CN109546111A - 一种多重改性镍钴锰正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种多重改性镍钴锰正极材料及其制备方法。其技术方案是：按浓度为0.05～0.1mol/L，将铝盐溶解于异丙醇中，得溶液Ⅰ。按铝盐与镍钴锰正极材料的质量比为1∶(50～53)，将镍钴锰正极材料加入溶液Ⅰ中，搅拌，干燥，热处理，得到A‑NCM。按浓度为2～3kg/m3，将酸化后的碳纳米管加入叔丁醇中，得到溶液Ⅱ。按浓度为40～45kg/m3，向溶液Ⅱ中加入A‑NCM，得到溶液Ⅲ。按聚合物导体∶A‑NCM正极材料的质量比为(1～2)∶100，向溶液Ⅲ中加入聚合物导体，得到溶液Ⅳ。将溶液Ⅳ滴加到液氮中，得到球形珠子，冷冻干燥，制得多重改性镍钴锰正极材料。本发明操作方便和易于工业化生产，所制制品的倍率性能、结构稳定性和循环性能优异。

Description

一种多重改性镍钴锰正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于镍钴锰正极材料技术领域。特别涉及一种多重改性镍钴锰正极材料及其制备方法。
背景技术
镍钴锰三元材料(LiNixCoyMnzO2，其中x+y+z＝1，记为：NCM)是近年来开发的一类新型锂离子电池正极材料，由于充分综合镍酸锂的高比容量、钴酸锂良好的循环性能和锰酸锂的高安全性及低成本等优点，利用分子水平的掺杂、包覆和表面修饰等方法合成锰镍钴等多元素协同的复合正极材料，因其良好的应用前景而成为近年来研究热点之一。
镍钴锰三元材料与磷酸铁锂和钴酸锂比较，具有成本适中和比容量高等优点，但是也存在一些急需解决的问题，主要问题包括：电子导电率低；大倍率稳定性差；高电压循环稳定性差；阳离子混排(尤其是富镍三元)；高低温性能差等。
针对这些问题，目前可通过元素掺杂、表面包覆和结构设计等手段进行改善。电极材料与电解液的接触界面对活性材料的整个化学反应过程有非常重要的影响，结合电解液的成分，可在材料表面设计一种氧化物包覆层，达到稳定结构的目的。但是单纯的氧化物包覆未能兼顾防止电解液产生的HF对材料的腐蚀和提高材料电导率双重功效。
发明内容
本发明旨在克服现有技术缺陷，目的在于提供一种操作方便和易于工业化生产的多重改性镍钴锰正极材料的制备方法，用该方法制备的多重改性镍钴锰正极材料的包覆物易于调控，倍率性能、结构稳定性和循环性能优异。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案的具体步骤是：
步骤一、按浓度为0.05～0.1mol/L，将铝盐溶解于异丙醇中，得到溶液Ⅰ。
步骤二、按所述铝盐与镍钴锰正极材料的质量比为1∶(50～53)，将所述镍钴锰正极材料加入到所述溶液Ⅰ中，在室温和100～150转/分钟的条件下搅拌5～10h，再于60～80℃水浴和100～150转/分钟的条件下搅拌至异丙醇挥发完；然后置于鼓风干燥箱，在90～100℃条件下干燥25～40h，得到黑色粉末。
步骤三、将所述黑色粉末置于管式炉中，在400～500℃条件下热处理4～5h，得到表面包覆氧化铝的镍钴锰正极材料；所述表面包覆氧化铝的镍钴锰正极材料记为：A-NCM。
步骤四、按浓度为2～3kg/m3，将酸化后的碳纳米管加入叔丁醇中，搅拌1～2h，得到溶液Ⅱ；然后按浓度为40～45kg/m3，向所述溶液Ⅱ中加入所述A-NCM正极材料，搅拌0.5～1h，得到溶液Ⅲ；再按聚合物导体∶所述A-NCM正极材料的质量比为(1～2)∶100，向所述溶液Ⅲ中加入所述聚合物导体，搅拌0.5～1h，得到溶液Ⅳ。
步骤四是在室温和150～200转/分钟的搅拌条件下进行。
步骤五、将所述溶液Ⅳ滴加到液氮中，得到球形珠子；再将所述球形珠子移至冷冻干燥机中，于-65～-60℃和80～120Pa条件下干燥36～48h，制得多重改性镍钴锰正极材料。
所述铝盐为异丙醇铝或为三异丙醇铝。
所述镍钴锰正极材料为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2中的一种。
所述酸化后的碳纳米管的制备方法为：按蒸馏水∶浓硫酸∶浓硝酸的体积比为1∶4∶5，将所述蒸馏水、浓硫酸和浓硝酸混合，得到混合酸溶液；再按浓度为1.0～1.2g/L，将碳纳米管加入到所述混合酸溶液中，然后于60℃超声波水浴超声5～6次，每次超声20min，每次间隔时间为5～10分钟，每超声两次换一次水；最后用蒸馏水冲洗至中性，于鼓风干燥箱中在80～90℃条件下干燥24～48h，得到酸化后的碳纳米管。
所述碳纳米管为氮掺杂碳纳米管、多壁碳纳米管和羧基化碳纳米管中的一种。
所述聚合物导体为聚乙二醇、聚碳酸丙烯酯、聚氧化乙烯醚、聚氧化丙烯醚、聚丁二酸乙二酯、聚U-丙酸内酯和氧化乙烯-环氧氯丙烷共聚物中的一种。
由于采用上述技术方案，本发明与现有技术相比具有如下积极效果：
(1)本发明将铝盐溶解于异丙醇中，再与镍钴锰正极材料混合，干燥，于管式炉中热处理后得到A-NCM；然后将酸化后的碳纳米管加入叔丁醇中，搅拌，加入A-NCM，搅拌后加入聚合物导体，制球形珠子，干燥，得到多重改性镍钴锰正极材料；故本发明操作方便和易于工业化生产。
(2)本发明制备的镍钴锰正极材料具有三维多孔结构，能够降低充放电过程中由于体积膨胀带来的负面效应，提高了多重改性镍钴锰正极材料的结构稳定性和循环性能，形成的球形珠子则能保证多重改性镍钴锰正极材料的均匀复合，倍率性能提高。
(3)本发明制备的多重改性镍钴锰正极材料，通过在表面包覆氧化铝，形成Al-O-F和Al-F保护层，在充放电过程中能清除HF，限制电解液中HF含量，减缓腐蚀，保证了多重改性镍钴锰正极材料的结构稳定性。
(4)本发明制备的多重改性镍钴锰正极材料中的碳纳米管互相交织，形成导电网络，具有优良电子电导率的碳纳米管能显著改善多重改性镍钴锰正极材料的电导率，且有利于电解液的润湿；同时聚合物导体能够有效促进Li+传输，提升多重改性镍钴锰正极材料的离子电导率，碳纳米管和聚合物导体共同作用，显著增加了多重改性镍钴锰正极材料放电比容量和循环稳定性。
因此，本发明具有操作方便和易于工业化生产的特点，制备的多重改性镍钴锰正极材料的包覆物易于调控，倍率性能、结构稳定性和循环性能优异。
附图说明
图1为本发明制备的一种多重改性镍钴锰正极材料的XRD图；
图2为本发明制备的一种多重改性镍钴锰正极材料的高倍率SEM图；
图3为本发明制备的一种多重改性镍钴锰正极材料的低倍率SEM图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的描述，并非对其保护范围的限制。
本具体实施例方式中，所述酸化后的碳纳米管的制备方法为：按蒸馏水∶浓硫酸∶浓硝酸的体积比为1∶4∶5，将所述蒸馏水、浓硫酸和浓硝酸混合，得到混合酸溶液；再按浓度为1.0～1.2g/L，将碳纳米管加入到所述混合酸溶液中，然后于60℃超声波水浴超声5～6次，每次超声20min，每次间隔时间为5～10分钟，每超声两次换一次水；最后用蒸馏水冲洗至中性，于鼓风干燥箱中在80～90℃条件下干燥24～48h，得到酸化后的碳纳米管。
实施例中不再赘述。
实施例1
一种多重改性镍钴锰正极材料及其制备方法。本实施例所述制备方法的步骤是：
步骤一、按浓度为0.05～0.07mol/L，将铝盐溶解于异丙醇中，得到溶液Ⅰ。
步骤二、按所述铝盐与镍钴锰正极材料的质量比为1∶(50～50.6)，将所述镍钴锰正极材料加入到所述溶液Ⅰ中，在室温和100～150转/分钟的条件下搅拌5～10h，再于60～80℃水浴和100～150转/分钟的条件下搅拌至异丙醇挥发完；然后置于鼓风干燥箱，在90～100℃条件下干燥25～40h，得到黑色粉末。
步骤三、将所述黑色粉末置于管式炉中，在400～440℃条件下热处理4～5h，得到表面包覆氧化铝的镍钴锰正极材料；所述表面包覆氧化铝的镍钴锰正极材料记为：A-NCM。
步骤四、按浓度为2～2.2kg/m3，将酸化后的碳纳米管加入叔丁醇中，搅拌1～2h，得到溶液Ⅱ；然后按浓度为40～41kg/m3，向所述溶液Ⅱ中加入所述A-NCM正极材料，搅拌0.5～1h，得到溶液Ⅲ；再按聚合物导体∶所述A-NCM正极材料的质量比为(1～1.2)∶100，向所述溶液Ⅲ中加入所述聚合物导体，搅拌0.5～1h，得到溶液Ⅳ。
步骤四是在室温和150～200转/分钟的搅拌条件下进行。
步骤五、将所述溶液Ⅳ滴加到液氮中，得到球形珠子；再将所述球形珠子移至冷冻干燥机中，于-65～-60℃和80～120Pa条件下干燥36～48h，制得多重改性镍钴锰正极材料。
所述铝盐为异丙醇铝。
所述镍钴锰正极材料为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。
所述碳纳米管为氮掺杂碳纳米管。
所述聚合物导体为聚乙二醇。
本实施例制备的多重改性镍钴锰正极材料：具有三维网状结构，球形镍钴锰正极材料与氮掺杂碳纳米管均匀复合，氮掺杂碳纳米管互相交织形成导电网络，且缠绕在镍钴锰正极材料表面，提高了材料的电导率；珠子强度高；孔隙率大。
实施例2
一种多重改性镍钴锰正极材料及其制备方法。本实施例所述制备方法的步骤是：
步骤一、按浓度为0.06～0.08mol/L，将铝盐溶解于异丙醇中，得到溶液Ⅰ。
步骤二、按所述铝盐与镍钴锰正极材料的质量比为1∶(50.6～51.2)，将所述镍钴锰正极材料加入到所述溶液Ⅰ中，在室温和100～150转/分钟的条件下搅拌5～10h，再于60～80℃水浴和100～150转/分钟的条件下搅拌至异丙醇挥发完；然后置于鼓风干燥箱，在90～100℃条件下干燥25～40h，得到黑色粉末。
步骤三、将所述黑色粉末置于管式炉中，在415～455℃条件下热处理4～5h，得到表面包覆氧化铝的镍钴锰正极材料；所述表面包覆氧化铝的镍钴锰正极材料记为：A-NCM。
步骤四、按浓度为2.2～2.4kg/m3，将酸化后的碳纳米管加入叔丁醇中，搅拌1～2h，得到溶液Ⅱ；然后按浓度为41～42kg/m3，向所述溶液Ⅱ中加入所述A-NCM正极材料，搅拌0.5～1h，得到溶液Ⅲ；再按聚合物导体∶所述A-NCM正极材料的质量比为(1.2～1.4)∶100，向所述溶液Ⅲ中加入所述聚合物导体，搅拌0.5～1h，得到溶液Ⅳ。
步骤四是在室温和150～200转/分钟的搅拌条件下进行。
步骤五、将所述溶液Ⅳ滴加到液氮中，得到球形珠子；再将所述球形珠子移至冷冻干燥机中，于-65～-60℃和80～120Pa条件下干燥36～48h，制得多重改性镍钴锰正极材料。
所述铝盐为异丙醇铝或为三异丙醇铝。
所述镍钴锰正极材料为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2中的一种。
所述酸化后的碳纳米管的制备方法为：按蒸馏水∶浓硫酸∶浓硝酸的体积比为1∶4∶5，将所述蒸馏水、浓硫酸和浓硝酸混合，得到混合酸溶液；再按浓度为1.0～1.2g/L，将碳纳米管加入到所述混合酸溶液中，然后于60℃超声波水浴超声5～6次，每次超声20min，每次间隔时间为5～10分钟，每超声两次换一次水；最后用蒸馏水冲洗至中性，于鼓风干燥箱中在80～90℃条件下干燥24～48h，得到酸化后的碳纳米管。
所述碳纳米管为氮掺杂碳纳米管、多壁碳纳米管和羧基化碳纳米管中的一种。
所述聚合物导体为聚乙二醇、聚碳酸丙烯酯、聚氧化乙烯醚、聚氧化丙烯醚、聚丁二酸乙二酯、聚U-丙酸内酯和氧化乙烯-环氧氯丙烷共聚物中的一种。
所述铝盐为异丙醇铝。
所述镍钴锰正极材料为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2。
所述碳纳米管为多壁碳纳米管。
所述聚合物导体为聚碳酸丙烯酯。
本实施例制备的多重改性镍钴锰正极材料：具有三维网状结构，球形LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2与多壁碳纳米管较均匀地复合，部分包裹在材料表面；多壁碳纳米管形成的导电网络可与球形材料互相交联，提高了材料的电导率；且材料的孔隙率大。
实施例3
一种多重改性镍钴锰正极材料及其制备方法。本实施例所述制备方法的步骤是：
步骤一、按浓度为0.07～0.09mol/L，将铝盐溶解于异丙醇中，得到溶液Ⅰ。
步骤二、按所述铝盐与镍钴锰正极材料的质量比为1∶(51.2～51.8)，将所述镍钴锰正极材料加入到所述溶液Ⅰ中，在室温和100～150转/分钟的条件下搅拌5～10h，再于60～80℃水浴和100～150转/分钟的条件下搅拌至异丙醇挥发完；然后置于鼓风干燥箱，在90～100℃条件下干燥25～40h，得到黑色粉末。
步骤三、将所述黑色粉末置于管式炉中，在430～470℃条件下热处理4～5h，得到表面包覆氧化铝的镍钴锰正极材料；所述表面包覆氧化铝的镍钴锰正极材料记为：A-NCM。
步骤四、按浓度为2.4～2.6kg/m3，将酸化后的碳纳米管加入叔丁醇中，搅拌1～2h，得到溶液Ⅱ；然后按浓度为42～43kg/m3，向所述溶液Ⅱ中加入所述A-NCM正极材料，搅拌0.5～1h，得到溶液Ⅲ；再按聚合物导体∶所述A-NCM正极材料的质量比为(1.4～1.6)∶100，向所述溶液Ⅲ中加入所述聚合物导体，搅拌0.5～1h，得到溶液Ⅳ。
步骤四是在室温和150～200转/分钟的搅拌条件下进行。
步骤五、将所述溶液Ⅳ滴加到液氮中，得到球形珠子；再将所述球形珠子移至冷冻干燥机中，于-65～-60℃和80～120Pa条件下干燥36～48h，制得多重改性镍钴锰正极材料。
所述铝盐为异丙醇铝或为三异丙醇铝。
所述镍钴锰正极材料为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2中的一种。
所述酸化后的碳纳米管的制备方法为：按蒸馏水∶浓硫酸∶浓硝酸的体积比为1∶4∶5，将所述蒸馏水、浓硫酸和浓硝酸混合，得到混合酸溶液；再按浓度为1.0～1.2g/L，将碳纳米管加入到所述混合酸溶液中，然后于60℃超声波水浴超声5～6次，每次超声20min，每次间隔时间为5～10分钟，每超声两次换一次水；最后用蒸馏水冲洗至中性，于鼓风干燥箱中在80～90℃条件下干燥24～48h，得到酸化后的碳纳米管。
所述碳纳米管为氮掺杂碳纳米管、多壁碳纳米管和羧基化碳纳米管中的一种。
所述聚合物导体为聚乙二醇、聚碳酸丙烯酯、聚氧化乙烯醚、聚氧化丙烯醚、聚丁二酸乙二酯、聚U-丙酸内酯和氧化乙烯-环氧氯丙烷共聚物中的一种。
所述铝盐为三异丙醇铝。
所述镍钴锰正极材料为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。
所述碳纳米管为羧基化碳纳米管。
所述聚合物导体为聚氧化乙烯醚。
本实施例制备的多重改性镍钴锰正极材料：球形LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2与羧基化碳纳米管复合较好，球形材料表面缠绕了少量的羧基化碳纳米管；珠子强度相对较差。
实施例4
一种多重改性镍钴锰正极材料及其制备方法。本实施例所述制备方法的步骤是：
步骤一、按浓度为0.08～0.1mol/L，将铝盐溶解于异丙醇中，得到溶液Ⅰ。
步骤二、按所述铝盐与镍钴锰正极材料的质量比为1∶(51.8～52.4)，将所述镍钴锰正极材料加入到所述溶液Ⅰ中，在室温和100～150转/分钟的条件下搅拌5～10h，再于60～80℃水浴和100～150转/分钟的条件下搅拌至异丙醇挥发完；然后置于鼓风干燥箱，在90～100℃条件下干燥25～40h，得到黑色粉末。
步骤三、将所述黑色粉末置于管式炉中，在445～485℃条件下热处理4～5h，得到表面包覆氧化铝的镍钴锰正极材料；所述表面包覆氧化铝的镍钴锰正极材料记为：A-NCM。
步骤四、按浓度为2.6～2.8kg/m3，将酸化后的碳纳米管加入叔丁醇中，搅拌1～2h，得到溶液Ⅱ；然后按浓度为43～44kg/m3，向所述溶液Ⅱ中加入所述A-NCM正极材料，搅拌0.5～1h，得到溶液Ⅲ；再按聚合物导体∶所述A-NCM正极材料的质量比为(1.6～1.8)∶100，向所述溶液Ⅲ中加入所述聚合物导体，搅拌0.5～1h，得到溶液Ⅳ。
步骤四是在室温和150～200转/分钟的搅拌条件下进行。
步骤五、将所述溶液Ⅳ滴加到液氮中，得到球形珠子；再将所述球形珠子移至冷冻干燥机中，于-65～-60℃和80～120Pa条件下干燥36～48h，制得多重改性镍钴锰正极材料。
所述铝盐为异丙醇铝或为三异丙醇铝。
所述镍钴锰正极材料为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2中的一种。
所述酸化后的碳纳米管的制备方法为：按蒸馏水∶浓硫酸∶浓硝酸的体积比为1∶4∶5，将所述蒸馏水、浓硫酸和浓硝酸混合，得到混合酸溶液；再按浓度为1.0～1.2g/L，将碳纳米管加入到所述混合酸溶液中，然后于60℃超声波水浴超声5～6次，每次超声20min，每次间隔时间为5～10分钟，每超声两次换一次水；最后用蒸馏水冲洗至中性，于鼓风干燥箱中在80～90℃条件下干燥24～48h，得到酸化后的碳纳米管。
所述碳纳米管为氮掺杂碳纳米管、多壁碳纳米管和羧基化碳纳米管中的一种。
所述聚合物导体为聚乙二醇、聚碳酸丙烯酯、聚氧化乙烯醚、聚氧化丙烯醚、聚丁二酸乙二酯、聚U-丙酸内酯和氧化乙烯-环氧氯丙烷共聚物中的一种。
所述铝盐为异丙醇铝。
所述镍钴锰正极材料为LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2。
所述碳纳米管为氮掺杂碳纳米管。
所述聚合物导体为聚氧化丙烯醚。
本实施例制备的多重改性镍钴锰正极材料：镍钴锰正极材料能够实现与氮掺杂碳纳米管较均匀的复合，氮掺杂碳纳米管形成的三维网状结构能够提供丰富的电子传输路径；氧化铝包覆层以及离子导电聚合物共同减缓电解液对正极材料的腐蚀，改善了材料的电导率和稳定性。
实施例5
一种多重改性镍钴锰正极材料及其制备方法。本实施例所述制备方法的步骤是：
步骤一、按浓度为0.05～0.07mol/L，将铝盐溶解于异丙醇中，得到溶液Ⅰ。
步骤二、按所述铝盐与镍钴锰正极材料的质量比为1∶(52.4～53)，将所述镍钴锰正极材料加入到所述溶液Ⅰ中，在室温和100～150转/分钟的条件下搅拌5～10h，再于60～80℃水浴和100～150转/分钟的条件下搅拌至异丙醇挥发完；然后置于鼓风干燥箱，在90～100℃条件下干燥25～40h，得到黑色粉末。
步骤三、将所述黑色粉末置于管式炉中，在460～500℃条件下热处理4～5h，得到表面包覆氧化铝的镍钴锰正极材料；所述表面包覆氧化铝的镍钴锰正极材料记为：A-NCM。
步骤四、按浓度为2.8～3kg/m3，将酸化后的碳纳米管加入叔丁醇中，搅拌1～2h，得到溶液Ⅱ；然后按浓度为44～45kg/m3，向所述溶液Ⅱ中加入所述A-NCM正极材料，搅拌0.5～1h，得到溶液Ⅲ；再按聚合物导体∶所述A-NCM正极材料的质量比为(1.8～2)∶100，向所述溶液Ⅲ中加入所述聚合物导体，搅拌0.5～1h，得到溶液Ⅳ。
步骤四是在室温和150～200转/分钟的搅拌条件下进行。
步骤五、将所述溶液Ⅳ滴加到液氮中，得到球形珠子；再将所述球形珠子移至冷冻干燥机中，于-65～-60℃和80～120Pa条件下干燥36～48h，制得多重改性镍钴锰正极材料。
所述铝盐为异丙醇铝或为三异丙醇铝。
所述镍钴锰正极材料为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2中的一种。
所述酸化后的碳纳米管的制备方法为：按蒸馏水∶浓硫酸∶浓硝酸的体积比为1∶4∶5，将所述蒸馏水、浓硫酸和浓硝酸混合，得到混合酸溶液；再按浓度为1.0～1.2g/L，将碳纳米管加入到所述混合酸溶液中，然后于60℃超声波水浴超声5～6次，每次超声20min，每次间隔时间为5～10分钟，每超声两次换一次水；最后用蒸馏水冲洗至中性，于鼓风干燥箱中在80～90℃条件下干燥24～48h，得到酸化后的碳纳米管。
所述碳纳米管为氮掺杂碳纳米管、多壁碳纳米管和羧基化碳纳米管中的一种。
所述聚合物导体为聚乙二醇、聚碳酸丙烯酯、聚氧化乙烯醚、聚氧化丙烯醚、聚丁二酸乙二酯、聚U-丙酸内酯和氧化乙烯-环氧氯丙烷共聚物中的一种。
所述铝盐为三异丙醇铝。
所述镍钴锰正极材料为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。
所述碳纳米管为羧基化碳纳米管。
所述聚合物导体为聚丁二酸乙二酯。
本实施例制备的多重改性镍钴锰正极材料：碳纳米管形成的三维多孔导电网络中LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2均匀分布；球形珠子具有良好的强度，说明材料与导电网络结合牢固；三者协同作用，有效改善了材料电化学性能。
本具体实施方式与现有技术相比具有如下积极效果：
(1)本具体实施方式将铝盐溶解于异丙醇中，再与镍钴锰正极材料混合，干燥，于管式炉中热处理后得到A-NCM；然后将酸化后的碳纳米管加入叔丁醇中，搅拌，加入A-NCM，搅拌后加入聚合物导体，制球形珠子，干燥，得到多重改性镍钴锰正极材料；故本:具体实施方式操作方便和易于工业化生产。
(2)本具体实施方式制备的镍钴锰正极材料如附图所示：图1为实施例1制备的一种多重改性镍钴锰正极材料的XRD图；图2为图1所示多重改性镍钴锰正极材料放大13000倍的SEM图；图3为图1所示多重改性镍钴锰正极材料放大600倍的SEM图。由图1可看出：多重改性前后镍钴锰三元材料的物相没有发生明显的变化，无杂峰，属α-NaFeO2层状化合物结构，峰型与LiNiO2(PDF#09-0063)可很好的匹配；由图2和图3可看出：多重改性镍钴锰正极材料与氮掺杂碳纳米管很好的复合，形成三维网状多孔结构。故所制制品能够降低充放电过程中由于体积膨胀带来的负面效应，提高了多重改性镍钴锰正极材料的结构稳定性和循环性能，形成的球形珠子则能保证多重改性镍钴锰正极材料的均匀复合，倍率性能提高。
(3)本具体实施方式制备的多重改性镍钴锰正极材料，通过在表面包覆氧化铝，形成Al-O-F和Al-F保护层，在充放电过程中能清除HF，限制电解液中HF含量，减缓腐蚀，保证了多重改性镍钴锰正极材料的结构稳定性。
(4)本具体实施方式制备的多重改性镍钴锰正极材料中的碳纳米管互相交织，形成导电网络，具有优良电子电导率的碳纳米管能显著改善多重改性镍钴锰正极材料的电导率，且有利于电解液的润湿；同时聚合物导体能够有效促进Li+传输，提升多重改性镍钴锰正极材料的离子电导率，碳纳米管和聚合物导体共同作用，显著增加了多重改性镍钴锰正极材料放电比容量和循环稳定性。
因此，本具体实施方式具有操作方便和易于工业化生产的特点，制备的多重改性镍钴锰正极材料的包覆物易于调控，倍率性能、结构稳定性和循环性能优异。

Claims (6)

1.一种多重改性镍钴锰正极材料的制备方法，其特征在于所述制备方法是：
步骤一、按浓度为0.05～0.1mol/L，将铝盐溶解于异丙醇中，得到溶液Ⅰ；
步骤二、按所述铝盐与镍钴锰正极材料的质量比为1∶(50～53)，将所述镍钴锰正极材料加入到所述溶液Ⅰ中，在室温和100～150转/分钟的条件下搅拌5～10h，再于60～80℃水浴和100～150转/分钟的条件下搅拌至异丙醇挥发完；然后置于鼓风干燥箱，在90～100℃条件下干燥25～40h，得到黑色粉末；
步骤三、将所述黑色粉末置于管式炉中，在400～500℃条件下热处理4～5h，得到表面包覆氧化铝的镍钴锰正极材料；所述表面包覆氧化铝的镍钴锰正极材料记为：A-NCM；
步骤四、按浓度为2～3kg/m3，将酸化后的碳纳米管加入叔丁醇中，搅拌1～2h，得到溶液Ⅱ；然后按浓度为40～45kg/m3，向所述溶液Ⅱ中加入所述A-NCM正极材料，搅拌0.5～1h，得到溶液Ⅲ；再按聚合物导体∶所述A-NCM正极材料的质量比为(1～2)∶100，向所述溶液Ⅲ中加入所述聚合物导体，搅拌0.5～1h，得到溶液Ⅳ；
步骤四是在室温和150～200转/分钟的搅拌条件下进行；
步骤五、将所述溶液Ⅳ滴加到液氮中，得到球形珠子；再将所述球形珠子移至冷冻干燥机中，于-65～-60℃和80～120Pa条件下干燥36～48h，制得多重改性镍钴锰正极材料。
2.根据权利要求1所述的多重改性镍钴锰正极材料的制备方法，其特征在于所述铝盐为异丙醇铝或为三异丙醇铝。
3.根据权利要求1所述的多重改性镍钴锰正极材料的制备方法，其特征在于所述镍钴锰正极材料为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2中的一种。
4.根据权利要求1所述的多重改性镍钴锰正极材料的制备方法，其特征在于所述酸化后的碳纳米管的制备方法为：按蒸馏水∶浓硫酸∶浓硝酸的体积比为1∶4∶5，将所述蒸馏水、浓硫酸和浓硝酸混合，得到混合酸溶液；再按浓度为1.0～1.2g/L，将碳纳米管加入到所述混合酸溶液中，然后于60℃超声波水浴超声5～6次，每次超声20min，每次间隔时间为5～10分钟，每超声两次换一次水；最后用蒸馏水冲洗至中性，于鼓风干燥箱中在80～90℃条件下干燥24～48h，得到酸化后的碳纳米管；
所述碳纳米管为氮掺杂碳纳米管、多壁碳纳米管和羧基化碳纳米管中的一种。
5.根据权利要求1所述的多重改性镍钴锰正极材料的制备方法，其特征在于所述聚合物导体为聚乙二醇、聚碳酸丙烯酯、聚氧化乙烯醚、聚氧化丙烯醚、聚丁二酸乙二酯、聚U-丙酸内酯和氧化乙烯-环氧氯丙烷共聚物中的一种。
6.一种多重改性镍钴锰正极材料，其特征在所述多重改性镍钴锰正极材料是根据权利要求1～5项中任一项所述多重改性镍钴锰正极材料的制备方法所制备的多重改性镍钴锰正极材料。
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