JP7062067B2 - オキシ水酸化硝酸鉄の製造方法、これによって製造されたオキシ水酸化硝酸鉄を含むリチウム二次電池用正極及びこれを備えたリチウム二次電池 - Google Patents

オキシ水酸化硝酸鉄の製造方法、これによって製造されたオキシ水酸化硝酸鉄を含むリチウム二次電池用正極及びこれを備えたリチウム二次電池 Download PDF

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Description

本出願は、２０１８年７月１０日付韓国特許出願第１０‐２０１８‐００７９８１４号及び２０１８年７月１６日付韓国特許出願第１０‐２０１８‐００８２５３１号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、オキシ水酸化硝酸鉄の製造方法、これによって製造されたオキシ水酸化硝酸鉄を正極添加剤として含むリチウム二次電池用正極及びこれを備えて放電特性が向上されたリチウム二次電池に関する。
二次電池は１回の放電のみ可能な一次電池と異なり、持続的な充電及び放電が可能な電気貯蔵器具であって、１９９０年代以後携帯用電子機器の重要電子部品として位置づけられた。特に、リチウムイオン二次電池は、１９９２年日本ソニー（Ｓｏｎｙ）社によって商用化されて以後、スマートフォン、デジカメ、ノートパソコンなどの携帯用電子機器の核心部品として情報化時代を導いてきた。
近年、リチウムイオン二次電池は、その活用領域をさらに広げながら清掃機、電動工具の電源と電気自転車、電気スクーターなどの分野で使用される中型電池から、電気自動車（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ；ＨＥＶ）、プラグ‐インハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ―ｉｎ ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ；ＰＨＥＶ）、各種ロボット及び大型電力貯蔵装置（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｓｔｏｒａｇｅ Ｓｙｓｔｅｍ；ＥＳＳ）などの分野に使用される大容量電池に至るまで速い速度で需要を増やしている。
しかし、現在まで出ている二次電池の中で最も優れた特性を有するリチウム二次電池も電気自動車、ＰＨＥＶのような輸送器具に活発に使用されるためには幾つかの問題点があり、その中で最大の問題点は容量の限界である。
リチウム二次電池は、基本的に正極、電解質、負極などの素材で構成され、その中で正極及び負極素材が電池の容量（ｃａｐａｃｉｔｙ）を決めるので、リチウムイオン二次電池は正極と負極の物質的な限界によって容量に制約を受ける。特に、電気自動車、ＰＨＥＶなどの用途で使われる二次電池は一回の充電後に最大限長く使用しなければならないので、二次電池の放電容量がとても重要視される。電気自動車販売の最大の制約点として指摘されることは、１回の充電後に走行できる距離が一般ガソリンエンジンの自動車より非常に短いという点である。
このようなリチウム二次電池の容量の限界は、多くの努力にもかかわらずリチウム二次電池の構造及び材料の制約によって完全に解決することが難しい。よって、リチウム二次電池の容量問題を根本的に解決するためには、既存の二次電池の概念を超えて新概念の二次電池の開発が要求される。
リチウム‐硫黄二次電池は、既存のリチウムイオン二次電池の基本原理であるリチウムイオンの層状構造の金属酸化物及び黒鉛への挿入／脱離（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）反応によって決まる容量限界を超えて遷移金属の代替及び費用節減などをもたらす新しい高容量、安価の電池システムである。
リチウム‐硫黄二次電池は、正極でリチウムイオンと硫黄の変換（ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）反応（Ｓ８＋１６Ｌｉ＋＋１６ｅ‐→８Ｌｉ２Ｓ）から生じる理論容量が１，６７５ｍＡｈ／ｇに至り、負極にはリチウム金属（理論容量：３，８６０ｍＡｈ／ｇ）を使用して電池システムの超高容量化が可能である。また、放電電圧は約２．２Ｖであるため、理論的に正極、負極活物質の量を基準にして２，６００Ｗｈ／ｋｇのエネルギー密度を示す。これは層状構造の金属酸化物及び黒鉛を使用する常用リチウム二次電池（ＬｉＣｏＯ２／ｇｒａｐｈｉｔｅ）の理論的エネルギー密度である４００Ｗｈ／ｋｇよりも６倍ないし７倍ほど高い数値である。
リチウム‐硫黄二次電池は、２０１０年頃ナノ複合体の形成を通じて電池性能が画期的に改善されることが知られて以来、新しい高容量、環境にやさしい性質、安価のリチウム二次電池として注目されていて、現在次世代電池システムで世界的に集中的な研究が行われている。
現在まで明らかになったリチウム‐硫黄二次電池の主な問題点の一つは、硫黄の電気伝導度が５．０×１０‐１４Ｓ／ｃｍ程度であり、不導体に近くて電極での電気化学反応が容易ではなく、非常に大きい過電圧によって実際の放電容量及び電圧が理論にずっと及ばないという点である。初期研究者らは、硫黄とカーボンの機械的なボールミルやカーボンを利用した表面コーティングのような方法で性能を改善しようとしたが、さほど効果がなかった。
電気伝導度によって電気化学反応が制限される問題を効果的に解決するためには他の正極活物質の一つであるＬｉＦｅＰＯ４の例のように（電気伝導度：１０‐９ないし１０‐１０Ｓ／ｃｍ）、粒子の大きさを数十ナノメートル以下の大きさに小さくし、伝導性物質で表面処理をする必要があるが、このために様々な化学的方法（ナノサイズの多孔性炭素ナノ構造体あるいは金属酸化物構造体への溶融含浸（ｍｅｌｔ ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ））、物理的方法（ｈｉｇｈ ｅｎｅｒｇｙ ｂａｌｌ ｍｉｌｌｉｎｇ）などが報告されている。
もう一つのリチウム‐硫黄二次電池に関する主要問題点は、放電中に生成される硫黄の中間生成体であるリチウムポリスルフィド（ｌｉｔｈｉｕｍ ｐｏｌｙｓｕｌｆｉｄｅ）の電解質への溶解である。放電が進められるにつれ、硫黄（Ｓ８）はリチウムイオンと連続的に反応してＳ８→Ｌｉ２Ｓ８→（Ｌｉ２Ｓ６）→Ｌｉ２Ｓ４→Ｌｉ２Ｓ２→Ｌｉ２Ｓなど、その相（ｐｈａｓｅ）が連続的に変わるようになるが、その中で硫黄が長く並んだチェーン形態のＬｉ２Ｓ８、Ｌｉ２Ｓ４（リチウムポリスルフィド）などは、リチウムイオン電池で使用される一般的な電解質に容易に溶解される性質がある。このような反応が発生すれば、可逆正極容量が大きく減少するだけでなく、溶解されたリチウムポリスルフィドが負極に拡散されて様々な副反応（ｓｉｄｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ）を起こすようになる。
リチウムポリスルフィドは特に充電過程中にシャトル反応（ｓｈｕｔｔｌｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ）を起こすが、これによって充電容量が段々増加するようになって充放電効率が急激に低下する。最近、このような問題を解決するために様々な方法が提示されたが、大きく電解質を改善する方法、負極の表面を改善する方法、正極の特性を改善する方法などに分けることができる。
電解質を改善する方法は、新規組成の機能性液体電解質、高分子電解質、イオン性液体（ｉｏｎｉｃ ｌｉｑｕｉｄ）など新しい電解質を使用してポリスルフィドの電解質への溶解を抑制したり粘度などを調節して負極への分散速度を制御し、シャトル反応を最大限に抑制する方法である。
負極表面に形成されるＳＥＩの特性を改善してシャトル反応を制御する研究が活発に行われていて、代表的にＬｉＮＯ３のような電解質添加剤を投入してリチウム負極の表面にＬｉｘＮＯｙ、ＬｉｘＳＯｙなどの酸化膜を形成して改善する方法、リチウム金属の表面に厚い機能型ＳＥＩ層を形成する方法などがある。
最後に、正極の特性を改善する方法は、ポリスルフィドの溶解を防ぐことができるように正極粒子の表面にコーティング層を形成したり溶解されたポリスルフィドを捕捉することができる多孔性物質を添加する方法などがあるが、代表的に伝導性高分子で硫黄粒子が入っている正極構造体の表面をコーティングする方法、リチウムイオンが伝導される金属酸化物で正極構造体の表面をコーティングする方法、リチウムポリスルフィドを多量吸収できる比表面積が広くて気孔が大きい多孔性金属酸化物を正極に添加する方法、炭素構造体の表面にリチウムポリスルフィドを吸着することができる官能基（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｇｒｏｕｐ）を付着する方法、グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）あるいは酸化グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）などを利用して硫黄粒子を包む方法などが提示された。
このような努力が行われているが、このような方法はやや複雑なだけでなく活物質である硫黄を入れることができる量が制限されるという問題がある。よって、このような問題を複合的に解決してリチウム二次電池の性能を改善するための新しい技術の開発が必要な実情である。
本発明者らは、前記問題点を解決するために多角的に研究した結果、オキシ水酸化硝酸鉄の原料物質でＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを乾燥し、溶媒の種類及び乾燥温度と工程時間を制御して選択的に高純度のオキシ水酸化硝酸鉄を製造することができることを確認した。
よって、本発明の目的は簡素化した工程を通じて高純度のオキシ水酸化硝酸鉄の製造方法を提供することである。
また、リチウム二次電池の正極側で発生するリチウムポリスルフィド溶出の問題を解消し、電解液との副反応を抑制するために、リチウム二次電池の正極に特定オキシ水酸化硝酸鉄を取り入れた結果、前記問題を解決してリチウム二次電池の電池性能を向上させることができることを確認して本発明を完成した。
よって、本発明の別の目的は、リチウムポリスルフィドによる問題を解消することができるリチウム二次電池用正極添加剤を提供することである。
本発明のもう一つの目的は、前記正極を備えて電池の寿命特性が向上されたリチウム二次電池を提供することである。
前記目的を達成するために、本発明は、（１）Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを水性溶媒及び有機溶媒の混合溶媒に溶解してＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ溶液を準備する段階；及び（２）前記Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ溶液を乾燥して下記化学式１で表される化合物を収得する段階；を含むオキシ水酸化硝酸鉄の製造方法を提供する。
［化１］
ＦｅＯ（ＮＯ３）ｘ（ＯＨ）１‐ｘ（ただし、０＜ｘ＜１）
また、本発明は、下記化学式１で表されるオキシ水酸化硝酸鉄を含むリチウム二次電池用正極を提供する。
［化１］
ＦｅＯ（ＮＯ３）ｘ（ＯＨ）１‐ｘ（ただし、０＜ｘ＜１）
また、本発明は、前記リチウム二次電池用正極；負極；これらの間に介在された分離膜；及び電解質；を含むリチウム二次電池を提供する。
本発明によるオキシ水酸化硝酸鉄の製造方法によれば、Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを選択的溶媒に溶解してＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ溶液を製造した後で乾燥する段階を含む単純な工程によって高純度のオキシ水酸化硝酸鉄を製造することができる。
また、本発明によるオキシ水酸化硝酸鉄をリチウム二次電池の正極に適用すれば、リチウム二次電池の充放電の際に発生するリチウムポリスルフィドを吸着してリチウム二次電池正極の反応性を増加させ、電解液との副反応を抑制することができる。
また、前記オキシ水酸化硝酸鉄を含む正極が備えられたリチウム二次電池は、硫黄の容量が低下しないため高容量電池を具現することが可能で、硫黄を高ローディングで安定的に適用可能なだけでなく、これによる電池の過電圧改善及び電池のショート、発熱などの問題がなくて電池安定性が向上する。同時に、このようなリチウム二次電池は電池の充放電効率が高くて寿命特性が改善される利点を有する。
本発明の実施例１によるオキシ水酸化硝酸鉄（ＦｅＯ（ＮＯ３）ｘ（ＯＨ）１‐ｘ）（ただし、０．５≦ｘ＜１）の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）イメージを示すものである。 本発明の比較例３によって製造された粒子（α‐Ｆｅ２Ｏ３＋α‐ＦｅＯＯＨ）の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）イメージを示すものである。 本発明の実施例１で製造されたオキシ水酸化硝酸鉄（ＦｅＯ（ＮＯ３）ｘ（ＯＨ）１‐ｘ）及び比較例３で製造された粒子（α‐Ｆｅ２Ｏ３＋α‐ＦｅＯＯＨ）のＸ‐線回折分析（ＸＲＤ）結果を示すものである。 本発明の実施例１で製造されたオキシ水酸化硝酸鉄（ＦｅＯ（ＮＯ３）ｘ（ＯＨ）１‐ｘ）及び比較例３で製造された粒子（α‐Ｆｅ２Ｏ３＋α‐ＦｅＯＯＨ）によるリチウムポリスルフィド吸着反応の色度変化をＵＶ吸光度測定結果で示すものである。 本発明の実施例及び比較例による物質を正極添加剤として含むリチウム二次電池の放電容量測定結果を示すものである。 本発明の実施例及び比較例による物質を正極添加剤として含むリチウム二次電池の寿命特性測定結果を示すものである。 本発明の実施例及び比較例による正極を含むリチウム二次電池の初期放電容量測定結果を示すものである。 本発明の実施例及び比較例による正極を含むリチウム二次電池の初期放電容量測定結果を示すものである。
以下、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように添付の図面を参照にして詳しく説明する。しかし、本発明は幾つか異なる形態で具現されてもよく、本明細書に限定されない。
本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は通常的や辞書的な意味で限定して解釈してはならず、発明者は自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができる原則に即して本発明の技術的思想に符合する意味と概念で解釈しなければならない。
本明細書で使われている用語「複合体（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）」とは、２つ以上の材料が組み合わせられて物理的、化学的に相互異なる相（ｐｈａｓｅ）を形成しながら、より有効な機能を発現する物質を意味する。
リチウム二次電池は、リチウムイオンの挿入／脱離（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ／ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）が可能な物質を負極及び正極で使用し、負極と正極の間に有機電解液またはポリマー電解液を充填して製造し、リチウムイオンが正極及び負極で挿入及び脱離される時の酸化／還元反応によって電気的エネルギーを生成する電気化学素子を意味し、本発明の一具現例によると、前記リチウム二次電池は正極の電極活物質で「硫黄」を含むリチウム‐硫黄電池であってもよい。
オキシ水酸化硝酸鉄の製造方法
本発明によるオキシ水酸化硝酸鉄の製造方法は、（１）Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを水性溶媒及び有機溶媒の混合溶媒に溶解してＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ溶液を準備する段階、及び（２）前記Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ溶液を乾燥して下記化学式１で表される化合物を収得する段階を含むことができる。
［化１］
ＦｅＯ（ＮＯ３）ｘ（ＯＨ）１‐ｘ（ただし、０＜ｘ＜１）
前記Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏはオキシ水酸化硝酸鉄の前駆体であって、これを混合溶媒に溶解してＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ溶液を製造することができ、この時前記混合溶媒は水性溶媒及び有機溶媒を混合したものであってもよい。
前記水性溶媒は水であってもよく、好ましくは２次蒸溜したＤＷ（Ｄｉｓｔｉｌｌｅｄ Ｗａｔｅｒ）、３次蒸溜したＤＩＷ（Ｄｅｉｏｎｚｉｅｄ Ｗａｔｅｒ）であってもよい。前記有機溶媒は、メタノール、エタノール、ｎ‐プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール及びこれの組み合わせからなる群から選択された１種であってもよく、好ましくはエタノールを使用することができる。
前記水性溶媒と有機溶媒は３０：７０ないし７０：３０の重量比で混合することができ、具体的に４０：６０ないし６０：４０の重量比、好ましくは５０：５０の重量比で混合して使用することができる。
水性溶媒の割合が前記範囲を超える場合、前記化学式１で表されるオキシ水酸化硝酸鉄が生成されないこともあるので、前記水性溶媒及び有機溶媒は前記範囲で適切に混合して使用しなければならない。
前記Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ溶液の濃度は０．５ないし２．５Ｍであってもよく、好ましくは１．５ないし２．０Ｍであってもよい。
０．５Ｍ未満であれば、溶液の蒸発速度が遅くなって製造されるオキシ水酸化硝酸鉄の結晶が大きくなったり製造収率が低くなることがあり、２．５Ｍを超えると、製造されるオキシ水酸化硝酸鉄が凝集する可能性があるので、オキシ水酸化硝酸鉄の物性がリチウム‐硫黄電池の正極添加剤として適用するのに適さないこともある。
本発明は、前記段階（１）で製造されたＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ溶液を乾燥して前記化学式１で表されるオキシ水酸化硝酸鉄を製造する段階を含む。前記「乾燥」は一定温度以上の条件で行われることであって、「熱処理」などの意味を含むことができる。
前記乾燥は７０ないし９０℃で行われてもよく、好ましくは７５ないし８５℃で行われても良い。また、前記乾燥は前記の温度範囲で１８ないし３６時間行われてもよく、好ましくは２０ないし３０時間行われてもよい。前記温度未満であったり乾燥時間が短い場合、反応物であるＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏの水分が過量残存することがあり、以後、前記水分が乾燥過程を経て不均一に蒸発したり反応残余物が残るようになって本発明による前記化学式１で表されるオキシ水酸化硝酸鉄が合成されないこともある。
また、前記温度を超えたり乾燥時間が長い場合、反応物であるＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏの水分が全て蒸発した後、乾燥による酸化反応が一部行われることがある。この場合、乾燥過程を通じて不均一な酸化反応が起きることがあり、生成される粒子の大きさが大きくなって集まる形で発現され、本発明で所望の物性の前記化学式１によるオキシ水酸化硝酸鉄が合成されないこともある。
一例として、本発明によるオキシ水酸化硝酸鉄を製造する時に前記範囲を超える水性溶媒を使用し、前記範囲を超える温度（例えば、１４０ないし１６０℃）で乾燥する場合、前記化学式１で表されるオキシ水酸化硝酸鉄の代わりにＦｅｘＯ３（ただし、１．７＜ｘ＜２．０）が生成されることがある。また、前記範囲を超える有機溶媒を使用し、前記範囲を超える温度（例えば、１４０ないし１６０℃）で乾燥する場合、前記化学式１で表されるオキシ水酸化硝酸鉄の代わりにＦｅ２Ｏ３が一部生成されることがあるので、前記乾燥温度範囲で適切に調節する。
前記乾燥の前処理段階は、十分な空気が流入される環境でコンベクションオーブンを利用して行うことができる。
前記Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏは、前記乾燥段階を経て前記化学式１で表される物質を生成するようになる。
前記化学式１でｘは乾燥時間及び温度によって様々であり、好ましくはｘが０．５≦ｘ＜１、より好ましくは０．７≦ｘ＜１であってもよい。前記化学式１でｘの値が小さくなるほど、製造されるオキシ水酸化硝酸鉄の安定性が低くなり、乾燥段階で温度が上昇するほどオキシ水酸化硝酸鉄に含まれた水酸化（ＯＨ）基が熱分解されて水（Ｈ２Ｏ）に転換されてオキシ水酸化硝酸鉄の構造が崩壊されることがあり、これをリチウム二次電池に適用する場合、水（Ｈ２Ｏ）が電池の充放電過程中に電気分解されて水素気体（Ｈ２（ｇ））が生成されることがあるので好ましくない。
前記製造されたオキシ水酸化硝酸鉄の粒径は５０ないし２００ｎｍであってもよく、好ましくは１００ないし１５０ｎｍであってもよい。前記範囲内で粒径が小さくなるほどリチウム二次電池の正極材として相応しく、粒径が前記範囲を超えると、粒子が大きくてリチウム二次電池の正極添加剤として適しないこともある。一方、前記反応によって製造されたオキシ水酸化硝酸鉄は結晶性であってもよい。
前述したような製造方法によって製造されたオキシ水酸化硝酸鉄をリチウム二次電池に適用する場合、リチウム二次電池の充放電の際に溶出されるリチウムポリスルフィドを吸着することができてリチウム二次電池の性能を向上させることができる。
リチウム二次電池用正極
本発明は、従来リチウム二次電池用正極の短所を補完し、リチウムポリスルフィド（ｐｏｌｙｓｕｌｆｉｄｅ）溶解及びシャトル現象による電極の持続的反応性低下問題及び放電容量減少問題などが改善されたリチウム二次電池用正極を提供する。
具体的に、本発明は活物質、導電材及びバインダーを含むリチウム二次電池用正極として、前記正極は下記化学式１で表されるオキシ水酸化硝酸鉄を含むリチウム二次電池用正極を提供する（ここで、リチウム二次電池は、電極活物質で正極に硫黄を含むリチウム‐硫黄電池であってもよい）。
［化１］
ＦｅＯ（ＮＯ３）ｘ（ＯＨ）１‐ｘ（ただし、０＜ｘ＜１）
特に、前記オキシ水酸化硝酸鉄は本発明でリチウム二次電池の正極に含まれ、リチウムポリスルフィドを吸着することで、リチウムポリスルフィドが負極に伝達されてリチウム二次電池の寿命を減少させる問題点を減らすことができ、リチウムポリスルフィドによって減少された反応性を抑制することで、前記正極が含まれたリチウム二次電池の放電容量の増加と電池の寿命を向上させることができる。
前記リチウム二次電池の正極は、電流集電体及び前記集電体の少なくとも一面に形成された電極活物質層を含むことができ、前記電極活物質層は、活物質、導電材及びバインダーが含まれたベース固形分を含むことができる。前記集電体としては導電性に優れるアルミニウム、ニッケルなどを使用することが好ましい。
一具現例として、前記活物質、導電材、及びバインダーを含むベース固形分１００重量部を基準にして前記化学式１で表されるオキシ水酸化硝酸鉄を０．１ないし１５重量部を含むことができ、具体的に１ないし１５重量部、好ましくは５ないし１０重量部を含むことができる。前記数値範囲の下限値未満の場合は、ポリスルフィドの吸着効果が微々たるものであって、上限値を超える場合は、電極の容量が減少して好ましくない。前記オキシ水酸化硝酸鉄は、本発明で示す製造方法によって製造されたオキシ水酸化硝酸鉄を使用することができる。
一方、本発明の正極を構成するベース固形分の中で活物質では硫黄元素（Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ｓｕｌｆｕｒ、Ｓ８）、硫黄系化合物またはこれらの混合物を含むことができ、前記硫黄系化合物は具体的にＬｉ２Ｓｎ（ｎ≧１）、有機硫黄化合物または炭素‐硫黄複合体（（Ｃ２Ｓｘ）ｎ：ｘ＝２．５ないし５０、ｎ≧２）などであってもよい。
本発明によるリチウム二次電池用正極は、好ましくは硫黄‐炭素複合体の活物質を含んでもよく、硫黄物質は単独では電気伝導性がないため導電材と組み合わせて使用することができる。本発明によるオキシ水酸化硝酸鉄の添加は、このような硫黄‐炭素複合体構造を維持することに影響を与えない。
一具現例において、前記硫黄‐炭素複合体は硫黄‐炭素複合体１００重量部を基準にして硫黄の含量が６０ないし８０重量部であってもよく、好ましくは７０ないし７５重量部であってもよい。硫黄の含量が６０重量部未満の場合は相対的に硫黄‐炭素複合体の炭素材の含量が多くなり、炭素の含量が増加することにつれて比表面積が増加してスラリーを製造する時にバインダー添加量を増加しなければならない。バインダー添加量の増加は、結局電極の面抵抗を増加させ、電子移動（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｐａｓｓ）を防ぐ絶縁体の役目をするようになって電池性能が低下することがある。硫黄の含量が８０重量部を超える場合、炭素材と組み合わせることができなかった硫黄または硫黄化合物がそれらどうし集まったり炭素材の表面に再溶出されて電子を受けにくくなって、電極反応に直接参加しにくいことがあるので前記範囲で適切に調節する。
本発明による硫黄‐炭素複合体の炭素は、多孔性構造または比表面積が高いもので当業界で通常使われるものであれば、いずれも使用することができる。例えば、前記多孔性炭素材としては、グラファイト（ｇｒａｐｈｉｔｅ）；グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）；デンカブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；単層炭素ナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、多層炭素ナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）などの炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）；グラファイトナノファイバー（ＧＮＦ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）、活性炭素繊維（ＡＣＦ）などの炭素繊維；及び活性炭素からなる群から選択された１種以上であってもよいが、これに制限されず、その形態は球形、棒形、針状、板状、チューブ型またはバルク型でリチウム二次電池に通常使われるものであれば、制限されずに使用されることができる。
前記活物質は、好ましくはベース固形分１００重量部の中で５０ないし９５重量部を構成するようにし、より好ましくは７０重量部程度とすることができる。活物質が前記範囲未満で含まれると電極の反応を充分に発揮しにくいし、前記範囲を超えて含まれても、その他の導電材及びバインダーの含量が相対的に足りなくて充分な電極反応を発揮しにくいので、前記範囲内で適正含量を決めることが好ましい。
本発明の正極を構成するベース固形分の中で、前記導電材は電解質と正極活物質を電気的に連結させて電子が集電体（Ｃｕｒｒｅｎｔ ｃｏｌｌｅｃｔｏｒ）から硫黄まで移動する経路の役目をする物質であって、電池に化学的変化を引き起こさずに多孔性及び導電性を有するものであれば特に限定されない。例えば、ＫＳ６などの黒鉛系物質；スーパーＰ（Ｓｕｐｅｒ‐Ｐ）、カーボンブラック、デンカブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；フラーレンなどの炭素誘導体；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン；アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；またはポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリピロールなどの伝導性高分子を単独または混合して使用することができる。
前記導電材は、好ましくはベース固形分１００重量部の中で１ないし１０重量部を構成するようにし、好ましくは５重量部程度とすることができる。電極に含まれる導電材の含量が前記範囲未満であれば電極内の硫黄の中で反応できない部分が増加するようになり、結局は容量減少をもたらすようになり、前記範囲を超えると高効率の放電特性と充放電サイクル寿命に悪影響を及ぼすようになるので、上述した範囲内で適正含量を決めることが好ましい。
ベース固形分として前記バインダーは正極を形成するベース固形分のスラリー組成物を集電体によく付着するために含む物質であって、溶媒によく溶解されて正極活物質と導電材との導電ネットワークをよく構成することができる物質を使用する。特に制限しない限り、当該業界で公知された全てのバインダーを使用することができ、好ましくは、ポリ（ビニル）アセテート、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、アルキル化ポリエチレンオキシド、架橋結合されたポリエチレンオキシド、ポリビニルエーテル、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリフッ化ビニリデンのコポリマー（商品名：Ｋｙｎａｒ）、ポリ（エチルアクリレート）、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピリジン、ポリスチレン、カルボキシメチルセルロース、ポリジメチルシロキサンなどのシロキサン系、スチレン‐ブタジエンゴム、アクリロニトリル‐ブチジエンゴム、スチレン‐イソプレンゴムを含むゴム系バインダー、ポリエチレングリコールジアクリレートなどのエチレングリコール系及びこれらの誘導体、これらのブレンド、これらの共重合体などが使用されてもよいが、これに限定されることではない。
前記バインダーは電極に含まれるベース組成物１００重量部の中で１ないし１０重量部を構成するようにし、好ましくは５重量部程度とすることができる。バインダー樹脂の含量が前記範囲未満であれば正極の物理的性質が低下されて正極活物質と導電材が脱落することがあるし、前記範囲を超えると正極で活物質と導電材の割合が相対的に減少して電池容量が減少することがあるので、上述した範囲内で適正含量を決めることが好ましい。
上述したように、オキシ水酸化硝酸鉄及びベース固形分を含む正極は通常の方法で製造されてもよい。例えば、正極活物質に溶媒、必要に応じてバインダー、導電材、分散剤を混合及び撹拌してスラリーを製造した後、これを金属材料の集電体に塗布（コーティング）して圧縮した後、乾燥して正極を製造することができる。
前記正極スラリーを製造する時、先ずオキシ水酸化硝酸鉄を溶媒に分散した後、得られた溶液を活物質、導電材及びバインダーとミキシングして正極を形成するためのスラリー組成物を得る。以後、このようなスラリー組成物を集電体上にコーティングした後、乾燥して正極を完成する。この時、必要に応じて電極密度の向上のために集電体に圧縮成形して製造することができる。前記スラリーをコーティングする方法として制限はなく、例えば、ドクターブレードコーティング（Ｄｏｃｔｏｒ ｂｌａｄｅ ｃｏａｔｉｎｇ）、ディップコーティング（Ｄｉｐ ｃｏａｔｉｎｇ）、グラビアコーティング（Ｇｒａｖｕｒｅ ｃｏａｔｉｎｇ）、スリットダイコーティング（Ｓｌｉｔ ｄｉｅ ｃｏａｔｉｎｇ）、スピンコーティング（Ｓｐｉｎ ｃｏａｔｉｎｇ）、コンマコーティング（Ｃｏｍｍａ ｃｏａｔｉｎｇ）、バーコーティング（Ｂａｒ ｃｏａｔｉｎｇ）、リバースロールコーティング（Ｒｅｖｅｒｓｅ ｒｏｌｌ ｃｏａｔｉｎｇ）、スクリーンコーティング（Ｓｃｒｅｅｎ ｃｏａｔｉｎｇ）、キャップコーティング（Ｃａｐ ｃｏａｔｉｎｇ）方法などを行って製造することができる。
この時、前記溶媒としては、正極活物質、バインダー及び導電材を均一に分散させることができることはもとより、オキシ水酸化硝酸鉄を容易に溶解することができるものを使用する。このような溶媒では、水系溶媒として水が最も好ましく、この時、水は２次蒸溜したＤＷ（Ｄｉｓｔｉｌｌｅｄ Ｗａｔｅｒ）、３次蒸溜したＤＩＷ（Ｄｅｉｏｎｚｉｅｄ Ｗａｔｅｒ）であってもよい。ただし、必ずこれに限定されることではなく、必要な場合、水と容易に混合可能な低級アルコールが使用されてもよい。前記低級アルコールとして、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、及びブタノールなどがあり、好ましくは、これらは水と一緒に混合して使用されてもよい。
リチウム二次電池
本発明は、前記リチウム二次電池用正極、負極、これらの間に介在された分離膜及び電解質を含むリチウム二次電池を提供する。この時、前記負極、分離膜及び電解質はリチウム二次電池に使われることができる通常の物質で構成されてもよい。
具体的に、前記負極は活物質としてリチウムイオン（Ｌｉ＋）を可逆的に吸蔵（Ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）または放出（Ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）できる物質、リチウムイオンと反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成することができる物質、リチウム金属またはリチウム合金を使用することができる。
前記リチウムイオン（Ｌｉ＋）を可逆的に吸蔵または放出できる物質は、いわゆる結晶質炭素、非晶質炭素またはこれらの混合物であってもよい。また、前記リチウムイオン（Ｌｉ＋）と反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成できる物質は、いわゆる酸化スズ、チタンナイトレートまたはシリコンであってもよい。また、前記リチウム合金は、例えば、リチウムとＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ａｌ及びＳｎからなる群から選択される金属の合金であってもよい。
また、前記負極は負極活物質とともに選択的にバインダーをさらに含んでもよい。前記バインダーは負極活物質のペースト化、活物質間の相互接着、活物質と電流集電体との接着、活物質膨脹及び収縮に対する緩衝効果などの役目をする。具体的に前記バインダーは前述した内容と同一である。
また、前記負極は負極活物質及びバインダーを含む負極活性層を支持するための電流集電体をさらに含んでもよい。前記電流集電体は、具体的に銅、アルミニウム、ステンレススチール、チタン、銀、パラジウム、ニッケル、これらの合金及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるものであってもよい。前記ステンレススチールはカーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理されてもよく、前記合金としてはアルミニウム‐カドミウム合金が使用されてもよい。他にも焼成炭素、導電剤で表面処理された非伝導性高分子、または伝導性高分子などが使用されてもよい。また、前記負極はリチウム金属の薄膜であってもよい。
前記分離膜は正極と負極を互いに分離または絶縁させながらこれらの間にリチウムイオンを輸送できるようにする物質を使用し、通常リチウム二次電池で分離膜として使われるものであれば、特に制限されずに使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して低い抵抗を有しながら電解質の含湿能力に優れるものが好ましい。
より好ましくは、前記分離膜物質では多孔性で非伝導性または絶縁性の物質を使用してもよく、いわゆるフィルムのような独立的な部材、または正極及び／または負極に付加されたコーティング層を使用してもよい。
具体的には、多孔性高分子フィルム、例えばエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムを単独で、またはこれらを積層して使用してもよく、または通常の多孔性不織布、例えば高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布を使用することができるが、必ずこれに限定されることではない。
前記電解質はリチウム塩を含有する非水系電解質としてリチウム塩と電解液で構成されていて、電解液では非水系有機溶媒、有機固体電解質及び無機固体電解質などが使用される。
前記リチウム塩は非水系有機溶媒に容易に溶解できる物質であって、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＢ（Ｐｈ）４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＯ３ＣＨ３、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、イミドからなる群から一つ以上であってもよい。
前記リチウム塩の濃度は、電解質混合物の正確な組成、塩の溶解度、溶解された塩の伝導性、電池の充電及び放電条件、作業温度及びリチウムバッテリー分野に公知された他の要因のような多くの要因によって、０．２ないし２Ｍ、好ましくは０．６ないし２Ｍ、より好ましくは０．７ないし１．７Ｍであってもよい。リチウム塩の濃度が前記範囲未満であれば、電解質の伝導度が低くなって電解質の性能が低下することがあるし、前記範囲を超えると、電解質の粘度が増加してリチウムイオン（Ｌｉ＋）の移動性が減少することがあるので、前記範囲内で適正濃度を選択することが好ましい。
前記非水系有機溶媒はリチウム塩をよく溶解させることができる物質であって、好ましくは１，２‐ジメトキシエタン、１，２‐ジエトキシエタン、１，２‐ジブトキシエタン、ジオキソラン（Ｄｉｏｘｏｌａｎｅ、ＤＯＬ）、１，４‐ジオキサン、テトラヒドロフラン、２‐メチルテトラヒドロフラン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ブチルエチルカーボネート、エチルプロパノエイト（ＥＰ）、トルエン、キシレン、ジメチルエーテル（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ、ＤＭＥ）、ジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（Ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ、ＴＥＧＭＥ）、ジグライム、テトラグライム、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌ ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ｔｒｉａｍｉｄｅ）、ガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル、プロピオニトリル、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、Ｎ‐メチルピロリドン、３‐メチル‐２‐オキサゾリドン、アセト酸エステル、ブチル酸エステル及びプロピオン酸エステル、ジメチルホルムアミド、スルホラン（ＳＬ）、メチルスルホラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルフェート、エチレングリコールジアセテート、ジメチルスルファイト、またはエチレングリコールスルファイトなどの非プロトン性有機溶媒が使用されてもよく、これらのうち、一つまたは二つ以上の混合溶媒の形態で使用されてもよい。
前記有機固体電解質では、好ましくは、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリアルギン酸リジン（ｐｏｌｙａｌｇｉｎａｔｅ ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などが使用されてもよい。
本発明の無機固体電解質では、好ましくは、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ５ＮＩ２、Ｌｉ３Ｎ‐ＬｉＩ‐ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ４、ＬｉＳｉＯ４‐ＬｉＩ‐ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４‐ＬｉＩ‐ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４‐Ｌｉ２Ｓ‐ＳｉＳ２などのＬｉの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などが使用されてもよい。
前述したリチウム二次電池の形態は特に制限されず、例えば、ゼリー‐ロール型、スタック型、スタック‐フォールディング型（スタック‐Ｚ‐フォールディング型を含む）、またはラミネーション‐スタック型であってもよく、好ましくはスタック‐フォールディング型であってもよい。
このような前記正極、分離膜、及び負極が順次積層された電極組立体を製造した後、これを電池ケースに入れた後、ケースの上部に電解液を注入してキャッププレート及びがガスケットで密封して組み立ててリチウム二次電池を製造する。
前記リチウム二次電池は、形態によって円筒状、角形、コイン型、ポーチ型などに分類されることができ、サイズによってバルクタイプと薄膜タイプに分けることができる。これらの電池の構造と製造方法は当該分野に広く知られているので詳細な説明は省略する。
上述したように構成される本発明によるリチウム二次電池は、オキシ水酸化硝酸鉄を含むことによってリチウム二次電池を充放電する時に発生するリチウムポリスルフィドを吸着してリチウム二次電池正極の反応性が増加し、それが適用されたリチウム二次電池は放電容量と寿命を増加させる効果を有する。
以下で実施例などを通じて本発明をより詳しく説明するが、以下の実施例などによって本発明の範囲と内容が縮小されたり制限されて解釈されてはならない。また、以下の実施例を含む本発明の開示内容に基づくと、具体的に実験結果が提示されていない本発明を通常の技術者が容易に実施できることは自明なことであり、このような変形及び修正が添付の特許請求範囲に属することも当然である。
［実施例１］オキシ水酸化硝酸鉄の製造
Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（Ｓｉｇｍａ‐Ａｌｄｒｉｃｈ社）７５ｇをＤＩＷ（ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ ｗａｔｅｒ）５０ｇとエタノール５０ｇの混合溶媒に溶解させて１．８Ｍ溶液を製造した。前記製造された溶液をガラス槽（ｇｌａｓｓ ｂａｔｈ）に入れてコンベクションオーブンで空気を充分に入れて８０℃、２４時間乾燥させて化学式ＦｅＯ（ＮＯ３）ｘ（ＯＨ）１‐ｘ（ただし、０．５≦ｘ＜１）のオキシ水酸化硝酸鉄を製造した。
［比較例１］オキシ水酸化硝酸鉄の製造
混合溶媒の代わりにエタノール１００ｇを使用してオキシ水酸化硝酸鉄溶液を製造したことを除いては、前記実施例１と同様に行ってオキシ水酸化硝酸鉄を製造した。
［比較例２］オキシ水酸化硝酸鉄の製造
混合溶媒の代わりにＤＩＷ（ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ ｗａｔｅｒ）１００ｇを使用してオキシ水酸化硝酸鉄溶液を製造したことを除いては、前記実施例１と同様に行ってオキシ水酸化硝酸鉄を製造した。
［比較例３］オキシ水酸化硝酸鉄の製造
乾燥温度を１５５℃に変更したことを除いては、前記実施例１と同様に行ってオキシ水酸化硝酸鉄を製造した。
［実験例１］ＳＥＭ（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）分析
前記実施例１で製造されたオキシ水酸化硝酸鉄（ＦｅＯ（ＮＯ３）ｘ（ＯＨ）１‐ｘ）と、前記比較例３で製造された粒子（α‐Ｆｅ２Ｏ３＋α‐ＦｅＯＯＨ）に対してＳＥＭ分析（Ｈｉｔａｃｈｉ社のＳ‐４８００ＦＥ‐ＳＥＭ）を実施した。図１は実施例１で製造されたオキシ水酸化硝酸鉄に対するＳＥＭ分析結果で（図１のａは５ｋ倍率、図１のｂは１００ｋ倍率）、図２は比較例３で製造された粒子に対するＳＥＭ分析結果を示すグラフである。倍率を１００ｋにしてＳＥＭ分析をした結果、図１及び２に図示されたように、それぞれ粒径５０ないし２００ｎｍの粒子を確認することができた。
［実験例２］ＸＲＤ（Ｘ‐ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）分析
前記実施例１及び比較例３でそれぞれ製造された物質に対してＸＲＤ分析（Ｂｒｕｋｅｒ社のＤ４ Ｅｎｄｅａｖｏｒ）を実施した。図３は実施例１で製造されたオキシ水酸化硝酸鉄及び比較例３で製造された粒子に対するＣｕＫα線を利用したＸ‐線回折分析結果である。図３を参照すれば、（３１０）及び（５２０）面のＸＲＤ有効ピークがそれぞれ２θ＝３５．２±０．２゜及び６１．３±０．２゜で示され、本発明による純粋な相のオキシ水酸化硝酸鉄が製造されたことを確認することができた。
Ｘ‐線回折分析（ＸＲＤ）から有効（ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔ ｏｒ ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ）ピークとは、ＸＲＤデータで分析条件や分析遂行者によって大きく影響を受けずに実質的に同一なパターンで繰り返して検出されるピークを意味し、別に表現すれば、バックグラウンド水準（ｂａｃｋｇｏｕｎｄ ｌｅｖｅｌ）の１．５倍以上であってもよく、好ましくは２倍以上、より好ましくは２．５倍以上の高さ、強さ、強度などを有するピークを意味する。
［実験例３］オキシ水酸化硝酸鉄のリチウムポリスルフィド吸着能力評価
前記実施例１及び比較例３でそれぞれ製造された物質のリチウムポリスルフィド吸着能力を紫外線（ＵＶ、Ａｇｉｌｅｎｔ社のＡｇｉｌｅｎｔ ８４５３ ＵＶ‐ｖｉｓｉｂｌｅ ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）吸光度分析を通じて確認して図４に示す。
図４に図示されたように、３００ないし９５０ｎｍ波長の範囲で本発明の実施例１及び比較例３でそれぞれ製造された物質がリチウムポリスルフィドを吸着した結果、紫外線吸光度の強さ（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）が減少したことを確認し、本発明によるオキシ水酸化硝酸鉄がリチウムポリスルフィドをよく吸着することが分かった。
［実験例４］リチウム二次電池の放電容量評価
正極材の種類によるリチウム二次電池（正確には、リチウム‐硫黄電池）の放電容量を実験するために、下記表１に記載されたようにリチウム二次電池の正極及び負極を構成した後で放電容量を測定した。
実験例（１）の正極は硫黄‐炭素複合体と実施例１のオキシ水酸化硝酸鉄を含み、比較実験例（１）の正極は硫黄‐炭素複合体、比較実験例（２）の正極は硫黄‐炭素複合体と比較例１で製造されたオキシ水酸化硝酸鉄を含むようにした。比較実験例（３）の正極は硫黄‐炭素複合体と比較例２で製造されたオキシ水酸化硝酸鉄を含み、比較実験例（４）の正極は硫黄‐炭素複合体と比較例３で製造された粒子を含むようにした。下記表１で正極活物質として使われた硫黄‐炭素複合体の硫黄／炭素の割合は７０：３０にし、測定電流は０．１Ｃ、電圧範囲１．８ないし２．５Ｖにして、その結果を図５に示す。
Figure 0007062067000001
図５に図示されたように、実験例（１）の場合、比較実験例（１）ないし（４）に比べて高い放電容量と過電圧改善効果が改善されたことを確認して、本発明によるオキシ水酸化硝酸鉄がリチウム‐硫黄電池正極の過電圧を改善し、電池の放電容量の増加に効果を示すことが分かった。比較実験例（２）の場合、混合溶媒の代わりにエタノールのみを使用してオキシ水酸化硝酸鉄を製造した結果、電池の過充電現象が発生することを確認し、これをリチウム‐硫黄電池に適用しにくいことが分かった。比較実験例（３）の場合、混合溶媒の代わりにＤＩＷ（ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ ｗａｔｅｒ）のみを使用してオキシ水酸化硝酸鉄を製造した結果、電池の放電容量が顕著に減少することを確認し、これを含むリチウム‐硫黄電池の性能向上効果が微々たるもので、エネルギー密度の増加に効果が低いことが分かった。
［実験例５］リチウム二次電池の寿命特性評価
前記表１に記載したように、リチウム二次電池（正確には、リチウム‐硫黄電池）の正極及び負極を構成した後、電池のサイクルによる寿命特性を測定して図６に示す。測定は電圧範囲１．８ないし２．５Ｖで、０．１Ｃ放電／０．１Ｃ充電で３Ｃｙｃｌｅ、０．２Ｃ放電／０．２Ｃ充電で３Ｃｙｃｌｅ、以後０．５Ｃ放電／０．３Ｃ充電を繰り返して実施した。
実験例（１）による電池の場合、比較実験例（１）及び比較実験例（４）に比べてＣ‐ｒａｔｅが高くなった時もより高い放電容量を示すことを確認することができた。結果的に、正極に本発明によるオキシ水酸化硝酸鉄を含むリチウム二次電池の場合、サイクルによる寿命特性に優れることが分かった。
［実施例２］オキシ水酸化硝酸鉄が添加された正極を含むリチウム二次電池の製造（１）
先ず、溶媒の水に、オキシ水酸化硝酸鉄を投入するベース固形分（活物質、導電材及びバインダー）に総重量（１００重量部）に対して前記実施例１で製造された１０重量部のオキシ水酸化硝酸鉄を投入して溶解した。以後、得られた溶液に対して、ベース固形分総１００重量部、つまり活物質として硫黄‐炭素複合体（Ｓ／Ｃ７０：３０重量部）を９０重量部、導電材としてデンカブラックを５重量部、バインダーとしてスチレンブタジエンゴム／カルボキシメチルセルロース（ＳＢＲ／ＣＭＣ７：３）５重量部を投入してミキシングし、正極スラリー組成物を製造した。
次いで、前記製造されたスラリー組成物を集電体（Ａｌ Ｆｏｉｌ）上にコーティングして５０℃で１２時間乾燥し、ロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）機器で圧搾して正極を製造した。この時、ローディング量は３．５ｍＡｈ／ｃｍ２で、電極の気孔度（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）は６５％にした。
以後、上述したことにしたがって製造された正極、負極、分離膜及び電解液を含むリチウム二次電池（コインセル）を下記のように製造した。具体的に、前記正極は１４ｐｈｉの円形電極で打ち抜いて使用し、ポリエチレン（ＰＥ）分離膜は１９ｐｈｉ、１５０μｍのリチウム金属は負極として１６ｐｈｉで打ち抜いて使用した。
［実施例３］オキシ水酸化硝酸鉄が添加された正極を含むリチウム二次電池の製造（２）
硫黄‐炭素複合体の硫黄及び炭素の割合（Ｓ／Ｃ）を７５：２５に変更し、オキシ水酸化硝酸鉄の投入量をベース固形分と対比して１重量部に変更したことを除いては、前記実施例２と同様に行ってリチウム二次電池（コインセル）を製造した。
［実施例４］オキシ水酸化硝酸鉄が添加された正極を含むリチウム二次電池の製造（３）
硫黄‐炭素複合体の硫黄及び炭素の割合（Ｓ／Ｃ）を７５：２５に変更し、オキシ水酸化硝酸鉄の投入量をベース固形分と対比して３重量部に変更したことを除いては、前記実施例２と同様に行ってリチウム二次電池（コインセル）を製造した。
［実施例５］オキシ水酸化硝酸鉄が添加された正極を含むリチウム二次電池の製造（４）
硫黄‐炭素複合体の硫黄及び炭素の割合（Ｓ／Ｃ）を７５：２５に変更し、オキシ水酸化硝酸鉄の投入量をベース固形分と対比して５重量部に変更したことを除いては、前記実施例２と同様に行ってリチウム二次電池（コインセル）を製造した。
［比較例４］オキシ水酸化硝酸鉄が添加されていない正極を含むリチウム二次電池の製造（１）
溶媒として水にベース固形分総１００重量部、つまり活物質として硫黄‐炭素複合体（Ｓ／Ｃ７０：３０重量部）を９０重量部、導電材としてデンカブラックを５重量部、バインダーとしてスチレンブタジエンゴム／カルボキシメチルセルロース（ＳＢＲ／ＣＭＣ７：３）５重量部を投入してミキシングし、正極スラリー組成物を製造した。
次いで、前記製造されたスラリー組成物を集電体（Ａｌ Ｆｏｉｌ）上にコーティングして５０℃で１２時間乾燥して正極を製造した。この時、ローディング量は３．５ｍＡｈ／ｃｍ２で、電極の孔隙率（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）は６０％にした。
以後、上述したことにしたがって製造された正極、負極、分離膜及び電解液を含んだリチウム二次電池（コインセル）を下記のように製造した。具体的に、前記正極は１４ｐｈｉの円形電極で打ち抜いて使用し、ポリエチレン（ＰＥ）分離膜は１９ｐｈｉ、１５０μｍのリチウム金属は負極として１６ｐｈｉで打ち抜いて使用した。
［比較例５］オキシ水酸化硝酸鉄が添加されていない正極を含むリチウム二次電池の製造（２）
硫黄‐炭素複合体の硫黄と炭素の割合（Ｓ／Ｃ）を７５：２５に変更したことを除いては、前記比較例４と同様に行ってリチウム二次電池（コインセル）を製造した。
［実験例６］リチウム二次電池の放電容量比較実験
正極材の種類によるリチウム二次電池の放電容量を実験するために、下記表２に記載したようにリチウム二次電池の正極及び負極を構成した後で放電容量を測定した。この時、測定電流は０．１Ｃ、電圧範囲１．８ないし２．５Ｖにし、その結果を図５及び６に示す。
Figure 0007062067000002
比較例４に比べてオキシ水酸化硝酸鉄を含む実施例２による電池の場合、図７に図示されたように、電池の過電圧が改善され、放電容量がより増加したことを確認することができた。特に、硫黄の含量が７５重量部である硫黄‐炭素複合体を使用した比較例５の場合、図８に図示されたように、不導体である硫黄の含量が増加して初期放電が十分に行われなかった結果、過電圧が大きく発生して電池の放電容量が減少したが、本発明によるオキシ水酸化硝酸鉄を含む場合、硫黄の含量が７５重量部である硫黄‐炭素複合体を使用したにもかかわらず放電容量が増加されたことを確認することができ、特に、オキシ水酸化硝酸鉄を５重量部含む実施例（５）の場合、リチウム二次電池のエネルギー密度を高められることが分かった。よって、本発明によるオキシ水酸化硝酸鉄がリチウム二次電池の初期放電容量の増加に効果があることが分かった。

Claims (14)

  1. 下記化学式１で表されるオキシ水酸化硝酸鉄を含むリチウム－硫黄電池用正極。
    ［化１］
    ＦｅＯ（ＮＯ３）ｘ（ＯＨ）１‐ｘ（ただし、０＜ｘ＜１）
  2. 前記オキシ水酸化硝酸鉄の含量は、リチウム－硫黄電池の正極に含まれるベース固形分１００重量部に対して０．１ないし１５重量部であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム－硫黄電池用正極。
  3. 前記オキシ水酸化硝酸鉄は、粒径５０ないし２００ｎｍであることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム－硫黄電池用正極。
  4. 前記オキシ水酸化硝酸鉄は結晶性であることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載のリチウム－硫黄電池用正極。
  5. 前記オキシ水酸化硝酸鉄は、（３１０）及び（５２０）面のＸＲＤピークがそれぞれ２θ＝３５．２±０．２゜及び６１．３±０．２゜で示されることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載のリチウム－硫黄電池用正極。
  6. 前記リチウム－硫黄電池用正極は、活物質、導電材及びバインダーを含み、前記活物質は硫黄‐炭素複合体であることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載のリチウム－硫黄電池用正極。
  7. 前記硫黄‐炭素複合体は、硫黄‐炭素複合体１００重量部を基準にして硫黄の含量が６０ないし８０重量部であることを特徴とする請求項６に記載のリチウム－硫黄電池用正極。
  8. （１）Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを水性溶媒及び有機溶媒の混合溶媒に溶解してＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ溶液を準備する段階；及び
    （２）前記Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ溶液を乾燥して下記化学式１で表される化合物を収得する段階；を含むリチウム－硫黄電池正極用オキシ水酸化硝酸鉄の製造方法。
    ［化１］
    ＦｅＯ（ＮＯ３）ｘ（ＯＨ）１‐ｘ（ただし、０＜ｘ＜１）
  9. 前記段階（１）のＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ溶液の濃度は０．５ないし２．５Ｍであることを特徴とする請求項８に記載のリチウム－硫黄電池正極用オキシ水酸化硝酸鉄の製造方法。
  10. 前記段階（２）の乾燥は７０ないし９０℃の温度で１８ないし３６時間行われることを特徴とする請求項８または９に記載のリチウム－硫黄電池正極用オキシ水酸化硝酸鉄の製造方法。
  11. 前記水性溶媒と有機溶媒は３０：７０ないし７０：３０の重量比で混合されることを特徴とする請求項８から１０のいずれか一項に記載のリチウム－硫黄電池正極用オキシ水酸化硝酸鉄の製造方法。
  12. 前記オキシ水酸化硝酸鉄の粒径は５０ないし２００ｎｍであることを特徴とする請求項８から１１のいずれか一項に記載のリチウム－硫黄電池正極用オキシ水酸化硝酸鉄の製造方法。
  13. 請求項１から７のいずれか一項に記載のリチウム－硫黄電池用正極；負極；これらの間に介在された分離膜；及び電解質；を含むリチウム－硫黄電池。
  14. 前記リチウム－硫黄電池は、正極内に硫黄を含むことを特徴とする請求項１３に記載のリチウム－硫黄電池。
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