，可以将干燥在上述温度范围内进行18小时至36小时，优选进行20小时至30小时。如果温度低于上述温度或干燥时间短，则作为反应物的Fe(NO3)3·9H2O的水分可能会残留过多，然后所述水分可能经受干燥过程并且不均匀地蒸发，或反应残余物可能会残留，从而可能无法合成根据本发明的由式1表示的羟基氧化硝酸铁。
此外，如果温度超过上述范围或干燥时间长，则在反应物Fe(NO3)3·9H2O的水分完全蒸发之后，可能会部分进行由干燥而引起的氧化反应。在这种情况下，在干燥过程中可能会发生不规则的氧化反应，并且所产生的粒子的尺寸可能会增加并且可能会显示出聚集形式，从而可能无法合成本发明中具有所期望的物理性能的羟基氧化硝酸铁。
例如，当制备根据本发明的羟基氧化硝酸铁时，如果使用超过上述范围的水性溶剂并且在超过上述范围的温度(例如140℃至160℃)下进行干燥，则可能会产生FexO3(其中1.7＜x＜2.0)，而不是由上式1表示的羟基氧化硝酸铁。此外，如果使用超过上述范围的有机溶剂并且在超过上述范围的温度(例如140℃至160℃)下进行干燥，则可能会部分地产生Fe2O3，而不是由上式1表示的羟基氧化硝酸铁。因此，在上述干燥温度范围内适当地调节干燥温度。
用于干燥的预处理步骤可以使用对流烘箱在引入了足够空气的环境中进行。
通过干燥步骤，Fe(NO3)3·9H2O产生由上式1表示的物质。
在上式1中，x可以根据干燥时间和温度而变化，并且优选可以为0.5≤x＜1，更优选为0.7≤x＜1。上式1中x的值越低，所制造的羟基氧化硝酸铁的稳定性就越低。此外，随着干燥步骤中的温度升高，羟基氧化硝酸铁中所含的羟基(OH)官能团会发生热分解并且转化成水(H2O)，因此羟基氧化硝酸铁的结构可能会坍塌。此外，当将它应用于锂二次电池时，它不是优选的，这是因为在电池的充电/放电期间水(H2O)会被电解，并且因此可能会产生氢气(H2(g))。
由此所制备的羟基氧化硝酸铁的粒径可以为50nm至200nm，优选为100nm至150nm。随着粒径在该范围内减小，它适合作为锂二次电池用正极材料。如果粒径超过上述范围，则粒径可能太大而不适合用作锂二次电池的正极用添加剂。另一方面，通过反应制备的羟基氧化硝酸铁可以是结晶的。
如果将通过如上文所述的制备方法所制造的羟基氧化硝酸铁应用于锂二次电池，则可以改善锂二次电池的性能，这是因为可以吸附在锂二次电池的充电和放电期间溶出的多硫化锂。
锂二次电池用正极
本发明提供一种锂二次电池用正极，通过弥补常规的锂二次电池用正极的缺点，其在由于多硫化锂的溶解和穿梭现象而导致的电极反应性持续劣化的问题、放电容量降低的问题等方面得到改善。
具体地，本发明提供一种锂二次电池用正极，其包含活性材料、导电材料和粘结剂，其中所述正极含有由下式1表示的羟基氧化硝酸铁(其中所述锂二次电池可以为在正极中含有硫作为电极活性材料的锂硫电池)。
[式1]
FeO(NO3)x(OH)1-x(其中0＜x＜1)。
特别是，在本发明的锂二次电池用正极中含有所述羟基氧化硝酸铁以吸附多硫化锂，从而能够降低多硫化锂传递到负极并且因此缩短锂二次电池的寿命的问题，并且抑制由于多硫化锂而导致的反应性降低，从而增加包含所述正极的锂二次电池的放电容量并且改善电池的寿命。
所述锂二次电池用正极可以包含集电器和形成在所述集电器的至少一面上的电极活性材料层，并且所述电极活性材料层可以包含含有活性材料、导电材料和粘结剂的基础固体材料。作为集电器，优选使用具有优异的导电性的铝、镍等。
在一个实施方式中，基于100重量份的含有活性材料、导电材料和粘结剂的基础固体材料，可以含有0.1重量份至15重量份，具体地，1重量份至15重量份，优选5重量份至10重量份的量的由上式1表示的羟基氧化硝酸铁。如果含量小于上述数值范围的下限值，则对多硫化物的吸附效果可能不显著。如果含量超过上限值，则电极的容量会降低，这不是优选的。作为羟基氧化硝酸铁，可以使用通过本发明中记载的制备方法制备的羟基氧化硝酸铁。
构成本发明的正极的基础固体材料中的活性材料可以包含单质硫(S8)、含硫化合物或其混合物，并且所述含硫化合物具体地可以为Li2Sn(n≥1)、有机硫化合物或碳硫聚合物((C2Sx)n：x＝2.5至50，n≥2)。
根据本发明的锂二次电池用正极可以优选地包含硫碳复合物的活性材料，并且单独的硫是不导电的因此可以与导电材料组合使用。根据本发明的羟基氧化硝酸铁的添加不会影响该硫碳复合结构的维持。
在一个实施方式中，基于100重量份的硫碳复合物，所述硫碳复合物可以含有60重量份至80重量份的硫，优选70重量份至75重量份的硫。如果硫含量小于60重量份，则硫碳复合物的碳材料的含量相对增加，并且比表面积随着碳含量的增加而增加，并且因此，在制备浆料时，必须增加粘结剂的添加量。粘结剂的添加量的增加最终可能增加电极的薄层电阻，并且因此可能充当阻止电子通过的绝缘体，从而使电池的性能劣化。如果硫含量超过80重量份，则没有与碳材料结合的硫或硫化合物会彼此聚集或重新溶出到碳材料的表面，并且因此，可能难以接收电子，从而难以直接参与电极反应。因此，在上述范围内适当地调整硫含量。
根据本发明的硫碳复合物的碳可以具有多孔结构或高比表面积，并且可以为本领域中常规使用的那些中的任一种。例如，多孔碳材料可以为但不限于选自由石墨；石墨烯；炭黑，如DENKA炭黑(Denkablack)、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；碳纳米管(CNT)，如单壁碳纳米管(SWCNT)和多壁碳纳米管(MWCNT)；碳纤维，如石墨纳米纤维(GNF)、碳纳米纤维(CNF)和活性炭纤维(ACF)；和活性炭构成的组中的至少一种，并且它的形状可以不受限制地以球状、棒状、针状、板状、管状或块状的形式使用，只要它通常用于锂二次电池中即可。
基于100重量份的基础固体材料，可以优选以50重量份至95重量份，更优选约70重量份的量使用活性材料。如果包含小于上述范围的量的活性材料，则难以充分进行电极的反应。即使包含大于上述范围的量的活性材料，其它导电材料和粘结剂的含量也会相对不足并且难以显示出足够的电极反应。因此，优选在上述范围内确定适当的含量。
在构成本发明的正极的基础固体材料中，导电材料是将电解质与正极活性材料进行电连接并且用作电子从集电器向硫移动的路径的材料，并且不受特别限制，只要它具有多孔性和导电性而不会引起电池中的化学变化即可。例如，单独使用或组合使用石墨类材料，如KS6；炭黑类，如Super P、炭黑、DENKA炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；碳衍生物，如富勒烯；导电纤维，如碳纤维和金属纤维；氟化碳；金属粉末如铝粉末和镍粉末；或导电聚合物，如聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔和聚吡咯。
基于100重量份的基础固体材料，可以优选以1重量份至10重量份，优选约5重量份的量使用导电材料。如果电极中所含的导电材料的含量小于上述范围，则电极中的硫的未反应部分会增加并且最终，容量降低。如果含量超过上述范围，则会对高效率放电特性和充电/放电循环寿命产生不利影响。因此，期望在上述范围内确定适当的含量。
作为基础固体材料的粘结剂是为了使得形成正极的基础固体材料的浆料组合物良好地粘附到集电器上而被包含的材料，其为良好地溶解在溶剂中并且可以构成正极活性材料与导电材料之间的导电网络的物质。除非另有说明，否则可以使用本领域已知的所有粘结剂，并且优选的是，可以使用聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮、烷基化聚环氧乙烷、交联聚环氧乙烷、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚六氟丙烯、聚偏二氟乙烯的共聚物(产品名称：Kynar)、聚丙烯酸乙酯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡啶、聚苯乙烯、羧甲基纤维素、硅氧烷类粘结剂，如聚二甲基硅氧烷；橡胶类粘结剂，其包含丁苯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶和苯乙烯-异戊二烯橡胶；乙二醇类粘结剂，如聚乙二醇二丙烯酸酯以及其衍生物、它们的共混物和它们的共聚物，但是本发明不限于此。
基于电极中所含的100重量份的基础组合物，可以以1重量份至10重量份、优选约5重量份的量使用粘结剂。如果粘结剂树脂的含量小于上述范围，则正极的物理性能会劣化，并且因此正极活性材料和导电材料可以脱落。如果粘结剂树脂的含量超过上述范围，则正极中活性材料和导电材料的比例可能会相对降低，从而降低电池容量。因此，优选粘结剂树脂的含量由上述范围内的适当含量确定。
如上文所述，包含羟基氧化硝酸铁和基础固体材料的正极可以通过常规方法来制备。例如，向正极活性材料中混合溶剂以及必要时的粘结剂、导电材料和分散剂并且搅拌以制备浆料。然后，可以将所制备的浆料施加(涂布)在金属材料的集电器上，压缩，然后干燥以制造正极。
例如，在制备正极浆料时，首先，在将羟基氧化硝酸铁分散在溶剂中之后，将所获得的溶液与活性材料、导电材料和粘结剂混合以获得用于形成正极的浆料组合物。之后，将该浆料组合物涂布在集电器上并且干燥以完成正极。此时，如果需要的话，可以通过在集电器上进行压缩成型而改善电极的密度来制造电极。对浆料的涂布方法没有限制。例如，可以使用诸如刮刀涂布、浸涂、凹版印刷涂布、缝形模头涂布、旋涂、逗号涂布、棒涂、逆转辊涂布、丝网印刷涂布、帽式涂布等的涂布方法。
此时，可以使用不仅能够均匀地分散正极活性材料、粘结剂和导电材料，而且还能够容易地溶解羟基氧化硝酸铁的溶剂作为溶剂。作为这样的溶剂，水最优选作为水性溶剂并且所述水可以为二次蒸馏水(DW)或三次蒸馏去离子水(DIW)，但是不一定限于此，并且如果需要的话，可以使用可以容易地与水混合的低级醇。低级醇的实例包含甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和丁醇，并且它们可以优选与水混合使用。
锂二次电池
本发明提供一种锂二次电池，其包含锂二次电池用正极、负极、置于所述正极与所述负极之间的隔膜和电解质。此时，所述负极、隔膜和电解质可以由可以用于锂二次电池中的常规材料制成。
具体地，所述负极可以包含能够可逆地嵌入或脱嵌锂离子(Li+)的材料、能够与锂离子反应而可逆地形成含锂化合物的材料、锂金属或锂合金作为活性材料。
能够可逆地嵌入或脱嵌锂离子(Li+)的材料例如可以为结晶碳、无定形碳或其混合物。此外，能够与锂离子(Li+)反应而可逆地形成含锂化合物的材料例如可以为锡氧化物、硝酸钛或硅。此外，锂合金例如可以为锂和选自由Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Al和Sn构成的组中的金属的合金。
此外，除了负极活性材料以外，负极还可以任选地包含粘结剂。粘结剂用以使负极活性材料变成糊料并且在活性材料之间产生相互粘附，在活性材料与集电器之间产生粘附并且对活性材料的膨胀和收缩产生缓冲作用等。具体地，所述粘结剂与上述粘结剂相同。
此外，所述负极还可以包含用于负载包含负极活性材料和粘结剂的负极活性层的集电器。所述集电器可以选自由铜、铝、不锈钢、钛、银、钯、镍、其合金和其组合构成的组。所述不锈钢可以用碳、镍、钛或银进行表面处理，并且可以使用铝镉合金作为合金。此外，可以使用烧结碳、用导电材料进行了表面处理的不导电聚合物、或导电聚合物。此外，所述负极可以为锂金属的薄膜。
作为隔膜，使用能够将正极和负极彼此分离或绝缘、同时允许锂离子在它们之间传输的材料。所述隔膜可以用作隔膜而没有任何特别限制，只要它用作锂二次电池中的隔膜即可。特别是，期望使用对电解质具有优异的润湿性、同时对电解质的离子迁移具有低阻力的隔膜。
更优选的是，作为隔膜用材料，可以使用多孔的、不导电的或绝缘的材料，并且例如，隔膜可以为诸如膜的独立构件，或可以包含添加到正极和/或负极的涂层。
具体地，多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等制成的多孔聚合物膜可以单独使用或以其层压体的形式使用，或可以使用常规的多孔无纺布，例如由具有高熔点的玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等制成的无纺布，但是不限于此。
所述电解质是含有锂盐的非水电解质并且由锂盐和电解液构成，并且作为电解液，使用非水有机溶剂、有机固体电解质和无机固体电解质。
所述锂盐是可以容易地溶解在非水有机溶剂中的物质，并且例如可以为选自由LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiB(Ph)4、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiSO3CH3、LiSO3CF3、LiSCN、LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)2、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂和亚胺锂构成的组中的至少一种。
锂盐的浓度可以为0.2M至2M，优选为0.6M至2M，更优选为0.7M至1.7M，这取决于各种因素，如电解质混合物的确切组成、盐的溶解度、溶解盐的电导率、电池的充电和放电条件、操作温度和锂电池领域中已知的其它因素。如果锂盐的浓度小于上述范围，则电解质的电导率可能会降低，因此电解质的性能可能会劣化。如果锂盐的浓度超过上述范围，则电解质的粘度可能会增加，因此锂离子(Li+)的迁移率可能会降低。因此，优选在上述范围内选择适当的锂盐浓度。
非水有机溶剂是能够良好地溶解锂盐的物质，并且优选的是，非质子有机溶剂，如1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二氧戊环(DOL)、1,4-二氧杂环己烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯、碳酸二丙酯、碳酸乙丁酯、丙酸乙酯(EP)、甲苯、二甲苯、二甲醚(DME)、乙醚、三乙二醇单甲醚(TEGME)、二甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、六甲基磷酰三胺、γ-丁内酯(GBL)、乙腈、丙腈、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、N-甲基吡咯烷酮、3-甲基-2-
Figure GDA0002585294290000161
唑烷酮、乙酸酯、丁酸酯和丙酸酯、二甲基甲酰胺、环丁砜(SL)、甲基环丁砜、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、硫酸二甲酯、乙二醇二乙酸酯、亚硫酸二甲酯或乙二醇亚硫酸酯可以单独使用或以其两种以上溶剂的混合溶剂形式使用。
作为有机固体电解质，优选的是，可以使用聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚海藻酸盐赖氨酸、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和包含离子解离基团的聚合物等。
作为本发明的无机固体电解质，优选的是，可以优选使用Li的氮化物、卤化物、硫酸盐等，如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、Li3PO4-Li2S-SiS2。
如上文所述的锂二次电池的形状不受特别限制并且例如可以为果冻卷型、堆叠型、堆叠折叠型(包含堆叠Z形折叠型)或层压堆叠型，并且优选为堆叠折叠型。
制造其中如上文所述的正极、隔膜和负极被依次层压的电极组件，然后将它放置在电池壳中。之后，通过将电解液注入到电池壳的上部中并且将它用盖板和垫片密封来制造锂二次电池。
锂二次电池可以根据形状被分为圆柱形、角柱形、硬币形、袋形等，并且可以根据尺寸被分为块型和薄膜型。这些电池的结构和制造方法是本领域公知的，并且因此，将省略其详细描述。
如上文所述构成的根据本发明的锂二次电池包含羟基氧化硝酸铁以吸附在锂二次电池的充电和放电期间产生的多硫化锂，从而增加了锂二次电池的正极的反应性，并且增加了锂二次电池的放电容量和寿命。
在下文中，将参照实施例等更详细地描述本发明。然而，本发明的范围和内容不能被解释为通过实施例等来缩小或限制本发明。此外，基于包含以下实施例的本发明的公开内容，将显而易见的是，本领域技术人员可以对本发明的实施例进行修改和变化以实施本发明，并且这些修改和变化意图落入所附权利要求的范围内。
实施例1：羟基氧化硝酸铁的制备
将75g的Fe(NO3)3·9H2O(西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich Company))溶解在50g的DIW(去离子水)和50g的乙醇的混合溶剂中以制备1.8M的溶液。将所制备的溶液放置在玻璃浴中并且在对流烘箱中在80℃下充分干燥24小时以获得具有式FeO(NO3)x(OH)1-x(其中0.5≤x＜1)的羟基氧化硝酸铁。
比较例1：羟基氧化硝酸铁的制备
除了使用100g乙醇代替所述混合溶剂来制备羟基氧化硝酸铁溶液以外，以与实施例1相同的方式制备羟基氧化硝酸铁。
比较例2：羟基氧化硝酸铁的制备
除了使用100g去离子水(DIW)代替所述混合溶剂来制备羟基氧化硝酸铁溶液以外，以与实施例1相同的方式制备羟基氧化硝酸铁。
比较例3：羟基氧化硝酸铁的制备
除了将干燥温度变为155℃以外，以与实施例1相同的方式制备羟基氧化硝酸铁。
实验例1：扫描电子显微镜(SEM)分析
对上述在实施例1中制备的羟基氧化硝酸铁(FeO(NO3)x(OH)1-x)和在比较例3中制备的粒子(α-Fe2O3+α-FeOOH)进行SEM分析(S-4800 FE-SEM，日立公司(Hitachi Company))。图1示出了在实施例1中制备的羟基氧化硝酸铁的SEM分析结果(图1中的(a)是5k的放大倍数，并且图1中的(b)是100k的放大倍数)，并且图2是示出了在比较例3中制备的粒子的SEM分析结果的图。作为在100k的放大倍数下的SEM分析的结果，分别如图1和图2中所示，鉴定出具有50nm至200nm的粒径的粒子。
实验例2：X射线衍射(XRD)分析
对分别在实施例1和比较例3中制备的材料进行XRD分析(D4Endeavor，布鲁克公司(Bruker Company))。图3示出了使用CuKα线对在实施例1中制备的羟基氧化硝酸铁和在比较例3中制备的粒子进行X射线衍射分析的结果。参照图3，(310)和(520)面的XRD有效峰分别是2θ＝35.2°±0.2°和61.3°±0.2°，确认了制备了根据本发明的具有纯相的羟基氧化硝酸铁。
X射线衍射(XRD)中的显著或有效峰指的是在XRD数据中以基本上相同的图案被重复检测到而不受分析条件或分析人员的显著影响的峰，并且换句话说，指的是高度、强烈程度、强度等是背景水平的至少1.5倍，优选至少2倍，并且更优选至少2.5倍的峰。
实验例3：羟基氧化硝酸铁的多硫化锂吸附能力的评价
通过紫外线吸光度分析(UV，Agilent 8453紫外-可见光分光光度计，安捷伦公司(Agilent Company))来确认分别在实施例1和比较例3中制备的材料的多硫化锂吸附能力，并且结果示于图4中。
如图4中所示，确认了在300nm至950nm的波长范围内，分别在本发明的实施例1和比较例3中制备的材料吸附了多硫化锂而降低紫外线吸光度的强度，并且由此发现根据本发明的羟基氧化硝酸铁良好地吸附多硫化锂。
实验例4：锂二次电池的放电容量的评价
为了根据正极材料的类型测试锂二次电池(准确地说，是锂硫电池)的放电容量，在如下表1中所示构造锂二次电池用正极和负极之后，测量放电容量。
实验例1的正极被构造成包含硫碳复合物和实施例1的羟基氧化硝酸铁，比较实验例1的正极被构造成包含硫碳复合物，并且比较实验例2的正极被构造成包含硫碳复合物和在比较例1中制备的羟基氧化硝酸铁。比较实验例3的正极被构造成包含硫碳复合物和在比较例2中制备的羟基氧化硝酸铁，并且比较实验例4的正极被构造成包含硫碳复合物和在比较例3中制备的粒子。表1中用作正极活性材料的硫碳复合物的硫/碳比是70:30，测量电流是0.1C，电压范围是1.8V至2.5V，并且结果示于图5中。
表1
Figure GDA0002585294290000201
如图5中所示，在实验例1的情况下，确认了与比较实验例1至比较实验例4相比，放电容量和过电压改善效果得到改善，并且由此发现根据本发明的羟基氧化硝酸铁改善了锂硫电池的正极的过电压并且在增加电池的放电容量方面是有效的。在比较实验例2的情况下，作为仅使用乙醇代替所述混合溶剂来制备羟基氧化硝酸铁的结果，确认发生了电池的过度充电现象并且难以将它应用于锂硫电池。在比较实验例3的情况下，作为仅使用DIW(去离子水)代替所述混合溶剂来制备羟基氧化硝酸铁的结果，确认了电池的放电容量显著降低，由此发现包含其的锂硫电池的性能改善效果是不足的并且能量密度的增加效果低。
实验例5：锂二次电池的寿命特性的评价
在如上表1中所示构造锂二次电池(确切地说，是锂硫电池)用正极和负极之后，测量电池的根据循环的寿命特性，并且结果示于图6中。在1.8V至2.5V的电压范围内，通过重复进行3次循环的0.1C放电/0.1C充电，进行3次循环的0.2C放电/0.2C充电，然后进行0.5C放电/0.3C充电来进行测量。
在根据实验例1的电池的情况下，确认了即使当增加C倍率时，也获得了与比较实验例1和比较实验例4相比更高的放电容量。因此，发现在正极中含有根据本发明的羟基氧化硝酸铁的锂二次电池的情况下，根据循环的寿命特性是优异的。
实施例2：包含添加有羟基氧化硝酸铁的正极的锂二次电池的制造(1)
首先，基于要添加羟基氧化硝酸铁的基础固体材料(活性材料、导电材料和粘结剂)的总重量(100重量份)，添加10重量份的在实施例1中制备的羟基氧化硝酸铁并且将其溶解在作为溶剂的水中。之后，相对于所获得的溶液，添加100重量份的基础固体材料，即90重量份作为活性材料的硫碳复合物(S/C 70重量份:30重量份)、5重量份作为导电材料的DENKA炭黑和5重量份作为粘结剂的丁苯橡胶/羧甲基纤维素(SBR/CMC 7:3)，并且混合以制备正极用浆料组合物。
随后，将以上制备的浆料组合物涂布在集电器(Al箔)上，在50℃下干燥12小时，并且用辊压机压制以制造正极。此时，负载量被设定为3.5mAh/cm2，并且电极的孔隙率被设定为65％。
之后，如下制造包含如上文所述制备的正极、负极、隔膜和电解液的锂二次电池(硬币电池)。具体地，通过将上述正极冲压成14φ圆形电极来制作正极，通过将聚乙烯(PE)隔膜冲压成19φ的隔膜来制作聚乙烯(PE)隔膜，并且通过将150μm的锂金属冲压成16φ来制作负极。
实施例3：包含添加有羟基氧化硝酸铁的正极的锂二次电池的制造(2)
除了将硫碳复合物的硫与碳的比例(S/C)变为75:25，并且相对于基础固体材料，将羟基氧化硝酸铁的投入量变为1重量份以外，以与上述实施例2相同的方式制造锂二次电池(硬币电池)。
实施例4：包含添加有羟基氧化硝酸铁的正极的锂二次电池的制造(3)
除了将硫碳复合物的硫与碳的比例(S/C)变为75:25，并且相对于基础固体材料，将羟基氧化硝酸铁的投入量变为3重量份以外，以与上述实施例2相同的方式制造锂二次电池(硬币电池)。
实施例5：包含添加有羟基氧化硝酸铁的正极的锂二次电池的制造(4)
除了将硫碳复合物的硫与碳的比例(S/C)变为75:25，并且相对于基础固体材料，将羟基氧化硝酸铁的投入量变为5重量份以外，以与上述实施例2相同的方式制造锂二次电池(硬币电池)。
比较例4：包含未添加羟基氧化硝酸铁的正极的锂二次电池的制造(1)
向作为溶剂的水中，添加100重量份的基础固体材料，即90重量份作为活性材料的硫碳复合物(S/C 70重量份:30重量份)、5重量份作为导电材料的DENKA炭黑和5重量份作为粘结剂的丁苯橡胶/羧甲基纤维素(SBR/CMC 7:3)，并且混合以制备正极用浆料组合物。
随后，将以上制备的浆料组合物涂布在集电器(Al箔)上，在50℃下干燥12小时以制造正极。此时，负载量被设定为3.5mAh/cm2，并且电极的孔隙率被设定为60％。
之后，如下制造包含如上文所述制备的正极、负极、隔膜和电解液的锂二次电池(硬币电池)。具体地，通过将上述正极冲压成14φ圆形电极来制作正极，通过将聚乙烯(PE)隔膜冲压成19φ的隔膜来制作聚乙烯(PE)隔膜，并且通过将150μm的锂金属冲压成16φ来制作负极。
比较例5：包含未添加羟基氧化硝酸铁的正极的锂二次电池的制造(2)
除了将硫碳复合物的硫与碳的比例(S/C)变为75:25以外，以与上述比较例4相同的方式制造锂二次电池(硬币电池)。
实验例6：锂二次电池的放电容量的比较测试
为了测试锂二次电池的放电容量根据正极材料的类型的变化，在如下表2中所示，构造锂二次电池用正极和负极之后，测量放电容量。此时，测量电流被设定为0.1C，电压范围被设定为1.8V至2.5V，并且结果示于图5和图6中。
表2
Figure GDA0002585294290000231
如图7中所示，确认了在含有羟基氧化硝酸铁的根据实施例2的电池的情况下，与比较例4相比，电池的过电压得到改善并且放电容量进一步增加。特别是，如图8中所示，在使用具有75重量份的硫含量的硫碳复合物的比较例5的情况下，由于作为绝缘体的硫的含量增加，因此无法适当地进行初始放电，并且因此，电池的放电容量由于发生大的过电压而降低。然而，在含有根据本发明的羟基氧化硝酸铁的情况下，确认了即使使用具有75重量份的硫含量的硫碳复合物，放电容量也增加。特别是，发现在含有5重量份的羟基氧化硝酸铁的实施例5的情况下，可以增加锂二次电池的能量密度。因此，发现了根据本发明的羟基氧化硝酸铁在增加锂二次电池的初始放电容量方面是有效的。

Claims (13)

1.一种锂硫二次电池用正极，其包含由下式1表示的羟基氧化硝酸铁：
[式1]
FeO(NO3)x(OH)1-x，其中0.5≤x＜1。
2.根据权利要求1所述的锂硫二次电池用正极，其中相对于所述锂硫二次电池用正极中所含的100重量份的基础固体材料，所述羟基氧化硝酸铁的含量是0.1重量份至15重量份。
3.根据权利要求1所述的锂硫二次电池用正极，其中所述羟基氧化硝酸铁的粒子具有50nm至200nm的粒径。
4.根据权利要求1所述的锂硫二次电池用正极，其中所述羟基氧化硝酸铁是结晶的。
5.根据权利要求1所述的锂硫二次电池用正极，其中所述羟基氧化硝酸铁在2θ＝35.2°±0.2°和61.3°±0.2°处分别显示出(310)和(520)面的XRD峰。
6.根据权利要求1所述的锂硫二次电池用正极，其中所述锂硫二次电池用正极包含活性材料、导电材料和粘结剂，并且所述活性材料是硫碳复合物。
7.根据权利要求6所述的锂硫二次电池用正极，其中基于100重量份的所述硫碳复合物，所述硫碳复合物具有60重量份至80重量份的硫含量。
8.一种羟基氧化硝酸铁的制备方法，其包含以下步骤：
(1)将Fe(NO3)3·9H2O溶解在水性溶剂和有机溶剂的混合溶剂中以准备Fe(NO3)3·9H2O溶液；和
(2)干燥所述Fe(NO3)3·9H2O溶液以获得由下式1表示的化合物：
[式1]
FeO(NO3)x(OH)1-x，其中0.5≤x＜1，
其中在步骤(2)中所述干燥在70℃至90℃的温度下进行18小时至36小时。
9.根据权利要求8所述的羟基氧化硝酸铁的制备方法，其中在步骤(1)中所述Fe(NO3)3·9H2O溶液的浓度为0.5M至2.5M。
10.根据权利要求8所述的羟基氧化硝酸铁的制备方法，其中将所述水性溶剂和所述有机溶剂以30:70至70:30的重量比混合。
11.根据权利要求8所述的羟基氧化硝酸铁的制备方法，其中所述羟基氧化硝酸铁的粒径为50nm至200nm。
12.一种锂硫二次电池，其包含：
根据权利要求1所述的锂硫二次电池用正极；
负极；
置于所述正极与所述负极之间的隔膜；和
电解质。
13.根据权利要求12所述的锂硫二次电池，其中所述锂硫二次电池在所述正极中含有硫。
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