CN109904414A

CN109904414A - 一种组合物、制备方法及其在离子电池正极材料中的应用

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Publication number: CN109904414A
Application number: CN201910070743.9A
Authority: CN
Inventors: 王高峰; 蔡国强; 周松; 梁小惠; 谢浩; 谢正伟
Original assignee: Shenzhen New Hengye Battery Technology Co Ltd
Current assignee: Shenzhen New Hengye Battery Technology Co Ltd
Priority date: 2019-01-23
Filing date: 2019-01-23
Publication date: 2019-06-18

Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种组合物、制备方法及其在离子电池正极材料中的应用。本发明提供了一种组合物，包括：镍钴锰酸锂、纳米溶胶以及液相溶剂；纳米溶胶选自：纳米铝溶胶、纳米钛溶胶、纳米硅溶胶、纳米钇溶胶、纳米硅铝溶胶以及纳米硅锆溶胶中的一种或多种，纳米溶胶的pH值小于7。本发明还提供了一种上述组合物的制备方法，本发明还提供了一种上述组合物或上述制备方法得到的产品在锂离子电池正极材料中的应用。本发明中，制备方法简单便捷，原料价格低廉易得；制成电池后进行充放电循环测试，首效和100周容量保持率均优于对照品；解决现有技术中，镍钴锰酸锂正极材料的包覆技术存在着工艺复杂、成本高昂的技术缺陷。

Description

一种组合物、制备方法及其在离子电池正极材料中的应用

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种组合物、制备方法及其在离子电池正极材料中的应用。

背景技术

广泛应用于锂离子电池的高镍镍钴锰酸锂正极材料，由于其pH值较高，在匀浆过程中容易吸水而引起浆料果冻现象，影响加工性能。

现有技术中，通过采用金属氧化物对镍钴锰酸锂正极材料进行包覆，可以明显改善材料的界面，避免了材料与电解液直接接触，减少了副反应的发生，同时，表面包覆改性对性能稳定性有显著的提升作用。然而，金属氧化物对镍钴锰酸锂正极材料进行包覆工艺复杂，成本较高，难以应用于工业化的大批量生产。

因此，研发出一种组合物、制备方法及其在离子电池正极材料中的应用，用于解决现有技术中，镍钴锰酸锂正极材料的包覆技术存在着工艺复杂、成本高昂的技术缺陷，成为了本领域技术人员亟待解决的问题。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种组合物、制备方法及其在离子电池正极材料中的应用，用于解决现有技术中，镍钴锰酸锂正极材料的包覆技术存在着工艺复杂、成本高昂的技术缺陷。

本发明提供了一种组合物，所述组合物的原料包括：镍钴锰酸锂、纳米溶胶以及液相溶剂；

所述纳米溶胶选自：纳米铝溶胶、纳米钛溶胶、纳米硅溶胶、纳米钇溶胶、纳米硅铝溶胶以及纳米硅锆溶胶中的一种或多种，所述纳米溶胶的pH值小于7。

优选地，以质量份计，所述组合物的原料包括：90～100份镍钴锰酸锂、0.1～20份纳米溶胶以及30～200份液相溶剂。

优选地，以摩尔份计，所述镍钴锰酸锂中，镍、钴、锰的摩尔比为(33～90):(5～33):(5～33)。

优选地，所述液相溶剂选自：去离子水、乙醇、丙醇、乙二醇、丙烯酸酯以及醋酸乙烯中的一种或多种。

本发明还提供了一种包括以上任意一项所述组合物的制备方法，所述制备方法为：镍钴锰酸锂与液相溶剂混合后，第一次搅拌，加入纳米溶胶后进行第二次搅拌，得浆料；所述浆料依次经过滤、干燥和热处理，得产品。

优选地，所述第一次搅拌的转速为200～2000r/min，所述第一次搅拌的时间为5～30min；

所述第二次搅拌的转速为200～2000r/min，所述第二次搅拌的时间为5～60min。

优选地，所述干燥的方法为：喷雾干燥或真空干燥。

优选地，所述热处理的方法为：300～900℃条件下处理4～12h后，冷却至室温。

优选地，所述热处理的气氛为空气气氛或氧气气氛。

本发明还提供了一种包括以上任意一项所述的组合物或以上任意一项所述的制备方法得到的产品在锂离子电池正极材料中的应用。

从上述技术方案可以得出，本发明提供的技术方案，具有以下优点：

1、本发明中，所采用的的纳米溶胶为常用的工业原料，包覆改性过程可以与镍钴锰酸锂生产过程的水洗工艺结合，具有原料易得、工艺简单可靠、易于产业化的优势；

2、本发明中，采用的纳米溶胶为酸性溶胶，可以降低镍钴锰酸锂正极材料的表面残碱，提高材料的加工性能。

3、本发明中，采用的表面包覆改性方法可以实现金属氧化物与镍钴锰酸锂正极材料间的充分接触，形成稳定的表面结构，从而提高材料的循环性能。

综上所述，本发明提供了一种组合物，所述组合物的原料包括：镍钴锰酸锂、纳米溶胶以及液相溶剂；所述纳米溶胶选自：纳米铝溶胶、纳米钛溶胶、纳米硅溶胶、纳米钇溶胶、纳米硅铝溶胶以及纳米硅锆溶胶中的一种或多种，所述纳米溶胶的pH值小于7。本发明还提供了一种上述组合物的制备方法，本发明还提供了一种上述组合物或上述制备方法得到的产品在锂离子电池正极材料中的应用。本发明提供的技术方案中，制备方法简单便捷，原料价格低廉易得；经进一步检测可得，所制得的产品pH明显降低，制成电池后进行充放电循环测试，首效和100周容量保持率均优于对照品。本发明提供的一种组合物、制备方法及其在离子电池正极材料中的应用，解决了现有技术中，镍钴锰酸锂正极材料的包覆技术存在着工艺复杂、成本高昂的技术缺陷。

具体实施方式

本发明实施例提供了一种组合物、制备方法及其在离子电池正极材料中的应用，用于解决现有技术中，镍钴锰酸锂正极材料的包覆技术存在着工艺复杂、成本高昂的技术缺陷。

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

为了更详细说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种组合物、制备方法及其在离子电池正极材料中的应用，进行具体地描述。

实施例1

100g镍钴锰酸锂1与100g液相溶剂1混合后，以1500r/min的转速搅拌30min，加入10g纳米锆溶胶(固含量20％，pH小于7)后以1000r/min的转速搅拌40min，得浆料1。本实施例中，镍钴锰酸锂1中镍、钴、锰的摩尔比为90:5:5，液相溶剂1为去离子水。

浆料1依次经过滤、干燥和热处理，得产品1。本实施例中，热处理的方法为：在氧气气氛中，900℃条件下处理8h后冷却至室温。

实施例2

90g镍钴锰酸锂2与80g液相溶剂2混合后，以1000r/min的转速搅拌10min，加入5g纳米铝溶胶(固含量20％，pH小于7)后以1000r/min的转速搅拌30min，得浆料2。本实施例中，镍钴锰酸锂2中镍、钴、锰的摩尔比为80:10:10，液相溶剂2为乙醇。

浆料2依次经过滤、干燥和热处理，得产品2。本实施例中，热处理的方法为：在氧气气氛中，300℃条件下处理12h后冷却至室温。

实施例3

100g镍钴锰酸锂3与150g液相溶剂3混合后，以800r/min的转速搅拌5min，加入15g纳米钛溶胶(固含量20％，pH小于7)后以1500r/min的转速搅拌20min，得浆料3。本实施例中，镍钴锰酸锂3中镍、钴、锰的摩尔比为80:10:10，液相溶剂3为丙醇。

浆料3依次经过滤、干燥和热处理，得产品3。本实施例中，热处理的方法为：在氧气气氛中，300℃条件下处理6h后冷却至室温。

实施例4

95g镍钴锰酸锂4与200g液相溶剂4混合后，以200r/min的转速搅拌20min，加入20g纳米硅溶胶(固含量20％，pH小于7)后以1000r/min的转速搅拌25min，得浆料4。本实施例中，镍钴锰酸锂4中镍、钴、锰的摩尔比为80:10:10，液相溶剂4为乙二醇。

浆料4依次经过滤、干燥和热处理，得产品4。本实施例中，热处理的方法为：在氧气气氛中，900℃条件下处理6h后冷却至室温。

实施例5

92g镍钴锰酸锂5与70g液相溶剂5混合后，以600r/min的转速搅拌10min，加入0.1g纳米钇溶胶(固含量20％，pH小于7)后以2000r/min的转速搅拌5min，得浆料5。本实施例中，镍钴锰酸锂5中镍、钴、锰的摩尔比为80:10:10，液相溶剂5为丙烯酸酯。

浆料5依次经过滤、干燥和热处理，得产品5。本实施例中，热处理的方法为：在氧气气氛中，700℃条件下处理12h后冷却至室温。

实施例6

97g镍钴锰酸锂6与30g液相溶剂6混合后，以2000r/min的转速搅拌30min，加入8g纳米铝硅溶胶(固含量20％，pH小于7)后以1500r/min的转速搅拌10min，得浆料6。本实施例中，镍钴锰酸锂6中镍、钴、锰的摩尔比为60:20:20，液相溶剂6为丙烯酸酯。

浆料6依次经过滤、干燥和热处理，得产品6。本实施例中，热处理的方法为：在空气气氛中，500℃条件下处理4h后冷却至室温。

实施例7

90g镍钴锰酸锂7与90g液相溶剂7混合后，以1000r/min的转速搅拌10min，加入12g纳米硅锆溶胶(固含量20％，pH小于7)后以800r/min的转速搅拌60min，得浆料7。本实施例中，镍钴锰酸锂7中镍、钴、锰的摩尔比为33:33:33，液相溶剂7为醋酸乙烯。

浆料7依次经过滤、干燥和热处理，得产品7。本实施例中，热处理的方法为：在空气气氛中，550℃条件下处理8h后冷却至室温。

对比例1

100g镍钴锰酸锂与100g液相溶剂混合后，以1000r/min的转速搅拌60min，得浆料。浆料依次经过滤、干燥、热处理，得对照品1。

本对比例中，镍钴锰酸锂中镍、钴、锰的摩尔比为80:10:10，液相溶剂为去离子水。热处理的方法为：氧气气氛下600℃热处理6h后冷却至室温。

对比例2

100g镍钴锰酸锂与100g液相溶剂混合后，以1000r/min的转速搅拌60min，得浆料。浆料依次经过滤、干燥、热处理，得对照品2。

本对比例中，镍钴锰酸锂中镍、钴、锰的摩尔比为60:20:20，液相溶剂为去乙醇。热处理的方法为：空气气氛下500℃热处理6h后冷却至室温。

对比例3

100g镍钴锰酸锂与100g液相溶剂混合后，以1000r/min的转速搅拌60min，得浆料。浆料依次经过滤、干燥、热处理，得对照品3。

本对比例中，镍钴锰酸锂中镍、钴、锰的摩尔比为50:20:30，液相溶剂为去离子水。热处理的方法为：空气气氛下500℃热处理6h后冷却至室温。

实施例8

本实施例为测定实施例1～7制得的产品1～7以及对比例1制得的对照品1pH值的具体实施例。

本实施例中，pH测定的具体方法属于本领域技术人员都知道的公知常识，在此不再赘述，所测得的pH结果请参阅表1。

表1

样品	产品1	产品2	产品3	产品4	产品5	产品6	产品7	对照品1
									pH	11.97	11.69	11.66	11.70	11.83	11.26	10.82	12.06

从表1中可以得出，本发明提供的技术方案制得的产品，与对照品相比，产品1～7的pH显著降低，不会在匀浆过程中发生吸水而引起浆料果冻现象，有效确保产品良好的加工性能。

实施例9

本实施例为测定实施例1～7制得的产品1～7以及对比例1～3制得的对照品1～3用作电池正极时，具体性能测定的实施例。

分别将各待测样本做为正极材料装配成CR2032扣式电池，在3V～4.3V电压范围内，对电池分别进行0.1C流充放电循环测试，循环次数为100周，检测其性能，所得结果请参阅表2。

表2

从表2中可以得出，本发明提供的技术方案制得的正极材料，在制成纽扣电池后，虽然在容量的发挥方面有所降低，但依然可满足行业内的常规使用需求；同时，本发明提供的技术方案制得的正极材料在制成纽扣电池后，其循环性能得到显著提高。

从上述技术方案及实施例可以得出，本发明提供的技术方案，实施简便快捷、成本低廉，适合于工业化大规模生产，同时，所制得的正极材料应用于电池后，其循环性能显著提升，有利于提高电池的品质。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种组合物，其特征在于，所述组合物的原料包括：镍钴锰酸锂、纳米溶胶以及液相溶剂；

2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，以质量份计，所述组合物的原料包括：90～100份镍钴锰酸锂、0.1～20份纳米溶胶以及30～200份液相溶剂。

3.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，以摩尔份计，所述镍钴锰酸锂中，镍、钴、锰的摩尔比为(33～90):(5～33):(5～33)。

4.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述液相溶剂选自：去离子水、乙醇、丙醇、乙二醇、丙烯酸酯以及醋酸乙烯中的一种或多种。

5.一种包括权利要求1至4任意一项所述组合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：镍钴锰酸锂与液相溶剂混合后，第一次搅拌，加入纳米溶胶后进行第二次搅拌，得浆料；所述浆料依次经过滤、干燥和热处理，得产品。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述第一次搅拌的转速为200～2000r/min，所述第一次搅拌的时间为5～30min；

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的方法为：喷雾干燥或真空干燥。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述热处理的方法为：300～900℃条件下处理4～12h后，冷却至室温。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述热处理的气氛为空气气氛或氧气气氛。

10.一种包括权利要求1至4任意一项所述的组合物或权利要求5至9任意一项所述的制备方法得到的产品在锂离子电池正极材料中的应用。