CN105612634A - 制备锂二次电池用正极材料的方法、锂二次电池用正极材料和包含该正极材料的锂二次电池 - Google Patents

制备锂二次电池用正极材料的方法、锂二次电池用正极材料和包含该正极材料的锂二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种制备锂二次电池用正极材料的方法、锂二次电池用正极材料和包含所述正极材料的锂二次电池。具体地，本发明涉及一种制备锂二次电池用正极材料的方法，通过以上述方法制备的锂二次电池用正极材料，和包含所述正极材料的锂二次电池，所述方法包括：第一步：合成由化学式1表示的锂过渡金属氧化物；第二步：通过研磨所述锂过渡金属氧化物而制备锂过渡金属氧化物粉末；第三步：通过在氧化铝纳米溶胶中混合以及分散所述锂过渡金属氧化物粉末而制备包含氧化铝涂层的正极材料；以及第四步：干燥所述正极材料，[化学式1]Li(1+a)(Ni(1-a-b-c)MnbCoc)On其中0≤a≤0.1，0≤b≤1，0<c≤1，且n为2或4的整数。

Description

制备锂二次电池用正极材料的方法、锂二次电池用正极材料和包含该正极材料的锂二次电池
技术领域
对相关申请的交叉参考
本申请要求在2014年9月12日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请号10-2014-0121355和在2015年9月10日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请号10-2015-0128135的权益，所述申请的公开内容通过参考以其整体并入本文中。
技术领域
本发明涉及制备包含γ氧化铝涂层的锂二次电池用正极材料的方法、包含γ氧化铝涂层的锂二次电池用正极材料、和包含该正极材料的锂二次电池。
背景技术
随着关于移动装置的技术发展和需求已经增长，对于作为能源的二次电池的需求已经显著增长。在这些二次电池中，具有高能量密度、高电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池已经商业化并且被广泛使用。
在锂二次电池的制备中，正极(positiveelectrode)和负极(negativeelectrode)分别使用能够可逆地嵌入和脱嵌锂离子的材料。
锂过渡金属氧化物如LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、和LiMnO2被广泛用作锂二次电池用正极材料。然而，已经出现对于在成本竞争力、容量和循环特性方面取代这些材料的新型材料的开发的研究。
近来，提出了由其中在LiNiO2中的一部分镍被其它过渡金属(钴(Co)和锰(Mn))取代的各种三元锂复合氧化物(Li1+x(NiaMnbCo1-a-b-x)O2(其中-0.1≤x≤0.1，0≤a≤1，0≤x+a+b≤1)组成的正极材料。然而，虽然NiMnCo系三元正极材料具有优异的容量和循环特性，其在高温/高电压下的稳定性可能是低的。
可以通过表面改性进一步提高由这些锂过渡金属氧化物形成的正极材料的特性。例如，已经提出一种通过防止劣化来延长正极材料的寿命的方法，在所述方法中通过利用金属如铝(Al)、镁(Mg)、锆(Zr)、钴(Co)、钾(K)、钠(Na)、钙(Ca)和钛(Ti)的氧化物，氟系材料，或磷酸盐系材料涂布正极材料的表面来改性正极材料的表面。
韩国专利申请公开号10-2006-0051055公开了一种通过使用基于水的处理来制备氧化铝涂布的锂过渡金属氧化物的方法，并且韩国专利申请公开号10-2013-0055654公开了一种使用干涂法用氧化铝涂布正极材料表面的方法。
然而，常规方法具有如下限制：其过程复杂，制造成本增加，并且因为在干混合处理期间损坏正极材料的表面而难以获得均匀的涂布效果和低的表面粗糙度。因此，由于可能不能获得有效的表面改性，需要开发能够有效地改性正极材料的表面的方法。
现有技术文献
韩国专利申请公开号10-2006-0051055
韩国专利申请公开号10-2013-0055654
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供制备锂二次电池用正极材料的方法，所述正极材料包含具有优异涂层性能的(γ)氧化铝涂层。
本发明的另一个方面提供包含γ氧化铝涂层的锂二次电池用正极材料。
本发明的另一个方面提供包含所述正极材料的锂二次电池用正极，和包含其的锂二次电池。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种制备锂二次电池用正极材料的方法，所述方法包括以下步骤：
第一步：合成由化学式1表示的锂过渡金属氧化物；
第二步：通过研磨所述锂过渡金属氧化物而制备锂过渡金属氧化物粉末；
第三步：通过在氧化铝纳米溶胶中混合以及分散所述锂过渡金属氧化物粉末而制备包含氧化铝涂层的正极材料；以及
第四步：干燥所述正极材料，
[化学式1]
Li(1+a)(Ni(1-a-b-c)MnbCoc)On
其中0≤a≤0.1，0≤b≤1，0<c≤1，且n为2或4的整数。
根据本发明的另一个方面，提供一种二次电池用正极材料，所述材料包含：由化学式1表示的锂过渡金属氧化物粒子；和氧化铝涂层，其在所述锂过渡金属氧化物粒子的表面上形成并且包含95％以上的量的γ氧化铝相，
其中基于所述锂过渡金属氧化物粒子的总表面积，所述氧化铝涂层的覆盖率在30％～50％的范围内。
根据本发明的另一个方面，提供包含如下的锂二次电池：正极；负极；设置在正极和负极之间的隔膜；和电解液，
其中所述正极包含由化学式2表示的正极材料，
[化学式2]
Li(1+a)(Ni(1-a-b-c)MnbCocM’x)On
其中0≤a≤0.1，0≤b≤1，0<c≤1，0<x≤1，n为2或4的整数，且M’为具有γ相的Al2O3。
在该情况下，在活化处理和初始充放电后，基于所述电解液的总重量，所述锂二次电池可以具有900ppm以下的HF含量。
根据本发明的另一个方面，提供一种制备氧化铝纳米溶胶的方法，所述方法包括：将氧化铝纳米粉末和溶剂混合以制备氧化铝纳米粉末悬浮液；和利用珠磨机分散所述悬浮液以制备氧化铝纳米溶胶，其中所述氧化铝纳米溶胶包含99％以上的量的γ氧化铝相。
有益效果
如上所述，根据本发明，通过使用氧化铝纳米溶胶在正极材料的一部分表面上形成具有低表面粗糙度和优异涂层性能的γ氧化铝涂层，可以制备包含氧化铝涂层的锂二次电池用正极材料和包含该正极材料的锂二次电池，在所述正极材料中改进了高温和高电压稳定性、循环特性和电池寿命。
附图说明
图1为制备例1的γ氧化铝纳米溶胶的X射线衍射(XRD)数据；
图2为根据本发明的实施例1制备的正极材料的表面的扫描电子显微镜(SEM)图；
图3为根据本发明的实施例2制备的正极材料的表面的SEM图；
图4为根据比较例1制备的正极材料的表面的SEM图；
图5为根据比较例2制备的正极材料的表面的SEM图；
图6为根据本发明的实验例3对实施例3和比较例3的二次电池的循环寿命特性进行比较的图；以及
图7为根据本发明的实验例3对实施例4和比较例4的二次电池的循环寿命特性进行比较的图。
具体实施方式
在下文中，将详细描述本发明。将理解在本说明书和权利要求书中使用的词汇和术语不应被解释为在通常使用的词典中定义的含义。将进一步理解，基于发明人可以适当地定义词汇和术语的含义以最好地解释本发明的原则，词汇和术语应被解释为具有与其在本发明的相关领域和技术理念的背景中的含义。
典型地，提出了制备包含呈膜形态的氧化铝涂层的正极材料的方法，其中使用溶剂如醇盐将铝(Al)氧化，将预定量的正极材料粉末放在氧化铝溶液中并且混合，然后在约400℃～约600℃的温度范围内进行高温烧结处理。然而，在使用上述湿式混合处理的情况下，因为呈膜形态的氧化铝涂层部分作为具有低结晶度的勃姆石相存在，所以涂层性能可能较低。此外，由于在正极材料的整个表面上存在的氧化铝涂层，导致锂离子的迁移率降低，并且这可能最终引起锂二次电池的容量损失、电池寿命的减少和事故风险的增加。
根据本发明的一个实施方式，提供一种制备锂二次电池用正极材料的方法，所述方法包括以下步骤：
第一步：合成由化学式1表示的锂过渡金属氧化物；
第二步：通过研磨所述锂过渡金属氧化物而制备锂过渡金属氧化物粉末；
第三步：通过在氧化铝纳米溶胶中混合以及分散所述锂过渡金属氧化物粉末而制备包含氧化铝涂层的正极材料；以及
第四步：干燥所述正极材料，
[化学式1]
Li(1+a)(Ni(1-a-b-c)MnbCoc)On
其中0≤a≤0.1，0≤b≤1，0<c≤1，且n为2或4的整数。
在该情况下，基于氧化铝涂层的总重量，氧化铝涂层可以95重量％以上、优选99重量％以上、更优选100重量％的量包含γ氧化铝相。
在本发明的方法中，作为典型实施例，锂过渡金属氧化物可以为Li[Ni0.5Mn1.5-xCox]O4(0≤x≤0.1)，且可特别地为Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2O2)、Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1O2)、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2O2)、Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3O2)、LiNiMnCoO2、LiCoO2或LiCoMnO4。
此外，除了由化学式1表示的锂过渡金属氧化物，锂过渡金属氧化物还可以包括通常用在本领域中的正极材料用锂过渡金属氧化物，具体地，三元锂过渡金属氧化物如LiNi1-x-y-zCoxM1yM2zO2(其中M1和M2各自独立地为选自铝(Al)、镍(Ni)、钴(Co)、铁(Fe)、锰(Mn)、钒(V)、铬(Cr)、钛(Ti)、钨(W)、钽(Ta)、镁(Mg)、和钼(Mo)中的任一种，且x、y和z各自独立地为氧化物形成元素的原子分数，其中0≤x<0.5，0≤y<0.5，0≤z<0.5，且x+y+z≤1)，和选自LiNiO2(LNO)、LiMnO2(LMO)、和LiMn2O4中的单个材料或者其两种或更多种的混合物。可以通过在混合器中混合锂前体和其它过渡金属前体，然后烧结该混合物来进行合成锂过渡金属氧化物的第一步。在该情况下，可以在1000℃～1100℃的温度范围中进行约6小时～约12小时、具体地10小时混合和烧结。
此外，根据本发明的方法，在第二步中，通过研磨在第一步中获得的锂过渡金属氧化物，可以制备具有约10μm～约30μm、特别地18μm的粒径的锂过渡金属氧化物粉末。在第二步中获得的锂过渡金属氧化物粉末的粒径大于30μm的情况下，表面电阻可能增加。在其中粒径小于10μm的情况下，比表面积可能增加，由此，其可能最终在后续处理中引起初始容量和循环的降低。
此外，在本发明的方法中，可以使用搅拌混合器在300rpm的速度下进行在第三步中的锂过渡金属氧化物粉末的分散过程。
在第三步中，可以1:80～1:100的重量比混合锂过渡金属氧化物粉末和氧化铝纳米溶胶。在氧化铝纳米溶胶的混合比按重量比小于80的情况下，因为可能难以进行半干混合，所以氧化铝涂层的粗糙度可能增加并且涂层性能可能劣化。相反，在其中氧化铝纳米溶胶的混合比按重量比大于100的情况下，干燥时间可能增加并且涂布过程可能耗时更长。
此外，在第三步中，锂过渡金属氧化物粉末可以被直接分散在氧化铝纳米溶胶中，或可以在通过在有机溶剂中喷雾所述锂过渡金属氧化物粉末来制备锂过渡金属氧化物粉末溶液后进行分散。
在该情况下，期望使用具有低沸点(bp)的有机溶剂，使得在低温下可以容易地蒸发有机溶剂。有机溶剂的典型实例可以为1-甲氧基-2-丙醇、乙醇、甲醇或异丙醇。基于正极材料的总重量，可以70重量％～99重量％的量使用有机溶剂。在有机溶剂的量大于99重量％或小于70重量％的情况下，涂布均匀性可能降低。
在本发明的方法中，可以通过在130℃～350℃、特别地150℃～300℃的温度范围内进行低温烧结来进行第四步的干燥。
此外，本发明的方法可还包括在第四步后将干燥的正极材料烧结的第五步。
在该情况下，可以通过在400℃～800℃的温度范围内进行高温烧结来进行第五步的烧结。
也就是说，根据本发明的方法，可以仅通过进行第四步的干燥而在正极材料的表面上形成具有低表面粗糙度和优异涂层性能的γ氧化铝涂层。此外，可以通过在干燥后进一步进行高温烧结而获得γ氧化铝涂层的更好的涂布效果。
可以通过以下方法制备在制备本发明的正极材料的方法中使用的氧化铝纳米溶胶，所述方法包括：
混合氧化铝纳米粉末和溶剂以制备氧化铝纳米粉末悬浮液；并且利用珠磨机分散该悬浮液以制备氧化铝纳米溶胶，
其中所述氧化铝纳米溶胶包含99％以上的量的γ氧化铝相。
可以通过利用使用高速旋转的喷雾式喷嘴的珠磨机分散溶剂和氧化铝纳米粉末，来进行分散。
在该情况下，可以在3000rpm(线速度10m/秒)以上的中心转速下利用珠磨机进行悬浮液的分散。此外，在分散期间的浆料输入速率可以为600cc/分钟，并且可以使用包含10L分散液的组合物进行分散。在转速小于以上值的情况下，分散性可能降低，并且在浆料输入速率大于以上值的情况下，珠可能被排出。在珠磨机中的珠的直径可以在0.05mm～0.1mm的范围内。
在制备氧化铝纳米溶胶的方法中，期望使用具有低bp的溶剂从而满足在制备氧化铝纳米溶胶期间的快速干燥条件。溶剂的典型实例可以为有机溶剂如1-甲氧基-2-丙醇、乙醇、甲醇或异丙醇。
基于氧化铝纳米溶胶的总量，所含的溶剂的量可以为70重量％～99重量％。在溶剂的量大于99重量％的情况下，处理时间可能增加，而在溶剂的量小于70重量％的情况下，由于Al的浓度过高，可能形成不稳定的涂层。
氧化铝纳米粉末为具有1nm～50nm粒径的γ氧化铝纳米粉末，其中表面电荷可以为正(+)并且氧化铝纳米粉末可以具有低结晶度。
此外，制备的氧化铝纳米溶胶可以包含具有1nm～20nm粒径的氧化铝纳米粉末。
因此，在本发明中，通过使用γ氧化铝纳米溶胶、采用半干涂布方法，可以在正极材料的一部分表面上形成具有低表面粗糙度、优异涂层性能和优异锂离子迁移率的γ氧化铝涂层。
也就是说，对于使用典型的干混法制备包含氧化铝涂层的正极材料的方法，不仅在混合过程期间可能发生生成尘埃的现象，而且可能因为正极材料的表面被干混过程损坏而不形成均匀涂层。此外，对于使用典型的其中通过使用溶剂如醇盐将铝氧化来制备氧化铝涂层的湿混法形成氧化铝涂层的方法，因为氧化铝涂层部分以具有低结晶度的勃姆石相存在，所以可能在正极材料的整个表面上形成具有低涂层性能的氧化铝涂层。另外，因为均匀涂布可能困难，所以可能影响锂离子的吸收和释放。
相反，对于使用本发明的γ氧化铝纳米溶胶的半干涂布法，因为γ氧化铝粒子具有非常微细的孔、高孔隙率和大比表面积，所以半干涂布法可以通过提高涂层的吸附性能而提高涂布效果。因此，与常规情况不同，即使不进行高温烧结，涂层也可以具有紧密粘附至正极材料粒子的一部分表面的物理性质。此外，在本发明的正极材料的一部分表面上形成的γ氧化铝涂层不覆盖正极材料的整个表面，而是在一部分表面上形成。因此，由于氧化铝涂层不影响锂离子的氧化还原反应，所以锂离子的迁移率可以是优异的。因此，可以增加锂二次电池的容量并且可以确保在高温和高电压下的寿命特性。
特别地，由于在本发明的正极材料的一部分表面上形成的γ氧化铝涂层不包含勃姆石相，所以如在以下反应式中所示的，γ氧化铝涂层可以选择性地与由于包含在非水电解液中的水分而生成的HF反应而充当清除剂。因此，与包含勃姆石相的典型氧化铝涂层相比，通过防止正极材料的表面的损坏并且显著地改进由于包含在电解液中的残留水分而导致的电池特性的劣化，γ氧化铝涂层可以在室温和高温下在寿命、循环和输出特性方面展现优异的电池性能(参见以下反应式)。
[反应式]
Al2O3+HF→AlF3+H2O
此外，根据本发明的实施方式，提供二次电池用正极材料，其包含：
由化学式1表示的锂过渡金属氧化物粒子；和
氧化铝涂层，其在所述锂过渡金属氧化物粒子的表面上形成并且包含95％以上的量的γ氧化铝相，
其中基于所述锂过渡金属氧化物粒子的总表面积，所述氧化铝涂层的覆盖率在30％～50％的范围内，
[化学式1]
Li(1+a)(Ni(1-a-b-c)MnbCoc)On
其中0≤a≤0.1，0≤b≤1，0<c≤1，且n为2或4的整数。
关于本发明的正极材料，氧化铝涂层不覆盖正极材料的整个表面，而是部分地涂布在锂过渡金属氧化物粒子的整个表面积的30％～50％上。因此，由于氧化铝涂层不影响锂离子的吸收和释放，从而可以获得优异的锂离子迁移率。在覆盖率高于50％的情况下，锂离子的吸收和释放可能被影响，而在覆盖率小于30％的情况下，因为涂布面积可能是小的，所以循环数可能由于与电解液的副反应而降低。
在该情况下，氧化铝涂层不在正极材料表面的一侧上集中，但是呈粒子形态的氧化铝涂层可以均匀地分散(涂布)在正极材料的一部分表面上。
此外，在正极材料的一部分表面上形成的氧化铝涂层可以具有单层或多层结构。在该情况下，为了提高电池的寿命特性和高温储存特性，可以在一定范围内适当地调节氧化铝涂层的厚度，并且没有特别限制。然而，在氧化铝涂层过厚的情况下，由于氧化铝涂层可能影响容量和输出特性，所以氧化铝涂层的厚度可以为30nm以下，例如20nm以下。
此外，在正极材料的一部分表面上形成的氧化铝涂层在整个表面上可以具有10nm以下的表面粗糙度(Ra)。
在本发明中，基于正极材料的总重量，在氧化铝涂层中的铝的含量可以为5ppm～100ppm。在铝的量小于5ppm的情况下，由于用在表面涂布中的铝的量是小的，所以在正极材料的表面上充分形成涂层可能有困难。相反，在铝的量大于100ppm的情况下，由于形成了厚涂层以降低锂离子的迁移率，所以电阻可能增加并且输出特性可能受影响。
此外，根据本发明的实施方式，
提供二次电池用正极，其包含正极材料和选择性地导电剂、粘合剂和填料中的至少一种添加剂，
其中正极材料包含由化学式1表示的锂过渡金属氧化物粒子；和
氧化铝涂层，其在所述锂过渡金属氧化物粒子的表面上形成并且包含95％以上的量的γ氧化铝相，其中基于所述锂过渡金属氧化物粒子的总表面积，所述氧化铝涂层的覆盖率在30％～50％的范围内。
在该情况下，基于包含正极材料的混合物的总重量，通常以1重量％～30重量％的量添加导电剂。
可以使用任意导电剂而没有特别限制，只要其具有合适的导电性而不在电池中引起不利的化学变化即可。例如，导电剂可以包括导电材料如：石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑、或导电纤维如碳纤维和金属纤维；金属粉末如碳氟化合物粉末、铝粉末、和镍粉末；导电晶须如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物如氧化钛；或聚亚苯基衍生物。商业导电剂的具体实例可以包括乙炔黑系产品(雪佛龙化学公司(ChevronChemicalCompany)，Denkablack(Denka新加坡私人有限公司(DenkaSingaporePrivateLimited))，或海湾石油公司(GulfOilCompany)，科琴黑，碳酸亚乙酯(EC)系产品(Armak公司(ArmakCompany))，VulcanXC-72(Cabot公司(CabotCompany))，和SuperP(TimcalGraphite&Carbon)。
粘合剂是辅助在活性材料和导电剂之间的粘合和与集电器的粘合的成分。基于包含正极材料的混合物的总重量，通常以1重量％～30重量％的量添加粘合剂。粘合剂的实例可以包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶、各种共聚物等。
填料是选择性地用于抑制电极膨胀的成分。对于填料没有特别限制，只要其在电池中不引起不利的化学变化并且为纤维材料即可。填料的实例可以包括烯烃系聚合物如聚乙烯和聚丙烯；和纤维材料如玻璃纤维和碳纤维。
本发明通过如下提供二次电池用正极：利用浆料涂布正极集电器，然后将涂布的正极集电器进行干燥和轧制，其中通过将正极材料与溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合来制备所述浆料。
通常将正极集电器制造成具有约3μm～约500μm的厚度。正极集电器没有特别限制，只要其具有高导电性而不在电池中引起不利的化学变化即可。正极集电器可以由例如不锈钢，铝，镍，钛，烧制碳，或利用碳、镍、钛、银等中的一种表面处理过的铝或不锈钢形成。集电器可以具有不均匀表面以提高正极活性材料的粘结强度并且可以具有各种形状如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布体等中的任一种。
此外，根据本发明的实施方式，
提供锂二次电池，其包含：正极、负极、设置在正极和负极之间的隔膜、和电解液，
其中正极包含由化学式2表示的正极材料，
[化学式2]
Li(1+a)(Ni(1-a-b-c)MnbCocM’x)On
其中0≤a≤0.1，0≤b≤1，0<c≤1，0<x≤1，n为2或4的整数，并且M’为具有γ相的Al2O3。
在该情况下，在活化过程和初始充放电后，基于电解液的总重量，锂二次电池可以具有900ppm以下的HF含量。
此外，在10次充放电循环后，基于电解液的总重量，锂二次电池可以具有100ppm以下的HF含量。
在本发明的锂二次电池中，涂布在正极材料的表面上的γ氧化铝涂层可以选择性地与由于包含在非水电解液中的水分而生成的HF反应从而充当清除剂。例如，在将预定量(5000ppm)的水分添加至锂二次电池的电解液、并且添加Al2O3涂布之前和之后的正极粉末后，如果在一周后测定HF含量，则对于使用其上未形成涂层的正极粉末的二次电池，HF含量为5000ppm，但是可以理解对于使用涂布有Al2O3的正极粉末的二次电池，HF含量降至小于1000ppm，特别地900ppm以下。
在锂二次电池中，通过如下来制备负极：利用包含负极活性材料的负极材料涂布负极集电器，然后干燥负极集电器。如果需要，可以在负极材料中包含成分如导电剂、粘合剂和填料。
负极活性材料的实例可以包括碳和石墨材料如天然石墨、人工石墨、膨胀石墨、碳纤维、硬碳、炭黑、碳纳米管、富勒烯和活性碳；与锂可以合金化的金属，如Al、硅(Si)、锡(Sn)、银(Ag)、铋(Bi)、Mg、锌(Zn)、铟(In)、锗(Ge)、铅(Pb)、钯(Pd)、铂(Pt)、和Ti，和含有这些元素的化合物；碳和石墨材料与金属及其化合物的复合物；含锂氮化物。其中，可以使用碳系活性材料、硅系活性材料、锡系活性材料或硅碳系活性材料，并且可以单独或以其两种或更多种的组合使用这些材料。
负极集电器通常制造成具有约3μm～约500μm的厚度。负极集电器没有特别限制，只要其具有导电性而不在电池中引起不利的化学变化即可。负极集电器可以由例如如下形成：铜，不锈钢，铝，镍，钛，烧制碳，利用碳、镍、钛、银等中的一种表面处理过的铜或不锈钢，铝镉合金等。此外，与正极集电器一样，负极集电器可以具有微细粗糙表面以提高与负极活性材料的粘结强度。负极集电器可以具有各种形状如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布体等。
隔膜设置在正极和负极之间，并且使用具有高离子渗透性和机械强度的薄绝缘膜。隔膜通常具有0.01μm～10μm的孔径和5μm～300μm的厚度。例如，由烯烃系聚合物如聚丙烯形成的片或无纺布；具有耐化学性和疏水性的玻璃纤维或聚乙烯可以用作隔膜。当将固体电解质如聚合物用作电解质时，该固体电解质也可以用作隔膜。
含锂盐的非水电解液由电解质和锂盐形成，并且除了非水有机溶剂，有机固体电解质和无机固体电解质也可以用作电解液。
非水有机溶剂的实例可以包括非质子有机溶剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮，碳酸亚丙酯，碳酸亚乙酯，碳酸亚丁酯，碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，γ-丁内酯，1,2-二甲氧基乙烷，四羟基法郎(tetrahydroxyfranc)，2-甲基四氢呋喃，二甲基亚砜，1,3-二氧戊环，甲酰胺，二甲基甲酰胺，二氧戊环，乙腈，硝基甲烷，甲酸甲酯，乙酸甲酯，磷酸三酯，三甲氧基甲烷，二氧戊环衍生物，环丁砜，甲基环丁砜，1,3-二甲基-2-咪唑烷酮，碳酸亚丙酯衍生物，四氢呋喃衍生物，醚，丙酸甲酯，和丙酸乙酯。
有机固体电解质的实例可以包括聚乙烯衍生物，聚环氧乙烷衍生物，聚环氧丙烷衍生物，磷酸酯聚合物，聚搅拌赖氨酸，聚酯硫化物，聚乙烯醇，聚偏二氟乙烯，和含有离子解离基团的聚合物。
无机固体电解质的实例可以包括锂(Li)的氮化物、卤化物、和硫酸盐，如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、和Li3PO4-Li2S-SiS2。
锂盐是在非水电解质中容易溶解的材料，并且例如可以包括LiCl，LiBr，LiI，LiClO4，LiBF4，LiB10Cl10，LiPF6，LiCF3SO3，LiCF3CO2，LiAsF6，LiSbF6，LiAlCl4，CH3SO3Li，CF3SO3Li，(CF3SO2)2NLi，氯硼烷锂，低级脂肪族羧酸锂，四苯基硼酸锂，和亚氨基锂。
此外，为了提高充放电特性和阻燃性，可以将例如吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等添加至电解液。在一些情况下，可以还包括含卤素的溶剂如四氯化碳和三氟乙烯以赋予不燃性，可以还包括二氧化碳气体以提高高温储存特性，并且可以还包括氟代碳酸亚乙酯(FEC)、丙烯磺内酯(PRS)等。
二次电池不仅可以用在用作小型装置的电源的电池单元中，而且也可以在包含多个电池单元的中型和大型电池模块中用作单元电池，所述电池模块用作需要高温稳定性、循环寿命特性和高倍率性能的中型和大型装置的电源。
中型和大型装置的优选实例可以为：电动工具；电动车辆(EV)，其包括电动车、混合动力电动车辆(HEV)和插电式混合动力电动车辆(PHEV)；电动二轮车辆，其包括电动自行车和电动踏板车；电动高尔夫球车；和通过电动机的电力驱动的蓄电装置，但是所述中型和大型装置不限于此。
虽然参照其示例性实施方式示出和描述了本发明，但应理解在不背离本发明的主旨和范围的情况下，其中可以做出各种修改。因此，本发明的范围不应限于上述实施方式，而应由所附的权利要求书以及其等价体确定。
实施例
制备例1：氧化铝纳米溶胶的制备
将1000g的γ氧化铝粉末(Alu-C，尺寸D50)和9000g的1-甲氧基-2-丙醇混合，然后利用垂直珠磨机(Apexmill)分散以制备包含具有10nm粒径的γ氧化铝纳米粉末的γ氧化铝纳米溶胶。对氧化铝纳米溶胶进行干燥并且进行X射线衍射(XRD)测定(参见图1)。
实施例1：含有γ氧化铝涂层的正极材料的制备(低温干燥)
将48.25g的Li2CO3和101.75g的Co3O4放在混粉机中并且混合5分钟。然后，在烧结炉中在1000℃的温度下进行10小时烧结。将在烧结后获得的块放在研磨机中并且研磨至18μm的直径以制备锂过渡金属氧化物(LiCoO2)。
接下来，将制备例1的氧化铝纳米溶胶和锂过渡金属氧化物放在多用途装置(MP5)中并且混合以制备包含γ氧化铝涂层的正极材料。然后，在200℃的温度下将正极材料干燥10小时。图2为制备的正极材料的表面的电子显微镜(SEM)图。
实施例2：含有γ氧化铝涂层的正极材料的制备(高温烧结)
按与在实施例1中相同的方式制备了正极材料，不同之处在于将在实施例1中制备的正极材料在约500℃的温度下进一步烧结10小时。图3是制备的正极材料的表面的电子显微镜(SEM)图。
实施例3：二次电池的制备
将在实施例1中制备的具有在其上形成的氧化铝涂层的正极材料、导电剂、和粘合剂以96:2:2的重量比混合以制备正极浆料。利用该浆料涂布Al箔，然后进行轧制和干燥以制备二次电池用正极。将正极冲压为硬币形且然后制备了硬币型二次电池。
将Li金属用作二次电池的负极活性材料，并且使用其中1MLiPF6被溶解在碳酸酯电解液中的电解液。
实施例4：二次电池的制备
将在实施例2中制备的具有在其上形成的氧化铝涂层的正极材料、导电剂、和粘合剂以96:2:2的重量比混合以制备正极浆料。利用该浆料涂布Al箔，然后进行轧制和干燥以制备二次电池用正极。将正极冲压为硬币形且然后制备了硬币型二次电池。
将Li金属用作二次电池的负极活性材料，并且使用其中1MLiPF6被溶解在碳酸酯电解液中的电解液。
比较例1：具有包含在其上形成的勃姆石相的氧化铝涂层的正极 材料(低温烧结)
使用溶剂如醇盐将铝(Al)氧化制备了氧化铝溶液，然后通过在氧化铝溶液中混合以及分散预定量的正极材料粉末(LiCoO2)来制备具有在其上形成有氧化铝涂层的正极材料。
接下来，在200℃的温度下将制备的正极粉末干燥10小时。图4是制备的正极材料的表面的电子显微镜(SEM)图。
比较例2：具有包含在其上形成的勃姆石相的氧化铝涂层的正极 材料的制备(高温烧结)
按与在比较例1中相同的方式制备了正极材料，不同之处在于将在比较例1中制备的正极材料在约500℃的温度下进一步烧结10小时。图5是制备的正极材料的表面的电子显微镜(SEM)图。
比较例3：二次电池的制备
将在比较例1中制备的具有在其上形成的氧化铝涂层的正极材料、导电剂、和粘合剂以96:2:2的重量比混合以制备正极浆料。利用该浆料涂布Al箔，然后进行轧制和干燥以制备二次电池用正极。将正极冲压为硬币形且然后制备了硬币型二次电池。将Li金属用作负极活性材料，并且使用其中1MLiPF6被溶解在碳酸酯电解液中的电解液。
比较例4：二次电池的制备
将在比较例2中制备的具有在其上形成的氧化铝涂层的正极材料、导电剂、和粘合剂以96:2:2的重量比混合以制备正极浆料。利用该浆料涂布Al箔，然后进行轧制和干燥以制备二次电池用正极。将正极冲压为硬币形且然后制备了硬币型二次电池。将Li金属用作负极活性材料，并且使用其中1MLiPF6被溶解在碳酸酯电解液中的电解液。
实验例1.表面形态观察
利用电子显微镜观察了在实施例1和2和比较例1和2中制备的各个正极材料的表面以测定各个氧化铝涂层的覆盖率。
根据测定结果，可以确认在实施例1和2的正极材料的表面上分别形成了具有约30％～约50％的覆盖率的氧化铝涂层，但是在比较例1和2的正极材料的整个表面上分别形成了呈膜形状的氧化铝涂层。
在该情况下，实施例1和2的正极材料的表面的表面粗糙度(Ra)为10nm(参见图2和3)，但是由于经历低温烧结的比较例1和2的正极材料具有差的可分散性从而存在大粒子，所以可以确认涂层性能是低的，例如，比较例1和2的正极材料的表面的表面粗糙度(Ra)为100nm(参见图4和5)。
实验例2.清除剂效果的比较
使实施例3和4和比较例3和4的二次电池的电解液暴露于室外空气以生成HF，从而制备了其中HF含量基于电解液的总重量为10500ppm(10000ppm的水分量)的锂二次电池。随后，将在实施例1和2中制备的正极材料添加至100g的其中水分的量被保持在10000ppm水平的各电解液，并且在经过预定的时间后测定留在电解质中的HF含量(浓度)。在表1中展示了其结果。
在该情况下，使用Metrohm848/801仪器测定HF含量，通过利用碱溶液滴定在电解液中的酸(HF)来识别pH水平，从而可以评价HF的浓度。
[表1]
如在表1中所示，对于比较例3和4的二次电池，可以理解与实施例3和4相比，在电解液中的HF含量随时间的下降率显著降低。结果，可以确认在本发明的正极材料的一部分上形成的γ氧化铝涂层充当HF清除剂。
实验例3.
对在实施例4和比较例4中制备的二次电池进行循环寿命试验，并且在图6和7中展示了其结果。具体地，在45℃下以0.5C/1C和4.45V的电压进行50次循环的容量变化试验。
参照图6和7，对于基于50次循环的实施例4的二次电池，可以确认与比较例4的二次电池相比，改进了容量的降低和循环特性。也就是说，可以确认本发明的二次电池在根据循环的容量变化上不具有大的差异，但是，对于比较例的二次电池，因为所包含的正极材料不够充当清除剂，所以循环寿命特性显著降低。

Claims (28)

1.一种制备锂二次电池用正极材料的方法，所述方法包括以下步骤：
第一步：合成由化学式1表示的锂过渡金属氧化物；
第二步：通过研磨所述锂过渡金属氧化物而制备锂过渡金属氧化物粉末；
第三步：通过在氧化铝纳米溶胶中混合以及分散所述锂过渡金属氧化物粉末而制备包含氧化铝涂层的正极材料；以及
第四步：干燥所述正极材料，
[化学式1]
Li(1+a)(Ni(1-a-b-c)MnbCoc)On
其中0≤a≤0.1，0≤b≤1，0<c≤1，且n为2或4的整数。
2.权利要求1所述的方法，其中基于所述氧化铝涂层的总重量，所述氧化铝涂层包含95重量％以上的量的γ氧化铝相。
3.权利要求1所述的方法，其中所述锂过渡金属氧化物为Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3O2)、LiNiMnCoO2、LiCoO2或LiCoMnO4。
4.权利要求1所述的方法，其中在所述第二步中研磨的所述锂过渡金属氧化物粉末的粒径在10μm～30μm的范围内。
5.权利要求1所述的方法，其中，在所述第三步中，以1:80～1:100的重量比混合所述锂过渡金属氧化物粉末和所述氧化铝纳米溶胶。
6.权利要求1所述的方法，其中，在所述第三步中，所述锂过渡金属氧化物粉末被直接分散在所述氧化铝纳米溶胶中，或
在通过在有机溶剂中喷雾所述锂过渡金属氧化物粉末来制备锂过渡金属氧化物粉末溶液后进行分散。
7.权利要求6所述的方法，其中所述有机溶剂为1-甲氧基-2-丙醇、乙醇、甲醇、或异丙醇。
8.权利要求6所述的方法，其中基于所述正极材料的总重量，所述有机溶剂的用量为70重量％～99重量％。
9.权利要求1所述的方法，其中所述第四步的所述干燥在100℃～350℃的温度范围内进行。
10.权利要求1所述的方法，其还包括在所述第四步后将干燥的正极材料烧结的第五步。
11.权利要求10所述的方法，其中所述第五步的所述烧结在400℃～1200℃的温度范围内进行。
12.一种二次电池用正极材料，所述正极材料包含：
由化学式1表示的锂过渡金属氧化物粒子；和
氧化铝涂层，其在所述锂过渡金属氧化物粒子的表面上形成并且包含95％以上的量的γ氧化铝相，
其中基于所述锂过渡金属氧化物粒子的总表面积，所述氧化铝涂层的覆盖率在30％～50％的范围内，
[化学式1]
Li(1+a)(Ni(1-a-b-c)MnbCoc)On
其中0≤a≤0.1，0≤b≤1，0<c≤1，且n为2或4的整数。
13.权利要求12所述的二次电池用正极材料，其中所述氧化铝涂层的厚度为30nm以下。
14.权利要求12所述的二次电池用正极材料，其中所述氧化铝涂层在整个表面上具有10nm的表面粗糙度(Ra)。
15.权利要求12所述的二次电池用正极材料，其中基于所述正极材料的总重量，在所述氧化铝涂层中铝的量在5ppm～100ppm的范围内。
16.一种二次电池用正极，所述正极包含：
正极材料；和
除所述正极材料外选择性地导电剂、粘合剂和填料，
其中所述正极材料包含由化学式1表示的锂过渡金属氧化物粒子；和
氧化铝涂层，其在所述锂过渡金属氧化物粒子的表面上形成并且包含95％以上的量的γ氧化铝相，
其中基于所述锂过渡金属氧化物粒子的总表面积，所述氧化铝涂层的覆盖率在30％～50％的范围内，
[化学式1]
Li(1+a)(Ni(1-a-b-c)MnbCoc)On
其中0≤a≤0.1，0≤b≤1，0<c≤1，且n为2或4的整数。
17.锂二次电池，其包含：
正极；
负极；
设置在所述正极和所述负极之间的隔膜；和
电解液，
其中所述正极包含由化学式2表示的正极材料，
[化学式2]
Li(1+a)(Ni(1-a-b-c)MnbCocM’x)On
其中0≤a≤0.1，0≤b≤1，0<c≤1，0<x≤1，n为2或4的整数，并且M’为具有γ相的Al2O3。
18.权利要求17所述的锂二次电池，其中在活化处理和初始充放电后，基于所述电解液的总重量，所述锂二次电池具有900ppm以下的HF含量。
19.权利要求17所述的锂二次电池，其中在50次充电循环后，基于所述电解液的总重量，所述锂二次电池具有100ppm以下的HF含量。
20.权利要求17所述的锂二次电池，其中所述正极包含：
由化学式1表示的锂过渡金属氧化物粒子；和
氧化铝涂层，其在所述锂过渡金属氧化物粒子的表面上形成并且包含95％以上的量的γ氧化铝相，
其中基于所述锂过渡金属氧化物粒子的总表面积，所述氧化铝涂层的覆盖率在30％～50％的范围内，
[化学式1]
Li(1+a)(Ni(1-a-b-c)MnbCoc)On
其中0≤a≤0.1，0≤b≤1，0<c≤1，且n为2或4的整数。
21.一种制备氧化铝纳米溶胶的方法，所述方法包括：
将氧化铝纳米粉末和溶剂混合以制备氧化铝纳米粉末悬浮液；和
利用珠磨机分散所述悬浮液以制备氧化铝纳米溶胶，
其中所述氧化铝纳米溶胶包含99％以上的量的γ氧化铝相。
22.权利要求21所述的方法，其中利用所述珠磨机进行的所述悬浮液的分散在3000rpm的中心转速下进行。
23.权利要求21所述的方法，其中在所述珠磨机中的珠的直径在0.05mm～0.1mm的范围内。
24.权利要求21所述的方法，其中所述溶剂为1-甲氧基-2-丙醇、乙醇、甲醇、或异丙醇。
25.权利要求21所述的方法，其中基于所述氧化铝纳米溶胶的总重量，所述有机溶剂的用量为70重量％～99重量％。
26.权利要求21所述的方法，其中所述氧化铝纳米粉末的粒径在1nm～50nm的范围内。
27.权利要求21所述的方法，其中所述氧化铝纳米粉末为γ氧化铝纳米粉末。
28.权利要求21所述的方法，其中所述氧化铝纳米溶胶包含具有1nm～20nm粒径的氧化铝纳米粉末。
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