CN103560235B - 石墨烯包覆的硫/多孔碳复合正极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
石墨烯包覆的硫/多孔碳复合正极材料的制备方法,它涉及用于锂-硫二次电池正极材料的石墨烯包覆的硫/多孔碳复合材料的制备方法。本发明是要解决现有的锂硫电池正极材料石墨烯包覆的含硫复合材料的电化学性能低的技术问题。本发明的石墨烯包覆的硫/多孔碳复合材料是在硫/多孔碳复合材料颗粒的外表面均匀包覆石墨烯片层,并在颗粒之间形成石墨烯导电网络,所得的石墨烯包覆的硫/多孔碳复合材料具备分级核-壳结构。制法:将硫/多孔碳复合材料加入到长期稳定的、石墨烯片层在水中高度分散的石墨烯浆中混合包覆制得。该正极材料具备高比容量、长循环寿命和良好的高倍率性能。可用于锂二次电池中做正极材料。
Description
技术领域
本发明属于锂二次电池领域,具体涉及用于锂-硫电池正极材料的石墨烯包覆的硫/多孔碳复合材料及其制备方法。
背景技术
随着新能源领域的技术革命和智能化、移动化电子设备的迅猛发展,用于电动车、储能及电子产品的电池研发引起广泛的高度关注。目前占据市场绝对主导地位的锂离子电池因嵌锂正极材料有限的理论容量无法满足高能量密度的要求,新一代高比容量、高倍率性能、高安全性能的锂二次电池正极材料成为电池产业升级的关键。单质硫的理论比容量(1675mAhg-1)远高于嵌锂正极材料(200-300mAhg-1),较低的工作电压(相对于锂负极2.1V)提高了电池的安全性,硫还具有储量丰富、价格低廉、环境友好的优势,成为下一代锂电池的首选正极材料。但是,单质硫本身的电子电导率低(25℃下为5×10-30Scm-1),放电产物的体积变化大(80%),放电中间产物(多硫化锂)易溶于有机电解质溶液造成活性物质的流失和正负极间的充电飞梭效应,这些问题导致了锂-硫电池的实际容量低,循环性能差,严重制约了电池的实际应用。
为解决上述问题,一个重要的方法是在多孔碳材料中分散单质硫形成硫/多孔碳复合材料,其作用是一方面形成碳的导电网络,改善硫的电子导电性,提高硫的活性物质利用率,另一方面多孔碳丰富的孔隙结构限制了放电中间产物(多硫化锂)向电解液中的流失,改善了电极的循环性能。但是,多数多孔碳材料的导电性能相对较差,而分布在碳材料外表面的硫更增大了硫/多孔碳复合材料颗粒之间的接触电阻,致使电极倍率性能较低;另外,仅靠碳材料孔隙的限域作用难以彻底抑制多硫化锂的溶解流失,循环性能还不能达到实用的程度。
石墨烯是由sp2杂化碳原子按照六方密排结构组成的单原子层碳薄膜二维材料,具备优良的导电性能,良好的化学稳定性,优异的力学性能以及高的理论比表面积(2630m2g-1),非常适合用于电池活性物质的导电载体材料。目前,石墨烯(J.Jin等人在《RSCAdvances》2013年第3卷第8期第2558-2560页发表的文章《用于锂-硫电池的弹性自支撑石墨烯-硫纸》)和氧化石墨烯(H.Wang等人在《NanoLett.》2011年第11卷第7期第2644-2647页发表的文章《用于可充锂-硫电池高容量、高循环稳定性阴极材料的石墨烯缠绕的硫颗粒》和M.Xiao等人在《RSCAdvances》2013年第3卷第15期第4914-4916页发表的文章《用于可充锂-硫电池高循环稳定性、高容量阴极材料的硫氧化石墨烯核-壳硫颗粒》)也被用于硫颗粒的包覆,所制备的(氧化)石墨烯包覆硫材料表现出较好的循环稳定性,不过,可能由于石墨烯片层之间的再堆叠作用降低了其作为导电网络的表面积,而且氧化石墨烯的导电性远远低于石墨烯的导电性,这些复合材料在低倍率下的比容量仅为600~800mAhg-1,高倍率性能也没能表现出石墨烯材料应有的优势。
N.Li等人在《Chem.Commun.》2012年第48卷第34期第4106-4108页发表的文章《由还原氧化石墨烯覆盖层促进的高倍率锂-硫电池》中制备了一种还原氧化石墨烯包覆的热剥离石墨烯/硫复合材料,表现出较好的循环稳定性和倍率性能。不过该复合材料的制备过程中采用氧化石墨烯对热剥离石墨烯/硫复合材料进行包覆,而在包覆过程中仅加入了Na2S2O3和盐酸,这种条件下氧化石墨烯的还原效果不会很好,影响材料的导电性;而且盐酸催化Na2S2O3发生歧化反应会产生单质硫,产生的单质硫不但存在于石墨烯包覆层的内部,还会存在于石墨烯包覆层的外表面,使得所得复合材料的接触电阻增大,影响材料的电化学性能。
S.Lu等人在《NanoLett.》2013年第13卷第6期第2485-2489页发表的《石墨烯同轴缠绕覆硫碳纳米纤维导致高倍率锂-硫电池明显改进的长期循环稳定性》中制备了石墨烯包覆的硫/碳纳米纤维复合材料,该方法中用于包覆的石墨烯分散液是由肼作为还原剂还原制得的,但是肼是有毒物质,并且肼还原制得的石墨烯分散液的分散性能较差,石墨烯片层之间容易发生再堆叠,不利于实现少层数石墨烯的包覆。另外,该复合材料中硫的含量仅为33%。即便在这么低的硫含量条件下,其0.1C的首放容量也仅为1047mAhg-1,50次循环后已下降为700mAhg-1左右;而且,其高倍率放电容量也不突出,如0.5C容量为450mAhg-1左右,1C容量为400mAhg-1左右,2C容量为360mAhg-1左右。
R.Chen等人在《NanoLett.》2013年第13卷第10期第4642-4649页发表的文章《用于高性能锂/硫电池的石墨烯基三维分级三明治型构造》中制备了石墨烯包覆的多壁碳纳米管/硫复合材料,该复合材料是将多壁碳纳米管/硫复合材料用氧化石墨烯包覆,再在95℃下搅拌48h,但是在没有还原剂的条件下仅靠加热,氧化石墨烯的还原效果不佳,所得复合材料导电性较差,影响材料的电化学性能,这一点突出表现在高倍率性能上,尽管其0.2C的首放容量达到了1396mAhg-1,但其1C容量为743mAhg-1,2C容量为502mAhg-1。
因此,目前亟需开发工艺简单高效、环境友好,具有高比容量、长循环寿命和高倍率性能的硫/碳复合正极材料及其制备方法。
发明内容
本发明是要解决现有的石墨烯包覆含硫复合材料的电化学性能低的技术问题,而提供石墨烯包覆的硫/多孔碳复合正极材料的制备方法。
本发明的石墨烯包覆的硫/多孔碳复合正极材料是在硫/多孔碳复合材料颗粒的外表面均匀包覆石墨烯片层,并在石墨烯包覆的硫/多孔碳复合材料颗粒之间形成石墨烯导电网络,该石墨烯包覆的硫/多孔碳复合材料具备分级核-壳结构,硫、多孔碳和石墨烯包覆层的质量比为1:(0.02~20):(0.02~20);其中,硫/多孔碳复合材料是硫分散在多孔碳材料的表面上及孔隙中形成的,多孔碳由活性炭、石墨烯、炭黑、碳纳米管、模板多孔碳、碳纤维、碳气凝胶、碳化物衍生碳中的一种或其中几种组成。
本发明的石墨烯包覆的硫/多孔碳复合正极材料的制备方法按以下步骤进行:
一、制备长期稳定的、石墨烯片层在水中高度分散的石墨烯浆,所述石墨烯浆的含水量为90%~99.99%;
二、制备硫/多孔碳复合材料,其中多孔碳材料由活性炭、石墨烯、炭黑、碳纳米管、模板多孔碳、碳纤维、碳气凝胶、碳化物衍生碳中的一种或其中几种组成,硫/多孔碳复合材料中硫与多孔碳的质量比为1:(0.02~20);
三、将步骤二制备的硫/多孔碳复合材料加入到步骤一制备的石墨烯浆中混合分散均匀,去除水分干燥后,得到石墨烯包覆的硫/多孔碳复合材料,其中石墨烯浆中石墨烯与硫/多孔碳复合材料中硫的质量比为(0.02~20):1;
其中步骤一中的石墨烯浆的具体制备方法如下:
(1)称取石墨与还原剂;其中石墨与还原剂的质量比为1:(0.1~1000);还原剂为抗坏血酸、KOH、NaOH、LiOH和氨水中的一种或其中几种的组合;
(2)将步骤(1)称取的石墨氧化成为氧化石墨;
(3)按氧化石墨的浓度为0.01mgmL-1~50mgmL-1,将步骤(2)得到的氧化石墨加入水中,在频率为20~100KHz的超声条件下剥离、分散0.5~10h,得到氧化石墨烯水分散液;
(4)在温度为4℃~100℃的条件下,向步骤(3)得到的氧化石墨烯水分散液中加入还原剂,在频率为20~100KHz的超声条件下还原0.2h~24h,得到石墨烯水分散液;
(5)将步骤(4)得到的石墨烯水分散液进行真空抽滤,或者减压旋转蒸发,或者旋转离心处理,直至含水量下降为90%~99.99%,然后再对其进行渗析或真空抽滤水洗,得到长期稳定的、石墨烯片层在水中高度分散的石墨烯浆。
在步骤一中制备的石墨烯浆是一种长期稳定的、石墨烯以少层数结构在水中高度分散的石墨烯浆,该石墨烯浆是由石墨烯和水组成,由于所述的石墨烯由氧化石墨的化学还原法制得,石墨烯片层上存在一定量带负电荷的含氧官能团,通过选择还原剂的种类和用量以及还原温度和还原时间可以系统地改变石墨烯表面含氧官能团的种类和数量,这些带负电荷的含氧官能团之间的静电排斥作用使得石墨烯以少层数结构在水中保持高度分散状态,并能在3~4个月内长期保持稳定的分散状态,从而形成含水量为90%~99.99%的石墨烯浆。
在步骤二中,所述的硫/多孔碳复合材料是硫分散在多孔碳材料的表面上及孔隙中形成的,其中,多孔碳由活性炭、石墨烯、炭黑、碳纳米管、模板多孔碳、碳纤维、碳气凝胶、碳化物衍生碳中的一种或其中几种组成。硫和多孔碳的质量比为1:(0.02~20)。
在步骤二中,所述的硫/多孔碳复合材料可按如下几种方法制备:
(1)熔融扩散法:将硫和多孔碳混合均匀,将混合物置于惰性气氛的常压或高压环境下,或者置于真空环境下,在100~400℃下加热1h~24h,使硫熔融扩散到多孔碳的孔隙中和外表面,得到硫/多孔碳复合材料,其中硫和多孔碳的质量比为1:(0.02~20);
(2)硫蒸汽填充法:将单质硫在惰性气氛或真空环境中加热到100~500℃升华成硫蒸汽,硫蒸汽填充到附近的多孔碳中,随后冷凝,得到硫/多孔碳复合材料,其中硫和多孔碳的质量比为1:(0.02~20);
(3)含硫溶液浸渍法:将硫溶解于二硫化碳、苯、甲苯、二甲基亚砜、四氯化碳、乙醚、氯仿中的一种或其中几种组成的溶剂中,形成含硫溶液,将多孔碳加入含硫溶液中浸渍,随后干燥去除溶剂,使硫沉积到多孔碳的孔隙中和外表面上,得到硫/多孔碳复合材料,其中硫和多孔碳的质量比为1:(0.02~20);
(4)化学反应法:将多孔碳加入到硫代硫酸盐或硫化物的水溶液中分散混合均匀,使硫代硫酸盐或硫化物浸渍到多孔碳的孔隙内部,加入稀酸溶液,使硫代硫酸盐或硫化物发生化学反应,在多孔碳孔隙中和外表面沉积上单质硫,得到硫/多孔碳复合材料,其中硫和多孔碳的质量比为1:(0.02~20)。
本发明提供的石墨烯包覆的硫/多孔碳复合材料具有独特的分级核-壳结构,当用做锂-硫电池的正极活性物质时,同现有技术相比,具有如下优势:
同石墨烯包覆纯硫颗粒复合材料相比,本发明的石墨烯包覆的硫/多孔碳复合材料延续了内部硫/多孔碳复合材料的原有优势,如高比表面积、高孔容积的多孔碳可容纳大量的单质硫,保证了硫在复合材料中的高含量;硫在多孔碳中的均匀分布提高了硫的活性物质利用率;多孔碳的物理限域作用可减缓多硫化锂中间产物的溶解流失。在此基础上,同其它方法制备的石墨烯包覆材料相比,硫/多孔碳复合材料颗粒外表面能够更均匀地包覆高导电性的少层数石墨烯片层,形成了颗粒间的导电网络,特别是降低了硫/多孔碳复合材料颗粒外表面上绝缘性的硫引起的接触电阻,因此可以提高材料的活性物质利用率,大幅度改善高倍率充放电性能;同时,更加均匀致密的石墨烯包覆层可以进一步吸附、阻挡多硫化锂中间产物,抑制其溶解流失,起到第二重屏障的作用,有效改善了材料的充放电循环性能。因此本发明的石墨烯包覆的硫/多孔碳复合材料是一种具备高比容量、长循环寿命和良好高倍率性能的正极材料,可用于锂二次电池领域。
本发明提供的石墨烯包覆的硫/多孔碳复合材料的制备方法具有工艺过程简单高效的优势,采用的石墨烯浆提供了一种还原程度较高,可在水中高度分散并长期稳定的少层数的石墨烯片,经简单混合后即可对硫/多孔碳复合材料实现均匀致密的包覆;适合于制备各种不同的硫/多孔碳的石墨烯包覆材料;根据使用的还原剂的种类和用量以及还原温度和还原时间,可以得到由不同还原程度石墨烯包覆的硫/多孔碳复合材料;同时,本发明的制备方法不使用有毒原料,对环境和人员健康不造成危害。
附图说明
图1是石墨烯包覆的硫/多孔碳复合材料的结构示意图;1为多孔碳孔隙中的硫,2为多孔碳表面的硫,3为多孔碳,4为石墨烯片;
图2是试验一中制备的石墨烯浆中石墨烯片层的高分辨透射电镜照片;
图3是试验一中制备的石墨烯浆中单个石墨烯片层的高分辨透射电镜照片;
图4是试验一中制备的石墨烯包覆的硫/活性炭复合材料(S/ACGNS)的透射电镜照片;
图5是试验一中制备的石墨烯包覆的硫/活性炭复合材料(S/ACGNS)和硫/活性炭复合材料(S/AC)在不同倍率下的循环性能曲线;
图6是试验一中制备的硫/活性炭复合材料(S/AC)在不同倍率下的充放电电压曲线;
图7是试验一中制备的石墨烯包覆的硫/活性炭复合材料(S/ACGNS)在不同倍率下的充放电电压曲线;
图8是试验二中制备的石墨烯浆中石墨烯片层的高分辨透射电镜照片;
图9是试验二中制备的石墨烯浆中单个石墨烯片层的高分辨透射电镜照片;
图10是试验二中制备的石墨烯包覆的硫/多壁碳纳米管复合材料(S/CNTGNS)和硫/多壁碳纳米管复合材料(S/CNT)在不同倍率下的循环性能曲线;
图11是试验三中制备的石墨烯包覆的硫/乙炔黑复合材料(S/ABGNS)和硫/乙炔黑复合材料(S/AB)在不同倍率下的循环性能曲线;
图12是试验四中制备的石墨烯包覆的硫/CMK-3复合材料(S/CMK-3GNS)和硫/CMK-3复合材料(S/CMK-3)在不同倍率下的循环性能曲线。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式,还包括各具体实施方式之间的任意组合。
具体实施方式一:本实施方式的石墨烯包覆的硫/多孔碳复合材料是在硫/多孔碳复合材料颗粒的外表面均匀包覆石墨烯片层,并在石墨烯包覆的硫/多孔碳复合材料颗粒之间形成石墨烯导电网络,该石墨烯包覆的硫/多孔碳复合材料具备分级核-壳结构,硫、多孔碳和石墨烯包覆层的质量比为1:(0.02~20):(0.02~20);其中,硫/多孔碳复合材料是硫分散在多孔碳材料的表面上及孔隙中形成的,多孔碳由活性炭、石墨烯、炭黑、碳纳米管、模板多孔碳、碳纤维、碳气凝胶、碳化物衍生碳中的一种或其中几种组成。
本实施方式的石墨烯包覆的硫/多孔碳复合材料在硫/多孔碳复合材料颗粒的外表面均匀包覆石墨烯片层,并在颗粒之间形成石墨烯导电网络,所得的石墨烯包覆的硫/多孔碳复合材料具备分级核-壳结构,而且包覆得均匀致密,其结构示意图如图1所示。本实施方式的石墨烯包覆的硫/多孔碳复合材料当用做锂-硫电池的正极活性物质时,同现有技术相比,具有如下优势:同石墨烯包覆纯硫颗粒复合材料相比,本实施方式制备的石墨烯包覆的硫/多孔碳复合材料延续了内部硫/多孔碳复合材料的原有优势,如高比表面积、高孔容积的多孔碳可容纳大量的单质硫,保证了硫在复合材料中的高含量;硫在多孔碳中的均匀分布提高了硫的活性物质利用率;多孔碳的物理限域作用可减缓多硫化锂中间产物的溶解流失。在此基础上,同其它方法制备的石墨烯包覆材料相比,硫/多孔碳复合材料颗粒外表面能够更均匀地包覆高导电性的少层数石墨烯片层,形成了颗粒间的导电网络,特别是降低了硫/多孔碳复合材料颗粒外表面上绝缘性的硫引起的接触电阻,因此可以提高材料的活性物质利用率,大幅度改善高倍率充放电性能;同时,更加均匀致密的石墨烯包覆层可以进一步吸附、阻挡多硫化锂中间产物,抑制其溶解流失,起到第二重屏障的作用,有效改善了材料的充放电循环性能。
具体实施方式二:本实施方式与具体实施方式一不同的是硫、多孔碳和石墨烯包覆层的质量比为1:(0.1~2):(0.1~2)。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三:本实施方式与具体实施方式一不同的是硫、多孔碳和石墨烯包覆层的质量比为1:0.33:0.17。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式四:具体实施方式一所述的石墨烯包覆的硫/多孔碳复合材料的制备方法按以下步骤进行:
一、制备长期稳定的、石墨烯片层在水中高度分散的石墨烯浆,所述石墨烯浆的含水量为90%~99.99%;
二、制备硫/多孔碳复合材料,其中多孔碳材料由活性炭、石墨烯、炭黑、碳纳米管、模板多孔碳、碳纤维、碳气凝胶、碳化物衍生碳中的一种或其中几种组成,硫/多孔碳复合材料中硫与多孔碳的质量比为1:(0.02~20);
三、将步骤二制备的硫/多孔碳复合材料加入到步骤一制备的石墨烯浆中混合分散均匀,去除水分干燥后,得到石墨烯包覆的硫/多孔碳复合材料,其中石墨烯浆中石墨烯与硫/多孔碳复合材料中硫的质量比为(0.02~20):1;
其中步骤一中的石墨烯浆的具体制备方法如下:
(1)称取石墨与还原剂;其中石墨与还原剂的质量比为1:(0.1~1000);还原剂为抗坏血酸、KOH、NaOH、LiOH和氨水中的一种或其中几种的组合;
(2)将步骤(1)称取的石墨氧化成为氧化石墨;
(3)按氧化石墨的浓度为0.01mgmL-1~50mgmL-1,将步骤(2)得到的氧化石墨加入水中,在频率为20~100KHz的超声条件下剥离、分散0.5~10h,得到氧化石墨烯水分散液;
(4)在温度为4℃~100℃的条件下,向步骤(3)得到的氧化石墨烯水分散液中加入还原剂,在频率为20~100KHz的超声条件下还原0.2h~24h,得到石墨烯水分散液;
(5)将步骤(4)得到的石墨烯水分散液进行真空抽滤,或者减压旋转蒸发,或者旋转离心处理,直至含水量下降为90%~99.99%,然后再对其进行渗析或真空抽滤水洗,得到长期稳定的、石墨烯片层在水中高度分散的石墨烯浆。
在步骤一中制备的石墨烯浆是一种长期稳定的、石墨烯以少层数结构在水中高度分散的石墨烯浆,该石墨烯浆是由石墨烯和水组成,由于所述的石墨烯由氧化石墨的化学还原法制得,石墨烯片层上存在一定量带负电荷的含氧官能团,通过选择还原剂的种类和用量以及还原温度和还原时间可以系统地改变石墨烯表面含氧官能团的种类和数量,这些带负电荷的含氧官能团之间的静电排斥作用使得石墨烯以少层数结构在水中保持高度分散状态,并能在3~4个月内长期保持稳定的分散状态,从而形成含水量为90%~99.99%的石墨烯浆。
本实施方式的石墨烯包覆的硫/多孔碳复合材料的制备方法具有工艺过程简单高效的优势,采用的石墨烯浆提供了一种还原程度较高,可在水中高度分散并长期稳定的少层数的石墨烯片,经简单混合后即可对硫/多孔碳复合材料实现均匀致密的包覆;适合于制备各种不同的硫/多孔碳的石墨烯包覆材料;根据使用的还原剂的种类和用量以及还原温度和还原时间,可以得到由不同还原程度石墨烯包覆的硫/多孔碳复合材料;同时,本发明的制备方法不使用有毒原料,对环境和人员健康不造成危害。
具体实施方式五:本实施方式与具体实施方式四不同的是步骤(2)中石墨氧化成为氧化石墨的方法如下:在干燥的烧杯中加入120mL质量百分浓度为98%的H2SO4,然后将烧杯置于冰水浴中,加入5g石墨和2.5gNaNO3,以50~500转/分的速度搅拌,同时逐渐加入15g粉末状KMnO4,在冰水浴、搅拌条件下继续反应2h;将烧杯移入35±1℃的恒温油浴槽中继续反应2h;在转速为50~500转/分的搅拌条件下缓慢加入360mL蒸馏水后,控制温度恒定于75℃,继续恒温反应1h;加入1000mL温度为40℃的蒸馏水,加入50mL质量百分浓度为30%的双氧水,然后真空抽滤;用质量百分浓度为5%的盐酸清洗滤饼,直至滤液中无SO4 2-离子,再用蒸馏水抽滤洗涤;取出滤饼,在50℃的鼓风干燥箱中干燥24h,得到氧化石墨。其它与具体实施方式四相同。
本实施方式中SO4 2-离子可用BaCl2溶液检测。
具体实施方式六:本实施方式与具体实施方式四或五不同的是:步骤(3)中的超声剥离、分散是在频率为40KHz的超声条件下进行1~4h。其它与具体实施方式四或五相同。
具体实施方式七:本实施方式与具体实施方式四至六之一不同的是步骤(4)中的还原是在温度为15℃~90℃的条件下,向氧化石墨烯水分散液中加入还原剂,在频率为40KHz的超声条件下还原1h~15h,得到石墨烯水分散液。其它与具体实施方式四至六之一相同。
具体实施方式八:本实施方式与具体实施方式四至六之一不同的是步骤(4)中的还原是在温度为80℃的条件下,向氧化石墨烯水分散液中加入还原剂,在频率为40KHz的超声条件下还原3h,得到石墨烯水分散液。其它与具体实施方式四至六之一相同。
具体实施方式九:本实施方式与具体实施方式四至八之一不同的是步骤(5)中所述的真空抽滤的真空度为-0.06MPa~-0.1MPa。其它与具体实施方式四至八之一相同。
具体实施方式十:本实施方式与具体实施方式四至八之一不同的是步骤(5)中所述的减压旋转蒸发的真空度为-0.07MPa~-0.1MPa,温度为30℃~90℃,转速为20转/分钟~500转/分钟。其它与具体实施方式四至八之一相同。
具体实施方式十一:本实施方式与具体实施方式四至八之一不同的是:步骤(5)中所述的旋转离心的转速为500转/分钟~20000转/分钟。其它与具体实施方式四至八之一相同。
具体实施方式十二:本实施方式与具体实施方式四至八之一不同的是:步骤(5)中所述的旋转离心的转速为8000转/分钟。其它与具体实施方式四至八之一相同。
具体实施方式十三:本实施方式与具体实施方式四至十二之一不同的是硫/多孔碳复合材料的制备方法为熔融扩散法,具体如下:将硫和多孔碳混合均匀,将混合物置于惰性气氛的常压或高压环境下,或者置于真空环境下,在100~400℃下加热1h~24h,使硫熔融扩散到多孔碳的孔隙中和外表面,得到硫/多孔碳复合材料,其中硫和多孔碳的质量比为1:(0.02~20)。其它与具体实施方式四至十二之一相同。
具体实施方式十四:本实施方式与具体实施方式四至十二之一不同的是硫/多孔碳复合材料的制备方法为硫蒸汽填充法,具体如下:将单质硫在惰性气氛或真空环境中加热到100~500℃升华成硫蒸汽,硫蒸汽填充到附近的多孔碳中,随后冷凝,得到硫/多孔碳复合材料,其中硫和多孔碳的质量比为1:(0.02~20)。其它与具体实施方式四至十二之一相同。
具体实施方式十五:本实施方式与具体实施方式四至十二之一不同的是步骤二中的硫/多孔碳复合材料的制备方法为含硫溶液浸渍法:将硫溶解于二硫化碳、苯、甲苯、二甲基亚砜、四氯化碳、乙醚、氯仿中的一种或其中几种组成的溶剂中,形成含硫溶液,将多孔碳加入含硫溶液中浸渍,随后干燥去除溶剂,使硫沉积到多孔碳的孔隙中和外表面上,得到硫/多孔碳复合材料,其中硫和多孔碳的质量比为1:(0.02~20)。其它与具体实施方式四至十二之一相同。
具体实施方式十六:本实施方式与具体实施方式四至十二之一不同的是硫/多孔碳复合材料的制备方法为化学反应法,即将多孔碳加入到硫代硫酸盐或硫化物的水溶液中分散混合均匀,使硫代硫酸盐或硫化物浸渍到多孔碳的孔隙内部,加入稀酸溶液,使硫代硫酸盐或硫化物发生化学反应,在多孔碳孔隙中和外表面沉积上单质硫,得到硫/多孔碳复合材料,其中硫和多孔碳的质量比为1:(0.02~20)。其它与具体实施方式四至十二之一相同。
用以下试验验证本发明的有益效果:
试验一:本试验一的石墨烯包覆的硫/多孔碳复合材料是在硫/活性炭复合材料颗粒的外表面均匀包覆石墨烯片层,并在石墨烯包覆的硫/活性炭复合材料颗粒之间形成石墨烯导电网络,该石墨烯包覆的硫/活性炭复合材料具备分级核-壳结构;其中,所述的硫/活性炭复合材料是硫分散在活性炭材料的孔隙中和表面上形成的,其中硫和活性炭的质量比为3:1。石墨烯包覆的硫/活性炭复合材料中硫、活性炭、石墨烯的质量比为3:1:0.5;因此,在此复合材料中硫的质量百分含量为67%。
本试验一的石墨烯包覆的硫/活性炭复合材料的制备方法是按以下步骤进行的:
一、制备长期稳定的、石墨烯片层在水中高度分散的石墨烯浆,所述石墨烯浆的含水量为96.5%;
二、制备硫/活性炭复合材料,其中硫和活性炭的质量比为3:1;
三、将步骤二制备的硫/活性炭复合材料加入到步骤一制备的石墨烯浆中研磨3h,混合分散均匀,60℃真空干燥12h后得到石墨烯包覆的硫/活性炭复合材料。其中,石墨烯浆中石墨烯与硫/多孔碳复合材料中硫的质量比为0.5:3;硫的质量百分含量为67%。
其中,步骤一中长期稳定的、石墨烯片层在水中高度分散的石墨烯浆的制备方法按以下步骤进行:
(1)称取1g石墨与10gKOH;
(2)将步骤(1)称取的石墨氧化成为氧化石墨。具体操作为:在干燥的烧杯中加入24mL质量百分浓度为98%的H2SO4,然后将其置于冰水浴中,加入1g石墨和0.5gNaNO3,以100转/分的速度搅拌,同时逐渐加入3g粉末状KMnO4,在冰水浴、搅拌条件下继续反应2h;将烧杯移入35±1℃的恒温油浴槽中继续反应2h;在转速为100转/分的搅拌条件下缓慢加入72mL蒸馏水后,控制温度恒定于75℃,继续恒温反应1h;加入200mL温度为40℃的蒸馏水,加入10mL质量百分浓度为30%的双氧水,然后真空抽滤;用适量质量百分浓度为5%的盐酸清洗滤饼,直至滤液中无SO4 2-离子(用BaCl2溶液检测),再用蒸馏水抽滤洗涤;取出滤饼,在50℃的鼓风干燥箱中干燥24h,得到氧化石墨;
(3)按氧化石墨的浓度为1mgmL-1,将步骤(2)得到的氧化石墨加入水中,在频率为40KHz的条件下超声剥离、分散1h,得到氧化石墨烯水分散液;
(4)在温度为80℃的条件下,向步骤(3)得到的氧化石墨烯水分散液中加入步骤(1)称取的KOH,在频率为40KHz的超声条件下还原3h,得到石墨烯水分散液;
(5)将步骤(4)得到的石墨烯水分散液加入到旋转蒸发仪的烧瓶中,在真空度为-0.09MPa、温度为75℃、转速为60转/分钟的条件下减压旋转蒸发至含水量为96.5%的石墨烯浆自石墨烯水分散液中析出,然后将附着在烧瓶内壁上的石墨烯浆刮下后装入截流分子量为8000~14000的渗析袋中,再将渗析袋浸泡在蒸馏水中渗析120h,得到长期稳定的、石墨烯片层在水中高度分散的石墨烯浆。
步骤二中硫/活性炭复合材料的制备方法为熔融扩散法:将质量比为3:1的硫和活性炭加入行星式球磨机的球磨罐中,加入5倍于硫质量的甲苯作为球磨分散剂,在200转/分钟的条件下球磨混合7h,将混合物在60℃下真空干燥12h除去甲苯,然后置于充满Ar气的聚四氟乙烯密闭容器中,在155℃下加热18h,使硫熔融扩散到活性炭的孔隙中和外表面,得到硫/活性炭复合材料,其中硫和活性炭的质量比为3:1,硫的质量百分含量为75%。
将步骤一得到的石墨烯浆加水稀释后超声分散均匀,然后滴在微栅铜网上,用高分辨透射电子显微镜(HR-TEM)观察,观察到的照片如图2所示。从图2可以看出,石墨烯浆中的石墨烯表现出带有褶皱的纸状形貌,对于透射电镜的电子束高度透明,表明片层厚度很薄,说明石墨烯浆中的石墨烯是以少层数的片层结构高度分散于水中,而没有发生石墨烯之间的再堆叠现象。进一步用高倍率的HR-TEM成像观察单个石墨烯片层,如图3所示,从石墨烯片层的边缘可以看出,石墨烯片层为单层结构。这些观察表明,以此方法制备的石墨烯浆能够以单层石墨烯的结构在水中保持高度分散的状态,这非常有利于石墨烯和硫/多孔碳复合材料之间以高度分散的形式均匀混合。所得石墨烯浆在室温条件下放置3月后目视和透射电镜观察,分散状态均无明显变化。
将所制得的石墨烯包覆的硫/活性炭复合材料进行透射电子显微镜(TEM)观察,如图4所示。从图4可以看出,复合材料颗粒是由石墨烯缠绕、包覆的硫/活性炭复合材料组成,包覆非常均匀紧密,而复合材料颗粒的石墨烯包覆层之间连通构成了三维的导电网络,这将提高材料的电子导电性能,同时能够有效阻挡反应中间产物多硫化锂的溶解流失。
将步骤二得到的硫/活性炭复合材料(记为S/AC)和石墨烯包覆的硫/活性炭复合材料(记为S/ACGNS)分别作为正极活性物质,按照活性物质、乙炔黑、PTFE的质量比为80:17:3进行充分混合,压成薄片后在60℃下真空干燥12h,然后冲成直径为15mm的正极片(电极上硫的载量在2mg左右)。以锂箔为负极,以Celgard2400为隔膜,电解液采用1.0molL-1双(三氟甲基磺酰亚胺)锂(LiTFSI)的1,2-二甲氧基乙烷(DME)和1,3-二氧戊环(DOL)(体积比为1:1)的溶液,其中含有0.25molL-1硝酸锂。在充满Ar气的手套箱中组装成CR2025型扣式电池。
对S/AC和S/ACGNS组装的电池分别进行恒电流充放电测试,所得到的不同倍率下的循环性能曲线如图5所示,可以看到,不论是初始的比容量还是循环后的比容量,石墨烯包覆的硫/活性炭复合材料(S/ACGNS)都明显高于未包覆的硫/活性炭复合材料(S/AC),特别是在高充放电倍率条件下二者的差距更为明显。石墨烯包覆的硫/活性炭复合材料在0.1C倍率下的首次放电容量为1153mAhg-1,80次循环后放电容量为610mAhg-1。1C容量为612mAhg-1,2C容量为540mAhg-1,3C容量达到501mAhg-1。而未经包覆的硫/活性炭复合材料在2C倍率下的容量仅为251mAhg-1,3C容量更是低至113mAhg-1。
图6和图7分别是S/AC和S/ACGNS电池在不同倍率下的充放电电压曲线,可以看出,经过石墨烯的包覆后充放电时的极化更低,容量更大,尤其是2C和3C倍率下差距非常明显,说明石墨烯的包覆显著改善了材料的高倍率性能。
以上这些实验结果均表明,硫/活性炭复合材料颗粒外表面均匀地包覆高导电性的单层石墨烯片层,形成了颗粒间的导电网络,特别是降低了硫/活性炭复合材料颗粒外表面上绝缘性的硫引起的接触电阻,因此可以提高材料的活性物质利用率,大幅度改善高倍率充放电性能;同时,均匀致密的石墨烯包覆层可以进一步吸附、阻挡多硫化锂中间产物,抑制其溶解流失,起到第二重屏障的作用,有效改善了材料的充放电循环性能。
本试验一的石墨烯包覆的硫/活性炭复合材料的制备方法具有工艺过程简单高效的优势,石墨烯浆和硫/活性炭复合材料经简单混合后即可对硫/活性炭复合材料实现均匀致密的包覆;使用适宜的还原剂种类和用量以及还原温度和还原时间,可以得到由较高还原程度石墨烯包覆的硫/活性炭复合材料;同时,本试验一的制备方法不使用有毒原料,对环境和人员健康不造成危害。
试验二:本试验二的石墨烯包覆的硫/多孔碳复合材料是在硫/多壁碳纳米管复合材料颗粒的外表面均匀包覆石墨烯片层,并在石墨烯包覆的硫/多壁碳纳米管颗粒之间形成石墨烯导电网络,该石墨烯包覆的硫/多壁碳纳米管复合材料具备分级核-壳结构。其中,所述的硫/多壁碳纳米管复合材料是硫分散在多壁碳纳米管的表面上形成的,其中硫和多壁碳纳米管的质量比为7:3。石墨烯包覆的硫/多壁碳纳米管复合材料中硫、多壁碳纳米管、石墨烯的质量比为7:3:1.5,因此,在此复合材料中硫的质量百分含量为61%。
本试验二的石墨烯包覆的硫/多壁碳纳米管复合材料的制备方法是按以下步骤进行的:
一、制备长期稳定的、石墨烯片层在水中高度分散的石墨烯浆,所述石墨烯浆的含水量为99.5%;
二、制备硫/多壁碳纳米管复合材料,其中硫和多壁碳纳米管的质量比为7:3;
三、将步骤二制备的硫/多壁碳纳米管复合材料加入到步骤一制备的石墨烯浆中,在转速为50转/分的条件下磁力搅拌5h,混合分散均匀,60℃真空干燥24h后得到石墨烯包覆的硫/多壁碳纳米管复合材料。其中,石墨烯浆中石墨烯与硫/多壁碳纳米管复合材料中硫的质量比为1.5:7;硫的质量百分含量为61%。
其中,步骤一中长期稳定的、石墨烯片层在水中高度分散的石墨烯浆的制备方法按以下步骤进行:
(1)称取1g石墨、0.5g抗坏血酸和10g质量百分浓度为25%的氨水;
(2)将步骤(1)称取的石墨氧化成为氧化石墨。具体操作为:在干燥的烧杯中加入24mL质量百分浓度为98%的H2SO4,然后将其置于冰水浴中,加入1g石墨和0.5gNaNO3,以100转/分的速度搅拌,同时逐渐加入3g粉末状KMnO4,在冰水浴、搅拌条件下继续反应2h;将烧杯移入35±1℃的恒温油浴槽中继续反应2h;在转速为100转/分的搅拌条件下缓慢加入72mL蒸馏水后,控制温度恒定于75℃,继续恒温反应1h;加入200mL温度为40℃的蒸馏水,加入10mL质量百分浓度为30%的双氧水,然后真空抽滤;用适量质量百分浓度为5%的盐酸清洗滤饼,直至滤液中无SO4 2-离子(用BaCl2溶液检测),再用蒸馏水抽滤洗涤;取出滤饼,在50℃的鼓风干燥箱中干燥24h,得到氧化石墨;
(3)按氧化石墨的浓度为1mgmL-1,将步骤(2)得到的氧化石墨加入水中,在频率为40KHz的条件下超声剥离、分散1h,得到氧化石墨烯水分散液;
(4)在温度为90℃的条件下,向步骤(3)得到的氧化石墨烯水分散液中加入步骤(1)称取的抗坏血酸和氨水,在频率为40KHz的超声条件下还原3h,得到石墨烯水分散液;
(5)将步骤(4)得到的石墨烯水分散液加入到离心机的离心管中,在旋转离心的转速为12000转/分钟的条件下,离心至含水量为99.5%的石墨烯浆自石墨烯水分散液中析出,倒掉上层清液,然后将沉积在离心管底部的石墨烯浆刮下,装入截流分子量为8000~14000的渗析袋中,再将渗析袋浸泡在蒸馏水中渗析120h,得到长期稳定的、石墨烯片层在水中高度分散的石墨烯浆。
步骤二中硫/多壁碳纳米管复合材料的制备方法为化学反应法:将0.12g多壁碳纳米管加入到500mL浓度为0.045molL-1的硫代硫酸钠水溶液中,在频率为40KHz的条件下超声分散6h,使多壁碳纳米管在溶液中均匀分散,加入40mL浓度为1molL-1的HCl溶液,使硫代硫酸钠发生歧化反应,在多壁碳纳米管的表面沉积上单质硫,经过真空抽滤水洗和干燥后,得到硫/多壁碳纳米管复合材料,其中硫的质量百分含量为70%。
将步骤一得到的石墨烯浆加水稀释后超声分散均匀,然后滴在微栅铜网上,用高分辨透射电子显微镜(HR-TEM)观察,观察到的照片如图8所示。从图8可以看出,石墨烯浆中的石墨烯表现出带有褶皱的纸状形貌,对于透射电镜的电子束高度透明,表明片层厚度很薄,说明石墨烯浆中的石墨烯是以少层数的片层结构高度分散于水中,而没有发生石墨烯之间的再堆叠现象。进一步用高倍率的HR-TEM成像观察单个石墨烯片层,如图9所示,从石墨烯片层的边缘可以看出,石墨烯片层为双层结构。这些观察表明,以此方法制备的石墨烯浆能够以双层石墨烯的结构在水中保持高度分散的状态,这非常有利于石墨烯和硫/多壁碳纳米管复合材料之间以高度分散的形式均匀混合。所得石墨烯浆在室温条件下放置3月后目视和透射电镜观察,分散状态均无明显变化。
将步骤二得到的硫/多壁碳纳米管复合材料(记为S/CNT)和石墨烯包覆的硫/多壁碳纳米管复合材料(记为S/CNTGNS)分别作为正极活性物质,按照活性物质、乙炔黑、PTFE的质量比为80:17:3进行充分混合,压成薄片后在60℃下真空干燥12h,然后冲成直径为15mm的正极片(电极上硫的载量在2mg左右)。以锂箔为负极,以Celgard2400为隔膜,电解液采用1.0molL-1双(三氟甲基磺酰亚胺)锂(LiTFSI)的1,2-二甲氧基乙烷(DME)和1,3-二氧戊环(DOL)(体积比为1:1)的溶液,其中含有0.25molL-1硝酸锂。在充满Ar气的手套箱中组装成CR2025型扣式电池。
对S/CNT和S/CNTGNS组装的电池分别进行恒电流充放电测试,所得到的不同倍率下的循环性能曲线如图10所示,可以看到,不论是初始的比容量还是循环后的比容量,石墨烯包覆的硫/多壁碳纳米管复合材料(S/CNTGNS)都明显高于未包覆的硫/多壁碳纳米管复合材料(S/CNT),特别是在高充放电倍率条件下二者的差距更明显。石墨烯包覆的硫/多壁碳纳米管复合材料在0.1C倍率下的首次放电容量为1359mAhg-1,80次循环后放电容量为701mAhg-1。1C容量为768mAhg-1,2C容量为687mAhg-1,3C容量达到481mAhg-1。而未经包覆的硫/多壁碳纳米管复合材料在2C倍率下的容量仅为420mAhg-1,3C容量更是低至302mAhg-1。
以上这些实验结果均表明,硫/多壁碳纳米管复合材料颗粒外表面均匀地包覆高导电性的双层石墨烯片层,形成了颗粒间的导电网络,特别是降低了硫/多壁碳纳米管复合材料颗粒外表面上绝缘性的硫引起的接触电阻,因此可以提高材料的活性物质利用率,大幅度改善高倍率充放电性能;同时,均匀致密的石墨烯包覆层可以进一步吸附、阻挡多硫化锂中间产物,抑制其溶解流失,起到第二重屏障的作用,有效改善了材料的充放电循环性能。
本试验二的石墨烯包覆的硫/多壁碳纳米管复合材料的制备方法具有工艺过程简单高效的优势,石墨烯浆和硫/多壁碳纳米管复合材料经简单混合后即可对硫/多壁碳纳米管复合材料实现均匀致密的包覆;使用适宜的还原剂种类和用量以及还原温度和还原时间,可以得到由较高还原程度石墨烯包覆的硫/多壁碳纳米管复合材料;同时,本试验二的制备方法不使用有毒原料,对环境和人员健康不造成危害。
试验三:本试验三的石墨烯包覆的硫/多孔碳复合材料是在硫/乙炔黑复合材料颗粒的外表面均匀包覆石墨烯片层,并在石墨烯包覆的硫/乙炔黑复合材料颗粒之间形成石墨烯导电网络,该石墨烯包覆的硫/乙炔黑复合材料具备分级核-壳结构。其中,所述的硫/乙炔黑复合材料是硫分散在乙炔黑颗粒的表面上形成的,其中硫和乙炔黑的质量比为3:1。石墨烯包覆的硫/乙炔黑复合材料中硫、乙炔黑、石墨烯的质量比为3:1:0.5,因此,在此复合材料中硫的质量百分含量为67%。
本试验三的石墨烯包覆的硫/乙炔黑复合材料的制备方法是按以下步骤进行的:
一、制备长期稳定的、石墨烯片层在水中高度分散的石墨烯浆,所述石墨烯浆的含水量为96.5%;
二、制备硫/乙炔黑复合材料,其中硫和乙炔黑的质量比为3:1;
三、将步骤二制备的硫/乙炔黑复合材料加入到步骤一制备的石墨烯浆中研磨3h,混合分散均匀,60℃真空干燥12h后得到石墨烯包覆的硫/乙炔黑复合材料。其中,石墨烯浆中石墨烯与硫/乙炔黑复合材料中硫的质量比为0.5:3;硫的质量百分含量为67%。
其中,步骤一中长期稳定的、石墨烯片层在水中高度分散的石墨烯浆的制备方法按以下步骤进行:
(1)称取1g石墨与10gNaOH;
(2)将步骤(1)称取的石墨氧化成为氧化石墨。具体操作为:在干燥的烧杯中加入24mL质量百分浓度为98%的H2SO4,然后将其置于冰水浴中,加入1g石墨和0.5gNaNO3,以100转/分的速度搅拌,同时逐渐加入3g粉末状KMnO4,在冰水浴、搅拌条件下继续反应2h;将烧杯移入35±1℃的恒温油浴槽中继续反应2h;在转速为100转/分的搅拌条件下缓慢加入72mL蒸馏水后,控制温度恒定于75℃,继续恒温反应1h;加入200mL温度为40℃的蒸馏水,加入10mL质量百分浓度为30%的双氧水,然后真空抽滤;用适量质量百分浓度为5%的盐酸清洗滤饼,直至滤液中无SO4 2-离子(用BaCl2溶液检测),再用蒸馏水抽滤洗涤;取出滤饼,在50℃的鼓风干燥箱中干燥24h,得到氧化石墨;
(3)按氧化石墨的浓度为1mgmL-1,将步骤(2)得到的氧化石墨加入水中,在频率为40KHz的条件下超声剥离、分散1h,得到氧化石墨烯水分散液;
(4)在温度为90℃的条件下,向步骤(3)得到的氧化石墨烯水分散液中加入步骤(1)称取的NaOH,在频率为40KHz的超声条件下还原3h,得到石墨烯水分散液;
(5)将步骤(4)得到的石墨烯水分散液加入到旋转蒸发仪的烧瓶中,在真空度为-0.09MPa、温度为75℃、转速为60转/分钟的条件下减压旋转蒸发至含水量为96.5%的石墨烯浆自石墨烯水分散液中析出,然后将附着在烧瓶内壁上的石墨烯浆刮下,进行真空抽滤水洗,得到长期稳定的、石墨烯片层在水中高度分散的石墨烯浆。
步骤二中硫/乙炔黑复合材料的制备方法为含硫溶液浸渍法:将1.2g硫加入到20mL二硫化碳中,搅拌至完全溶解;将0.4g乙炔黑加入到硫的二硫化碳溶液中搅拌12h,直至二硫化碳完全挥发,使硫沉积到乙炔黑的表面上,得到硫/乙炔黑复合材料,其中硫和乙炔黑的质量比为3:1,硫的质量百分含量为75%。
将步骤二得到的硫/乙炔黑复合材料(记为S/AB)和石墨烯包覆的硫/乙炔黑复合材料(记为S/ABGNS)分别作为正极活性物质,按照活性物质、乙炔黑、PTFE的质量比为80:17:3进行充分混合,压成薄片后在60℃下真空干燥12h,然后冲成直径为15mm的正极片(电极上硫的载量在2mg左右)。以锂箔为负极,以Celgard2400为隔膜,电解液采用1.0molL-1双(三氟甲基磺酰亚胺)锂(LiTFSI)的1,2-二甲氧基乙烷(DME)和1,3-二氧戊环(DOL)(体积比为1:1)的溶液,其中含有0.25molL-1硝酸锂。在充满Ar气的手套箱中组装成CR2025型扣式电池。
对S/AB和S/ABGNS组装的电池分别进行恒电流充放电测试,所得到的不同倍率下的循环性能曲线如图11所示,可以看到,不论是初始的比容量还是循环后的比容量,石墨烯包覆的硫/乙炔黑复合材料(S/ABGNS)都明显高于未包覆的硫/乙炔黑复合材料(S/AB),特别是在高充放电倍率条件下二者的差距更明显。石墨烯包覆的硫/乙炔黑复合材料在0.1C倍率下的首次放电容量为1127mAhg-1,80次循环后放电容量为529mAhg-1。1C容量为567mAhg-1,2C容量为504mAhg-1,3C容量达到427mAhg-1。而未经包覆的硫/乙炔黑复合材料在2C倍率下的容量仅为243mAhg-1,3C容量更是低至71mAhg-1。
以上这些实验结果均表明,硫/乙炔黑复合材料颗粒外表面均匀地包覆高导电性的少层数石墨烯片层,形成了颗粒间的导电网络,特别是降低了硫/乙炔黑复合材料颗粒外表面上绝缘性的硫引起的接触电阻,因此可以提高材料的活性物质利用率,大幅度改善高倍率充放电性能;同时,均匀致密的石墨烯包覆层可以进一步吸附、阻挡多硫化锂中间产物,抑制其溶解流失,起到第二重屏障的作用,有效改善了材料的充放电循环性能。
本试验三的石墨烯包覆的硫/乙炔黑复合材料的制备方法具有工艺过程简单高效的优势,石墨烯浆和硫/乙炔黑复合材料经简单混合后即可对硫/乙炔黑复合材料实现均匀致密的包覆;使用适宜的还原剂种类和用量以及还原温度和还原时间,可以得到由较高还原程度石墨烯包覆的硫/乙炔黑复合材料;同时,本试验三的制备方法不使用有毒原料,对环境和人员健康不造成危害。
试验四:本试验四的石墨烯包覆的硫/多孔碳复合材料是在硫/CMK-3复合材料颗粒的外表面均匀包覆石墨烯片层,并在石墨烯包覆的硫/CMK-3复合材料颗粒之间形成石墨烯导电网络,该石墨烯包覆的硫/CMK-3复合材料具备分级核-壳结构。其中,所述的硫/CMK-3复合材料是硫分散在有序介孔碳材料CMK-3的孔隙中和表面上形成的,其中硫和CMK-3的质量比为3:1。石墨烯包覆的硫/CMK-3复合材料中硫、CMK-3、石墨烯的质量比为3:1:0.5,因此,在此复合材料中硫的质量百分含量为67%。
本试验四的石墨烯包覆的硫/CMK-3复合材料的制备方法是按以下步骤进行的:
一、制备长期稳定的、石墨烯片层在水中高度分散的石墨烯浆,所述石墨烯浆的含水量为96.5%;
二、制备硫/CMK-3复合材料,其中硫和CMK-3的质量比为3:1;
三、将步骤二制备的硫/CMK-3复合材料加入到步骤一制备的石墨烯浆中研磨3h,混合分散均匀,60℃真空干燥12h后得到石墨烯包覆的硫/CMK-3复合材料。其中,石墨烯浆中石墨烯与硫/CMK-3复合材料中硫的质量比为0.5:3;硫的质量百分含量为67%。
其中,步骤一中长期稳定的、石墨烯片层在水中高度分散的石墨烯浆的制备方法按以下步骤进行:
(1)称取1g石墨与10gLiOH;
(2)将步骤(1)称取的石墨氧化成为氧化石墨。具体操作为:在干燥的烧杯中加入24mL质量百分浓度为98%的H2SO4,然后将其置于冰水浴中,加入1g石墨和0.5gNaNO3,以100转/分的速度搅拌,同时逐渐加入3g粉末状KMnO4,在冰水浴、搅拌条件下继续反应2h;将烧杯移入35±1℃的恒温油浴槽中继续反应2h;在转速为100转/分的搅拌条件下缓慢加入72mL蒸馏水后,控制温度恒定于75℃,继续恒温反应1h;加入200mL温度为40℃的蒸馏水,加入10mL质量百分浓度为30%的双氧水,然后真空抽滤;用适量质量百分浓度为5%的盐酸清洗滤饼,直至滤液中无SO4 2-离子(用BaCl2溶液检测),再用蒸馏水抽滤洗涤;取出滤饼,在50℃的鼓风干燥箱中干燥24h,得到氧化石墨;
(3)按氧化石墨的浓度为1mgmL-1,将步骤(2)得到的氧化石墨加入水中,在频率为40KHz的条件下超声剥离、分散1h,得到氧化石墨烯水分散液;
(4)在温度为90℃的条件下,向步骤(3)得到的氧化石墨烯水分散液中加入步骤(1)称取的LiOH,在频率为40KHz的超声条件下还原3h,得到石墨烯水分散液;
(5)将步骤(4)得到的石墨烯水分散液在真空度为-0.09MPa的条件下真空抽滤至含水量下降为96.5%,然后进行真空抽滤水洗,得到长期稳定的、石墨烯片层在水中高度分散的石墨烯浆。
步骤二中硫/CMK-3复合材料的制备方法为硫蒸汽填充法:将单质硫平铺在瓷舟的底部,瓷舟口部放置一张碳纸,在碳纸上平铺一层CMK-3,将这一装置放入石英管中,在Ar气保护下加热到350℃使硫升华成硫蒸汽,硫蒸汽填充到碳纸上面CMK-3的孔隙中,随后冷凝,得到硫/CMK-3复合材料,其中硫和CMK-3的质量比为3:1,硫的质量百分含量为75%。
将步骤二得到的硫/CMK-3复合材料(记为S/CMK-3)和石墨烯包覆的硫/CMK-3复合材料(记为S/CMK-3GNS)分别作为正极活性物质,按照活性物质、乙炔黑、PTFE的质量比为80:17:3进行充分混合,压成薄片后在60℃下真空干燥12h,然后冲成直径为15mm的正极片(电极上硫的载量在2mg左右)。以锂箔为负极,以Celgard2400为隔膜,电解液采用1.0molL-1双(三氟甲基磺酰亚胺)锂(LiTFSI)的1,2-二甲氧基乙烷(DME)和1,3-二氧戊环(DOL)(体积比为1:1)的溶液,其中含有0.25molL-1硝酸锂。在充满Ar气的手套箱中组装成CR2025型扣式电池。
对S/CMK-3和S/CMK-3GNS组装的电池分别进行恒电流充放电测试,所得到的不同倍率下的循环性能曲线如图12所示,可以看到,不论是初始的比容量还是循环后的比容量,石墨烯包覆的硫/CMK-3复合材料(S/CMK-3GNS)都明显高于未包覆的硫/CMK-3复合材料(S/CMK-3),特别是在高充放电倍率条件下二者的差距更明显。石墨烯包覆的硫/CMK-3复合材料在0.1C倍率下的首次放电容量为1321mAhg-1,80次循环后放电容量为642mAhg-1。1C容量为697mAhg-1,2C容量为592mAhg-1,3C容量达到503mAhg-1。而未经包覆的硫/CMK-3复合材料在2C倍率下的容量仅为327mAhg-1,3C容量更是低至124mAhg-1。
以上这些实验结果均表明,硫/CMK-3复合材料颗粒外表面均匀地包覆高导电性的少层数石墨烯片层,形成了颗粒间的导电网络,特别是降低了硫/CMK-3复合材料颗粒外表面上绝缘性的硫引起的接触电阻,因此可以提高材料的活性物质利用率,大幅度改善高倍率充放电性能;同时,均匀致密的石墨烯包覆层可以进一步吸附、阻挡多硫化锂中间产物,抑制其溶解流失,起到第二重屏障的作用,有效改善了材料的充放电循环性能。
本试验四的石墨烯包覆的硫/CMK-3复合材料的制备方法具有工艺过程简单高效的优势,石墨烯浆和硫/CMK-3复合材料经简单混合后即可对硫/CMK-3复合材料实现均匀致密的包覆;使用适宜的还原剂种类和用量以及还原温度和还原时间,可以得到由较高还原程度石墨烯包覆的硫/CMK-3复合材料;同时,本试验四的制备方法不使用有毒原料,对环境和人员健康不造成危害。
Claims (3)
1.石墨烯包覆的硫/多孔碳复合正极材料的制备方法,其特征在于该方法按以下步骤进行:
一、制备长期稳定的、石墨烯片层在水中高度分散的石墨烯浆,所述石墨烯浆的含水量为96.5%;
二、制备硫/活性炭复合材料,其中硫和活性炭的质量比为3:1;
三、将步骤二制备的硫/活性炭复合材料加入到步骤一制备的石墨烯浆中研磨3h,混合分散均匀,60℃真空干燥12h后得到石墨烯包覆的硫/活性炭复合材料;其中,石墨烯浆中石墨烯与硫/多孔碳复合材料中硫的质量比为0.5:3;硫的质量百分含量为67%;
步骤一中长期稳定的、石墨烯片层在水中高度分散的石墨烯浆的制备方法按以下步骤进行:
(1)称取1g石墨与10gKOH;
(2)将步骤(1)称取的石墨氧化成为氧化石墨;具体操作为:在干燥的烧杯中加入24mL质量百分浓度为98%的H2SO4,然后将其置于冰水浴中,加入1g石墨和0.5gNaNO3,以100转/分的速度搅拌,同时逐渐加入3g粉末状KMnO4,在冰水浴、搅拌条件下继续反应2h;将烧杯移入35±1℃的恒温油浴槽中继续反应2h;在转速为100转/分的搅拌条件下缓慢加入72mL蒸馏水后,控制温度恒定于75℃,继续恒温反应1h;加入200mL温度为40℃的蒸馏水,加入10mL质量百分浓度为30%的双氧水,然后真空抽滤;用适量质量百分浓度为5%的盐酸清洗滤饼,直至用BaCl2溶液检测滤液中无SO4 2-离子,再用蒸馏水抽滤洗涤;取出滤饼,在50℃的鼓风干燥箱中干燥24h,得到氧化石墨;
(3)按氧化石墨的浓度为1mg·mL-1,将步骤(2)得到的氧化石墨加入水中,在频率为40KHz的条件下超声剥离、分散1h,得到氧化石墨烯水分散液;
(4)在温度为80℃的条件下,向步骤(3)得到的氧化石墨烯水分散液中加入步骤(1)称取的KOH,在频率为40KHz的超声条件下还原3h,得到石墨烯水分散液;
(5)将步骤(4)得到的石墨烯水分散液加入到旋转蒸发仪的烧瓶中,在真空度为-0.09MPa、温度为75℃、转速为60转/分钟的条件下减压旋转蒸发至含水量为96.5%的石墨烯浆自石墨烯水分散液中析出,然后将附着在烧瓶内壁上的石墨烯浆刮下后装入截流分子量为8000~14000的渗析袋中,再将渗析袋浸泡在蒸馏水中渗析120h,得到长期稳定的、石墨烯片层在水中高度分散的石墨烯浆;
步骤二中硫/活性炭复合材料的制备方法为熔融扩散法:将质量比为3:1的硫和活性炭加入行星式球磨机的球磨罐中,加入5倍于硫质量的甲苯作为球磨分散剂,在200转/分钟的条件下球磨混合7h,将混合物在60℃下真空干燥12h除去甲苯,然后置于充满Ar气的聚四氟乙烯密闭容器中,在155℃下加热18h,使硫熔融扩散到活性炭的孔隙中和外表面,得到硫/活性炭复合材料,其中硫和活性炭的质量比为3:1,硫的质量百分含量为75%。
2.石墨烯包覆的硫/多孔碳复合正极材料的制备方法,其特征在于该方法按以下步骤进行:
一、制备长期稳定的、石墨烯片层在水中高度分散的石墨烯浆,所述石墨烯浆的含水量为96.5%;
二、制备硫/乙炔黑复合材料,其中硫和乙炔黑的质量比为3:1;
三、将步骤二制备的硫/乙炔黑复合材料加入到步骤一制备的石墨烯浆中研磨3h,混合分散均匀,60℃真空干燥12h后得到石墨烯包覆的硫/乙炔黑复合材料;其中,石墨烯浆中石墨烯与硫/乙炔黑复合材料中硫的质量比为0.5:3;硫的质量百分含量为67%;
步骤一中长期稳定的、石墨烯片层在水中高度分散的石墨烯浆的制备方法按以下步骤进行:
(1)称取1g石墨与10gNaOH;
(2)将步骤(1)称取的石墨氧化成为氧化石墨 ,具体操作为:在干燥的烧杯中加入24mL质量百分浓度为98%的H2SO4,然后将其置于冰水浴中,加入1g石墨和0.5gNaNO3,以100转/分的速度搅拌,同时逐渐加入3g粉末状KMnO4,在冰水浴、搅拌条件下继续反应2h;将烧杯移入35±1℃的恒温油浴槽中继续反应2h;在转速为100转/分的搅拌条件下缓慢加入72mL蒸馏水后,控制温度恒定于75℃,继续恒温反应1h;加入200mL温度为40℃的蒸馏水,加入10mL质量百分浓度为30%的双氧水,然后真空抽滤;用适量质量百分浓度为5%的盐酸清洗滤饼,直至用BaCl2溶液检测滤液中无SO4 2-离子,再用蒸馏水抽滤洗涤;取出滤饼,在50℃的鼓风干燥箱中干燥24h,得到氧化石墨;
(3)按氧化石墨的浓度为1mg·mL-1,将步骤(2)得到的氧化石墨加入水中,在频率为40KHz的条件下超声剥离、分散1h,得到氧化石墨烯水分散液;
(4)在温度为90℃的条件下,向步骤(3)得到的氧化石墨烯水分散液中加入步骤(1)称取的NaOH,在频率为40KHz的超声条件下还原3h,得到石墨烯水分散液;
(5)将步骤(4)得到的石墨烯水分散液加入到旋转蒸发仪的烧瓶中,在真空度为-0.09MPa、温度为75℃、转速为60转/分钟的条件下减压旋转蒸发至含水量为96.5%的石墨烯浆自石墨烯水分散液中析出,然后将附着在烧瓶内壁上的石墨烯浆刮下,进行真空抽滤水洗,得到长期稳定的、石墨烯片层在水中高度分散的石墨烯浆;
步骤二中硫/乙炔黑复合材料的制备方法为含硫溶液浸渍法:将1.2g硫加入到20mL二硫化碳中,搅拌至完全溶解;将0.4g乙炔黑加入到硫的二硫化碳溶液中搅拌12h,直至二硫化碳完全挥发,使硫沉积到乙炔黑的表面上,得到硫/乙炔黑复合材料,其中硫和乙炔黑的质量比为3:1,硫的质量百分含量为75%。
3.石墨烯包覆的硫/多孔碳复合正极材料的制备方法,其特征在于该方法按以下步骤进行:
一、制备长期稳定的、石墨烯片层在水中高度分散的石墨烯浆,所述石墨烯浆的含水量为96.5%;
二、制备硫/CMK-3复合材料,其中硫和CMK-3的质量比为3:1;
三、将步骤二制备的硫/CMK-3复合材料加入到步骤一制备的石墨烯浆中研磨3h,混合分散均匀,60℃真空干燥12h后得到石墨烯包覆的硫/CMK-3复合材料 ,其中,石墨烯浆中石墨烯与硫/CMK-3复合材料中硫的质量比为0.5:3;硫的质量百分含量为67%;
步骤一中长期稳定的、石墨烯片层在水中高度分散的石墨烯浆的制备方法按以下步骤进行:
(1)称取1g石墨与10gLiOH;
(2)将步骤(1)称取的石墨氧化成为氧化石墨 ,具体操作为:在干燥的烧杯中加入24mL质量百分浓度为98%的H2SO4,然后将其置于冰水浴中,加入1g石墨和0.5gNaNO3,以100转/分的速度搅拌,同时逐渐加入3g粉末状KMnO4,在冰水浴、搅拌条件下继续反应2h;将烧杯移入35±1℃的恒温油浴槽中继续反应2h;在转速为100转/分的搅拌条件下缓慢加入72mL蒸馏水后,控制温度恒定于75℃,继续恒温反应1h;加入200mL温度为40℃的蒸馏水,加入10mL质量百分浓度为30%的双氧水,然后真空抽滤;用适量质量百分浓度为5%的盐酸清洗滤饼,直至用BaCl2溶液检测滤液中无SO4 2-离子,再用蒸馏水抽滤洗涤;取出滤饼,在50℃的鼓风干燥箱中干燥24h,得到氧化石墨;
(3)按氧化石墨的浓度为1mg·mL-1,将步骤(2)得到的氧化石墨加入水中,在频率为40KHz的条件下超声剥离、分散1h,得到氧化石墨烯水分散液;
(4)在温度为90℃的条件下,向步骤(3)得到的氧化石墨烯水分散液中加入步骤(1)称取的LiOH,在频率为40KHz的超声条件下还原3h,得到石墨烯水分散液;
(5)将步骤(4)得到的石墨烯水分散液在真空度为-0.09MPa的条件下真空抽滤至含水量下降为96.5%,然后进行真空抽滤水洗,得到长期稳定的、石墨烯片层在水中高度分散的石墨烯浆;
步骤二中硫/CMK-3复合材料的制备方法为硫蒸汽填充法:将单质硫平铺在瓷舟的底部,瓷舟口部放置一张碳纸,在碳纸上平铺一层CMK-3,将这一装置放入石英管中,在Ar气保护下加热到350℃使硫升华成硫蒸汽,硫蒸汽填充到碳纸上面CMK-3的孔隙中,随后冷凝,得到硫/CMK-3复合材料,其中硫和CMK-3的质量比为3:1,硫的质量百分含量为75%。
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